JP5835511B2 - 二色性色素、該色素を含む液晶組成物、及び液晶素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示などに用いられる新規な二色性色素、該色素を含有する液晶組成物及び液晶素子に関する。

液晶表示素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きにあわせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることで表示する方式の液晶素子である。このゲストホスト方式は、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。

ここで、液晶と共に液晶組成物を構成する二色性色素には、適当な光吸収特性、高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性及び耐久性などの性質が要求される。
液晶素子に用いられる二色性色素としては、アントラキノン系色素とアゾ系色素が知られている。一般的にアントラキノン系色素は、分子構造によりイエローからシアンまで種々の色を得ることができ、耐光性に優れているとされているが、吸光係数が小さく、吸収スペクトルがシャープであるという欠点がある。これに対してアゾ系色素は、一般的に二色比が高くかつ吸光係数が大きい。さらに吸収スペクトルがブロードであるため、他の二色性色素と混色して所望のブラックの液晶組成物を構成する用途において、混色する色素の数をアントラキノン系の色素に比べて少なくでき、かつ添加量が少なくても高コントラスト化が可能であるという利点を有する。

アゾ系の二色性色素としては例えば、特許文献１にチエノチアゾール環を有するジスアゾ系二色性色素が開示され、特許文献２には高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を持つ複素環アゾ系二色性色素が開示され、また特許文献３〜６にも高いＳ値を持つ種々のアゾ系二色性色素が開示されている。

特開平１−１４６９６０号公報 特開２０００−２３９６６４号公報 特開２００９−７４８６号公報 特開２０１０−１５５９２４号公報 特開昭６２−５５５号公報 欧州特許出願公開第０４０６８１２Ａ２号明細書

本発明者らの検討によれば、特許文献１〜６に記載のアゾ系二色性色素は吸収極大波長（λｍａｘ）が十分に長くなく、これを用いた液晶組成物は無彩色とすることが困難であることが分かった。しかし吸収極大波長の長波長化を図った場合、一般に、二色性色素として必須の特性であるオーダーパラメーター（Ｓ値）が低下しやすい。
以上に鑑み、本発明の課題は、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、長波長領域に吸収極大波長を有する、新規なアゾ系二色性色素を提供することにある。また本発明の他の課題は、新規なアゾ系二色性色素を用いることにより長波長領域までコントラストの高い表示を実現しうる、ゲストホスト方式の液晶組成物及びこれを含む液晶素子を
提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ）で表されるアゾ系二色性色素のナフタレン環上の特定の位置に特定の置換基を２基導入することにより、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、アゾ系二色性色素の長波長化が実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）下記構造式（III）で表されることを特徴とするアゾ系二色性色素。

（式中、Ｒ^１ は、Ｒ ^６ −Ｘ−で表される構造であり、Ｒ ^６ は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であり、Ｘは、フェニレン基若しくはシクロヘキサン−ジイル基のいずれか又は両方を含み、かつ構造式（ＩＩＩ）のＡｒ ^１ に直接結合しているオキシカルボニル基を含む、Ｒ^２、及びＲ^５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、
Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
環Ａｒ^１は１，４−フェニレン環を示す。
環Ａｒ^２はメチル基又はメトキシ基で置換されていても良い１，４−ナフチレン環を示す。
ｎは３を示す。）
（２）Ｒ ^１ が、炭素数１０〜１７の４−アルキルシクロヘキシルオキシカルボニル基、又は炭素数１６〜２３の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基のいずれかである（１）記載のアゾ系二色性色素。
（３） クロロホルム中での吸収極大波長（λｍａｘ）が６３０ｎｍ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれか１項に記載のアゾ系二色性色素。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二色性色素及び液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
（５）上記（４）に記載の液晶組成物を含む液晶層を有することを特徴とする液晶素子。

