JP5836450B2 - 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 - Google Patents
液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5836450B2 JP5836450B2 JP2014157387A JP2014157387A JP5836450B2 JP 5836450 B2 JP5836450 B2 JP 5836450B2 JP 2014157387 A JP2014157387 A JP 2014157387A JP 2014157387 A JP2014157387 A JP 2014157387A JP 5836450 B2 JP5836450 B2 JP 5836450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- compound
- epoxy resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4207—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本願は、2010年9月15日に出願された日本国特許出願第2010−206622号、2010年9月15日に出願された日本国特許出願第2010−207043号、2011年1月28日に出願された日本国特許出願第2011−016790号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、エポキシ樹脂を含有する組成物において、その貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物及びその組成物からなる接着剤、接着強度に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を提供することであり、一液型の接着剤に好適なエポキシ樹脂組成物及びその組成物からなる接着剤を提供することを課題とする。
(1)下記成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物、
(A)エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、
(B)以下の(b1)及び(b2)を含有する包接錯体
(b1)式 A(COOH)a(式中、AはC1〜C6の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いC3〜C10の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いC6〜C10の二環状炭化水素基を表し、aは2又は3を表す。)で表されるカルボン酸化合物、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式(I)
(b2)式(II)
(2)カルボン酸化合物が、式(III)
又は、式(IV)
で表される化合物であることを特徴とする前記(1)に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物、
(3)式(IV)で表される化合物が、式(V)
(4)式(V)で表される化合物が、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸又は5−ニトロイソフタル酸であることを特徴とする前記(3)に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
(5)前記(1)〜(4)に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤、
(6)成分(A)のエポキシ基1モルに対して成分(B)中の成分(b2)のモル数が、0.008〜0.4であることを特徴とする前記(5)に記載の接着剤に関する。
(7)以下の(b1)及び(b2)を含有する包接錯体に関する。
(b1)4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式(I)
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種
(b2)式(II)
本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分(A)及び成分(B)を含有する。
(A)エポキシ樹脂;
(B)以下の(b1)及び(b2)を含有する包接錯体
(b1)A(COOH)a(式中、AはC1〜C6の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いC3〜C10の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いC6〜C10の二環状炭化水素基を表し、aは2又は3を表す。)で表されるカルボン酸化合物、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式(I)
(b2)式(II)
成分(A)のエポキシ樹脂が液状の場合は、有機溶剤を含有しなくてもよいが、成分(A)のエポキシ樹脂が液状ではない場合は、有機溶剤を含有する。
成分(A)のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、1,3−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル〕ベンゼン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−p−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−1,3−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等及びこれらのオリゴマー化合物を挙げることができる。
本発明の「包接錯体」とは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。
本発明の包接錯体は、ホスト間で水素結合等の弱い結合で繋がった構造物を形成し、その構造物の空間にゲスト化合物が取り込まれた構造のものを言う。塩のような構造物であると、加熱したときの崩壊は結晶の外側から徐々に起こるため、結果として硬化剤/硬化促進剤としてのゲストの放出に時間がかかるが、包接錯体は、ある一定以上の温度になると全てのゲストが短い時間で放出され、硬化剤/硬化促進剤として機能するため、良好な硬化物を得ることができる。
本発明の包接錯体のホスト化合物がカルボン酸基の場合、例えば、TEPのような水酸基を有するホスト化合物よりも水素結合が強いため、包接化合物として強固な結晶構造になる。エポキシ樹脂組成物を接着剤に用いる場合では粘度を下げる目的等で有機溶媒を使用することがある。この時、本発明品以外の触媒(例えばマイクロカプセル型触媒、潜在性触媒等)を使用すると有機溶媒に溶解して硬化触媒とエポキシ樹脂が反応して硬化する。しかし、本発明品を使用すると強固な結晶構造であるので耐溶剤性があり、有機溶媒存在下でのエポキシ樹脂組成物として長期間保管することが可能である。
本発明において(b1)の化合物はホスト化合物であり、(b2)のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び/又はDBUはゲスト化合物である。また、本発明の包接錯体は、溶媒等の第3成分を含んでいてもよい。
包接錯体の平均粒径D50は、特に限定されないが、通常約0.01〜80μm、好ましくは約0.01〜30μmの範囲である。
第3成分を含有する場合には、第3成分は包接錯体全量に対して40モル%以下であることが好ましく、さらには10モル%以下が好ましく、特に、第3成分を含まないことが最も好ましい。
