JP5836203B2 - Treatment method of soil contaminated water with photocatalytic material - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒材料による土壌汚染水の処理方法に関する。詳しくは、土壌及び地下水に含まれる有害な揮発性有機化合物及び重金属による土壌汚染水を、光触媒材料を用いて無害化処理をする処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating soil contaminated water with a photocatalytic material. Specifically, the present invention relates to a treatment method for detoxifying soil contaminated water due to harmful volatile organic compounds and heavy metals contained in soil and groundwater using a photocatalytic material.
近年工業用の洗浄に用いている揮発性有機化合物や工場排水の有害金属が土壌に侵入し、深刻な土壌汚染を引き起こしている。 In recent years, volatile organic compounds used for industrial cleaning and toxic metals in industrial wastewater have infiltrated the soil, causing serious soil contamination.
土壌中の侵入したジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の揮発性有機化合物の処理方法としては、様々な手法が採用されている。例えば、汚染された土壌から汲み上げた汚染地下水を揚水曝気して、気液分離させた排ガス（気相）を活性炭による吸着処理、熱分解処理等の手法にて処理する方法が知られている。しかしながら、活性炭による吸着処理では、吸着能力がすぐに飽和に達するため、吸着効果が短時間しか持たないという問題点があった。また、熱分解処理では、多大なエネルギーが必要になるという問題点があった。 Various methods are used to treat volatile organic compounds such as dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloropropane, benzene, chloroform, toluene, and xylene that have entered the soil. Yes. For example, a method is known in which contaminated groundwater pumped up from contaminated soil is pumped and aerated, and gas-liquid separated exhaust gas (gas phase) is treated by an adsorption process using activated carbon, a thermal decomposition process, or the like. However, the adsorption treatment with activated carbon has a problem in that the adsorption capacity reaches saturation immediately, so that the adsorption effect has only a short time. Further, the thermal decomposition treatment has a problem that a lot of energy is required.
特許文献１に開示される技術では、汚染された地下水を揚水爆気させて、気体状の揮発性有機化合物を得て、光触媒材料を用い、紫外線照射を行うことで、揮発性有機化合物を分解処理する手法が採用されている。特許文献１では、光触媒材料の反応面積を増加させるために、ハニカム状材料に酸化チタンを被覆させた光触媒材料が使用されている。しかしながら、特許文献１では、光触媒材料として、微粒子状の酸化チタン粉末をバインダーに含ませて使用するため、殆どの酸化チタン粒子がバインダー内部に埋没してしまうという欠点があった。また、特許文献１に開示される技術では、光触媒材料と基材との密着性が弱いという問題点もあった。 In the technology disclosed in Patent Document 1, a volatile organic compound is decomposed by pumping up contaminated groundwater to obtain a gaseous volatile organic compound, and using a photocatalytic material and irradiating with ultraviolet rays. The processing method is adopted. In Patent Document 1, in order to increase the reaction area of the photocatalytic material, a photocatalytic material in which a honeycomb-like material is coated with titanium oxide is used. However, in Patent Document 1, since a fine titanium oxide powder is used as a photocatalyst material in a binder, most of the titanium oxide particles are buried inside the binder. In addition, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that the adhesion between the photocatalytic material and the substrate is weak.
また、工場排水から土壌中に侵入した鉛、カドニウム、６価クロム、ヒ素、水銀、銅等の有害重金属の処理方法として、化学的に重金属をキレート化する手法、イオン交換法によって重金属を固定する手法、焼却炉での高温処理にて重金属を分離する手法等が採用されている。しかしながら、前記処理方法では、処理コストが高くなるという問題点があるだけではなく、低濃度の重金属の回収は難しいという問題点があった。 In addition, as a method for treating harmful heavy metals such as lead, cadmium, hexavalent chromium, arsenic, mercury, and copper that have entered the soil from factory wastewater, the heavy metals are fixed by chemical chelation and ion exchange. A technique, a technique of separating heavy metals by high-temperature treatment in an incinerator, and the like are employed. However, the processing method has a problem that not only the processing cost becomes high, but also it is difficult to recover a low concentration heavy metal.
特許文献２に開示される技術においては、酸化チタン光触媒にオキシ水酸化鉄粒子を分散担持した光触媒微粒子や、その光触媒微粒子を板状体、多孔質材料、繊維状材料上にコーティング処理した光触媒材料を用いて、重金属である鉛を除去する手法が採用されている。しかしながら、光触媒微粒子をそのまま処理すると、溶液から光触媒微粒子を分離する手間がかかるという問題点があった。また、光触媒微粒子をコーティングする手法においては、微粒子状の酸化チタン粉末をバインダーに含ませたものを使用するために、殆どの酸化チタン粒子がバインダー内部に埋没してしまうという欠点があった。また、また、特許文献２に開示される技術では、光触媒材料と基材との密着性が弱いという問題点もあった。 In the technique disclosed in Patent Document 2, a photocatalyst fine particle in which iron oxyhydroxide particles are dispersedly supported on a titanium oxide photocatalyst, and a photocatalyst material obtained by coating the photocatalyst fine particle on a plate-like body, porous material, or fibrous material A technique for removing lead, which is a heavy metal, is used. However, if the photocatalyst fine particles are treated as they are, there is a problem that it takes time and effort to separate the photocatalyst fine particles from the solution. Further, the method of coating the photocatalyst fine particles has a drawback that most of the titanium oxide particles are buried inside the binder because a fine particle titanium oxide powder is included in the binder. In addition, the technique disclosed in Patent Document 2 has a problem that adhesion between the photocatalytic material and the substrate is weak.
そこで本発明は、光照射のみで、土壌汚染を引き起こしている揮発性有機化合物及び重金属を効率的に除去できる光触媒材料を用いる、新たな土壌汚染水の処理方法を提供することを目標とするものである。 Therefore, the present invention aims to provide a new method for treating soil-contaminated water using a photocatalytic material that can efficiently remove volatile organic compounds and heavy metals causing soil contamination only by light irradiation. It is.
本発明者らは、上記解題を解決すべく鋭意検討した結果、汚染された土壌から汲み上げた（揚水した）汚染された地下水、土壌に水を注入し水中に揮発性有機化合物を取り込ませた水溶液（又は混合液）（土壌汚染水）を、気液分離（好ましくは揚水爆気）し、得られた気相中に含まれる揮発性有機化合物に対して、光触媒材料を用い、光照射（好ましくは紫外線照射）を行うことにより、揮発性有機化合物は分解されて無害化されることを見出した。揮発性有機化合物を光触媒材料にて分解する反応は、揮発性有機化合物が光触媒材料表面に触れる反応であるために、分解が進み揮発性有機化合物の濃度が薄くなると、光触媒材料の揮発性有機化合物の分解効率が低下する。そのため気相中に揮発性有機化合物が残余する場合は、揮発性有機化合物を完全に除去するためには、更に、活性炭による吸着除去、熱酸化により除去する方法等の２次処理を用いればよいことも見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that contaminated groundwater pumped (pumped) from the contaminated soil, an aqueous solution in which water is injected into the soil and volatile organic compounds are taken into the water. (Or mixed solution) (soil-contaminated water) is gas-liquid separated (preferably pumped explosion), and the resulting volatile organic compound contained in the gas phase is irradiated with light using a photocatalytic material (preferably It has been found that the volatile organic compound is decomposed and rendered harmless by performing ultraviolet irradiation. The reaction that decomposes the volatile organic compound with the photocatalyst material is a reaction in which the volatile organic compound touches the surface of the photocatalyst material. Therefore, when the decomposition proceeds and the concentration of the volatile organic compound decreases, the volatile organic compound of the photocatalyst material Decomposition efficiency is reduced. Therefore, when a volatile organic compound remains in the gas phase, in order to completely remove the volatile organic compound, a secondary treatment such as adsorption removal by activated carbon or removal by thermal oxidation may be used. I also found out.