本発明によれば、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、長波長領域に吸収極大波長を有するアゾ系二色性色素を提供することができる。またこの二色性色素を用いることにより、無彩色で長波長領域までコントラストの高い表示を行いうるゲストホスト方式の液晶組成物及び液晶素子を提供することができる。

本発明の一実施形態としての相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態における略示的断面図である。 本発明の一実施形態としての相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態における略示的断面図である。

［二色性色素］
以下、本発明の二色性色素について詳細に説明する。
本発明の二色性色素は、下記構造式（Ｉ）で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５はそれぞれ独立して一価の置換基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を示す。環Ａｒは置換基を有してもよいチエノチアゾール環、置換基を有してもよい１，４−フェニレン環、又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環を示す。複数の環Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。但し、少なくとも一つの環Ａｒが、置換基を有してもよい１，４−フェニレン環である場合、他の環Ａｒの少なくとも一つは、置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環である。ｎは２以上の整数を示す。

１．環Ａｒについて
環Ａｒは、チエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示す。複数の環Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。但し、少なくとも一つの環Ａｒが１，４−フェニレン環である場合、他の環Ａｒの少なくとも一つは１，４−ナフチレン環である。これらはいずれも置換基を有してもよい。
環Ａｒが置換基を有する場合、置換基は特に限定されないが、例えばアルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の基、又はシアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性の基、が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。

なかでも、電子供与性の基としてはメチル基又はメトキシ基が特に好ましい。
アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基などの炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。

ハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などの炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３である。特に好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。

なかでも、電子吸引性の基としてはトリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が特に好ましい。
２．ｎについて
ｎは２以上の整数を示す。ｎは通常４以下であり、好ましくは２又は３である。ｎをこの範囲とすることにより、ホスト液晶に対する溶解性を高くでき、また製造を容易なものとすることができる。
３．Ｒ^１について
Ｒ^１は一価の置換基を示す（水素原子ではない）。Ｒ^１は、低極性で分子長を伸張する構造や、液晶分子の部分構造とすることが好ましい。具体的にはＲ^１は、Ｒ^６−Ｘ−で表されることが好ましい。ここでＲ^６はアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは直接結合又は二価の連結基を表す。

具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、中でも直鎖状のアルキル基が更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、中でも直鎖状のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基が特に好ましい。

より好ましくは、Ｒ^６がアルキル基である。
Ｘが二価の連結基である場合、その構造は特に限定されないが、連結基Ｘが下記式で表される構造を含み且つ式中のアゾ基が構造式（Ｉ）の環Ａｒに結合する場合を除く。

Ｘが二価の連結基である場合、好ましくはフェニレン基又はシクロヘキサン−ジイル基のいずれかを含む。オーダーパラメーターを高くすることができる点から、好ましくはｐ−フェニレン基、またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサン−ジイル基である。フェニレン基とシクロヘキサン−ジイル基は、両方を含んでもよいし、それぞれを２以上含んでもよく、また結合順も任意である。このとき、Ｘはフェニレン基及び／又はシクロヘキサン−ジイル基のみからなってもよいし、更に別の二価の基を含んでもよい。但し、当該別の二価の基は、環状構造及び／又はアゾ結合を含まないものとする。

環状構造及びアゾ結合を含まない二価の基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキニレン基；オキシカルボニル基、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基等のアルキレン基で置換されていてもよいオキシカルボニル基；カルボニルオキシ基、メチレンカルボニルオキシ基、フェニレンカルボニルオキシ基等のアルキレン基又はアリーレン基で置換されていてもよいカルボニルオキシ基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基が挙げられる。このアルキレン基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレン基である。

なかでも、連結に関与する結合原子数が２のものが好ましく、例えば、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はオキシメチレン基が好ましい。特に好ましくはオキシカルボニル基であり、この場合、オキシカルボニル基のカルボニル基が構造式（Ｉ）の環Ａｒに直接結合していることが好ましい。

本構造とすることにより、本発明の二色性色素は高いオーダーパラメーターが得られる利点がある。
Ｒ^１として好ましくは、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖アルキル基；
４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルシクロヘキシル基；