ホスト化合物は、A(COOH)aで表されるカルボン酸化合物、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び前記式(I)で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種である。
A(COOH)aにおけるAは、置換基を有していても良いC1〜C6の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いC3〜C10の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いC6〜C10の二環状炭化水素基であり、aは2又は3である。
AのC1〜C6の鎖状炭化水素基は、C1〜C6のアルカン、C2〜C6のアルケン、C2〜C6のアルキン由来の2〜3価の基が挙げられる。
C1〜C6のアルカンとしては、メタン、エタン、n−プロパン、i−プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン等が挙げられる。
C2〜C6のアルケンとしては、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、1−ヘキセン等が挙げられる。
C2〜C6のアルキンとしては、エチン、プロピン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン等が挙げられる。
C3〜C10の脂環式化合物としては、C3〜C10シクロアルカン、C3〜C10シクロアルケン等が挙げられる。
C3〜C10シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等が挙げられる。
C3〜C10シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
アリール化合物としては、ナフタレン、アズレン、インデン、インダン、テトラリン、等が挙げられる。
完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物としては、ビシクロ[2,2,0]ヘキサン、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ビシクロ[4,1,0]ヘプタン−2−エン、ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−2−エン等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸化合物は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
又は、式(IV)
で表される化合物であり、
さらに式(IV)で表される化合物が、式(V)
ゲスト化合物である(b2)としては式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び/又はDBUである。
本発明において使用される式(II)で表される化合物は、以下の式で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。
式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、C6〜C10のアリール基である。また、アリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニル−n−プロピル基、1−フェニル−n−へキシル基、ナフタレン−1−イルメチル基、ナフタレン−2−イルエチル基、1−ナフタレン−2−イル−n−プロピル基、インデン−1−イルメチル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基である。また、アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。
C1〜C20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ノニル基、i−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、C1〜10のアルキル基である。
アリール基及びアリールアルキル基は、R1における基と同様の基が挙げられる。
C1〜C20のアシル基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はへテロアリール基等がカルボニル基と結合した基を意味する。アシル基は、例えば、ホルミル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、3−メチルノナノイル基、8−メチルノナノイル基、3−エチルオクタノイル基、3,7−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、1−メチルペンタデカノイル基、14−メチルペンタデカノイル基、13,13−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、15−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、1−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基及びヘナイコサノイル基等のアルキルカルボニル基;アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、シンナモイル基等のアルケニルカルボニル基;エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基;ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基;2−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、C1〜C20(カルボニル基を含む)のアシル基が好ましく、C1〜C6のアシル基が特に好ましい。
式(II)で表されるイミダゾリン化合物としては2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−i−プロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等が挙げられ、2−メチルイミダゾリン又は2−フェニルイミダゾリンが好ましい。
包接錯体の製造方法は、(b1)の化合物と、(b2)のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び/又はDBUとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。溶媒としてはメタノール、アセトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
また、(b2)のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び/又はDBUが低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、(b1)の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接錯体を得ることができる。また、(b1)の化合物に対して、二種類以上の(b2)の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接錯体を得ることもできる。さらに、(b1)の化合物と、ある(b2)の化合物との包接錯体をまず生成させ、この包接錯体と、別の(b2)の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接錯体を得ることもできる。