また、汚染された土壌から汲み上げた（揚水した）汚染された地下水、土壌に水を注入し水中に重金属を溶解させた水溶液（又は混合液）（土壌汚染水）を、気液分離（好ましくは揚水爆気）し、得られた液相中に含まれる重金属に対して、光触媒材料を用い、光照射（好ましくは紫外線照射）を行うことにより、重金属は除去されて無害化されることを見出した。重金属の光触媒材料による除去も、前記揮発性有機化合物の光触媒材料による分解と同様に、液相中に重金属が残余する場合は、重金属を完全に除去するためには、更に、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法、水酸化物化処理することにて重金属を分離する方法等の２次処理を用いればよいことも見出した。 In addition, contaminated groundwater pumped from the contaminated soil (pumped water), an aqueous solution (or mixed solution) in which heavy metals are dissolved by injecting water into the soil (soil contaminated water), and gas-liquid separation (preferably It is found that heavy metals are removed and detoxified by carrying out light irradiation (preferably ultraviolet irradiation) to the heavy metals contained in the liquid phase obtained by carrying out light irradiation (preferably ultraviolet irradiation). It was. Similarly to the decomposition of the volatile organic compound by the photocatalyst material, when heavy metal remains in the liquid phase, the heavy metal is further removed by electrolytic treatment in order to completely remove the heavy metal. It has also been found that secondary treatments such as a removal method, a method of insolubilizing heavy metals by chemical chelation, and a method of separating heavy metals by carrying out a hydroxide treatment may be used.
本発明で用いる光触媒材料は、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化することにて金属チタンまたはチタン合金表面に多量の結晶性酸化チタン、特に光触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタン形成量が多い光触媒材料を用いることが好ましいことを見出した。 The photocatalyst material used in the present invention comprises a large amount of crystalline titanium oxide on the surface of metal titanium or titanium alloy, in particular anatase having high photocatalytic activity, by forming titanium nitride on the surface of metal titanium or titanium alloy and then anodizing it. It has been found that it is preferable to use a photocatalytic material having a large amount of type titanium oxide.
本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。 The present invention has been completed based on such findings.
即ち、本発明は、前記土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物、重金属等の有害物質を、効率的に除去し、土壌汚染水を無害化する技術である。 That is, the present invention is a technique for efficiently removing harmful substances such as volatile organic compounds and heavy metals contained in the soil contaminated water and detoxifying the soil contaminated water.
項１． 土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物を無害化する土壌汚染水の処理方法であって、
（１）土壌汚染水を気液分離して気相を得る工程、及び
（２）工程１で得られた気相中に含まれる揮発性有機化合物を光触媒材料により分解する工程
を含むことを特徴とする、光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。
Item 1. A method for treating soil contaminated water that detoxifies volatile organic compounds contained in soil contaminated water,
(1) Gas-liquid separation of soil contaminated water to obtain a gas phase, and (2) a step of decomposing a volatile organic compound contained in the gas phase obtained in Step 1 with a photocatalytic material. And a method for treating soil contaminated water with a photocatalytic material.
項２． 土壌汚染水に含まれる重金属を除去する土壌汚染水の処理方法であって、
（１）土壌汚染水を気液分離して液相を得る工程、及び
（２）工程１で得られた液相中に含まれる重金属を光触媒材料により除去する工程
を含むことを特徴とする、光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。
Item 2. A method for treating soil contaminated water that removes heavy metals contained in soil contaminated water,
(1) gas-liquid separation of soil contaminated water to obtain a liquid phase, and (2) a step of removing heavy metals contained in the liquid phase obtained in step 1 with a photocatalytic material, Treatment method of soil contaminated water with photocatalytic material.
項３． 前記光触媒材料が、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料であることを特徴とする、前記項１又は２に記載の光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。 Item 3. Item 1 is characterized in that the photocatalyst material is a photocatalyst material having a crystalline titanium oxide film obtained by forming a titanium nitride on the surface of titanium metal or a titanium alloy and then anodizing it. Or the processing method of the soil contaminated water by the photocatalyst material of 2.
項４． 前記結晶性酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする、前記項３に記載の光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。 Item 4. Item 4. The method for treating soil contaminated water with the photocatalytic material according to Item 3, wherein the crystalline titanium oxide is anatase-type titanium oxide.
項５． 前記工程２後、気相中に未分解の揮発性有機化合物が残余する場合に、更に、
（３）気相中の揮発性有機化合物を、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により、２次処理する工程
含むことを特徴とする、前記項１、３又は４に記載の光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。
Item 5. When the undecomposed volatile organic compound remains in the gas phase after the step 2,
(3) The above-mentioned item comprising a secondary treatment step by at least one method selected from the group consisting of adsorption removal by activated carbon and removal by thermal oxidation of volatile organic compounds in the gas phase. A method for treating soil-contaminated water using the photocatalytic material according to 1, 3 or 4.
項６． 前記工程２後、液相中に未除去の重金属が残余する場合に、更に、
（３）液相中の重金属を、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により、２次処理する工程
含むことを特徴とする、前記項２、３又は４に記載の光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。
Item 6. When unremoved heavy metal remains in the liquid phase after the step 2,
(3) The heavy metal in the liquid phase is selected from the group consisting of a method of removing heavy metal by electrolytic treatment, a method of insolubilizing heavy metal by chemical chelation, and a method of separating heavy metal by hydroxide treatment. Item 5. The method for treating soil contaminated water with the photocatalytic material according to Item 2, 3 or 4, further comprising a step of performing a secondary treatment by at least one method.
項７． 土壌汚染水を気液分離して気相を得る気相調製室と、気相中に含まれる揮発性有機化合物を光触媒材料により分解する光触媒装置とからなることを特徴とする、光触媒材料を用いて土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物を無害化する土壌汚染水の処理装置。 Item 7. Using a photocatalytic material, characterized by comprising a gas phase preparation chamber for obtaining a gas phase by gas-liquid separation of soil contaminated water and a photocatalytic device for decomposing volatile organic compounds contained in the gas phase with a photocatalytic material A soil contaminated water treatment device that detoxifies volatile organic compounds contained in soil contaminated water.
項８． 気相中の揮発性有機化合物を、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により処理する２次処理室を含む、前記項７に記載の土壌汚染水の処理装置。 Item 8. Item 8. The soil-contaminated water according to Item 7, comprising a secondary treatment chamber for treating a volatile organic compound in the gas phase by at least one method selected from the group consisting of adsorption removal by activated carbon and thermal oxidation. Processing equipment.
項９． 土壌汚染水を気液分離して液相を得る液相調製室と、液相中に含まれる重金属を光触媒材料により除去する光触媒装置とからなることを特徴とする、光触媒材料を用いて土壌汚染水に含まれる重金属を除去する土壌汚染水の処理装置。 Item 9. Soil contamination using photocatalyst material, characterized by comprising a liquid phase preparation chamber that obtains a liquid phase by gas-liquid separation of soil contaminated water and a photocatalytic device that removes heavy metals contained in the liquid phase with a photocatalytic material Soil contaminated water treatment equipment that removes heavy metals contained in water.
項１０． 液相中の重金属を、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により処理する２次処理室を含む、前記項９に記載の土壌汚染水の処理装置。
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
（１）土壌汚染水
土壌（又は地下水）中に存在する揮発性有機化合物、重金属（又は重金属イオン）は、地表面或いはその近くから、揮発性有機化合物、重金属（又は重金属イオン）として土壌に浸入し、地下に浸透する。その結果、土壌や地下水が汚染される。また、汚染源から流出した揮発性有機化合物、重金属（又は重金属イオン）は、液状の形態で地下へ浸透し、一部は土壌の間隙中に滞留する。また、帯水層まで達した汚染源の原液は、地層の間隙が大きければ帯水層中を降下して更に粘土層等の不透水層に達し、間隙が小さければ地下水面付近に滞留する。
(1) Soil contaminated water Volatile organic compounds and heavy metals (or heavy metal ions) present in soil (or groundwater) enter the soil as volatile organic compounds and heavy metals (or heavy metal ions) from or near the ground surface. And penetrates underground. As a result, soil and groundwater are contaminated. In addition, volatile organic compounds and heavy metals (or heavy metal ions) that have flowed out from the pollution source penetrate into the ground in a liquid form, and part of them stay in the soil gap. In addition, the source solution of the pollution source reaching the aquifer descends in the aquifer when the gap between the formations is large and reaches an impermeable layer such as a clay layer, and stays near the groundwater surface when the gap is small.