４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルフェニル
基；４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニル基等の炭素数１５〜２２、好ましくは炭素数１５〜２０の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル基；４−プロピルオキシシクロヘキシル基、４−ブチルオキシシクロヘキシル基、４−ペンチルオキシシクロヘキシル基、４−ヘキシルオキシシクロヘキシル基、４−ペプチルオキシシクロヘキシル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルコキシシクロヘキシル基；４−プロピルオキシフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ペンチルオキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−ヘプチルオキシフェニル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルコキシフェニル基；４−（４−プロピルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ペンチルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘキシルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘプチルオキシシクロヘキシル）フェニル基等の炭素数１５〜２２、好ましくは炭素数１５〜２０の４−（４−アルコキシシクロヘキシル）フェニル基；４−プロピルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ヘキシルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ヘプチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１０〜１７、好ましくは炭素数１０〜１５の４−アルキルシクロヘキシルオキシカルボニル基；４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基等の炭素数１６〜２３、好ましくは炭素数１６〜２１の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基；４−プロピルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ブチルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ヘプチルシクロヘキシルオキシメチル基等の炭素数１０〜１７、好ましくは炭素数１０〜１５の４−アルキルシクロヘキシルオキシメチル基；４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ヘキシルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ヘプチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数１０〜１７、好ましくは炭素数１０〜１５の４−アルキルシクロヘキシルカルボニルオキシ基；プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基等の炭素数４〜１１、好ましくは炭素数４〜９のアルコキシカルボニル基；４−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ブチルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ヘキシルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルシクロヘキシルメチルオキシ基等が挙げられる。

４．Ｒ^２及びＲ^５について
Ｒ^２及びＲ^５は各々独立して一価の置換基を示す（水素原子ではない）。Ｒ^２及びＲ^５は本発明の性能を損なわない限りいかなる基でも良いが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６である。なかでも炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。

５．Ｒ^３及びＲ^４について
Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して水素原子又は一価の置換基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４として好
ましくは水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である。

また、Ｒ^３とＲ^４は連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ^３とＲ^４が環状構造を形成する場合、環状構造としては、例えば、置換基を有してもよい４−アルキルシクロへキシル基、４−アルコキシシクロへキシル基が挙げられる。４−アルキルシクロへキシル基が有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基が更に好ましい。４−アルコキシシクロへキシル基が有するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基が更に好ましい。

６．分子量
本発明の二色性色素は、ホスト液晶への溶解性及び応答速度の点から、分子量は通常３０００以下であり、好ましくは１５００以下である。また、分子量は４５０以上が好ましく、５５０以上がより好ましい。
７．好ましい例
本発明の二色性色素の好ましい一例は、構造式（Ｉ）中、少なくとも一つの環Ａｒがチエノチアゾール環であり、ｎは２又は３である構造である。より好ましくは下記構造式（II）で表されるアゾ系二色性色素である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５はそれぞれ独立して一価の置換基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を示す。
また、本発明の二色性色素の好ましい他の例は、下記構造式（III）で表されるアゾ系
二色性色素である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５はそれぞれ独立して一価の置換基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を示す。環Ａｒ^１は置換基を有してもよい１，４−フェニレン環又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環を示す。環Ａｒ^２は置換基を有してもよい１，４−フェニレン環又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環を示し、少なくとも１つの環Ａｒ^２は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環
を含む。ｎは２〜４の整数を示す。

より好ましくは、構造式（III）において、環Ａｒ^１が１，４−フェニレン環であり、
ｎが３である。
上記の例の化合物はいずれも、吸収極大波長の長波長化、高オーダーパラメーター、及びホスト液晶への高溶解性の点で好ましい。
以下に、本発明に係わる二色性色素の具体例を例示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。