得られる包接錯体の構造は、熱分析(TG及びDTA)、赤外吸収スペクトル(IR)、X線回折パターン、固体NMRスペクトル等により確認できる。また、包接錯体の組成は、熱分析、1H−NMRスペクトル、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、元素分析等により確認することができる。
(有機溶剤)
有機溶剤系において用いられる溶剤としては、エポキシ系樹脂の良溶媒となるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類及びこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
特に本発明の接着剤ではエポキシ樹脂の溶解度特性がいいケトン類やエステル類などの極性溶剤を好ましく用いることができる。
成分(B)が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、成分(B)が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。
成分(B)以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に成分(B)以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−t−モノアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(トリエチレンジアミン)、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
本発明の接着剤には、所望により、さらに、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、エアゾルシリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤;ニトリルゴム(NBR)、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋NBR、架橋BR(ブタジエンゴム)、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状NBR、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤;
本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、接着剤として有用である。
一液型の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤では、低温であっても有機溶剤中又は基体としての液状のエポキシ樹脂中の硬化剤とエポキシ樹脂のエポキシ基が直接接触しているので、架橋反応が極めて起こりやすく、そのためその貯蔵安定性が悪くなる。包接錯体を使用しても、ゲスト成分である硬化剤、硬化促進剤の有機溶剤への放出又は液状のエポキシ樹脂への放出が多いと、組成物の貯蔵安定性に影響を与える。また塗布後などの硬化時には、加熱により包接錯体からイミダゾール等のゲスト化合物が放出され、エポキシ樹脂の硬化反応が開始されるが、その場合は適温で素早くゲスト化合物が放出され、迅速に硬化反応が進むことが望まれる。本発明の接着剤は、一液型の液状のエポキシ樹脂組成物であっても貯蔵安定性と硬化特性の両方に優れている。特に本発明の接着剤の成分(B)である包接錯体として、該包接錯体をメチルエチルケトンへ飽和溶解(25℃)させた時、そのメチルエチルケトン中の(b2)成分である包接化合物の濃度が5000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下、より好ましくは100ppm以下のものを使用することにより、貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性が格段に優れた接着剤が得られる。
また、ホスト化合物がカルボン酸ではない場合(ただし、本発明品は除く)、エポキシ樹脂組成物の硬化物は硬くなったり接着性が弱くなる場合がある。しかし本発明品はゲスト化合物を放出した後のホスト化合物(カルボン酸)がエポキシ樹脂と反応してエステル結合を作ることで、架橋剤としての効果及び基材との相互作用を有するため、硬化物に柔軟性が付与されて耐衝撃性及び接着性が向上する。
本発明の接着剤は、上記(A)、(B)成分及びその他の添加剤をポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用い、均一に混合することにより、調製することができる。
本発明の接着剤は、一液性であり、高い貯蔵安定性と優れた熱硬化性を合わせ持つため、電子部品用接着剤、半導体のアンダーフィル、工業用部品(例えば自動車の部品等)の組立用接着剤等の用途に好適に用いることができる。
以下において、包接錯体を触媒又は硬化触媒ということもある。
[参考例1](b1)ホスト化合物が芳香族カルボン酸の場合
[参考例1−1]
メタノール810mlに5−tert−ブチルイソフタル酸180.0gと2E4MZ107.1gを加え、攪拌し、加熱還流を3時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行い、包接化合物5−tert−ブチルイソフタル酸/2E4MZ(包接比1/1)を201.3g得た。得られた包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接錯体であることを確認した(試料番号4)。
5−tert−ブチルイソフタル酸のかわりに第1表の(b1)化合物を、2E4MZのかわりに第1表の(b2)化合物を使用する以外は参考例1−1と同様な方法にて、包接錯体(試料番号1〜3、5〜24、40〜65、比較例2,4,6,9,10)を得た。
結果を第1表に示した。
第1表のイミダゾール含有率は、包接比(モル比、(b1)/(b2))を基にして算出した、包接錯体を100重量%としたときの理論値である。
[参考例2−1]
メタノール75mlにtrans−1,4−シクロヘキサン−ジカルボン酸(17.2g,100mmol)と2E4MZ(11.0g,100mmol)を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。
得られたtrans−1,4−シクロヘキサン−ジカルボン酸−2−エチル−4−メチルイミダゾール包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接錯体(試料番号25)であることを確認した。
trans−1,4−シクロヘキサン−ジカルボン酸のかわりに第2表の(b1)化合物を、2E4MZのかわりに第2表の(b2)化合物を使用する以外は参考例2−1と同様の方法で包接錯体(試料番号26、27)を合成した。イミダゾール含有率は上記参考例1と同様に算出した。
さらにメタノールのかわりにアセトンを使用する以外は参考例2−1と同様な方法で包接錯体(試料番号29、30)を合成した。結果を第2表に示した。
アセトン150mlにアジピン酸(21.92g、150mmol)を分散させ、2E4MZ(16.52g、150mmol)アセトン75ml溶液を滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られたアジピン酸−2E4MZ包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接錯体(試料番号28)であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例1と同様に算出した。結果を第2表に示した。