本発明の土壌汚染水の処理方法及び処理装置において、処理対象となる土壌汚染水は、前記土壌や地下水を汚染している揮発性有機化合物、重金属（又は重金属イオン）を含む水溶液（又は混合液）である。具体的には、揮発性有機化合物や重金属（又は重金属イオン）を含む汚染された土壌から汲み上げた（揚水した）汚染された地下水、土壌に水を注入し水中に揮発性有機化合物を取り込ませた水溶液（又は混合液）、土壌に水を注入し水中に重金属（又は重金属イオン）を溶解させた水溶液（又は混合液）等である。 In the method and apparatus for treating soil contaminated water of the present invention, the soil contaminated water to be treated is an aqueous solution (or mixed solution) containing volatile organic compounds and heavy metals (or heavy metal ions) contaminating the soil and groundwater. ). Specifically, contaminated groundwater pumped (pumped) from contaminated soil containing volatile organic compounds and heavy metals (or heavy metal ions), water was injected into the soil, and volatile organic compounds were taken into the water. An aqueous solution (or mixed solution), an aqueous solution (or mixed solution) in which water is poured into soil and heavy metals (or heavy metal ions) are dissolved in water, or the like.
土壌の地下に地下水が存在しない場合は、土壌に水を注入し、その水を土壌から汲み上げる（揚水する）ことで、水中に揮発性有機化合物や重金属（又は重金属イオン）を取り込ませる又は溶解させることができ、土壌中から揮発性有機化合物や重金属（又は重金属イオン）を回収することができる。 If groundwater does not exist in the ground of the soil, water is poured into the soil and the water is pumped (pumped) from the soil so that volatile organic compounds and heavy metals (or heavy metal ions) are taken into or dissolved in the water. Volatile organic compounds and heavy metals (or heavy metal ions) can be recovered from the soil.
（２）光触媒材料
本発明に用いる光触媒材料としては、高い活性や安定性を有する酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、４００ｎｍ以下の紫外線が光照射されると、価電子帯に正孔が伝導帯に電子が生成され、酸化還元反応を起こす光触媒である。この酸化還元反応にてＯＨラジカル等の活性酸素種が生成され、この活性酸素が気相中や液相中の有機物等を酸化分解されると共に金属イオン等を還元する。
(2) Photocatalytic material As the photocatalytic material used in the present invention, titanium oxide having high activity and stability is preferable. Titanium oxide is a photocatalyst that undergoes a redox reaction by generating holes in the valence band and electrons in the conduction band when irradiated with ultraviolet light of 400 nm or less. By this oxidation-reduction reaction, active oxygen species such as OH radicals are generated, and this active oxygen oxidizes and decomposes organic substances in the gas phase and liquid phase and reduces metal ions and the like.
前記光触媒材料としては、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料が好ましい。 As the photocatalyst material, a photocatalyst material having a crystalline titanium oxide film obtained by forming titanium nitride on the surface of titanium metal or a titanium alloy and then anodizing it is preferable.
前記結晶性酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、伝導帯のエネルギーレベルがルチル型より、貴な位置に存在するために伝導帯に励起された電子が効率よく反応に寄与するために、アナターゼ型酸化チタンの光触媒活性は、ルチル型より高い。 The crystalline titanium oxide is preferably anatase type titanium oxide. Anatase-type titanium oxide has a higher energy level in the conduction band than the rutile type, so electrons excited in the conduction band contribute to the reaction efficiently, so the photocatalytic activity of anatase-type titanium oxide is Higher than rutile type.
アナターゼ型酸化チタン皮膜は、以下の工程：
(i)チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(ii)チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加させることのできる電流を制御することにより陽極酸化を行う工程
を含む製造方法により調製することができる。
The anatase-type titanium oxide film has the following steps:
(i) forming titanium nitride on the surface of titanium or titanium alloy; and
(ii) Titanium obtained in the above step (i) in an electrolytic solution containing at least one acid selected from the group consisting of an inorganic acid having an etching action on titanium and an organic acid having the action Or it can prepare with the manufacturing method including the process of anodizing by immersing a titanium alloy and controlling the electric current which can apply the voltage more than a spark discharge generation voltage.
なお、本本明細書において、チタン及びチタン合金を、単にチタン材料と記すこともある。 In the present specification, titanium and a titanium alloy may be simply referred to as a titanium material.
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(i)におけるチタン窒化物の形成は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、溶射、及び窒素ガス雰囲気下での加熱、また酸素トラップ剤を併用しての窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理により行われる、ことが好ましい。 In the method for producing the anatase-type titanium oxide film, the formation of titanium nitride in the step (i) is performed by PVD, CVD, thermal spraying, heating in a nitrogen gas atmosphere, or nitrogen gas in combination with an oxygen trap agent. It is preferably performed by at least one treatment selected from the group consisting of heat treatment under an atmosphere.
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、窒素ガス雰囲気下での加熱処理は、窒素ガス雰囲気下でチタン又はチタン合金を加熱することにより行われる、ことが好ましい。 In the method for producing the anatase-type titanium oxide film, the heat treatment in a nitrogen gas atmosphere is preferably performed by heating titanium or a titanium alloy in a nitrogen gas atmosphere.
工程(i)では、チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物の形成を行う。 In step (i), titanium nitride is formed on the surface of titanium or a titanium alloy.
本発明においてチタン合金を使用する場合、その種類については、特に限定されない。当該チタン合金として、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−０．５Ｐｄ等が挙げられる。 When a titanium alloy is used in the present invention, the type is not particularly limited. Examples of the titanium alloy include Ti-6Al-4V and Ti-0.5Pd.
工程(i)において、チタン材料の表面にチタン窒化物の層を、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍ程度形成する。 In step (i), a titanium nitride layer is usually formed on the surface of the titanium material in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably about 1 to 30 μm.
チタン材料の表面にチタン窒化物を形成する手段については、特に制限されず、例えば、チタン材料の表面にチタン窒化物を物理的又は化学的に付着させる方法や、チタン材料の表面上でチタンと窒素とを反応させてチタン窒化物を形成させる方法が挙げられる。 The means for forming titanium nitride on the surface of the titanium material is not particularly limited. For example, a method of physically or chemically attaching titanium nitride to the surface of the titanium material, or titanium on the surface of the titanium material. There is a method of forming titanium nitride by reacting with nitrogen.
かかる方法として、具体的には、ＰＶＤ（物理気相蒸着）処理、ＣＶＤ（化学気相蒸着）処理、溶射処理（吹きつけによる被膜形成）、及び窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理、等を例示できる。ＰＶＤ処理としては、例えば、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。ＣＶＤ処理としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等が挙げられる。溶射処理としては、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザー溶射等の溶射処理が挙げられる。 As such methods, specifically, PVD (physical vapor deposition) treatment, CVD (chemical vapor deposition) treatment, thermal spray treatment (film formation by spraying), and heat treatment of titanium material under nitrogen gas atmosphere, Etc. can be illustrated. Examples of the PVD process include ion plating and sputtering. Examples of the CVD process include thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD. Examples of the thermal spraying process include thermal spraying processes such as flame spraying, arc spraying, plasma spraying, and laser spraying.
窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理としては、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、通常５００℃以上（好ましくは７５０℃以上）にチタン材料を加熱する方法を例示できる。当該加熱処理時の窒素ガス雰囲気としては、特に制限されるものではないが、窒素ガスの気圧が、通常０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａとなる程度であればよい。 Specific examples of the heat treatment of the titanium material in a nitrogen gas atmosphere include a method of heating the titanium material to 500 ° C. or higher (preferably 750 ° C. or higher) in a nitrogen gas atmosphere. The nitrogen gas atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, but the pressure of the nitrogen gas is usually 0.01 to 100 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa. As long as it is about.
当該加熱処理におけるチタン材料の加熱時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間、更に好ましくは３〜６時間に設定することができる。 The heating time of the titanium material in the heat treatment can be generally set to 1 to 12 hours, preferably 2 to 8 hours, and more preferably 3 to 6 hours.