８．二色性色素の製造方法
本発明の二色性色素は、下記式に示す、中間体（IV）と中間体（V）とのアゾカップリ
ング反応により得ることができる。中間体（IV）は公知の方法により合成でき、例えば特
開平１０−６０４４６に記載の方法に準じて合成できる。中間体（V）は公知の方法によ
り合成でき、例えば本願実施例に記載の方法で合成できる。

［液晶組成物］
本発明の二色性色素の１種又は２種以上を、各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、液晶組成物を調製することができる。具体的には、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物などが挙げられる。

本発明に適用しうる液晶化合物は、特に限定されないが、例えば特開平３−１４８９２号公報などに記載の化合物が挙げられる。好ましいホスト液晶の種類は駆動方式により異なるが、例えば駆動方式がアクティブマトリックス型である場合はフッ素系液晶が好ましい。
ホスト液晶化合物としては、例えば、下記構造式（VIII）〜(XII）で表されるＮｐ型液晶化合物やＮｎ型液晶化合物が挙げられる。

〔式（VIII）〜（XII）中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又
はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ^１及びＹ^３は各々独立して、水素原子、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ^２はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ^７及びＹ^８は各々独立して、シアノ基、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ^１１及びＹ^１３はシアノ基を示す。Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^９、Ｙ^１０、Ｙ^１２、及びＹ^１４は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕
尚、本発明の液晶組成物としては、本発明の前記二色性色素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。

液晶組成物における本発明の二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合はその合計として、通常０．０５重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上である。一方、通常１５重量％以下であり、好ましくは５重量％以下
である。
本発明の二色性色素又はこれを含有する液晶組成物は、クロロホルム中での吸収極大波長が、好ましくは６３０ｎｍ以上、より好ましくは６５０ｎｍ以上、さらに好ましくは６８０ｎｍ以上、最も好ましくは６９０ｎｍ以上であり、長波長領域に吸収極大波長を有する。

尚、本発明の二色性色素のクロロホルム中での吸収極大波長は、二色性色素を１ｍｇを秤量し、クロロホルムに溶解して１ｍｇ／１００ｍｌとなるよう調製後、光路長１ｃｍの石英セルに溶液を入れ、クロロホルムをリファレンスとして分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定することにより求めることができる。

また、本発明の二色性色素又はこれを含有する液晶組成物は、好ましくは０．７８以上、さらに好ましくは０．８０以上、最も好ましくは０．８１以上の高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する。
尚、色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。

Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。

［液晶素子］
本発明の二色性色素を含有する液晶組成物を含む液晶層を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、液晶素子とすることができる。液晶素子としては種々の種類があり、本発明の二色性色素の適用範囲は特に限定されないが、例えば、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用したものが挙げられる。

本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。

電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。

本発明に係わる液晶化合物及び液晶素子は、無彩色であり長波長領域までコントラストの高い表示を実現しうる利点があり、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスに好適に利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔二色性色素の合成〕
＜中間体Ｍ０４の合成＞

中間体Ｍ０１（２５．０ｇ、１５８ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸（１．３６ｇ、５ｍｏｌ％）、３−ヘプタノン（Ｍ０２）（２１．６ｇ、１．２ｅｑ．）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて脱水しながら４時間加熱還流した。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ関東科学４５０ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜８／１）で精製して、中間体Ｍ０３（３１．２ｇ、収率７８％）を得た。

６０％水素化ナトリウム（１．７３ｇ、４３．３ｍｍｏｌ、２．２ＭＲ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に希釈し、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に希釈した中間体Ｍ０３（５．０、１９．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いでヨウ化メチル（６．９９ｇ、４９．３ｍｍｏｌ、２．５ＭＲ）を滴下し、室温にて４時間攪拌した。その後、再度６０％水素化ナトリウム（７６０ｍｇ、１９．７ｍｍｏｌ、１．０ＭＲ）及びヨウ化メチル（２．８０ｇ、１９．７ｍｍｏｌ、１．０ＭＲ）を添加し、さらに１２時間攪拌した。反応液を冷水（５０ｍｌ）にゆっくりと滴下してクエンチし、酢酸エチル（６０ｍｌ）にて抽出後、さらに水（３０ｍｌ）にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得られた有機層を濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学２００ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜１５／１）で精製して、中間体Ｍ０４（２．０１ｇ、収率３６％）を得た。

＜中間体Ｍ０７の合成＞

中間体Ｍ０１（１５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）をトルエン（１６０ｍｌ）に希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、５ｍｏｌ％）、４−ペンチルシクロヘキサノン（Ｍ０５）（２０．２ｇ、１．２ｅｑ．）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて脱水しながら８時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、水（１００ｎｍ）にて洗浄し、得られた有機層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学５００ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜６／１）にて精製し、中間体Ｍ０６（２３．９ｇ、収率７７％）を得た。

６０％水素化ナトリウム（３．８９ｇ、９７．３ｍｍｏｌ、３ＭＲ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に懸濁させ、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に希釈した中間体Ｍ０６（１０．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いでヨウ化メチル（１０．０ｍｌ、１６２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間攪拌した。その後、反応液を冷水（５０ｍｌ）にゆっくりと滴下してクエンチし、酢酸エチル（１００ｍｌ）にて抽出後、さらに水（４０ｍｌ）にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得られた有機層を濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学５００ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１〜１００／３）で精製して、中間体Ｍ０７（３．５７ｇ、収率３３％）を得た。

〔実施例１〕
＜化合物１の合成＞

中間体Ｍ０８は特開平１０−０６０４４６に記載の手法で合成した。
得られた中間体Ｍ０８（２．３６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝５：１（１５０ｍｌ）に希釈し、５℃以下に保持し、ここに３５％塩酸（０．９８９ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）及び亜硝酸ナトリウム（２５３ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）水溶液を順次滴下した。３．５時間攪拌後、この反応液を、５℃以下を保った中間体Ｍ０４（９８９ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍｌ）溶液に滴下し、室温に戻してさらに１時間攪拌した。これに酢酸ナトリウム（５ｇ）の水溶液を添加して３０分攪拌し、反応液をろ過して黒色の固体として化合物１の粗体１６．９５ｇを取得した。この粗体をカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学３５０ｍｌ、ヘキサン／クロロホルム＝３／２〜１／１）で精製し、さらにクロロホルム−へキサンにて再沈殿し、トルエンにて懸洗した。さらにこの結晶を酢酸エチルにて懸洗し、化合物１（３０ｍｇ、ＬＣ純度９６％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、化合物１の水素付加分子イオンを確認した。

〔実施例２〕
＜化合物２の合成＞

中間体Ｍ０９は特開平１−１４６９６０に記載の手法で合成した。
得られた中間体Ｍ０９（１．５０ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）に酢酸／プロピオン酸＝１７／８（６０ｍｌ）を加え寒剤冷却し、ここに亜硝酸ナトリウム（４２５ｍｇ、６．１６ｍｍｏｌ）の９８％硫酸（７．１ｍｌ）溶液を滴下した。３０分攪拌しジアゾ液を得た。別容器で中間体Ｍ０４（１．３３ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム（１０．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール＝１／１（１５ｍｌ）溶液を氷冷し、これにジアゾ液を滴下した。３０分攪拌後、室温に昇温し、水（５０ｍｌ）を添加し、析出した固体を吸引濾過した。得られたケーキをメタノール及び水でかけ洗浄して、得られた粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学１００ｍｌ、ｎ−へキサン／クロロホルム＝１／２〜０／１）で精製し、得られた粉末をＴＨＦ（１０ｍｌ）及び酢酸エチル（３０ｍｌ）にて再沈殿精製し、ろ過して得られた個体を乾燥し、化合物２（１７０ｍｇ、収率５％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、化合物２の水素付加分子イオンを確認した。

〔比較例１〕
＜化合物３の合成＞

特開２０００−２３９６４に記載の手法に従い、化合物３を合成した。
〔比較例２〕
＜化合物４の合成＞

特開２０１０−１５５９２４に記載の手法に従い、化合物４を合成した。
〔二色性色素のλｍａｘ及びオーダーパラメーター（Ｓ値）の評価〕
１００ｍｌのメスフラスコに、化合物１〜４をそれぞれ１ｍｇ精密天秤で秤量し、クロロホルムを注ぎ１ｍｇ／１００ｍｌとなるよう調製後、色素を完全に溶解させた。この溶
液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、クロロホルムをリファレンスとして、分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定した。それぞれの吸収極大波長の値をλｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）として表１に示した。併せて参考例１、２として、二色性色素である化合物５及び化合物６のλｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）を表１に示す。

次に、化合物１を商品名ＭＣＬ−２０３９（Ｍｅｒｃｋ社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に、化合物２を商品名ＭＣＬ−２０９７（Ｍｅｒｃｋ社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に、それぞれ０．１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調製した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに封入した。このセルの、配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λｍａｘ）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。

Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
これらの結果を表１にＳ値及びλｍａｘ（液晶）として示した。

＊ 化合物５の吸収極大波長λｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）は特開昭６２−５５５に記載のクロロホルム中での測定結果である。
＊＊ 化合物６の吸収極大波長λｍａｘ（ＣＨＣｌ_３）は特開平１−１４６９６０に記載のクロロホルム中での測定結果である。
表１から、本発明の構造式（Ｉ）で表されるアゾ系色素化合物１、２（実施例１、２）は、いずれもクロロホルム中での吸収極大波長が６５０ｎｍ以上であって、比較例１、２及び参考例１、２に比べて著しく長波長化が実現されていることがわかる。そして、化合物１、２を含む液晶組成物は吸収極大波長λｍａｘ（液晶）が６５０ｎｍ以上であり、か
つ０．７５以上という高いオーダーパラメーターを示しており、長波長化と高コントラストの両立を実現できることがわかる。

従って本化合物１、２を用いて作製したゲストホスト方式の液晶組成物及び液晶素子は、無彩色であり長波長領域までコントラストの高い表示を実現できる。
以上の結果から、本発明に係わる構造式（Ｉ）で表されるアゾ系二色性色素化合物は長波長領域の吸収極大波長と高オーダーパラメーターを両立する化合物であり、また本化合物を用いた液晶組成物及びこれを含む液晶素子は、無彩色であり長波長領域までコントラストの高い表示を実現することが裏付けられた。

１；入射光
３；透明ガラス基板
４；透明電極
５；配向膜
６；液晶化合物分子
７；二色性色素分子
９；反射層
１０；反射光

Claims (5)

1. 下記構造式（III）で表されることを特徴とするアゾ系二色性色素。
   

   

   （式中、Ｒ^１ は、Ｒ ^６ −Ｘ−で表される構造であり、Ｒ ^６ は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であり、Ｘは、フェニレン基若しくはシクロヘキサン−ジイル基のいずれか又は両方を含み、かつ構造式（ＩＩＩ）のＡｒ ^１ に直接結合しているオキシカルボニル基を含む、Ｒ^２、及びＲ^５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、
   Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
   環Ａｒ^１ は１，４−フェニレン環を示す。
   環Ａｒ^２はメチル基又はメトキシ基で置換されていても良い１，４−ナフチレン環を示す。
   ｎは３を示す。）
2. Ｒ^１ が、炭素数１０〜１７の４−アルキルシクロヘキシルオキシカルボニル基、又は炭素数１６〜２３の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基のいずれかである請求項１記載のアゾ系二色性色素。
3. クロロホルム中での吸収極大波長（λｍａｘ）が６３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のアゾ系二色性色素。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二色性色素及び液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
5. 請求項４に記載の液晶組成物を含む液晶層を有することを特徴とする液晶素子。

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