[参考例3−1]
酢酸エチル溶液30mlに2,6−ピリジンジカルボン酸(4.00g、23.9mmol)と2−メチルイミダゾール(1.96g、23.9mmol)を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。
得られた2,6−ピリジンジカルボン酸−2−メチルイミダゾール包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接錯体(試料番号31)であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例1と同様に算出した。
2,6−ピリジンジカルボン酸のかわりに第3表の(b1)化合物を、2−メチルイミダゾールのかわりに第3表の(b2)化合物を使用する以外は参考例3−1と同様の方法で試料番号34〜36を合成した。結果を第3表に示した。
2,6−ピリジンジカルボン酸のかわりに第3表の(b1)化合物を、2−メチルイミダゾールのかわりに第3表の(b2)化合物を、溶媒に酢酸エチルのかわりにメタノールを使用する以外は合成方法1と同様の方法で包接錯体(試料番号33、66)を合成した。結果を第3表に示した。
メタノール60mlに2,6−ジヒドロキシイソニコチン酸(12.0g、77.4mmol)を分散させ、加熱還流した。還流下2E4MZ(4.26g、38.7mmol)メタノール溶液を滴下した。滴下終了後、3時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して80℃で真空乾燥した。
得られた2,6−ジヒドロキシイソニコチン酸−2−エチル−4−メチルイミダゾール包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接錯体(試料番号32)であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例1と同様に算出した。結果を第3表に示した。
[参考例4−1]
酢酸エチル90mlに4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン(45g、154mmol)を加え、加熱還流した。還流下2E4MZ(17.0g、154mmol)酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、3時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して80℃で真空乾燥した。得られた4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン−2−エチル−4−メチルイミダゾール包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接錯体(試料番号37)であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例1と同様に算出した。結果を第4表に示した。
酢酸エチル溶液30mlに2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(4.00g、16.2mmol)と2E4MZ(3.56g、32.3mmol)を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−2−エチル−4−メチルイミダゾール包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接錯体(試料番号38)であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例1と同様に算出した。
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのかわりに第4表の(b1)化合物を、2E4MZのかわりに第4表の(b2)化合物を使用する以外は参考例4−2と同様の方法で包接錯体(試料番号39)を合成した。結果を第4表に示した。
(1)貯蔵安定性試験
1)有機溶媒を使用した例
1−1)(b1)ホスト化合物が芳香族カルボン酸の例
[実施例1〜24、122〜144、比較例1〜9]
エポキシ樹脂エポトートYD−128(東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)10g及びMEK5gを混合攪拌した。これに第5表の試料番号に記載の包接錯体を樹脂10gに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を30℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。また比較1〜9の化合物を硬化触媒として使用し、同様にエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第5表に示した。
(安定性)
外観は組成物中の包接錯体の状態について貯蔵安定性試験を行なう前の室温下目視で観察した状況を示している。溶解はほぼ溶解している状況、分散は白濁し、ほとんど溶解していない状況、分散・沈殿は白濁しさらに沈殿物が確認できる状況を示している。
色は貯蔵安定性試験を行なった状態で目視にて組成物の色の状況が変化した時点での色の変化およびその日数を示している。
日数は組成物がゲル化するまでの日数を示し、その単位:dは日を表す。ゲル化とは試験容器を傾けた状態で組成物が移動しなくなった状態を示す。
[実施例25〜28、30]
実施例1と同様に、試料番号25〜28、30を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第6表に示した。
[実施例31〜36、145]
実施例1と同様に、試料番号31〜36、66を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第7表に示した。
[実施例37〜39]
実施例1と同様に、試料番号37〜39を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第8表に示した。
2−1)(b1)ホスト化合物が芳香族カルボン酸の例
[実施例40〜63、146〜168及び比較例10〜18]
液状のエポキシ樹脂エポトートYD−128(東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)に各包接錯体試料を樹脂10gに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を30℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。結果を第9表に示した。
外観は組成物中の包接錯体の状態について貯蔵安定性試験を行なう前の室温下目視で観察した状況を示している。溶解はほぼ溶解している状況、分散は白濁し、ほとんど溶解していない状況、分散・沈殿は白濁しさらに沈殿物が確認できる状況を示している。
色は貯蔵安定性試験を行なった状態で目視にて組成物の色の状況が変化した時点での色の変化およびその日数を示している。
日数は組成物が固化するまでの日数を示し、その単位:dは日を表す。固化とは組成物が固化した状態を示す。
[実施例64〜69]
実施例40と同様に、試料番号25〜30を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第10表に示した。
[実施例70〜75、169]
実施例40と同様に、試料番号31〜36、66を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第11表に示した。
[実施例76〜78]
実施例40と同様に、試料番号37〜39を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第12表に示した。