工程(i)の方法において、チタン材料の表面に形成されるチタン窒化物の種類については、特に制限されない。当該チタン窒化物の1 例として、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、α−ＴｉＮ０．３、η−Ｔｉ３Ｎ２−Ｘ、ζ−Ｔｉ４Ｎ３−Ｘ（但し、ｘは０以上３未満の数値を示す）、これらの混在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、及びこれらの混在物、更に好ましくはＴｉＮ、及びＴｉＮとＴｉ２Ｎの混在物、特に好ましくはＴｉＮが例示される。 In the method of step (i), the type of titanium nitride formed on the surface of the titanium material is not particularly limited. Examples of the titanium nitride include TiN, Ti 2 N, α-TiN 0.3 , η-Ti 3 N 2-X , and ζ-Ti 4 N 3-X (where x is a numerical value of 0 or more and less than 3) ), A mixture of these, and amorphous titanium nitride. Preferably Among these, TiN, Ti 2 N, and mixture thereof, more preferably TiN, and inclusions of TiN and Ti 2 N, particularly preferably exemplified is TiN.
本発明では、上記チタン窒化物を形成する手段として、上記方法の内、１つの方法を単独で行ってもよく、また２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。上記チタン窒化物を形成する方法の中で、簡便性、量産性、或いは製造コスト等の観点から、好ましくは、窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理である。 In the present invention, as a means for forming the titanium nitride, one of the above methods may be performed alone, or two or more methods may be arbitrarily combined. Among the methods for forming titanium nitride, from the viewpoints of simplicity, mass productivity, production cost, etc., heat treatment of the titanium material in a nitrogen gas atmosphere is preferable.
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(ii)の陽極酸化において、電解液が硫酸、リン酸を含有するものである、ことが好ましい。前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前期工程(ii)の陽極酸化において、電解液が更に過酸化水素を含有するものである、ことが好ましい。 In the method for producing the anatase-type titanium oxide film, it is preferable that in the anodic oxidation in the step (ii), the electrolytic solution contains sulfuric acid and phosphoric acid. In the method for producing the anatase-type titanium oxide film, it is preferable that the electrolytic solution further contains hydrogen peroxide in the anodic oxidation in the first step (ii).
前記アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法において、前記工程(ii)の陽極酸化において、火花放電発生電圧させることのできる電流を制御するように陽極酸化処理することが好ましい。工程(ii)では、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う。 In the method for producing an anatase-type titanium oxide film, it is preferable that anodizing treatment is performed so as to control a current that can generate a spark discharge voltage in the anodic oxidation in the step (ii). In the step (ii), an electrolyte containing at least one acid selected from the group consisting of an inorganic acid having an etching action on titanium and an organic acid having the action is obtained in the step (i). Anodization is performed by immersing the obtained titanium or titanium alloy and applying a voltage higher than the spark discharge generation voltage.
工程(ii)の陽極酸化において、電解液として、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び／又は該作用を有する有機酸が含有されている水溶液を用いる。チタンに対してエッチング作用を有する無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、王水等が挙げられる。 In the anodic oxidation in the step (ii), an aqueous solution containing an inorganic acid having an etching action on titanium and / or an organic acid having the action is used as an electrolytic solution. Examples of inorganic acids having an etching action on titanium include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, aqua regia and the like.
また、チタンに対してエッチング作用を有する有機酸としては、例えば、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、トリクロル酢酸等が挙げられる。これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を２種以上任意に組み合わせて使用してもよい。２種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、硫酸及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．１〜１０Ｍ、更に好ましくは１〜１０Ｍとなる割合を挙げることができる。例えば、硫酸及びリン酸を含有する電解液の場合であれば、硫酸１〜８Ｍ及びリン酸０.１〜２Ｍの割合で含有する電解液を例示できる。 Moreover, as an organic acid which has an etching effect | action with respect to titanium, an oxalic acid, a formic acid, a citric acid, a trichloroacetic acid etc. are mentioned, for example. These acids may be used alone or in combination of two or more of these acids regardless of whether they are organic acids or inorganic acids. As an example of the preferable aspect of the electrolyte solution containing 2 or more types of acids, the aqueous solution containing a sulfuric acid and phosphoric acid is mentioned. The mixing ratio of the acid in the electrolytic solution varies depending on the type of acid used, anodizing conditions, and the like, but is usually 0.01 to 10 M, preferably 0.1 to 10 M, more preferably the total amount of the acid. The ratio which becomes 1-10M can be mentioned. For example, in the case of an electrolytic solution containing sulfuric acid and phosphoric acid, an electrolytic solution containing sulfuric acid 1 to 8M and phosphoric acid 0.1 to 2M can be exemplified.
当該電解液は、上記有機酸及び／又は無機酸に加えて、過酸化水素を含有しているものが望ましい。電解液中に過酸化水素が含まれていることによって、一層効率的にアナターゼ型酸化チタン皮膜を調製することが可能になる。電解液に過酸化水素を配合する場合、その配合割合については、特に制限されないが、例えば０．０１〜５Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、更に好ましくは０．１〜１Ｍとなる割合が例示される。 The electrolyte solution preferably contains hydrogen peroxide in addition to the organic acid and / or inorganic acid. By containing hydrogen peroxide in the electrolytic solution, an anatase-type titanium oxide film can be prepared more efficiently. When hydrogen peroxide is blended in the electrolytic solution, the blending ratio is not particularly limited. For example, the ratio is 0.01 to 5M, preferably 0.01 to 1M, and more preferably 0.1 to 1M. Is done.
工程(ii)の陽極酸化で使用される電解液の好ましい態様の一例として、硫酸１〜８Ｍ、リン酸０．１〜２Ｍ及び過酸化水素０．１〜１Ｍの割合で含有する水溶液が挙げられる。 As an example of the preferable aspect of the electrolyte solution used by the anodic oxidation of process (ii), the aqueous solution contained in the ratio of 1-8M sulfuric acid, 0.1-2M phosphoric acid, and 0.1-1M hydrogen peroxide is mentioned. .
上記電解液中に上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加できるよう一定電流印加し陽極酸化を行うことにより、アナターゼ型の酸化チタンの皮膜が得られる。 By immersing the titanium or titanium alloy obtained in the step (i) in the electrolyte and applying a constant current so that a voltage equal to or higher than the spark discharge generation voltage can be applied, anatase-type titanium oxide A film is obtained.
また、当該陽極酸化において、電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上であればよいが、経済性、簡便性、性能面の観点から１Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２がこの好ましい。 In the anodic oxidation, the current density may be 0.1 A / dm 2 or more, but 1 A / dm 2 to 10 A / dm 2 is preferable from the viewpoint of economy, simplicity, and performance.
上記製造方法によれば、光触媒活性が高いアナターゼ型酸化チタンの量が多い皮膜を形成することができる。 According to the said manufacturing method, the membrane | film | coat with many amounts of the anatase type titanium oxide with high photocatalytic activity can be formed.
上記製造方法を採用することにより、金属チタン又はチタン合金表面に活性の高いアナターゼ型酸化チタンが多量に形成された光触媒材料を調製することができるので、酸化チタン微粒子を基材に被覆している従来の光触媒材料と比較し、極めて高性能な光触媒機能を発揮することが可能である。前記製造方法により得られる光触媒材料を用いて、効率的に揮発性有機化合物の分解や重金属の除去が可能である。 By adopting the above production method, it is possible to prepare a photocatalytic material in which a large amount of highly active anatase-type titanium oxide is formed on the surface of titanium metal or titanium alloy, so that the titanium oxide fine particles are coated on the substrate. Compared to conventional photocatalyst materials, it is possible to exhibit extremely high performance photocatalytic functions. By using the photocatalytic material obtained by the production method, it is possible to efficiently decompose volatile organic compounds and remove heavy metals.
（３）揮発性有機化合物の分解方法
本発明の光触媒材料による土壌汚染水の処理方法は、土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物を無害化するものであり、
（１）土壌汚染水を気液分離して気相を得る工程、及び
（２）工程１で得られた気相中に含まれる揮発性有機化合物を光触媒材料により分解する工程
を含むことを特徴とする。
(3) Method for Decomposing Volatile Organic Compound The method for treating soil contaminated water with the photocatalytic material of the present invention detoxifies volatile organic compounds contained in soil contaminated water,
(1) Gas-liquid separation of soil contaminated water to obtain a gas phase, and (2) a step of decomposing a volatile organic compound contained in the gas phase obtained in Step 1 with a photocatalytic material. And
前記工程２後、気相中に未分解の揮発性有機化合物が残余する場合に、更に、
（３）気相中の揮発性有機化合物を、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により、２次処理する工程
含むことが好ましい。
When the undecomposed volatile organic compound remains in the gas phase after the step 2,
(3) It is preferable to include a step of secondary treatment by at least one method selected from the group consisting of adsorption removal by activated carbon and removal by thermal oxidation of volatile organic compounds in the gas phase.
工程１では、汚染された土壌から汲み上げた汚染水（土壌汚染水）を、気液分離して、気相を得る。気液分離方法として、爆気塔内にてノズルから噴出させる共に加圧された空気を供給するという等の爆気処理にて汚染水（土壌汚染水）から気体状の揮発性有機化合物（気相）と土壌汚染水（液相）に分離することが好ましい。気相中の揮発性有機化合物には、水分が含まれるためにミストセパレータを用いて気体中の水分をさらに減少させることが好ましい。 In step 1, the contaminated water (soil contaminated water) pumped from the contaminated soil is gas-liquid separated to obtain a gas phase. As a gas-liquid separation method, gaseous volatile organic compounds (gases) from polluted water (soil contaminated water) by explosive treatment, such as supplying pressurized air that is ejected from a nozzle in the explosive tower. Phase) and soil contaminated water (liquid phase). Since the volatile organic compound in the gas phase contains moisture, it is preferable to further reduce the moisture in the gas using a mist separator.
次に、工程１で得られた気相中に含まれる揮発性有機化合物を光触媒材料により分解する。水分を取り除いた気体状の揮発有機化合物を光触媒材料と紫外線ランプとで構成される光触媒装置にブロアにて送り、光触媒材料を用いた酸化反応に基づき揮発性有機化合物を分解除去し、無害化を図る。光触媒材料としては、前述の光触媒材料を用いることが好ましい。 Next, the volatile organic compound contained in the gas phase obtained in step 1 is decomposed with a photocatalytic material. The gaseous volatile organic compound from which moisture has been removed is sent to a photocatalyst device composed of a photocatalyst material and an ultraviolet lamp by a blower, and the volatile organic compound is decomposed and removed based on an oxidation reaction using the photocatalyst material to make it harmless. Plan. As the photocatalyst material, the above-described photocatalyst material is preferably used.
気相中の揮発性有機化合物を分解除去する手法として、揮発性有機化合物ガスのフローシステム等を構築し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにて作成した高活性を有する光触媒材料を入れ、４００ｎｍ以下の光（紫外線ランプ）を照射することにて分解処理を行う。 As a method for decomposing and removing volatile organic compounds in the gas phase, a volatile organic compound gas flow system was constructed, and titanium nitride was formed on the titanium metal surface, and then anodized. A photocatalytic material having high activity is put in and decomposed by irradiating light (ultraviolet lamp) of 400 nm or less.
光触媒反応は、表面反応であるために光触媒材料と揮発性有機化合物の接触機会が多い程、分解効果は向上するために、光触媒材料を蛇腹状に配置することや光触媒化する金属チタンやチタン合金自体を多孔質なものを使用し、窒化処理や陽極酸化処理を行うことが好ましい。 Since the photocatalytic reaction is a surface reaction, the greater the chance of contact between the photocatalytic material and the volatile organic compound, the better the decomposition effect, so that the photocatalytic material can be arranged in a bellows shape or photocatalytic metal titanium or titanium alloy It is preferable to use a porous material itself and perform nitriding treatment or anodizing treatment.
分解対象となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としては、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン等である。土壌汚染水中には、土壌汚染の度合いや揮発有機化合物の種類にても異なるが、揮発性有機化合物が０．１〜１０００ｐｐｍＶ程度含まれる。土壌汚染水を気液分離することで得られる気相中には、揮発性有機化合物が０．１〜１０００ｐｐｍＶ程度含まれる。 Examples of volatile organic compounds (VOC) to be decomposed include dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloropropane, benzene, chloroform, toluene, xylene, and the like. The soil-contaminated water contains about 0.1 to 1000 ppmV of volatile organic compound, although it varies depending on the degree of soil contamination and the type of volatile organic compound. The gas phase obtained by gas-liquid separation of soil contaminated water contains about 0.1 to 1000 ppmV of volatile organic compounds.
工程２の反応後に、気相中に未分解の揮発性有機化合物が残る場合には、更に、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法等の２次処理を行い、完全に揮発性有機化合物を除去することが好ましい。 If an undecomposed volatile organic compound remains in the gas phase after the reaction in Step 2, further treatment with secondary treatment such as adsorption removal by activated carbon and thermal oxidation is performed to completely remove the volatile organic compound. Is preferably removed.
具体的には光触媒材料の分解処理に残余した揮発性有機化合物ガスを、活性炭充填カラムを通過させることにて吸着除去を行うことや熱分解処理することにて残余した揮発性有機化合物を完全に除去することは可能である。前記２次処理は、各処理を単独で行うことが可能であり、各処理を組み合わせて行うことも可能である。 Specifically, the volatile organic compound gas remaining in the decomposition treatment of the photocatalyst material is completely removed from the volatile organic compound remaining by performing adsorption removal or thermal decomposition treatment by passing through an activated carbon packed column. It is possible to remove it. In the secondary processing, each processing can be performed independently, and each processing can be performed in combination.
本発明の光触媒材料を用いて土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物を無害化する土壌汚染水の処理装置は、土壌汚染水を気液分離して気相を得る気相調製室と、気相中に含まれる揮発性有機化合物を光触媒材料により分解する光触媒装置とからなることを特徴とする。 An apparatus for treating soil contaminated water that detoxifies volatile organic compounds contained in soil contaminated water using the photocatalytic material of the present invention is a gas phase preparation chamber that obtains a gas phase by gas-liquid separation of soil contaminated water, It comprises a photocatalytic device that decomposes a volatile organic compound contained in the phase with a photocatalytic material.
本発明の土壌汚染水の処理装置は、気相中の揮発性有機化合物を、更に、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により処理する２次処理室を備えることが好ましい。 The apparatus for treating soil-contaminated water of the present invention is a secondary treatment in which a volatile organic compound in the gas phase is further treated by at least one method selected from the group consisting of adsorption removal by activated carbon and thermal oxidation. It is preferable to provide a chamber.
気相調製室は、土壌汚染水と空気とを攪拌・混合するための噴流を形成するための爆気塔を有し、前記爆気塔内に、土壌汚染水を噴出させるノズルと、加圧された空気を供給する空気供給管とを有し、前記爆気塔には前記攪拌・混合された前記土壌汚染水及び前記汚染水から分離された揮発性有機化合物を含む空気を排出するための吐出口とを有することが好ましい。気相調製室は、水分を更に減少させるためのミストセパレータ有することが好ましい。 The gas phase preparation chamber has an explosion tower for forming a jet for stirring and mixing the soil contaminated water and air, a nozzle for ejecting the soil contaminated water into the explosion tower, and pressurization An air supply pipe for supplying the air, and the explosion tower is configured to discharge the air containing the volatile organic compound separated from the soil contaminated water and the contaminated water that has been stirred and mixed. It is preferable to have a discharge port. The gas phase preparation chamber preferably has a mist separator for further reducing moisture.
気相調製室は、空気供給管に加圧された空気を供給するブロワを有することが好ましい。 The gas phase preparation chamber preferably has a blower for supplying pressurized air to the air supply pipe.
気相調製室は、土壌汚染水を加圧噴出させるためのポンプを有することが好ましい。 The gas phase preparation chamber preferably has a pump for pressurizing and ejecting soil contaminated water.
爆気塔内では、ノズルから噴出される土壌汚染水と、空気供給管から加圧された空気が供給される。爆気塔内では、土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物が気相に移行する。従って、土壌汚染水に含まれている揮発性有機化合物等は、爆気塔内で空気と共に汚染水から除去されて揮発性有機化合物の少ないものに変わる。 In the explosion tower, soil contaminated water ejected from a nozzle and pressurized air are supplied from an air supply pipe. In the explosion tower, volatile organic compounds contained in soil contaminated water move to the gas phase. Therefore, the volatile organic compound contained in the soil contaminated water is removed from the contaminated water together with the air in the explosion tower, and is changed to one having less volatile organic compounds.
光触媒装置は、光触媒材料と紫外線ランプとを有することが好ましい。また、光触媒装置は、ダクト構造をなしていることが好ましい。 The photocatalytic device preferably has a photocatalytic material and an ultraviolet lamp. The photocatalytic device preferably has a duct structure.
本発明の土壌汚染水の処理装置は、前記光触媒装置から吐出される無害化された土壌汚染水の気相部分を外部に排出するための管路を有することが好ましい。また、無害化された土壌汚染水の気相部分（光触媒反応後の無害化されたガス）を前記曝気塔へ導くための管路を有することが好ましい。無害化された土壌汚染水からの気相部分を外部に放散させることなく有効に利用できる。 The soil contaminated water treatment apparatus of the present invention preferably has a conduit for discharging a gas phase portion of the decontaminated soil contaminated water discharged from the photocatalyst device to the outside. Moreover, it is preferable to have a conduit for guiding the gas phase part of the decontaminated soil contaminated water (detoxified gas after the photocatalytic reaction) to the aeration tower. The gas phase part from the decontaminated soil contaminated water can be effectively used without being released to the outside.
（４）重金属の除去方法
本発明の光触媒材料による土壌汚染水の処理方法は、土壌汚染水に含まれる重金属を除去するものであり、
（１）土壌汚染水を気液分離して液相を得る工程、及び
（２）工程１で得られた液相中に含まれる重金属を光触媒材料により除去する工程
を含むことを特徴とする。
(4) Method for removing heavy metal The method for treating soil contaminated water with the photocatalytic material of the present invention is to remove heavy metals contained in soil contaminated water,
(1) A step of gas-liquid separation of soil contaminated water to obtain a liquid phase, and (2) a step of removing heavy metals contained in the liquid phase obtained in step 1 with a photocatalytic material.
前記工程２後、液相中に未除去の重金属が残余する場合に、更に、
（３）液相中の重金属を、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により、２次処理する工程
含むことが好ましい。
When unremoved heavy metal remains in the liquid phase after the step 2,
(3) The heavy metal in the liquid phase is selected from the group consisting of a method of removing heavy metal by electrolytic treatment, a method of insolubilizing heavy metal by chemical chelation, and a method of separating heavy metal by hydroxide treatment. It is preferable to include a secondary treatment step by at least one method.
本発明の光触媒材料によれば、土壌汚染水に存在する水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、銅、６価クロム等の重金属イオンを、光照射により酸化或いは還元し、金属或いは酸化物として析出させることによって効率よく、土壌汚染水から除去することができる。 According to the photocatalyst material of the present invention, heavy metal ions such as mercury, lead, cadmium, arsenic, copper, hexavalent chromium and the like present in soil contaminated water are oxidized or reduced by light irradiation and precipitated as metal or oxide. Can be efficiently removed from soil contaminated water.
工程１では、汚染された土壌から汲み上げた汚染水（土壌汚染水）を、気液分離して、液相を得る。気液分離方法として、爆気塔内にてノズルから噴出させる共に加圧された空気を供給するという爆気処理にて汚染水（土壌汚染水）から重金属イオンを含む溶液（液相）を分離させる。 In step 1, the contaminated water (soil contaminated water) pumped from the contaminated soil is gas-liquid separated to obtain a liquid phase. As a gas-liquid separation method, a solution (liquid phase) containing heavy metal ions is separated from contaminated water (soil-contaminated water) by explosive treatment in which a pressurized air is supplied from the nozzle in the explosion tower. Let
次に、工程１で得られた液相中に含まれる重金属を光触媒材料により除去する。重金属イオンを含む溶液（液相）を、送液ポンプにて光触媒材料と紫外線ランプにて構成される光触媒装置に送り、光触媒の還元反応や酸化反応に基づき重金属を除去し、無害化を図る。 Next, the heavy metal contained in the liquid phase obtained in step 1 is removed with a photocatalytic material. A solution (liquid phase) containing heavy metal ions is sent to a photocatalyst device composed of a photocatalyst material and an ultraviolet lamp by a liquid feed pump, and the heavy metal is removed based on the reduction reaction or oxidation reaction of the photocatalyst to make it harmless.
具体的な除去手法としては、光触媒材料を用いて、４００ｎｍ以下の光（紫外線ランプ）を照射することにて除去処理を行う。光触媒材料としては、前述の光触媒材料を用いることが好ましい。 As a specific removal method, removal treatment is performed by irradiating light (ultraviolet lamp) of 400 nm or less using a photocatalytic material. As the photocatalyst material, the above-described photocatalyst material is preferably used.
光触媒反応は、表面反応であるために光触媒材料と重金属の接触機会が多い程、分解効果は向上するために、光触媒材料を蛇腹状に配置することや光触媒化する金属チタンやチタン合金自体を多孔質なものを使用し、窒化処理や陽極酸化処理を行うことが好ましい。 Since the photocatalytic reaction is a surface reaction, the greater the chance of contact between the photocatalytic material and the heavy metal, the better the decomposition effect. Therefore, the photocatalytic material is arranged in a bellows shape, and the photocatalytic metal titanium or titanium alloy itself is porous. It is preferable to perform nitriding treatment or anodizing treatment using a high quality material.
除去対象となる重金属としては、鉛、カドニウム、６価クロム、ヒ素、水銀、銅等の
有害重金属である。土壌汚染水中には、土壌汚染度合いや重金属の種類にても異なるが、重金属が０．０１〜１０００ｐｐｍ程度含まれる。
Heavy metals to be removed are harmful heavy metals such as lead, cadmium, hexavalent chromium, arsenic, mercury, and copper. The soil-contaminated water contains about 0.01 to 1000 ppm of heavy metal, although it varies depending on the degree of soil contamination and the type of heavy metal.
工程２の反応後に、液相中に未除去の重金属が残る場合には、更に、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法、水酸化物化処理にて重金属を分離する方法等の２次処理を行い、完全に重金属を除去することが好ましい。 If unremoved heavy metal remains in the liquid phase after the reaction in step 2, a method of removing heavy metal by electrolytic treatment, a method of insolubilization by chemically chelating heavy metal, a hydroxide treatment It is preferable to carry out a secondary treatment such as a method for separating heavy metals in order to completely remove heavy metals.
具体的には、電解処理に重金属を除去する方法としては、光触媒材料の分解処理に残余した重金属イオンを含む液を電解槽内にて、電解還元することにて液から重金属イオンを除去する手法がある。キレート化させて不溶化する手法としては、重金属イオンを含む液に重金属イオンをキレート化させる薬剤であるクエン酸とＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等を添加することにて重金属イオンを除去する手法である。水酸化物化処理にて重金属を分離する方法としては、重金属イオンを含む液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を添加することにて重金属を水酸化物化させることにて不溶化させることにて除去する手法である。前記２次処理は、各処理を単独で行うことが可能であり、各処理を組み合わせて行うことも可能である。 Specifically, as a method of removing heavy metals in the electrolytic treatment, a method of removing heavy metal ions from the liquid by electrolytic reduction of the liquid containing heavy metal ions remaining in the decomposition treatment of the photocatalytic material in an electrolytic cell There is. The chelating and insolubilizing method is a method of removing heavy metal ions by adding citric acid and EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), which are agents for chelating heavy metal ions, to a solution containing heavy metal ions. As a method for separating heavy metals in the hydroxide treatment, adding an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the liquid containing heavy metal ions to make the heavy metals insoluble by making them into hydroxides. It is a technique to remove. In the secondary processing, each processing can be performed independently, and each processing can be performed in combination.
本発明の光触媒材料を用いて土壌汚染水に含まれる重金属を除去する土壌汚染水の処理装置は、土壌汚染水を気液分離して液相を得る液相調製室と、液相中に含まれる重金属を光触媒材料により除去する光触媒装置とからなることを特徴とする。 An apparatus for treating soil contaminated water that removes heavy metals contained in soil contaminated water using the photocatalytic material of the present invention includes a liquid phase preparation chamber that obtains a liquid phase by gas-liquid separation of the soil contaminated water, and a liquid phase preparation chamber. And a photocatalyst device for removing heavy metal to be removed by a photocatalyst material.
本発明の土壌汚染水の処理装置は、液相中の重金属を、更に、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により処理する２次処理室を備えることが好ましい。 The apparatus for treating soil contaminated water according to the present invention includes a method for removing heavy metals in a liquid phase by electrolytic treatment, a method for insolubilizing heavy metals by chemical chelation, and a hydroxide treatment. It is preferable to provide a secondary processing chamber for processing by at least one method selected from the group consisting of methods for separating heavy metals.
液相調製室は、土壌汚染水と空気とを攪拌・混合するための噴流を形成するための爆気塔を有し、前記爆気塔内に、土壌汚染水を噴出させるノズルと、加圧された空気を供給する空気供給管とを有し、前記爆気塔には前記攪拌・混合された前記土壌汚染水及び前記汚染水から分離された重金属を含む液体を排出するための吐出口とを有することが好ましい。 The liquid phase preparation chamber has an explosion tower for forming a jet for stirring and mixing soil contaminated water and air, and a nozzle for ejecting the soil contaminated water into the explosion tower, and pressurization A discharge port for discharging the agitated / mixed soil contaminated water and a liquid containing heavy metal separated from the contaminated water; It is preferable to have.
液相調製室は、空気供給管に加圧された空気を供給するブロワを有することが好ましい。 The liquid phase preparation chamber preferably has a blower that supplies pressurized air to the air supply pipe.
液相調製室は、土壌汚染水を加圧噴出させるためのポンプを有することが好ましい。 It is preferable that the liquid phase preparation chamber has a pump for causing the soil contaminated water to be jetted out under pressure.
爆気塔内では、ノズルから噴出される土壌汚染水と、空気供給管から加圧された空気が供給される。爆気塔内では、土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物が気相に移行するので、重金属を含む液体は液相に留まる。 In the explosion tower, soil contaminated water ejected from a nozzle and pressurized air are supplied from an air supply pipe. In the explosion tower, the volatile organic compound contained in the soil contaminated water moves to the gas phase, so that the liquid containing heavy metal remains in the liquid phase.
光触媒装置は、光触媒材料と紫外線ランプとを有することが好ましい。光触媒装置は、ダクト構造をなしていることが好ましい。 The photocatalytic device preferably has a photocatalytic material and an ultraviolet lamp. The photocatalytic device preferably has a duct structure.
本発明の土壌汚染水の処理装置は、前記光触媒装置から吐出される無害化された土壌汚染水の液相部分を外部に排出するための管路を有することが好ましい。 The soil contaminated water treatment apparatus of the present invention preferably has a conduit for discharging the liquid phase portion of the decontaminated soil contaminated water discharged from the photocatalyst device to the outside.
本発明による手法を採用することにおいて、高活性を有する光触媒材料（例えば、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化を行うことにより得られた光触媒材料）を使用することにて、気相中や液相中の有害な揮発性有機化合物や重金属を極めて効率よく速やかに分解除去や分離除去するこが可能である。 In adopting the method according to the present invention, a photocatalytic material having high activity (for example, a photocatalytic material obtained by forming a titanium nitride on a metal titanium surface and then performing anodization) is used. In addition, harmful volatile organic compounds and heavy metals in the gas phase and liquid phase can be decomposed and removed quickly and extremely efficiently.
実施例１
窒素ガス通気下９５０℃にて３時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た。
Example 1
After holding at 950 ° C. for 3 hours under nitrogen gas flow to form titanium nitride on the metal titanium surface, current density using 1.5M sulfuric acid, 0.1M phosphoric acid, 0.3M hydrogen peroxide as the electrolyte A photocatalytic material was obtained by anodizing at 4 A / dm 2 and electrolysis time of 30 minutes.
５０ｍｍ角の前記光触媒材料を用いて、１００ｐｐｍＶのトリクロロエチレンガス１００ｍｌをガラス容器に採取し、上部から４００ｎｍ以下の近紫外線を放射する蛍光灯（ブラックライト、東芝ライテック製）にて光照射を実施した。この際の光強度は、１．１ｍＷ／ｃｍ２になるように調整した。 Using the photocatalyst material of 50 mm square, 100 ml of 100 ppmV trichlorethylene gas was collected in a glass container, and light irradiation was performed with a fluorescent lamp (black light, manufactured by Toshiba Lighting & Technology) that emits near-ultraviolet rays of 400 nm or less from the top. The light intensity at this time was adjusted to 1.1 mW / cm 2 .
経時的なトリクロロエチレン濃度を測定した結果を図１に示す。 The results of measuring the trichlorethylene concentration over time are shown in FIG.
金属チタンをガス窒化処理した後に陽極酸化処理を行うことにて金属チタン表面に多量のアナターゼ型酸化チタンを形成させた光触媒材料を用いることにより、高効率にてトリクロロエチレンガスが分解されることが分かった。 It is found that trichlorethylene gas is decomposed with high efficiency by using a photocatalytic material in which a large amount of anatase-type titanium oxide is formed on the surface of titanium metal by performing anodic oxidation after gas nitriding of titanium metal. It was.
実施例２
窒素ガス通気下９５０℃にて１時間保持し、金属チタン表面にチタン窒化物を形成させた後、電解液として１．５Ｍ硫酸、０．１Ｍ燐酸、０．３Ｍ過酸化水素を用いて電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間３０分にて陽極酸化を行うことにて光触媒材料を得た（総表面積５２ｍ２）。
Example 2
After holding at 950 ° C. for 1 hour under nitrogen gas flow to form titanium nitride on the titanium metal surface, current density using 1.5M sulfuric acid, 0.1M phosphoric acid, 0.3M hydrogen peroxide as the electrolyte Anodization was performed at 4 A / dm 2 and an electrolysis time of 30 minutes to obtain a photocatalytic material (total surface area 52 m 2 ).
また、汚染された地下水（土壌汚染水）を揚水爆気（気液分離）して、トリクロロエチレンが含まれる気相を得た。 In addition, the contaminated groundwater (soil contaminated water) was pumped up (gas-liquid separation) to obtain a gas phase containing trichlorethylene.
前記光触媒材料と出力４０Ｗの紫外線ランプ３２本とで構成される光触媒装置に、前記土壌汚染水から得たトリクロロエチレンガスを通気させ、紫外線（２５４ｎｍ）を放射する蛍光灯にて光照射を実施させ、光触媒装置の入口及び出口の夫々のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフで測定した。地下水を揚水爆気して得られたトリクロロエチレンを含むガスの流量を、５〜９ｍ３／ｍｉｎ程度に設定した。 A photocatalyst device composed of the photocatalyst material and 32 UV lamps with an output of 40 W is passed through trichloroethylene gas obtained from the soil-contaminated water and irradiated with a fluorescent lamp that emits ultraviolet light (254 nm). The concentration of each trichlorethylene at the inlet and outlet of the photocatalyst device was measured with a gas chromatograph. The flow rate of the gas containing trichlorethylene obtained by pumping up groundwater was set to about 5 to 9 m 3 / min.
結果を表１に示した。 The results are shown in Table 1.
本結果からも金属チタンをガス窒化処理した後に陽極酸化処理を行うことにて金属チタン表面に多量のアナターゼ型酸化チタンを形成させた光触媒材料を用いることにより、高効率にて汚染された地下水を揚水爆気して得られたガス中のトリクロロエチレンガスが分解されることが分かった。 From this result, groundwater contaminated with high efficiency can be obtained by using a photocatalytic material in which a large amount of anatase-type titanium oxide is formed on the surface of titanium metal by performing anodic oxidation after gas nitriding of titanium metal. It was found that the trichlorethylene gas in the gas obtained by pumping explosion was decomposed.
光触媒材料を用いた分解処理の反応後に、気相中に未分解のトリクロロエチレンが残ったので、更に、活性炭による吸着除去の２次処理を行い、完全にトリクロロエチレンを除去することができる。 Since undecomposed trichlorethylene remained in the gas phase after the reaction of the decomposition treatment using the photocatalyst material, the trichlorethylene can be completely removed by further performing a secondary treatment of adsorption removal with activated carbon.
Claims (8)
（１）土壌汚染水を気液分離して気相を得る工程、
（２）工程１で得られた気相中に含まれる揮発性有機化合物を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により分解する工程、及び
（３）前記工程２後、気相中に残余する未分解の揮発性有機化合物を、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法により、２次処理する工程
を含むことを特徴とする、光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。 A method for treating soil contaminated water that detoxifies volatile organic compounds contained in soil contaminated water,
(1) A step of obtaining gas phase by gas-liquid separation of soil contaminated water,
(2) Crystalline titanium oxide obtained by anodizing the volatile organic compound contained in the gas phase obtained in step 1 after forming titanium nitride on the surface of titanium metal or titanium alloy A step of decomposing by a photocatalytic material having a film ; and (3) a secondary treatment by a method of removing undecomposed volatile organic compounds remaining in the gas phase by adsorption and thermal oxidation with activated carbon after the step 2 A method for treating soil contaminated water with a photocatalytic material, comprising the step of:
（１）土壌汚染水を気液分離して液相を得る工程、
（２）工程１で得られた液相中に含まれる重金属を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により除去する工程、及び
（３）前記工程２後、液相中に残余する未除去の重金属を、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により、２次処理する工程
を含むことを特徴とする、光触媒材料による土壌汚染水の処理方法。 A method for treating soil contaminated water that removes heavy metals contained in soil contaminated water,
(1) A step of obtaining a liquid phase by gas-liquid separation of soil contaminated water,
(2) A crystalline titanium oxide film obtained by anodizing the heavy metal contained in the liquid phase obtained in step 1 after forming titanium nitride on the surface of titanium metal or titanium alloy. (3) After the step 2, the unremoved heavy metal remaining in the liquid phase is insolubilized by a method of removing the heavy metal by electrolytic treatment, or chelating the heavy metal. A method for treating soil-contaminated water with a photocatalytic material, comprising a step of performing a secondary treatment by at least one method selected from the group consisting of a method and a method for separating heavy metals by hydroxide treatment.
（A）
（１）土壌汚染水を気液分離して気相を得る工程、
（２）工程１で得られた気相中に含まれる揮発性有機化合物を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により分解する工程、及び
（３）前記工程２後、気相中に残余する未分解の揮発性有機化合物を、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法により、２次処理する工程
を含む土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物を無害化する処理方法と、
（B）
（１）土壌汚染水を気液分離して液相を得る工程、
（２）工程１で得られた液相中に含まれる重金属を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により除去する工程、及び
（３）前記工程２後、液相中に残余する未除去の重金属を、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により、２次処理する工程
を含む土壌汚染水に含まれる重金属を除去する処理方法とを含む、
土壌汚染水の処理方法。 A method for treating soil contaminated water with a photocatalytic material ,
(A)
(1) A step of obtaining gas phase by gas-liquid separation of soil contaminated water,
(2) Crystalline titanium oxide obtained by anodizing the volatile organic compound contained in the gas phase obtained in step 1 after forming titanium nitride on the surface of titanium metal or titanium alloy A step of decomposing by a photocatalytic material having a film ; and (3) a secondary treatment by a method of removing undecomposed volatile organic compounds remaining in the gas phase by adsorption and thermal oxidation with activated carbon after the step 2 A treatment method for detoxifying volatile organic compounds contained in soil contaminated water including the step of :
(B)
(1) A step of obtaining a liquid phase by gas-liquid separation of soil contaminated water,
(2) A crystalline titanium oxide film obtained by anodizing the heavy metal contained in the liquid phase obtained in step 1 after forming titanium nitride on the surface of titanium metal or titanium alloy. (3) After the step 2, the unremoved heavy metal remaining in the liquid phase is insolubilized by a method of removing the heavy metal by electrolytic treatment, or chelating the heavy metal. A method for removing heavy metals contained in soil-contaminated water, including a step of performing a secondary treatment by at least one method selected from the group consisting of a method and a method for separating heavy metals by hydroxide treatment ,
Soil contaminated water treatment method.
気相中に含まれる揮発性有機化合物を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により分解する光触媒装置と、
気相中の揮発性有機化合物を、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法により処理する２次処理室とを含む
ことを特徴とする、光触媒材料を用いて土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物を無害化する土壌汚染水の処理装置。 A gas phase preparation chamber for gas-liquid separation of soil contaminated water and obtaining a gas phase;
A photocatalyst decomposed by a photocatalytic material having a crystalline titanium oxide film obtained by anodizing a volatile organic compound contained in the gas phase after forming titanium nitride on the surface of titanium metal or titanium alloy Equipment,
The volatile organic compounds in the gas phase, characterized in that it comprises a secondary process chamber for processing by a method of removing by adsorption removal and thermal oxidation with activated carbon, volatile contained in soil contaminated water using a photocatalyst material Soil contaminated water treatment equipment that detoxifies organic compounds.
液相中に含まれる重金属を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により除去する光触媒装置と、
液相中の重金属を、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により処理する２次処理室とを含む
ことを特徴とする、光触媒材料を用いて土壌汚染水に含まれる重金属を除去する土壌汚染水の処理装置。 A liquid phase preparation chamber for obtaining a liquid phase by gas-liquid separation of soil contaminated water;
A photocatalytic device for removing heavy metal contained in the liquid phase by a photocatalytic material having a crystalline titanium oxide film obtained by anodizing after titanium nitride is formed on the surface of titanium metal or a titanium alloy ;
At least one selected from the group consisting of a method of removing heavy metals in the liquid phase by electrolytic treatment, a method of insolubilizing heavy metals by chemical chelation, and a method of separating heavy metals by hydroxide treatment And a secondary treatment chamber for treating the soil contaminated water using a photocatalyst material to remove heavy metals contained in the soil contaminated water.
（A）
土壌汚染水を気液分離して気相を得る気相調製室と、
気相中に含まれる揮発性有機化合物を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により分解する光触媒装置と、
気相中の揮発性有機化合物を、活性炭による吸着除去及び熱酸化により除去する方法により処理する２次処理室と
を含む土壌汚染水に含まれる揮発性有機化合物を無害化する処理装置と、
（B）
土壌汚染水を気液分離して液相を得る液相調製室と、
液相中に含まれる重金属を、金属チタン又はチタン合金表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有する光触媒材料により除去する光触媒装置と、
液相中の重金属を、電解処理により重金属を除去する方法、重金属を化学的にキレート化させることにて不溶化する方法及び水酸化物化処理にて重金属を分離する方法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により処理する２次処理室と
を含む土壌汚染水に含まれる重金属を除去する処理装置とを含む、
土壌汚染水の処理装置。 An apparatus for treating soil contaminated water using a photocatalytic material,
(A)
A gas phase preparation chamber for gas-liquid separation of soil contaminated water and obtaining a gas phase;
A photocatalyst decomposed by a photocatalytic material having a crystalline titanium oxide film obtained by anodizing a volatile organic compound contained in the gas phase after forming titanium nitride on the surface of titanium metal or titanium alloy Equipment,
The volatile organic compounds in the gas phase, a processor for harmless volatile organic compounds contained in soil contaminated water and a secondary process chamber for processing by a method of removing by adsorption removal and thermal oxidation with activated carbon,
(B)
A liquid phase preparation chamber for obtaining a liquid phase by gas-liquid separation of soil contaminated water;
A photocatalytic device for removing heavy metal contained in the liquid phase by a photocatalytic material having a crystalline titanium oxide film obtained by anodizing after titanium nitride is formed on the surface of titanium metal or a titanium alloy ;
At least one selected from the group consisting of a method of removing heavy metals in the liquid phase by electrolytic treatment, a method of insolubilizing heavy metals by chemical chelation, and a method of separating heavy metals by hydroxide treatment A treatment device for removing heavy metals contained in soil contaminated water, including a secondary treatment chamber treated by one method ,
Soil contaminated water treatment equipment .
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