JP5852087B2 - 使用済み二次電池の選択方法、及び、組電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、使用済み二次電池の選択方法、及び、組電池の製造方法に関する。

従来、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、複数の二次電池を電気的に接続した組電池が用いられている。ところで、電気自動車やハイブリッド自動車などが廃車となった場合でも、これらに搭載していた組電池は、未だ使用可能な状態にあることがある。また、組電池を構成する二次電池の一部の不具合により、新しい組電池に交換された場合でも、交換した古い組電池のうち不具合の生じた一部の二次電池を除いた他の二次電池は、未だ使用可能な状態にある。近年、このような、電気自動車やハイブリッド自動車等の電源として使用された後に回収された二次電池（以下、このような電池を使用済み二次電池ともいう）のうち、未だ使用可能な状態にある二次電池を、廃棄することなく、再利用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−２９３７０３号

ところで、回収した多数の使用済み二次電池には、様々な環境下で使用されたものが混在するため、電池特性（例えば、内部抵抗値）のバラツキが大きくなりがちである。このため、例えば、内部抵抗値が大きく異なる使用済み二次電池を組み合わせて組電池を製造した場合、充放電時（特に、低温環境下での放電時）に、組電池を構成する使用済み二次電池間の電池電圧差が一時的に拡大することがあった。具体的には、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池が、内部抵抗値の小さな使用済み二次電池に比べて、電池電圧が一時的に大きく低下する。これにより、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池と内部抵抗値の小さな使用済み二次電池との電池電圧差が一時的に大きくなり、許容電圧差を上回ってしまう虞があった。このため、当該組電池を、当該組電池を構成する使用済み二次電池間の最大電圧差が許容電圧差内であるか否かを監視する制御装置と組み合わせた場合には、制御装置において電圧異常（許容電圧差を上回った異常）が検出される虞があった。

これに対し、特許文献１には、使用済み二次電池を組み合わせて組電池を構成する技術として、以下のような技術が提案されている。具体的には、回収された複数の使用済み二次電池について、常温環境下（具体的には２５℃）で内部抵抗値を測定し、常温環境下の内部抵抗値が互いに近い使用済み二次電池を組み合わせて、組電池を構成する。このように、常温環境下の内部抵抗値が互いに近い（内部抵抗値同士の差が所定値以内の）使用済み二次電池を組み合わせることで、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池間の一時的な電池電圧差の拡大を抑制できることが記載されている。さらには、当該組電池を、当該組電池を構成する使用済み二次電池間の最大電圧差が許容電圧差内であるか否かを監視する制御装置と組み合わせて用いた場合において、電池電圧差の一時的な拡大の影響により最大電池電圧差が許容電圧差を一時的に上回ることを抑制でき、制御装置において電圧異常が検出されるのを抑制できることが記載されている。

ところが、使用済み二次電池の中には、特定の環境下での放電（特に、高負荷の環境下での放電、例えば、０℃以下の低温下における比較的大きな電流値での放電）を行ったときに、電極における電流密度が限界電流密度に達して、他の電池（正常電池）よりも電池電圧が大きく低下する電池（以下、電極劣化電池ともいう）が含まれていることがある。このような電極劣化電池が含まれている場合には、たとえ内部抵抗値が互いに近い使用済み二次電池を組み合わせて組電池を構成していたとしても、電池間の最大電圧差が許容電圧差を上回り、制御装置において電圧異常と判断される虞があった。また、電極劣化電池は、他の電池（正常電池）に比べて早期に寿命に至るため、組電池を構成するために使用するのは好ましくなかった。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、このような電極劣化電池を除くことはできなかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、使用済み二次電池の中から電極劣化電池を除くことができる使用済み二次電池の選択方法、及び、組電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、回収された使用済み二次電池の中から再利用可能な使用済み二次電池を選択する選択方法であって、上記使用済み二次電池について、それぞれ、特定電池温度における特定内部抵抗値を測定する内部抵抗測定工程と、上記特定内部抵抗値を測定した複数の上記使用済み二次電池から、上記特定内部抵抗値が、予め設定した閾値よりも小さい使用済み二次電池を選択する選択工程と、を備え、上記閾値は、閾値設定用の使用済み二次電池である複数のサンプル二次電池について、各々の上記特定内部抵抗値を測定し、且つ、各々の上記サンプル二次電池について上記特定電池温度と同等の電池温度下で連続放電をさせ、その放電期間中に上記サンプル二次電池に生じる最低電圧値を測定し、各々の上記サンプル二次電池についての上記特定内部抵抗値と上記最低電圧値とをプロットした相関図において、上記複数のサンプル二次電池のうち少なくとも上記特定内部抵抗値が基準値以下の上記サンプル二次電池を全て含むサンプル二次電池についての回帰直線を求め、上記回帰直線に平行で、且つ、上記回帰直線から一定値だけ上記最低電圧値が低い側に離れた下限直線を求め、複数の上記サンプル二次電池のうち、上記相関図において、上記特定内部抵抗値が上記基準値より大きく且つ上記最低電圧値が上記下限直線以下である領域に含まれる領域内電池について、上記特定内部抵抗値の小さい順に並べた順位を、上記サンプル二次電池の総数で除した演算値を求め、上記演算値が規定値を上回る上記領域内電池のうち、上記特定内部抵抗値が最も小さい領域内特定電池を特定した場合において、上記領域内特定電池の上記特定内部抵抗値に設定されている使用済み二次電池の選択方法である。

上述の選択方法では、使用済み二次電池について、それぞれ、特定電池温度における内部抵抗値（これを特定内部抵抗値という）を測定する内部抵抗測定工程を備えている。さらに、特定内部抵抗値を測定した複数の使用済み二次電池から、特定内部抵抗値が、予め設定した閾値よりも小さい使用済み二次電池を選択する選択工程を備えている。ここで、閾値は、上述のようにして予め設定された特定内部抵抗値である。このように閾値を設定するのは、以下の理由による。

すなわち、前述の「電極劣化電池」は、比較的大きな特定内部抵抗値を有する。一方、特定内部抵抗値が比較的大きな二次電池であっても「電極劣化電池」に至ってないものもあるが、少なくとも、特定内部抵抗値が小さい（基準値以下の）二次電池は、未だ、「電極劣化電池」に至ってないことが経験的に判っている。また、電極劣化電池は、特定電池温度と同等の電池温度下で連続放電をさせたときの放電期間中に生じる最低電圧値が、正常電池（電極劣化電池でない電池）に比べて小さくなるので、前述の相関図において下限直線以下の領域に含まれることになる。

このため、特定内部抵抗値と最低電圧値とをプロットした相関図において、複数のサンプル二次電池のうち少なくとも特定内部抵抗値が基準値以下のサンプル二次電池を全て含むサンプル二次電池についての回帰直線を求め、この回帰直線に平行で、且つ、回帰直線から一定値だけ最低電圧値が低い側に離れた下限直線を求めた場合に、電極劣化電池が、特定内部抵抗値が基準値より大きく且つ最低電圧値が下限直線以下である領域に含まれることになる。

従って、前述の相関図において、特定内部抵抗値が基準値より大きく且つ最低電圧値が下限直線以下である領域に含まれる領域内電池のいずれかの特定内部抵抗値を、前述の閾値として設定することで、前述の選択工程において、「電極劣化電池」を除くことができる。より具体的には、上述の領域内電池について特定内部抵抗値の小さい順に並べた順位を、サンプル二次電池の総数で除した演算値を求め、この演算値が規定値を上回る領域内電池のうち特定内部抵抗値が最も小さい領域内特定電池を特定した場合において、領域内特定電池の特定内部抵抗値を前述の閾値として設定することで、前述の選択工程において、「電極劣化電池」ではない使用済み二次電池を選択することができる。

なお、使用済み二次電池とは、電気自動車やハイブリッド自動車等の電源として使用された後に回収された二次電池をいう。
また、特定電池温度としては、例えば、常温よりも低温（例えば、０℃以下の温度）の電池温度が挙げられる。

また、最低電圧値を測定するとき（サンプル二次電池を連続放電させるとき）の「特定電池温度と同等の電池温度」には、特定電池温度と同一の電池温度の他、次のような電池温度も含まれる。具体的には、特定電池温度と同一の電池温度でなくても、特定内部抵抗値と最低電圧値との相関が、特定電池温度で連続放電させた期間中の最低電圧値と特定内部抵抗値との相関と同様になる電池温度は、「特定電池温度と同等の電池温度」に含まれる。最低電圧値と内部抵抗値との間における測定方法の違い等から、最低電圧値を測定するときの電池温度を、特定内部抵抗値を測定するときの特定電池温度と同一とすることが困難な場合もあるからである。
また、上述の「連続放電」は、電極劣化電池とそうでない電池との間において電圧低下量の差が大きくなる高負荷状態での連続した放電とするのが好ましい。

また、回帰直線を求めるための特定内部抵抗値の「基準値」は、二次電池の種類に応じて定める。例えば、ニッケル水素二次電池を使用済み二次電池として用いる場合、「基準値」は、初期電池（例えば、未使用の新品電池）の特定内部抵抗値の７０％の値に定めるのが好ましい。ニッケル水素二次電池の内部抵抗値は、使用に伴って初期値から低下してゆき、初期値の６０％程度まで低下して安定する。その後、使用に伴う劣化が進むにしたがって、内部抵抗値は徐々に上昇する傾向にある。このような特性を有するニッケル水素二次電池では、特定内部抵抗値が初期値の７０％以下である場合、前述の「電極劣化電池」が存在しないことが経験的に判っているからである。
また、リチウムイオン二次電池を使用済み二次電池として用いる場合、「基準値」は、初期電池の特定内部抵抗値の１３０％の値に定めるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、使用に伴って増大する傾向にある。このような特性を有するリチウムイオン二次電池では、特定内部抵抗値が初期値の１３０％以下である場合、前述の「電極劣化電池」が存在しないことが経験的に判っているからである。

また、使用済み二次電池の特定内部抵抗値は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、ＳＯＣ(State Of Charge)が所定の値（例えば、ＳＯＣ５０％）になるまで使用済み二次電池を充電する。ここでは、使用済み二次電池の公称容量（例えば、６．５Ａｈ）を満たす充電状態をＳＯＣ１００％としている。その後、特定電池温度において（電池温度を特定温度にした状態で）、充放電サイクルを複数回繰り返す。このときの電池電圧を測定し、これらの電池電圧値を電流値に対してプロットして、これらプロットに最小二乗法を適用して回帰直線の傾きを算出する。この算出した傾きを、特定内部抵抗値とすることができる。

さらに、上記の使用済み二次電池の選択方法であって、前記回帰直線は、前記複数のサンプル二次電池のうち前記特定内部抵抗値が前記基準値以下のサンプル二次電池についての回帰直線である使用済み二次電池の選択方法とすると良い。

上述の選択方法では、複数のサンプル二次電池のうち特定内部抵抗値が基準値以下のサンプル二次電池についての回帰直線に基づいて、下限直線を求め、この下限直線に基づいて閾値を設定している。このように、特定内部抵抗値が基準値以下のサンプル二次電池についての回帰直線に基づいて閾値を設定することで、精度良く、「電極劣化電池」を除くことができる。

さらに、上記いずれかの使用済み二次電池の選択方法であって、前記下限直線を求めるための前記一定値は、複数の前記使用済み二次電池によって構成される組電池の使用時に、上記組電池の制御装置において許容される上記使用済み二次電池間の許容電圧差の半分の値である使用済み二次電池の選択方法とすると良い。

上述の選択方法では、閾値を設定するための下限直線を、前記回帰直線に平行で、且つ、上記回帰直線から、複数の前記使用済み二次電池によって構成される組電池の使用時に、上記組電池の制御装置において許容される上記使用済み二次電池間の許容電圧差の半分の値だけ、上記最低電圧値が低い側に離れた下限直線とする。このような下限直線に基づいて閾値を設定することで、精度良く、「電極劣化電池」を除くことができる。また、このように選択した使用済み二次電池を組み合わせて組電池を構成した場合、当該組電池の使用時に使用済み二次電池間の電池電圧差が許容電圧差を上回ることで、当該組電池の制御装置において電圧異常と判断されることを確実に防止できる。

さらに、上記いずれかの使用済み二次電池の選択方法であって、前記内部抵抗測定工程における前記特定電池温度は、０℃以下の温度である使用済み二次電池の選択方法とすると良い。

前述の「電極劣化電池」は、特に、０℃以下の電池温度において、そうでない電池に比べて、連続放電期間中における電池電圧が大きく低下する。このため、特定内部抵抗値及び最低電圧値を、０℃以下の電池温度下において測定することで、電極劣化電池とそうでない電池との間における最低電圧値の違いが明確となり、電極劣化電池ではない電池を選択するための閾値を、より適正な値に設定することができる。

さらに、上記いずれかの使用済み二次電池の選択方法であって、前記使用済み二次電池は、使用済みニッケル水素二次電池であり、前記基準値は、初期のニッケル水素二次電池が有する前記特定内部抵抗値の７０％の値である使用済み二次電池の選択方法とすると良い。

前述のように、ニッケル水素二次電池は、内部抵抗値が初期値の７０％以下である場合、「電極劣化電池」が存在しないことが経験的に判っている。そこで、上述の選択方法では、初期のニッケル水素二次電池が有する特定内部抵抗値の７０％の値を基準値として、閾値を定めておく。これにより、選択工程において、「電極劣化電池」ではない使用済み二次電池を精度良く選択することができる。
なお、初期のニッケル水素二次電池とは、新品あるいは新品に等しい（使用時間が極めて短い）ニッケル水素二次電池をいう。

また、本発明の他の態様は、使用済み二次電池を複数組み合わせた組電池の製造方法であって、上記いずれかの使用済み二次電池の選択方法により選択された複数の前記使用済み二次電池から、前記特定内部抵抗値同士の最大差が許容値以内となるように上記使用済み二次電池を複数選択する工程と、選択された複数の上記使用済み二次電池同士を電気的に接続して、組電池を構成する組み付け工程と、備える組電池の製造方法である。

上述の組電池の製造方法では、特定内部抵抗値同士の最大差が許容値以内である使用済み二次電池同士を電気的に接続して、組電池を構成する。しかも、上述の製造方法では、組電池を構成する使用済み二次電池を選択する前に、前述の使用済み二次電池の選択方法により、「電極劣化電池」を除外している。従って、上述の製造方法により製造した組電池では、当該組電池の充放電時における使用済み二次電池間の一時的な電池電圧差の拡大を抑制できる。このため、当該組電池を、当該組電池を構成する使用済み二次電池間の最大電圧差が許容電圧差内であるか否かを監視する制御装置と組み合わせて用いた場合において、電池電圧差の一時的な拡大の影響により最大電池電圧差が許容電圧差を一時的に上回ることを抑制でき、制御装置において電圧異常が検出されるのを抑制できる。

また、本発明の他の態様は、使用済み二次電池を複数組み合わせた組電池の製造方法であって、上記使用済み二次電池について、それぞれ、常温の第１電池温度における第１内部抵抗値を測定する第１内部抵抗測定工程と、上記使用済み二次電池について、それぞれ、常温よりも低温の第２電池温度における第２内部抵抗値を測定する第２内部抵抗測定工程と、上記第２内部抵抗値を測定した複数の上記使用済み二次電池から、上記第２内部抵抗値が、予め設定した閾値よりも小さい使用済み二次電池を選択する第１選択工程と、選択された複数の上記使用済み二次電池から、上記第１内部抵抗値同士の最大差が許容値以内で、且つ、上記第２内部抵抗値同士の最大差も上記許容値以内である使用済み二次電池を複数選択する第２選択工程と、選択された複数の上記使用済み二次電池を電気的に接続して、上記組電池を構成する組み付け工程と、備え、上記閾値は、閾値設定用の使用済み二次電池である複数のサンプル二次電池について、各々の上記第２内部抵抗値を測定し、且つ、各々の上記サンプル二次電池について上記第２電池温度と同等の電池温度下で連続放電をさせ、その放電期間中に上記サンプル二次電池に生じる最低電圧値を測定し、各々の上記サンプル二次電池についての上記第２内部抵抗値と上記最低電圧値とをプロットした相関図において、上記複数のサンプル二次電池のうち少なくとも上記第２内部抵抗値が基準値以下の上記サンプル二次電池を全て含むサンプル二次電池についての回帰直線を求め、上記回帰直線に平行で、且つ、上記回帰直線から一定値だけ上記最低電圧値が低い側に離れた下限直線を求め、複数の上記サンプル二次電池のうち、上記相関図において、上記第２内部抵抗値が上記基準値より大きく且つ上記最低電圧値が上記下限直線以下である領域に含まれる領域内電池について、上記第２内部抵抗値の小さい順に並べた順位を、上記サンプル二次電池の総数で除した演算値を求め、上記演算値が規定値を上回る上記領域内電池のうち、上記第２内部抵抗値が最も小さい領域内特定電池を特定した場合において、上記領域内特定電池の上記第２内部抵抗値に設定されている組電池の製造方法である。

上述の製造方法では、第１内部抵抗値（常温の第１電池温度における内部抵抗値）同士の最大差が許容値以内で、且つ、第２内部抵抗値（常温より低温の第２電池温度における内部抵抗値）同士の最大差も許容値以内である使用済み二次電池を複数選択する第２選択工程に先だって、第１選択工程において、第２内部抵抗値（常温より低温の第２電池温度における内部抵抗値）を測定した複数の使用済み二次電池から、第２内部抵抗値が、予め設定した閾値よりも小さい使用済み二次電池を選択する。ここで、閾値は、前述のようにして予め求めた第２内部抵抗値である。従って、第１選択工程において、「電極劣化電池」ではない使用済み二次電池を適切に選択することができる。これにより、「電極劣化電池」が組電池に組み込まれるのを防止することができる。

ところで、使用済み電池の内部抵抗値は、第１内部抵抗値と第２内部抵抗値との間で、相関が低い場合がある。従って、第１内部抵抗値同士の最大差が許容値以内の使用済み二次電池であっても、第２内部抵抗値同士の最大差が許容値以内でない場合があった。このため、特許文献１のように、２５℃の常温環境下における内部抵抗値が互いに近い使用済み二次電池を組み合わせて組電池を構成した場合、第１電池温度下では、充放電時における電池間の最大電圧差を許容電圧差内に収めることができたとしても、常温よりも低温の第２電池温度下において、電池間の最大電圧差が許容電圧差を上回り、前述の制御装置３０において電圧異常と判断される虞があった。

これに対し、上述の製造方法では、第１内部抵抗値同士の最大差が許容値以内で、且つ、第２内部抵抗値同士の最大差も許容値以内である使用済み二次電池を複数選択し、このように選択した使用済み二次電池で組電池を構成する。このように、第１内部抵抗値のみならず、第２内部抵抗値も互いに近い使用済み二次電池によって組電池を構成することで、第１電池温度下のみならず、第２電池温度下でも、充放電時における使用済み二次電池間の電池電圧差の拡大を抑制することができる。これにより、当該組電池を、当該組電池を構成する使用済み二次電池間の最大電圧差が許容電圧差内であるか否かを監視する制御装置と組み合わせて用いれば、充放電時における電池電圧差の一時的な拡大の影響で、制御装置において電圧異常が検出されるのを、より一層抑制できる。

なお、常温とは、１５℃〜３５℃の温度範囲内の温度をいう。また、第１電池温度とは、常温範囲のうち予め定めた電池温度をいい、例えば２５℃の電池温度である。また、第２電池温度とは、常温よりも低い温度範囲のうち予め定めた電池温度をいい、例えば、０℃以下（例えば−１０℃）の電池温度である。

また、最低電圧値を測定するとき（サンプル二次電池を連続放電させるとき）の「第２電池温度と同等の電池温度」には、第２電池温度と同一の電池温度の他、次のような電池温度も含まれる。具体的には、第２電池温度と同一の電池温度でなくても、第２内部抵抗値と最低電圧値との相関が、第２電池温度で連続放電させた期間中の最低電圧値と第２内部抵抗値との相関と同様になる電池温度は、「第２電池温度と同等の電池温度」である。最低電圧値と内部抵抗値との間における測定方法の違い等から、最低電圧値を測定するときの電池温度を、第２内部抵抗値を測定するときの第２電池温度と同一とすることが困難な場合もあるからである。
また、上述の「連続放電」は、電極劣化電池とそうでない電池との間において電圧低下量の差が大きくなる高負荷状態での連続した放電とするのが好ましい。

また、回帰直線を求めるための第２内部抵抗値の「基準値」は、二次電池の種類に応じて定める。例えば、ニッケル水素二次電池を使用済み二次電池として用いる場合、「基準値」は、初期電池（例えば、未使用の新品電池）の第２内部抵抗値の７０％の値に定めるのが好ましい。ニッケル水素二次電池の内部抵抗値は、使用に伴って初期値から低下してゆき、初期値の６０％程度まで低下して安定する。その後、使用に伴う劣化が進むにしたがって、内部抵抗値は徐々に上昇する傾向にある。このような特性を有するニッケル水素二次電池では、第２内部抵抗値が初期値の７０％以下である場合、前述の「電極劣化電池」が存在しないことが経験的に判っているからである。
また、リチウムイオン二次電池を使用済み二次電池として用いる場合、「基準値」は、初期電池の第２内部抵抗値の１３０％の値に定めるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、使用に伴って増大する傾向にある。このような特性を有するリチウムイオン二次電池では、第２内部抵抗値が初期値の１３０％以下である場合、前述の「電極劣化電池」が存在しないことが経験的に判っているからである。

また、使用済み二次電池の第１内部抵抗値は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、ＳＯＣ(State Of Charge)が所定の値（例えば、ＳＯＣ５０％）になるまで使用済み二次電池を充電する。ここでは、使用済み二次電池の公称容量（例えば、６．５Ａｈ）を満たす充電状態をＳＯＣ１００％としている。その後、第１電池温度において（電池温度を第１温度にした状態で）、充放電サイクルを複数回繰り返す。このときの電池電圧を測定し、これらの電池電圧値を電流値に対してプロットして、これらプロットに最小二乗法を適用して回帰直線の傾きを算出する。この算出した傾きを、第１内部抵抗値とすることができる。第２内部抵抗値については、上述の測定方法について、電池温度を第２電池温度（例えば、−１０℃）に変更して測定すれば良い。

さらに、前記の組電池の製造方法であって、前記最低電圧値を測定するときの前記連続放電は、予め定めた期間にわたり放電電流値を予め定めた判別放電電流範囲内とする連続した判別放電である組電池の製造方法とするのが好ましい。

判別放電電流範囲内の放電電流値とは、サンプル二次電池について第２電池温度と同等の電池温度で連続放電したときに、電極劣化電池ではない電池（正常電池）では電極の電流密度が限界電流密度に達しないが、電極劣化電池では電極の電流密度が限界電流密度に達し、電極劣化電池の電圧が正常電池の電圧に比べて大きく低下する現象が現れる範囲内の放電電流値をいい、電圧低下量の差によって電極劣化電池を判別できる放電電流値である。この判別放電電流範囲内の放電電流値は、一定値に限らず、上記現象が現れる判別放電電流範囲内での変動値（例えば、２〜６Ｃの範囲内での変動値）であっても良い。
このような判別放電に基づいて閾値を設定することで、第１選択工程において、「電極劣化電池」ではない使用済み二次電池を適切に選択することができる。

さらに、上記いずれかの組電池の製造方法であって、前記第２内部抵抗測定工程における前記第２電池温度は、０℃以下の温度である組電池の製造方法とすると良い。

前述の「電極劣化電池」は、特に、０℃以下の電池温度下において、そうでない電池に比べて、連続放電期間中における電池電圧が大きく低下する。このため、第２内部抵抗値及び最低電圧値を、０℃以下の第２電池温度下において測定することで、電極劣化電池とそうでない電池との間における最低電圧値の違いが明確となり、電極劣化電池ではない電池を選択するための閾値を適切に定めることができる。

さらに、上記いずれかの組電池の製造方法であって、前記使用済み二次電池は、使用済みニッケル水素二次電池であり、前記基準値は、初期のニッケル水素二次電池が有する前記第２内部抵抗値の７０％の値である組電池の製造方法とすると良い。

ニッケル水素二次電池は、内部抵抗値が初期値の７０％以下である場合、「電極劣化電池」が存在しないことが経験的に判っている。そこで、上述の選択方法では、初期のニッケル水素二次電池が有する第２内部抵抗値の７０％の値を基準値として、閾値を定めておく。これにより、選択工程において、「電極劣化電池」ではない使用済み二次電池を精度良く選択することができる。

さらに、上記いずれかの組電池の製造方法であって、前記第１内部抵抗測定工程に先だって、回収された複数の使用済み二次電池から、予め、負極の放電リザーブ容量が許容値以上である使用済み二次電池、及び、内部微少短絡が発生していない使用済み二次電池を選択する予備選択工程を備える組電池の製造方法が好ましい。

負極の放電リザーブ容量が許容値未満である二次電池、及び、内部微少短絡が発生している二次電池は、電源として適切に使用できない虞があるため、再利用しないほうが好ましい。このため、上述の製造方法では、第１内部抵抗測定工程に先だって、回収された複数の二次電池から、負極の放電リザーブ容量が許容値以上である二次電池、及び、内部微少短絡が発生していない二次電池を選択するようにしている。
なお、負極の放電リザーブ容量が許容値以上であるか否かの判断は、公知の手法により判断すれば良い。また、内部微少短絡が発生しているか否かの判断も、公知の手法により判断すれば良い。

実施形態にかかる組電池ユニットの概略図である。 実施形態にかかる使用済みニッケル水素二次電池の上面図である。 同電池の側面図である。 同電池の内部を示す図であり、図２のＡ−Ａ断面図に相当する。 第１内部抵抗値と第２内部抵抗値との相関図である。 実施形態にかかる組電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 第２内部抵抗値の閾値を求める方法を説明するフローチャートである。 判別放電（連続放電）を説明する図である。 第２内部抵抗値と最低電圧値との相関図である。 予備選択工程を説明する図である。 予備選択工程を説明する図である。 図１１のＢ部拡大図である。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかる組電池ユニット５０について説明する。組電池ユニット５０は、図１に示すように、組電池２０と、これを制御する制御装置３０とを有している。このうち、組電池２０は、２８個の使用済みニッケル水素二次電池１００が、電気的に直列に接続された組電池である。より具体的には、２個の使用済みニッケル水素二次電池１００を電気的に接続して電池ブロック１０を構成し、１４組の電池ブロック１０を電気的に直列に接続して組電池２０を構成している。

使用済みニッケル水素二次電池１００（以下、単に電池１００と称することもある）は、ハイブリッド自動車の電源として使用された後に回収されたニッケル水素二次電池である。この電池１００は、図２及び図３に示すように、電池ケース１０１を備える角形密閉式のニッケル水素二次電池である。電池ケース１０１は、電槽１０２及び蓋体１０３を有する。蓋体１０３は、樹脂からなり、略矩形板形状を有している。この蓋体１０３には、安全弁装置１２０が設けられている。電槽１０２は、樹脂からなり、略矩形箱形状を有している。

電池ケース１０１（電槽１０２）の内部は、図４に示すように、隔壁部１３０によって、６つの空間に区分されている。そして、それぞれの空間内には、極板群１５０と、電解液（図示しない）とが収容されており、電池１００全体では、６つのセル（単電池）１１０を有する構成となっている。極板群１５０は、正極１５１と負極１５２と袋状のセパレータ１５３とを備えている。このうち、正極１５１は、袋状のセパレータ１５３内に挿入されており、セパレータ１５３内に挿入された正極１５１と、負極１５２とが交互に積層されている。各セル１１０内に位置する正極１５１及び負極１５２は、それぞれ集電されて、これらが直列に接続されると共に、正極端子１４１及び負極端子１４２に接続されている。

正極１５１としては、例えば、水酸化ニッケルを含む活物質と発泡ニッケルなどの活物質支持体とを備える電極板を用いることができる。負極１５２としては、例えば、水素吸蔵合金を負極構成材として含む電極板を用いることができる。セパレータ１５３としては、例えば、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いることができる。電解液としては、例えば、ＫＯＨを含むアルカリ水溶液を用いることができる。なお、電池１００の公称容量は６．５Ａｈである。

制御装置３０は、公知の制御装置（例えば、特開２００６−７９９６１参照）であり、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している（図１参照）。この制御装置３０は、組電池２０の充放電時に、組電池２０を構成する電池１００のそれぞれの電池電圧値Ｖ（端子間電圧値）を検知する。そして、検知された電池電圧値Ｖのうち最大の電池電圧値と最小の電池電圧値との差（最大電圧差）が、許容電圧差以内であるか否かを判断する。最大電圧差が許容電圧差を上回ったと判断した場合は、電圧異常を検出する。
なお、本実施形態の組電池ユニット５０は、例えば、ハイブリッド自動車の駆動用電源として利用される。

次に、本実施形態の組電池２０の製造方法について説明する。図６は、本実施形態の組電池２０の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、図６に示すように、ステップＳ１において、回収された複数の使用済みニッケル水素二次電池から、放電リザーブ容量が許容値以上である電池を選択する。さらに、ステップＳ２において、ステップＳ１において選択された電池から、内部微小短絡が発生していない電池を選択する。なお、本実施形態では、以下に説明する手法により、ステップＳ１及びＳ２の処理を行っている。

まず、ステップＳ１の処理について説明する。本実施形態では、組電池の状態で、複数の使用済みニッケル水素二次電池を回収する。具体的には、組電池２０と同様に、２個の使用済みニッケル水素二次電池が電気的に接続された電池ブロックが、１４個電気的に直列に接続された組電池の状態で、複数の使用済みニッケル水素二次電池を回収する。
次に、回収した各々の組電池について、電池ブロック毎に、電池ブロックの電圧が下限値（ＳＯＣ０％に相当する電圧値＝６Ｖ）となるまで放電し、この放電期間における各々の電池ブロックの放電容量を測定する。そして、各々の組電池毎に、放電容量が最大となった電池ブロックの最大放電容量値を基準として、各々の電池ブロックについて、最大放電容量値から当該放電容量値を差し引いた差分値（この差分値を、電池ブロック間容量差という）を求める。次いで、電池ブロック間容量差が、所定の閾値以下である電池ブロックに含まれる電池を、放電リザーブ容量が許容値以上である電池とみなして選択する。

なお、電池ブロック間容量差の閾値は、次のようにして予め定めている。まず、閾値設定用のサンプル組電池を多数用意し、これらの組電池について、上述のようにして、電池ブロック間容量差を求める。その後、各々の電池ブロックについて、自身に含まれる電池の放電リザーブ容量を測定し、放電リザーブ容量が最小となった電池の最小放電リザーブ容量を求める。そして、電池ブロック間容量差と最小放電リザーブ容量とを座標軸にした座標平面上に、複数の電池ブロックのデータである電池ブロック間容量差及び最小放電リザーブ容量をそれぞれプロットした相関図を作成する。図１０は、作成した相関図である。

ところで、本実施形態では、図１０に示すように、放電リザーブ容量の許容値を破線で示す値としている。そこで、図１０の相関図を検討すると、電池ブロック間容量差が一点鎖線で示す値以下の電池ブロックは、いずれも、最小放電リザーブ容量が許容値以上となっている。すなわち、電池ブロック間容量差が一点鎖線で示す値以下の電池ブロックには、放電リザーブ容量が許容値以上の電池のみが含まれる結果となった。この結果より、電池ブロック間容量差の閾値を、図１０において一点鎖線で示す値に定めている。

次いで、ステップＳ２の処理について説明する。上述の放電期間中、各々の電池について電池電圧値を測定する。次いで、各々の電池について、放電終了時における電圧変化率（Ｖ／Ａｈ）を算出する。そして、電圧変化率が所定の閾値未満である電池を、内部微小短絡が発生していない電池とみなして選択する。

ここで、内部微小短絡が発生していない電池と発生している電池とを放電したときの、放電容量（Ａｈ）と電池電圧（Ｖ）との相関図（放電曲線）を、図１１に示す。図１１では、内部微小短絡が発生していない電池の放電曲線を一点鎖線で示し、内部微小短絡が発生している電池の放電曲線を実線で示している。また、図１１のＢ部拡大図を、図１２に示す。図１２では、内部微小短絡が発生している電池の放電曲線について、放電終了時の放電終了点における接線をＬ１として示している。また、内部微小短絡が発生していない電池の放電曲線について、放電終了時の放電終了点における接線をＬ２として示している。接線Ｌ１及びＬ２の傾きが、電圧変化率（Ｖ／Ａｈ）に相当する。

図１２に示すように、接線Ｌ１の傾きの絶対値は、接線Ｌ２の傾きの絶対値に比べて大きくなる。すなわち、内部微小短絡が発生している電池における放電終了時の電圧変化率の絶対値は、発生していない電池における放電終了時の電圧変化率の絶対値に比べて大きくなる。そこで、多数の電池について、放電終了時の電圧変化率を調査することで、内部微小短絡が発生している電池と内部微小短絡が発生していない電池とを切り分けるための閾値を求めることができる。
なお、ステップＳ１及びＳ２が、予備選択工程に相当する。

次に、ステップＳ３に進み、ステップＳ２で選択された使用済みニッケル水素二次電池１００について、それぞれ、常温の第１電池温度（本実施形態では２５℃の電池温度）における第１内部抵抗値Ｒ１を測定する。なお、このステップＳ３が、第１内部抵抗測定工程に相当する。

また、本実施形態では、次のようにして、第１内部抵抗値Ｒ１を測定している。まず、ＳＯＣが５０％になるまで使用済み二次電池を充電する。ここでは、使用済み二次電池の公称容量（例えば、６．５Ａｈ）を満たす充電状態をＳＯＣ１００％としている。その後、使用済み二次電池について、第１電池温度下（２５℃の常温下）で、充放電サイクルを複数回繰り返す。このときの電池電圧を測定し、これらの電池電圧値を電流値に対してプロットして、これらプロットに最小二乗法を適用して回帰直線の傾きを算出する。この算出した傾きを、第１内部抵抗値としている。

次に、ステップＳ４に進み、第１内部抵抗値Ｒ１を測定した電池１００について、それぞれ、常温よりも低温の第２電池温度（本実施形態では、−１０℃の電池温度）における第２内部抵抗値Ｒ２を測定する。なお、第２内部抵抗値は、上述の第１内部抵抗値の測定方法について、電池温度を第２電池温度（本実施形態では、−１０℃）に変更して測定する。このステップＳ４が、第２内部抵抗測定工程に相当する。

次に、ステップＳ５に進み、第２内部抵抗値Ｒ２を測定した複数の電池１００から、第２内部抵抗値Ｒ２が、予め設定した閾値Ｔｈよりも小さい電池１００を選択する。これにより、「電極劣化電池」ではない電池１００を選択することができる。ここで、「電極劣化電池」とは、高負荷の状態で連続放電（例えば、０℃以下の低温の電池温度で、所定範囲内（例えば２〜６Ｃ）の比較的大きな電流値で連続放電）したときに、電極における電流密度が限界電流密度に達して、他の電池（正常電池）よりも電池電圧が大きく低下する電池をいう。このような電極劣化電池は、前述した電圧異常の発生を防止する観点から、組電池を構成する電池１００の選択肢から除外する必要がある。
なお、このステップＳ５が、第１選択工程及び選択工程に相当する。さらに、本実施形態では、第２電池温度が特定電池温度に一致し、第２内部抵抗値Ｒ２が特定内部抵抗値に一致している。

ここで、閾値Ｔｈの設定方法を説明する。
まず、閾値設定用の使用済みニッケル水素二次電池１００であるサンプル二次電池を多数用意する。次いで、図７に示すように、ステップＴ１において、各々のサンプル二次電池について、特定条件下での連続放電（以下、これを判別放電と称す）を行い、その期間中に生じる最低電圧値Ｖminを測定する。具体的には、各々のサンプル二次電池について、「予め定めた期間にわたり放電電流値を予め定めた判別放電電流範囲内とする連続した判別放電」を含む放電を行い、第２電池温度と同等の電池温度（本実施形態では、第２電池温度と同一の−１０℃）における最低電圧値Ｖminを測定する。

なお、判別放電は、その放電期間中に、電極劣化電池とそうでない電池との間において電圧低下量の差が大きくなる高負荷状態での連続した放電であれば良い。
また、最低電圧値Ｖminの測定時の電池温度（すなわち、判別放電期間中の電池温度）は、第２内部抵抗値Ｒ２を測定するときの第２電池温度と同等の温度であれば良い。但し「第２電池温度と同等の電池温度」には、第２電池温度と同一の電池温度の他、次のような電池温度も含まれる。具体的には、第２電池温度と同一の電池温度でなくても、第２内部抵抗値と最低電圧値との相関が、第２電池温度と同一の電池温度で測定した場合と同様な相関となる範囲内の電池温度であれば、「第２電池温度と同等の電池温度」に含まれる。最低電圧値と内部抵抗値との間における測定方法の違い等から、最低電圧値を測定するときの電池温度を、特定内部抵抗値を測定するときの第２電池温度と同一とすることが困難な場合もあるからである。

本実施形態のステップＴ１について、図８を用いて説明する。
なお、図８では、上方の曲線が電池電圧を示し、下方の曲線が電流値を示している。また、上方の電池電圧を示す曲線において、電極劣化電池（電極劣化あり）の電池電圧を太実線で、電極劣化電池ではない電池（電極劣化なし、正常電池）の電池電圧を細実線で示している。また、電流値は、放電を負の値、充電を正の値で表している。
本実施形態では、各々のサンプル二次電池について、図８に示すパターンの充放電を行い、このうちの経過時間が３００〜４００秒にわたる連続放電（１００秒間の連続放電）を、判別放電としている。この判別放電では、放電電流値を、２〜６Ｃ（１３〜３９Ａ）の範囲内としている。低温の電池温度下において、このような範囲内（判別放電電流範囲内）の放電電流値で放電すると、図８に示すように、電極劣化電池ではない電池（正常電池）では電極の電流密度が限界電流密度に達しないが、電極劣化電池では電極の電流密度が限界電流密度に達し、電極劣化電池の電圧が正常電池の電圧に比べて大きく低下する。図８に示すように、判別放電の期間中に生じる最低電圧値は、電極劣化電池のほうが、そうでない正常電池よりも明らかに小さくなる。

次に、ステップＴ２に進み、各々のサンプル二次電池について、第２電池温度下（本実施形態では、−１０℃の電池温度）における第２内部抵抗値Ｒ２を測定する。測定方法は、前述したステップＳ４と同様である。
次いで、ステップＴ３に進み、第２内部抵抗値Ｒ２と最低電圧値Ｖminとを座標軸にした座標平面上に、各々のサンプル二次電池１００Ｓの測定データである第２内部抵抗値及び最低電圧値をそれぞれプロットした相関図を作成する。この相関図を図９に示す。

次に、ステップＴ４に進み、図９に示す相関図において、第２内部抵抗値Ｒ２が基準値Ｓｔ以下のサンプル二次電池に関するデータについて、回帰直線ＲＬを作成する。
なお、回帰直線ＲＬは、「電極劣化電池」が存在しないといえる第２内部抵抗値の範囲内のデータに基づいて作成している。従って、回帰直線ＲＬを求めるための「基準値Ｓｔ」は、「電極劣化電池」が存在しないといえる内部抵抗値であり、二次電池の種類に応じて定められる。本実施形態のように、ニッケル水素二次電池を使用済み二次電池として用いる場合、「基準値Ｓｔ」は、初期電池（例えば、未使用の新品電池）の第２内部抵抗値の７０％の値に定めるのが好ましい。ニッケル水素二次電池の内部抵抗値は、使用に伴って初期値から低下してゆき、初期値の６０％程度まで低下して安定する。その後、使用に伴う劣化が進むにしたがって、内部抵抗値は徐々に上昇する傾向にある。このような特性を有するニッケル水素二次電池では、第２内部抵抗値が初期値の７０％以下である場合、前述の「電極劣化電池」が存在しないことが経験的に判っている。

次いで、ステップＴ５に進み、図９に示す相関図において、回帰直線ＲＬに平行で、且つ、回帰直線ＲＬから一定値だけ最低電圧値Ｖminが低い側（図９において下側）に離れた下限直線ＦＬを作成する。

その後、ステップＴ６に進み、図９に示す相関図において、サンプル二次電池１００Ｓのうち、第２内部抵抗値Ｒ２が基準値Ｓｔより大きく且つ最低電圧値Ｖminが下限直線ＦＬ以下である領域Ｄに含まれるサンプル二次電池（領域内電池１００Ａという）について、第２内部抵抗値Ｒ２の小さい順に並べた順位を、サンプル二次電池１００Ｓの総数で除した演算値を求める。なお、領域Ｄは、図９に示す相関図において、第２内部抵抗値Ｒ２＝基準値Ｓｔである直線ＳＬと下限直線ＦＬと座標軸とで囲まれた領域（但し、直線ＳＬ上の値は含まず、下限直線ＦＬ上の値は含む）である。本実施形態では、図９に示すように、領域Ｄに含まれる領域内電池１００Ａとして、◇で示す４つの電池が存在する。従って、サンプル二次電池１００Ｓの総数を１００個とすると、演算値は、第２内部抵抗値Ｒ２の小さい順に、１／１００，２／１００．３／１００，４／１００となる。

次いで、上記演算値が規定値を上回る領域内電池１００Ａのうち、第２内部抵抗値Ｒ２が最も小さい領域内特定電池１００Ｂを特定する。なお、本実施形態では、規定値＝０としている。従って、演算値が規定値（＝０）を上回る領域内電池１００Ａは、◇で示す４つの全ての電池となる。そうすると、領域内特定電池１００Ｂは、◇で示す４つの領域内電池１００Ａのうち、第２内部抵抗値Ｒ２が最も小さい電池（◇で示す４つの電池のうち、図９において最も左側の電池）となる。本実施形態では、この領域内特定電池１００Ｂの第２内部抵抗値Ｒ２を、閾値Ｔｈに設定している。すなわち、本実施形態では、第２内部抵抗値Ｒ２が基準値Ｓｔより大きい電池で、且つ、最低電圧値Ｖminが下限直線ＦＬ以下（図９において下側）電池のうち、第２内部抵抗値Ｒ２が最も小さい電池の第２内部抵抗値を、閾値Ｔｈとして設定している。

ここで、上述した回帰直線ＲＬと下限直線ＦＬとの間の縦軸方向距離（回帰直線ＲＬから下限直線ＦＬを求めるための前記一定値）は、除きたい電極劣化電池の最低電圧値Ｖminを考慮して設定すれば良い。つまり、領域Ｄが、選択する電池として不適な最低電圧値を示す領域となるように、回帰直線ＲＬと下限直線ＦＬとの間の縦軸方向距離（前記一定値）を設定すれば良い。
本実施形態では、回帰直線ＲＬと下限直線ＦＬとの間の縦軸方向距離（前記一定値）を、制御装置３０において許容される電池１００間の許容電圧差ｄＶａの半分の値ｄＶａ／２に設定している。これにより、正常電池との電池電圧差が許容電圧差ｄＶａを上回るような電極劣化電池を除くことができる。
なお、回帰直線ＲＬと下限直線ＦＬとの間の縦軸方向距離（前記一定値）は、ｄＶａ／２に限らず、ｄＶａ／２よりも大きくしても良いし、ｄＶａ／２よりも小さくしても良い。但し、ｄＶａ／２よりも小さくした場合は、劣化の程度が小さい電極劣化電池も除くことができる。

このように、回帰直線ＲＬと下限直線ＦＬとの間の縦軸方向距離（前記一定値）を設定することで、図９に示す相関図において、領域Ｄに含まれる電池は、低温の電池温度下において、前述の判別放電と同等の放電電流値（２〜６Ｃ）で放電した場合、電極の電流密度が限界電流密度に達し、電池電圧が正常電池の電圧に比べて大きく低下する電極劣化電池であるといえることになる。このような電池が組電池２０に組み込まれてしまうと、制御装置３０において前述の電圧異常が検出される虞がある。このため、本実施形態では、領域Ｄに含まれる電池の第２内部抵抗値Ｒ２の最小値を閾値Ｔｈとし、この閾値Ｔｈよりも小さい第２内部抵抗値を有する電池１００を、ステップＳ５において選択することで、「電極劣化電池」ではない電池１００を適切に選択することができる。

次いで、ステップＳ６（図６参照）に進み、第１内部抵抗値同士の最大差が許容値以内で、且つ、第２内部抵抗値同士の最大差も許容値以内である電池１００を、組電池２０を構成するのに必要な数（本実施形態では、２８個）だけ選択する。
具体的には、まず、ステップＳ５で選択された各々の電池１００を、自身の第１内部抵抗値Ｒ１と第２内部抵抗値Ｒ２との組み合わせ（Ｒ１，Ｒ２）に基づいて、該当するグループに分別する。そして、同一のグループに含まれる電池１００を、組電池２０を構成するのに必要な数（本実施形態では、２８個）だけ選択する。なお、このステップＳ６が、第２選択工程に相当する。

その後、ステップＳ７に進み、ステップＳ６で選択した２８個の電池１００を、電気的に直列に接続して、組電池２０を形成する。なお、このステップＳ７が、組み付け工程に相当する。

ところで、内部抵抗値が大きな二次電池ほど、充電時の電池電圧の一時的な上昇及び放電時の電池電圧の一時的な低下が、大きくなる傾向にある。しかし、ステップＳ６において、第１内部抵抗値同士の最大差が許容値以内で、且つ、第２内部抵抗値同士の最大差も許容値以内である電池１００同士を組み合わせて組電池２０を構成することで、組電池２０の充放電時における電池１００間の一時的な電池電圧差の拡大を抑制することができる。これにより、組電池２０を充放電した際に、電池１００間の一時的な電池電圧差の拡大の影響により、前述の制御装置３０において電圧異常と判断されることを抑制することができる。

なお、この場合の組電池２０を構成する電池１００の第１内部抵抗値の最大差（第１内部抵抗値が最も大きな電池１００と第１内部抵抗値が最も小さな電池１００との第１内部抵抗値の差をいう）を、第１内部抵抗値が最も小さな電池１００の第１内部抵抗値の２０％以内とするのが好ましい。第２内部抵抗値の最大差についても同様にするのが好ましい。このようにすることで、組電池２０の充放電時における電池１００間の一時的な電池電圧差の拡大を、より確実に抑制することができる。

また、図５に示すように、電池１００の内部抵抗値は、第１内部抵抗値（常温環境下における内部抵抗値）と第２内部抵抗値（低温環境下における内部抵抗値）との間で、相関が低い場合があることが判明した。従って、常温環境下における第１内部抵抗値が互いに近い使用済み二次電池であっても、低温環境下における第２内部抵抗値が互いに大きく異なる場合があった。このため、特許文献１のように、２５℃の常温環境下における内部抵抗値が互いに近い使用済み二次電池を組み合わせて組電池を構成した場合、常温環境下では、充放電時における電池間の最大電圧差を許容電圧差内に収めることができたとしても、低温環境下において、電池間の最大電圧差が許容電圧差を上回り、前述の制御装置３０において電圧異常と判断される虞があった。

これに対し、本実施形態では、上述のように、第１内部抵抗値のみならず、第２内部抵抗値も互いに近い電池１００によって組電池２０を構成する。具体的には、第１内部抵抗値同士の最大差が許容値以内で、且つ、第２内部抵抗値同士の最大差も許容値以内である複数の電池１００によって、組電池２０を構成する。これにより、第１温度環境下（あるいは第１電池温度下）のみならず、第２温度環境下（あるいは第２電池温度下）でも、充放電時における電池１００間の電池電圧差の拡大を抑制することができる。これにより、当該組電池２０を制御装置３０と組み合わせた組電池ユニット５０において、充放電時における電池電圧差の一時的な拡大の影響で、最大電池電圧差が許容電圧差を上回り、制御装置３０において電圧異常と判断されるのを抑制できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態では、ステップＴ６において、閾値Ｔｈを、第２内部抵抗値Ｒ２が基準値Ｓｔより大きく且つ最低電圧値Ｖminが下限直線ＦＬ以下である領域Ｄに含まれるサンプル二次電池（領域内電池１００Ａ）のうち、第２内部抵抗値Ｒ２が最も小さいサンプル二次電池（領域内特定電池１００Ｂ）の第２内部抵抗値に設定した。つまり、領域Ｄに含まれるサンプル二次電池（領域内電池１００Ａ）について、第２内部抵抗値Ｒ２の小さい順に並べた順位をサンプル二次電池の総数で除した演算値を求め、規定値＝０として、上記演算値が規定値（＝０）を上回る領域内電池１００Ａのうち第２内部抵抗値Ｒ２が最も小さい領域内特定電池１００Ｂの第２内部抵抗値Ｒ２を、閾値Ｔｈに設定した。

このように規定値＝０としているのは、閾値Ｔｈを設定するにあたり、予め、ステップＳ１，Ｓ２の予備選択工程と同様な処理を行って、サンプル二次電池中に、電極劣化電池以外の不良電池（特に、領域Ｄ内にプロットされる電池）が含まれないようにしているからである。これにより、全サンプル二次電池の総数を考慮した際、全サンプル二次電池中に含まれる上記不良電池の数は「０」と推定できるからである。

しかしながら、全サンプル二次電池中に当該不良電池が含まれると推定される場合は、ステップＳ１，Ｓ２の予備選択工程において、複数の使用済み二次電池から上記不良電池（特に、領域Ｄ内にプロットされる電池）を除くことができた割合（検出された不良電池の数／予備選択工程を行った使用済み二次電池の総数）等を考慮して、上記規定値を決定すれば良い。これにより、何らかの原因で、領域Ｄ内に、電極劣化電池ではないサンプル二次電池が含まれた場合でも、適正な閾値Ｔｈを設定することができる。特に、閾値Ｔｈを設定するにあたり、予め、ステップＳ１，Ｓ２の予備選択工程と同様な処理を行うことができず、上記不良電池を十分に除くことができない場合に有効である。

また、実施形態では、２８個の使用済みニッケル水素二次電池１００により組電池２０を構成したが、組電池を構成する使用済みニッケル水素二次電池の数は、複数であれば、いくつであっても良い。
また、実施形態では、使用済み二次電池としてニッケル水素二次電池を用いる場合について説明したが、本発明は、リチウムイオン二次電池など、他の二次電池についても適用することができる。

また、実施形態では、ステップＳ１において、電池ブロック間容量差に基づいて、放電リザーブ容量が許容値以上であるか否かの判断をした。しかしながら、負極の放電リザーブ容量が許容値以上であるか否かの判断は、公知の手法のいずれを利用しても良い。
また、実施形態では、ステップＳ２において、放電終了時の電池電圧変化率に基づいて、内部微少短絡が発生しているか否かの判断をした。しかしながら、また、内部微少短絡が発生しているか否かの判断は、公知の手法のいずれを利用しても良い。

１０ 電池ブロック
２０ 組電池
３０ 制御装置
５０ 組電池ユニット
１００ 使用済みニッケル水素二次電池（使用済み二次電池）
１００Ａ 領域内電池
１００Ｂ 領域内特定電池
Ｄ 領域
ｄＶａ 許容電圧差
１／２ｄＶａ 許容電圧差の半分の値
ＲＬ 回帰直線
ＦＬ 下限直線
Ｒ１ 第１内部抵抗値
Ｒ２ 第２内部抵抗値（特定内部抵抗値）
Ｓｔ 基準値
Ｔｈ 閾値
Ｖmin 最低電圧値

Claims (9)

1. 回収された使用済み二次電池の中から再利用可能な使用済み二次電池を選択する選択方法であって、
   上記使用済み二次電池について、それぞれ、特定電池温度における特定内部抵抗値を測定する内部抵抗測定工程と、
   上記特定内部抵抗値を測定した複数の上記使用済み二次電池から、上記特定内部抵抗値が、予め設定した閾値よりも小さい使用済み二次電池を選択する選択工程と、を備え、
   上記閾値は、
   閾値設定用の使用済み二次電池である複数のサンプル二次電池について、各々の上記特定内部抵抗値を測定し、且つ、
   各々の上記サンプル二次電池について上記特定電池温度と同等の電池温度下で連続放電をさせ、その放電期間中に上記サンプル二次電池に生じる最低電圧値を測定し、
   各々の上記サンプル二次電池についての上記特定内部抵抗値と上記最低電圧値とをプロットした相関図において、
   上記複数のサンプル二次電池のうち少なくとも上記特定内部抵抗値が基準値以下の上記サンプル二次電池を全て含むサンプル二次電池についての回帰直線を求め、
   上記回帰直線に平行で、且つ、上記回帰直線から一定値だけ上記最低電圧値が低い側に離れた下限直線を求め、
   複数の上記サンプル二次電池のうち、上記相関図において、上記特定内部抵抗値が上記基準値より大きく且つ上記最低電圧値が上記下限直線以下である領域に含まれる領域内電池について、上記特定内部抵抗値の小さい順に並べた順位を、上記サンプル二次電池の総数で除した演算値を求め、
   上記演算値が規定値を上回る上記領域内電池のうち、上記特定内部抵抗値が最も小さい領域内特定電池を特定した場合において、
   上記領域内特定電池の上記特定内部抵抗値に設定されている
   使用済み二次電池の選択方法。
2. 請求項１に記載の使用済み二次電池の選択方法であって、
   前記回帰直線は、前記複数のサンプル二次電池のうち前記特定内部抵抗値が前記基準値以下のサンプル二次電池についての回帰直線である
   使用済み二次電池の選択方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の使用済み二次電池の選択方法であって、
   前記下限直線を求めるための前記一定値は、
   複数の前記使用済み二次電池によって構成される組電池の使用時に、上記組電池の制御装置において許容される上記使用済み二次電池間の許容電圧差の半分の値である
   使用済み二次電池の選択方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の使用済み二次電池の選択方法であって、
   前記内部抵抗測定工程における前記特定電池温度は、０℃以下の温度である
   使用済み二次電池の選択方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の使用済み二次電池の選択方法であって、
   前記使用済み二次電池は、使用済みニッケル水素二次電池であり、
   前記基準値は、初期のニッケル水素二次電池が有する前記特定内部抵抗値の７０％の値である
   使用済み二次電池の選択方法。
6. 使用済み二次電池を複数組み合わせた組電池の製造方法であって、
   請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の使用済み二次電池の選択方法により選択された複数の前記使用済み二次電池から、前記特定内部抵抗値同士の最大差が許容値以内となるように上記使用済み二次電池を複数選択する工程と、
   選択された複数の上記使用済み二次電池を電気的に接続して、組電池を構成する組み付け工程と、備える
   組電池の製造方法。
7. 使用済み二次電池を複数組み合わせた組電池の製造方法であって、
   上記使用済み二次電池について、それぞれ、常温の第１電池温度における第１内部抵抗値を測定する第１内部抵抗測定工程と、
   上記使用済み二次電池について、それぞれ、常温よりも低温の第２電池温度における第２内部抵抗値を測定する第２内部抵抗測定工程と、
   上記第２内部抵抗値を測定した複数の上記使用済み二次電池から、上記第２内部抵抗値が、予め設定した閾値よりも小さい使用済み二次電池を選択する第１選択工程と、
   選択された複数の上記使用済み二次電池から、上記第１内部抵抗値同士の最大差が許容値以内で、且つ、上記第２内部抵抗値同士の最大差も上記許容値以内である使用済み二次電池を複数選択する第２選択工程と、
   選択された複数の上記使用済み二次電池を電気的に接続して、上記組電池を構成する組み付け工程と、備え、
   上記閾値は、
   閾値設定用の使用済み二次電池である複数のサンプル二次電池について、各々の上記第２内部抵抗値を測定し、且つ、
   各々の上記サンプル二次電池について上記第２電池温度と同等の電池温度下で連続放電をさせ、その放電期間中に上記サンプル二次電池に生じる最低電圧値を測定し、
   各々の上記サンプル二次電池についての上記第２内部抵抗値と上記最低電圧値とをプロットした相関図において、
   上記複数のサンプル二次電池のうち少なくとも上記第２内部抵抗値が基準値以下の上記サンプル二次電池を全て含むサンプル二次電池についての回帰直線を求め、
   上記回帰直線に平行で、且つ、上記回帰直線から一定値だけ上記最低電圧値が低い側に離れた下限直線を求め、
   複数の上記サンプル二次電池のうち、上記相関図において、上記第２内部抵抗値が上記基準値より大きく且つ上記最低電圧値が上記下限直線以下である領域に含まれる領域内電池について、上記第２内部抵抗値の小さい順に並べた順位を、上記サンプル二次電池の総数で除した演算値を求め、
   上記演算値が規定値を上回る上記領域内電池のうち、上記第２内部抵抗値が最も小さい領域内特定電池を特定した場合において、
   上記領域内特定電池の上記第２内部抵抗値に設定されている
   組電池の製造方法。
8. 請求項７に記載の組電池の製造方法であって、
   前記第２内部抵抗測定工程における前記第２電池温度は、０℃以下の温度である
   組電池の製造方法。
9. 請求項７または請求項８に記載の組電池の製造方法であって、
   前記使用済み二次電池は、使用済みニッケル水素二次電池であり、
   前記基準値は、初期のニッケル水素二次電池が有する前記第２内部抵抗値の７０％の値である
   組電池の製造方法。

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