1)(b1)化合物が芳香族カルボン酸の例
[実施例79〜96、98〜102、170〜192、比較例19〜27]
液状のエポキシ樹脂エポトートYD−128(東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)に第13表の試料番号に記載の包接錯体試料を樹脂10gに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物0.5〜2.0gを所定の温度に加熱した鉄板に置き、金属性ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘性がなくなり、鉄板からはがれるようになるまでの時間または粘着性がなくなるまでの時間を測定した。以下、この時間をゲルタイムと呼ぶ。なお、最大20分(1200秒)まで実施し、その時点で固化しなかったのは、「−」で表記した。結果を第13表に示した。
[実施例103〜108]
実施例79と同様に、試料番号25〜30を所定の量用いてゲルタイムを測定した。結果を第14表に示した。
[実施例109〜114、193]
実施例79と同様に、試料番号31〜36、66を所定の量用いてゲルタイムを測定した。結果を第15表に示した。
[実施例115〜117]
実施例79と同様に、試料番号37〜39を所定の量用いてゲルタイムを測定した。結果を第16表に示した。
本発明の組成物は、安定性が30℃で10d(10日)以上であり、かつ、175℃でのゲルタイムが20分以下であることがわかった。このことから、組成物を製造してから接着するまで長期間保管ができ、さらに組成物を加熱することで接着剤として作用することができるエポキシ樹脂組成物であることが判明した。
エポキシ樹脂エポトートYD−128(東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gに対し、試料番号40を2P4MHZとして0.2g加えて混合し、エポキシ樹脂組成物(実施例118)を得た。また、包接錯体として試料番号41を用い、同様にエポキシ樹脂組成物(実施例119)を、包接錯体として試料番号比較10を用い、比較例29を得た。
エポキシ樹脂5gに対し、2P4MHZのみ0.2gを加えて混合したものを比較例28とした。
JIS−K6850に準拠し、引張せん断接着強さ試験を行った。具体的には、アルミ板A1050P(厚さ1.0×幅25×長さ100mm)2枚を用い、端から均一に12.5×25mmの面積で上記のエポキシ樹脂組成物30mgを挟み込み、120℃で2時間加熱して硬化させた。当該試験片を用い、引張速度10mm/minで引張せん断接着強さ試験を行った。その結果を第17表に示す。
エポキシ樹脂エポトートYD−128(東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gに第18表の試料番号に記載の触媒をイミダゾール換算として0.2gに相当する量を混合しエポキシ樹脂組成物を作成した。このエポキシ樹脂組成物 30mgを第18表に記載の基板(1.0mm×25mm×100mm、Cu/Cuの場合は銅板2枚を用い、Al/Alはアルミ板2枚を用いた。)の端から均一に12.5mm×25mmの面積で挟み込み、120℃で2時間加熱硬化させた。JIS K6850に記載の接着強さ試験方法に準じて、引張速度10mm/minで引張試験を行なった。そのときの接着強度の値は第18表の調製直後の値である。また、同様に調製した組成物を30℃で1週間保管したものを使用して、同様に接着強度を測定した。その時の値は、第18表の1週間後の値である。
エポキシ樹脂エポトートYD−128(東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gに第19表の試料番号に記載の触媒を、エポキシ樹脂のエポキシ基1モル当りの触媒モル数が第19表に記載の触媒モル数に相当する量を混合しエポキシ樹脂組成物を作成した。このエポキシ樹脂組成物30mgを基板(1.0mm×25mm×100mm、銅板)の端から均一に12.5mm×25mmの面積で挟み込み、120℃で2時間加熱硬化させた。JIS K6850に記載の接着強さ試験方法に準じて、引張速度10mm/minで引張試験を行なった。そのときの接着強度の値は第19表に示す。なお、「−」は硬化しなかったことを示し、「×」は良好な組成物ができなかったことを示す。
第17〜19表の結果から、本発明品は接着剤として使用可能であることが判明した。また、TEPを添加することで接着強度が向上することが判明した。さらに30℃で1週間保管してもその接着剤強度はほとんど変化しないことが判明した。さらにアルミニウム基板であっても、銅基板であっても良好な接着強度を示すことが判明した。さらにエポキシ樹脂のエポキシ基1モル当り0.008〜0.4は良好な接着強度であり、さらに0.008〜0.02は触媒量が少ないのにも関らず良好な接着強度を有するエポキシ樹脂組成物であることが判明した。
Claims (2)
- 下記成分(A)及び成分(B)を、成分(A)のエポキシ基1モルに対して成分(B)中の成分(b2)が0.008〜0.02モルの割合となるように含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、
(B)以下の(b1)及び(b2)を、(b1)の化合物1モルに対して(b2)の化合物が0.1〜5.0モルの割合で含有し、平均粒径D50が0.01〜30μmである包接錯体
(b1)5−ヒドロキシイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸又は2,6−ピリジンジカルボン酸
(b2)イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール又は2−ウンデシルイミダゾール - 請求項1に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014157387A JP5836450B2 (ja) | 2010-09-15 | 2014-08-01 | 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010207043 | 2010-09-15 | ||
JP2010206622 | 2010-09-15 | ||
JP2010207043 | 2010-09-15 | ||
JP2010206622 | 2010-09-15 | ||
JP2011016790 | 2011-01-28 | ||
JP2011016790 | 2011-01-28 | ||
JP2014157387A JP5836450B2 (ja) | 2010-09-15 | 2014-08-01 | 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012533862A Division JPWO2012035755A1 (ja) | 2010-09-15 | 2011-09-13 | 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015013992A JP2015013992A (ja) | 2015-01-22 |
JP5836450B2 true JP5836450B2 (ja) | 2015-12-24 |
Family
ID=45831242
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012533862A Pending JPWO2012035755A1 (ja) | 2010-09-15 | 2011-09-13 | 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 |
JP2014157387A Expired - Fee Related JP5836450B2 (ja) | 2010-09-15 | 2014-08-01 | 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012533862A Pending JPWO2012035755A1 (ja) | 2010-09-15 | 2011-09-13 | 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130158231A1 (ja) |
EP (1) | EP2617750A4 (ja) |
JP (2) | JPWO2012035755A1 (ja) |
KR (1) | KR101493625B1 (ja) |
CN (1) | CN103097427A (ja) |
TW (1) | TWI473831B (ja) |
WO (1) | WO2012035755A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013170173A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Nippon Soda Co Ltd | Sus基板用接着剤 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8735529B2 (en) | 2006-12-21 | 2014-05-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin |
CN101802049B (zh) * | 2007-09-21 | 2012-09-12 | 日本曹达株式会社 | 含有包合配合物的半导体封装用环氧树脂组合物 |
US8623942B2 (en) * | 2009-03-11 | 2014-01-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator |
JP6418762B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-11-07 | 旭化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
CN104059590B (zh) * | 2014-06-09 | 2015-09-16 | 蓝星(成都)新材料有限公司 | 一种室温固化增韧环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
JP6251407B2 (ja) | 2014-09-08 | 2017-12-20 | 日本曹達株式会社 | 包接化合物の結晶、その製造方法及び硬化性樹脂組成物 |
JP6678075B2 (ja) * | 2016-06-30 | 2020-04-08 | サンアプロ株式会社 | エポキシ樹脂硬化促進剤 |
EP3577152B1 (en) * | 2017-02-06 | 2023-04-19 | Huntsman Petrochemical LLC | Curing agent for epoxy resins |
JP7090078B2 (ja) * | 2017-02-06 | 2022-06-23 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー | エポキシ樹脂のための硬化剤 |
EP3460018A1 (de) * | 2017-09-25 | 2019-03-27 | Sika Technology Ag | Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung |
CN111344330A (zh) * | 2017-11-29 | 2020-06-26 | 协立化学产业株式会社 | 固化性树脂组合物及其制造方法 |
GB2569614B (en) | 2017-12-21 | 2022-04-06 | Hexcel Composites Ltd | A curative composition and a resin composition containing the curative composition |
KR102186521B1 (ko) * | 2018-02-09 | 2020-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름 |
KR102204964B1 (ko) | 2018-04-17 | 2021-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름 |
CN113372277A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 浙江理工大学 | 一种环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5649930B2 (ja) * | 1972-07-25 | 1981-11-26 | ||
JPH0196278A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Toray Ind Inc | 接着剤 |
JPH042638A (ja) | 1990-04-18 | 1992-01-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 土砂の再生・処理方法 |
JPH06100662A (ja) * | 1992-09-16 | 1994-04-12 | Kurita Water Ind Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤 |
JPH09143250A (ja) | 1995-11-24 | 1997-06-03 | Shikoku Chem Corp | 一液型エポキシ樹脂組成物 |
JP3904311B2 (ja) | 1996-12-27 | 2007-04-11 | 日本曹達株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 |
JPH10324826A (ja) | 1997-03-25 | 1998-12-08 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化型塗料組成物 |
JP3924875B2 (ja) | 1997-11-26 | 2007-06-06 | 東ソー株式会社 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
JP2000080154A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-03-21 | Nippon Soda Co Ltd | 樹脂用硬化剤・硬化促進剤及び樹脂組成物 |
JP2000248053A (ja) | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Tosoh Corp | 液状エポキシ樹脂組成物 |
JP5068045B2 (ja) | 2005-07-06 | 2012-11-07 | 日本曹達株式会社 | 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂 |
US20100022744A1 (en) * | 2006-12-21 | 2010-01-28 | Nippon Soda Co., Ltd. | Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin |
CN101802049B (zh) * | 2007-09-21 | 2012-09-12 | 日本曹达株式会社 | 含有包合配合物的半导体封装用环氧树脂组合物 |
JP5466368B2 (ja) | 2008-02-18 | 2014-04-09 | 積水化学工業株式会社 | 電子部品接合用接着剤 |
JP5143785B2 (ja) | 2008-05-22 | 2013-02-13 | 積水化学工業株式会社 | 電子部品接合用接着剤 |
TW201002753A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-16 | Nippon Soda Co | Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation |
CN101328301A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-24 | 曾灿旺 | 一种液态热固性树脂组成物及用其制造印制电路板的方法 |
JP2010180337A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Nippon Soda Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
US8623942B2 (en) * | 2009-03-11 | 2014-01-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator |
KR101349996B1 (ko) * | 2009-03-17 | 2014-01-13 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 포접 착물, 경화제, 경화 촉진제, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 |
CN102574988B (zh) * | 2009-10-16 | 2014-05-14 | 日本曹达株式会社 | 环氧固化树脂形成用组合物及其固化物 |
WO2011089874A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | 日本曹達株式会社 | 包接化合物及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-09-13 US US13/819,853 patent/US20130158231A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-13 EP EP11824769.1A patent/EP2617750A4/en not_active Withdrawn
- 2011-09-13 JP JP2012533862A patent/JPWO2012035755A1/ja active Pending
- 2011-09-13 WO PCT/JP2011/005130 patent/WO2012035755A1/ja active Application Filing
- 2011-09-13 TW TW100132896A patent/TWI473831B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-09-13 CN CN2011800436782A patent/CN103097427A/zh active Pending
- 2011-09-13 KR KR1020137005753A patent/KR101493625B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-08-01 JP JP2014157387A patent/JP5836450B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013170173A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Nippon Soda Co Ltd | Sus基板用接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130041304A (ko) | 2013-04-24 |
WO2012035755A1 (ja) | 2012-03-22 |
TW201213382A (en) | 2012-04-01 |
JP2015013992A (ja) | 2015-01-22 |
EP2617750A1 (en) | 2013-07-24 |
JPWO2012035755A1 (ja) | 2014-01-20 |
TWI473831B (zh) | 2015-02-21 |
CN103097427A (zh) | 2013-05-08 |
US20130158231A1 (en) | 2013-06-20 |
EP2617750A4 (en) | 2014-02-19 |
KR101493625B1 (ko) | 2015-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5836450B2 (ja) | 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤 | |
US8623942B2 (en) | Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator | |
KR101349996B1 (ko) | 포접 착물, 경화제, 경화 촉진제, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 | |
JP7328968B2 (ja) | 硬化剤組成物、及びその硬化剤組成物を含有する樹脂組成物 | |
JP4942937B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP5875888B2 (ja) | Sus基板用接着剤 | |
JP5536108B2 (ja) | 包接化合物及びその製造方法 | |
JP2013213168A (ja) | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 | |
JP5546914B2 (ja) | 新規な包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
US11879052B2 (en) | Curatives | |
JP5558875B2 (ja) | 新規包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JP5595047B2 (ja) | 包接化合物、それを含有するエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150813 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150817 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151013 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151029 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151102 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5836450 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |