JP5835511B2 - Dichroic dye, liquid crystal composition containing the dye, and liquid crystal element - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示などに用いられる新規な二色性色素、該色素を含有する液晶組成物及び液晶素子に関する。 The present invention relates to a novel dichroic dye used for liquid crystal display, a liquid crystal composition containing the dye, and a liquid crystal element.
液晶表示素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きにあわせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることで表示する方式の液晶素子である。このゲストホスト方式は、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。 Many types of liquid crystal display elements have been proposed. For example, a guest-host type liquid crystal element is a cell in which a liquid crystal composition in which a dichroic dye is dissolved in a liquid crystal is sealed in a cell, and an electric field is applied to the cell. It is a liquid crystal element of a system which displays by changing the orientation of the cell and changing the light absorption state of the cell. This guest-host system is expected as a reflective liquid crystal element that uses a backlight and consumes less power.
ここで、液晶と共に液晶組成物を構成する二色性色素には、適当な光吸収特性、高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性及び耐久性などの性質が要求される。
液晶素子に用いられる二色性色素としては、アントラキノン系色素とアゾ系色素が知られている。一般的にアントラキノン系色素は、分子構造によりイエローからシアンまで種々の色を得ることができ、耐光性に優れているとされているが、吸光係数が小さく、吸収スペクトルがシャープであるという欠点がある。これに対してアゾ系色素は、一般的に二色比が高くかつ吸光係数が大きい。さらに吸収スペクトルがブロードであるため、他の二色性色素と混色して所望のブラックの液晶組成物を構成する用途において、混色する色素の数をアントラキノン系の色素に比べて少なくでき、かつ添加量が少なくても高コントラスト化が可能であるという利点を有する。
Here, the dichroic dye constituting the liquid crystal composition together with the liquid crystal is required to have suitable light absorption characteristics, a high dichroic order parameter (S value), high solubility in the host liquid crystal, and durability. Is done.
As dichroic dyes used for liquid crystal elements, anthraquinone dyes and azo dyes are known. In general, anthraquinone dyes are capable of obtaining various colors from yellow to cyan depending on the molecular structure, and are said to have excellent light resistance, but have the disadvantages of a small extinction coefficient and sharp absorption spectrum. is there. In contrast, azo dyes generally have a high dichroic ratio and a large extinction coefficient. Furthermore, because the absorption spectrum is broad, the number of colorants to be mixed can be reduced compared to anthraquinone colorants and added in applications where a desired black liquid crystal composition is mixed with other dichroic dyes. Even if the amount is small, there is an advantage that high contrast can be achieved.
アゾ系の二色性色素としては例えば、特許文献１にチエノチアゾール環を有するジスアゾ系二色性色素が開示され、特許文献２には高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を持つ複素環アゾ系二色性色素が開示され、また特許文献３〜６にも高いＳ値を持つ種々のアゾ系二色性色素が開示されている。 As the azo dichroic dye, for example, Patent Document 1 discloses a disazo dichroic dye having a thienothiazole ring, and Patent Document 2 discloses a heterocyclic azo dichroic dye having a high order parameter (S value). Various azo dichroic dyes having high S values are disclosed in Patent Documents 3 to 6.
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜６に記載のアゾ系二色性色素は吸収極大波長（λｍａｘ）が十分に長くなく、これを用いた液晶組成物は無彩色とすることが困難であることが分かった。しかし吸収極大波長の長波長化を図った場合、一般に、二色性色素として必須の特性であるオーダーパラメーター（Ｓ値）が低下しやすい。
以上に鑑み、本発明の課題は、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、長波長領域に吸収極大波長を有する、新規なアゾ系二色性色素を提供することにある。また本発明の他の課題は、新規なアゾ系二色性色素を用いることにより長波長領域までコントラストの高い表示を実現しうる、ゲストホスト方式の液晶組成物及びこれを含む液晶素子を
提供することにある。
According to the study by the present inventors, the azo dichroic dyes described in Patent Documents 1 to 6 have a sufficiently long absorption maximum wavelength (λmax), and the liquid crystal composition using the azo dichroic dye should be achromatic. Proved difficult. However, when the absorption maximum wavelength is increased, generally, the order parameter (S value), which is an essential characteristic for the dichroic dye, is likely to decrease.
In view of the above, an object of the present invention is to provide a novel azo dichroic dye having an absorption maximum wavelength in a long wavelength region while maintaining a high order parameter (S value). Another object of the present invention is to provide a guest-host liquid crystal composition and a liquid crystal element including the same, which can realize a high contrast display up to a long wavelength region by using a novel azo dichroic dye. There is.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ）で表されるアゾ系二色性色素のナフタレン環上の特定の位置に特定の置換基を２基導入することにより、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、アゾ系二色性色素の長波長化が実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）下記構造式（III）で表されることを特徴とするアゾ系二色性色素。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced two specific substituents at specific positions on the naphthalene ring of the azo dichroic dye represented by the following structural formula (I). By doing so, it has been found that the azo dichroic dye can be made to have a longer wavelength while maintaining a high order parameter (S value). The present invention has been accomplished based on these findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An azo dichroic dye represented by the following structural formula (III):
（式中、Ｒ１ は、Ｒ ６ −Ｘ−で表される構造であり、Ｒ ６ は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であり、Ｘは、フェニレン基若しくはシクロヘキサン−ジイル基のいずれか又は両方を含み、かつ構造式（ＩＩＩ）のＡｒ １ に直接結合しているオキシカルボニル基を含む、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
環Ａｒ１は１，４−フェニレン環を示す。
環Ａｒ２はメチル基又はメトキシ基で置換されていても良い１，４−ナフチレン環を示す。
ｎは３を示す。）
（２）Ｒ １ が、炭素数１０〜１７の４−アルキルシクロヘキシルオキシカルボニル基、又は炭素数１６〜２３の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基のいずれかである（１）記載のアゾ系二色性色素。
（３） クロロホルム中での吸収極大波長（λｍａｘ）が６３０ｎｍ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれか１項に記載のアゾ系二色性色素。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二色性色素及び液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
（５）上記（４）に記載の液晶組成物を含む液晶層を有することを特徴とする液晶素子。
(In the formula, R 1 is a structure represented by R 6 —X—, and R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. A branched or branched alkoxy group, wherein X includes either a phenylene group or a cyclohexane-diyl group, or both, and an oxycarbonyl group directly bonded to Ar 1 in the structural formula (III) , R 2 and R 5 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms ,
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Ring Ar 1 represents a 1,4-phenylene ring.
Ring Ar 2 is shows the good naphthylene ring may be substituted with a methyl group or a methoxy group.
n represents 3 . )
( 2 ) The description in (1), wherein R 1 is either a 4-alkylcyclohexyloxycarbonyl group having 10 to 17 carbon atoms or a 4- (4-alkylcyclohexyl) phenyloxycarbonyl group having 16 to 23 carbon atoms. Azo dichroic dye.
( 3 ) The azo dichroic dye according to any one of (1) and (2) above, wherein an absorption maximum wavelength (λmax) in chloroform is 630 nm or more.
( 4 ) A liquid crystal composition comprising the dichroic dye according to any one of (1) to ( 3) and a liquid crystal compound.
( 5 ) A liquid crystal element comprising a liquid crystal layer containing the liquid crystal composition according to ( 4 ) above.
本発明によれば、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、長波長領域に吸収極大波長を有するアゾ系二色性色素を提供することができる。またこの二色性色素を用いることにより、無彩色で長波長領域までコントラストの高い表示を行いうるゲストホスト方式の液晶組成物及び液晶素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an azo dichroic dye having an absorption maximum wavelength in a long wavelength region while maintaining a high order parameter (S value). Further, by using this dichroic dye, it is possible to provide a guest-host type liquid crystal composition and a liquid crystal element that can display an achromatic color with a high contrast up to a long wavelength region.
［二色性色素］
以下、本発明の二色性色素について詳細に説明する。
本発明の二色性色素は、下記構造式（Ｉ）で表される。
[Dichroic dye]
Hereinafter, the dichroic dye of the present invention will be described in detail.
The dichroic dye of the present invention is represented by the following structural formula (I).
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ独立して一価の置換基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を示す。環Ａｒは置換基を有してもよいチエノチアゾール環、置換基を有してもよい１，４−フェニレン環、又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環を示す。複数の環Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。但し、少なくとも一つの環Ａｒが、置換基を有してもよい１，４−フェニレン環である場合、他の環Ａｒの少なくとも一つは、置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環である。ｎは２以上の整数を示す。 In the formula, R 1 , R 2 , and R 5 each independently represent a monovalent substituent, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Ring Ar represents a thienothiazole ring which may have a substituent, a 1,4-phenylene ring which may have a substituent, or a 1,4-naphthylene ring which may have a substituent. The plurality of rings Ar may be the same or different. However, when at least one ring Ar is a 1,4-phenylene ring which may have a substituent, at least one of the other rings Ar may have a substituent, 1,4-naphthylene. It is a ring. n represents an integer of 2 or more.
１．環Ａｒについて
環Ａｒは、チエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示す。複数の環Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。但し、少なくとも一つの環Ａｒが１，４−フェニレン環である場合、他の環Ａｒの少なくとも一つは１，４−ナフチレン環である。これらはいずれも置換基を有してもよい。
環Ａｒが置換基を有する場合、置換基は特に限定されないが、例えばアルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の基、又はシアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性の基、が挙げられる。
1. Regarding Ring Ar Ring Ar represents a thienothiazole ring, a 1,4-phenylene ring, or a 1,4-naphthylene ring. The plurality of rings Ar may be the same or different. However, when at least one ring Ar is a 1,4-phenylene ring, at least one of the other rings Ar is a 1,4-naphthylene ring. Any of these may have a substituent.
When ring Ar has a substituent, the substituent is not particularly limited. For example, an electron-donating group such as an alkoxy group or an alkyl group, or a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, And an electron-withdrawing group such as an alkoxycarbonyl group.
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
As an alkoxy group, C1-C10 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, are mentioned, for example. Preferably it is C1-C4, More preferably, it is C1-C3.
Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Preferably it is C1-C4, More preferably, it is C1-C3.
なかでも、電子供与性の基としてはメチル基又はメトキシ基が特に好ましい。
アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基などの炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Of these, a methyl group or a methoxy group is particularly preferable as the electron donating group.
Examples of the alkylsulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, an n-butylsulfonyl group, an isobutylsulfonyl group, a sec-butylsulfonyl group, and a tert-butylsulfonyl group. Groups. Preferably it is C1-C4, More preferably, it is C1-C3.
ハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などの炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３である。特に好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。
Examples of the halogenated alkyl group include halogenated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group. Preferably it is C1-C4, More preferably, it is C1-C3. Particularly preferred is a C 1-3 fluoroalkyl group.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜３である。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like. To 10 alkoxycarbonyl groups. Preferably it is C1-C4, More preferably, it is C1-C3.
なかでも、電子吸引性の基としてはトリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が特に好ましい。
２．ｎについて
ｎは２以上の整数を示す。ｎは通常４以下であり、好ましくは２又は３である。ｎをこの範囲とすることにより、ホスト液晶に対する溶解性を高くでき、また製造を容易なものとすることができる。
３．Ｒ１について
Ｒ１は一価の置換基を示す（水素原子ではない）。Ｒ１は、低極性で分子長を伸張する構造や、液晶分子の部分構造とすることが好ましい。具体的にはＲ１は、Ｒ６−Ｘ−で表されることが好ましい。ここでＲ６はアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは直接結合又は二価の連結基を表す。
Among these, as the electron-withdrawing group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group are particularly preferable.
2. About n n represents an integer of 2 or more. n is usually 4 or less, preferably 2 or 3. By setting n within this range, the solubility in the host liquid crystal can be increased and the production can be facilitated.
3. R 1 for R 1 is a monovalent substituent (not hydrogen atoms). R 1 is preferably a low-polarity structure that extends the molecular length or a partial structure of liquid crystal molecules. Specifically, R 1 is preferably represented by R 6 -X-. Here, R 6 represents an alkyl group or an alkoxy group, and X represents a direct bond or a divalent linking group.
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、中でも直鎖状のアルキル基が更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、中でも直鎖状のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基が特に好ましい。
Specifically, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. The linear or branched alkyl group is preferably, more preferably a linear alkyl group, and particularly preferably a linear alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
Further, as the alkoxy group, carbon such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group, etc. A linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a linear alkoxy group is more preferable, and a linear alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
より好ましくは、Ｒ６がアルキル基である。
Ｘが二価の連結基である場合、その構造は特に限定されないが、連結基Ｘが下記式で表される構造を含み且つ式中のアゾ基が構造式（Ｉ）の環Ａｒに結合する場合を除く。
More preferably, R 6 is an alkyl group.
When X is a divalent linking group, the structure is not particularly limited, but the linking group X includes a structure represented by the following formula, and the azo group in the formula is bonded to the ring Ar in the structural formula (I). Except cases.
Ｘが二価の連結基である場合、好ましくはフェニレン基又はシクロヘキサン−ジイル基のいずれかを含む。オーダーパラメーターを高くすることができる点から、好ましくはｐ−フェニレン基、またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサン−ジイル基である。フェニレン基とシクロヘキサン−ジイル基は、両方を含んでもよいし、それぞれを２以上含んでもよく、また結合順も任意である。このとき、Ｘはフェニレン基及び／又はシクロヘキサン−ジイル基のみからなってもよいし、更に別の二価の基を含んでもよい。但し、当該別の二価の基は、環状構造及び／又はアゾ結合を含まないものとする。 When X is a divalent linking group, it preferably contains either a phenylene group or a cyclohexane-diyl group. From the viewpoint that the order parameter can be increased, a p-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexane-diyl group is preferable. The phenylene group and the cyclohexane-diyl group may contain both, may contain two or more of each, and the bonding order is also arbitrary. At this time, X may consist only of a phenylene group and / or a cyclohexane-diyl group, or may further contain another divalent group. However, the other divalent group does not include a cyclic structure and / or an azo bond.
環状構造及びアゾ結合を含まない二価の基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキニレン基；オキシカルボニル基、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基等のアルキレン基で置換されていてもよいオキシカルボニル基；カルボニルオキシ基、メチレンカルボニルオキシ基、フェニレンカルボニルオキシ基等のアルキレン基又はアリーレン基で置換されていてもよいカルボニルオキシ基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基が挙げられる。このアルキレン基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレン基である。 The divalent group not containing a cyclic structure and an azo bond is not particularly limited. For example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a tert-butylene group, a hexylene group, and an octylene group; a vinylene group, a propenylene group, an isopropenylene group, a butenylene group, an isobutenylene group, a sec-butenylene group, C2-C10 linear or branched alkenylene group such as tert-butenylene group, hexenylene group, octenylene group; ethynylene group, propynylene group, isopropynylene group, butynylene group, isobutynylene group, sec-butynylene group, tert -Carbon such as butynylene, hexynylene, octynylene, etc. 2-10 linear or branched alkynylene groups; alkylene groups such as oxycarbonyl group, methyleneoxycarbonyl group, ethyleneoxycarbonyl group, propyleneoxycarbonyl group, isopropyleneoxycarbonyl group, tert-butyleneoxycarbonyl group An oxycarbonyl group which may be substituted; a carbonyloxy group which may be substituted with an alkylene group or an arylene group such as a carbonyloxy group, a methylenecarbonyloxy group and a phenylenecarbonyloxy group, an alkyleneoxy group and an alkylenecarbonyl group. It is done. The alkylene group is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
なかでも、連結に関与する結合原子数が２のものが好ましく、例えば、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はオキシメチレン基が好ましい。特に好ましくはオキシカルボニル基であり、この場合、オキシカルボニル基のカルボニル基が構造式（Ｉ）の環Ａｒに直接結合していることが好ましい。 Among them, those having 2 bond atoms involved in the connection are preferable, and for example, ethylene group, vinylene group, ethynylene group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group, methyleneoxy group, or oxymethylene group is preferable. Particularly preferred is an oxycarbonyl group. In this case, it is preferred that the carbonyl group of the oxycarbonyl group is directly bonded to the ring Ar of the structural formula (I).
本構造とすることにより、本発明の二色性色素は高いオーダーパラメーターが得られる利点がある。
Ｒ１として好ましくは、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖アルキル基；
４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルシクロヘキシル基；
By adopting this structure, the dichroic dye of the present invention has an advantage that a high order parameter can be obtained.
R 1 is preferably a linear alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group;
4-Propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group, 4-pentylcyclohexyl group, 4-hexylcyclohexyl group, 4-heptylcyclohexyl group, etc., C9-C16, preferably C9-C14 4-alkylcyclohexyl group ;
４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルフェニル
基；４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニル基等の炭素数１５〜２２、好ましくは炭素数１５〜２０の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル基；４−プロピルオキシシクロヘキシル基、４−ブチルオキシシクロヘキシル基、４−ペンチルオキシシクロヘキシル基、４−ヘキシルオキシシクロヘキシル基、４−ペプチルオキシシクロヘキシル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルコキシシクロヘキシル基；４−プロピルオキシフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ペンチルオキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−ヘプチルオキシフェニル基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルコキシフェニル基；４−（４−プロピルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ペンチルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘキシルオキシシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ヘプチルオキシシクロヘキシル）フェニル基等の炭素数１５〜２２、好ましくは炭素数１５〜２０の４−（４−アルコキシシクロヘキシル）フェニル基；４−プロピルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ヘキシルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ヘプチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１０〜１７、好ましくは炭素数１０〜１５の４−アルキルシクロヘキシルオキシカルボニル基；４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基、４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基等の炭素数１６〜２３、好ましくは炭素数１６〜２１の４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル基；４−プロピルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ブチルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル基、４−ヘプチルシクロヘキシルオキシメチル基等の炭素数１０〜１７、好ましくは炭素数１０〜１５の４−アルキルシクロヘキシルオキシメチル基；４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ヘキシルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ヘプチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数１０〜１７、好ましくは炭素数１０〜１５の４−アルキルシクロヘキシルカルボニルオキシ基；プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基等の炭素数４〜１１、好ましくは炭素数４〜９のアルコキシカルボニル基；４−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ブチルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ヘキシルシクロヘキシルメチルオキシ基、４−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ基等の炭素数９〜１６、好ましくは炭素数９〜１４の４−アルキルシクロヘキシルメチルオキシ基等が挙げられる。
4-alkylphenyl group having 9 to 16 carbon atoms, preferably 9 to 14 carbon atoms such as 4-propylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-pentylphenyl group and 4-hexylphenyl group; Propylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4-butylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4-hexylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4-heptylcyclohexyl) phenyl group, etc. 4- (4-alkylcyclohexyl) phenyl group having 15 to 22 carbon atoms, preferably 15 to 20 carbon atoms; 4-propyloxycyclohexyl group, 4-butyloxycyclohexyl group, 4-pentyloxycyclohexyl group, 4-hexyl Charcoal such as oxycyclohexyl group and 4-peptyloxycyclohexyl group 4-alkoxycyclohexyl group having 9 to 16, preferably 9 to 14 carbon atoms; 4-propyloxyphenyl group, 4-butyloxyphenyl group, 4-pentyloxyphenyl group, 4-hexyloxyphenyl group, 4-heptyl 4-alkoxyphenyl group having 9 to 16 carbon atoms, preferably 9 to 14 carbon atoms such as oxyphenyl group; 4- (4-propyloxycyclohexyl) phenyl group, 4- (4-butyloxycyclohexyl) phenyl group, 4 -(4-pentyloxycyclohexyl) phenyl group, 4- (4-hexyloxycyclohexyl) phenyl group, 4- (4-heptyloxycyclohexyl) phenyl group and the like have 15 to 22 carbon atoms, preferably 15 to 20 carbon atoms 4- (4-alkoxycyclohexyl) phenyl group; 4-propylcyclohexyl 10 to 17 carbon atoms, preferably 10 to 10 carbon atoms, such as a ruoxycarbonyl group, 4-butylcyclohexyloxycarbonyl group, 4-pentylcyclohexyloxycarbonyl group, 4-hexylcyclohexyloxycarbonyl group, 4-heptylcyclohexyloxycarbonyl group, etc. 15 4-alkylcyclohexyloxycarbonyl groups; 4- (4-propylcyclohexyl) phenyloxycarbonyl group, 4- (4-butylcyclohexyl) phenyloxycarbonyl group, 4- (4-pentylcyclohexyl) phenyloxycarbonyl group, 4 -(4-hexylcyclohexyl) phenyloxycarbonyl group, 4- (4-heptylcyclohexyl) phenyloxycarbonyl group and the like having 16 to 23 carbon atoms, preferably 16 to 21 carbon atoms having 4- (4-a Alkyloxycarbonyl group; carbon such as 4-propylcyclohexyloxymethyl group, 4-butylcyclohexyloxymethyl group, 4-pentylcyclohexyloxymethyl group, 4-hexylcyclohexyloxymethyl group, 4-heptylcyclohexyloxymethyl group, etc. 4-alkylcyclohexyloxymethyl group having 10 to 17, preferably 10 to 15 carbon atoms; 4-propylcyclohexylcarbonyloxy group, 4-butylcyclohexylcarbonyloxy group, 4-pentylcyclohexylcarbonyloxy group, 4-hexylcyclohexylcarbonyl 4-alkylcyclohexylcarbonyloxy having 10 to 17 carbon atoms, preferably 10 to 15 carbon atoms, such as an oxy group and 4-heptylcyclohexylcarbonyloxy group An alkoxycarbonyl group having 4 to 11 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms, such as a propyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, and a heptyloxycarbonyl group; 4-propylcyclohexylmethyl; 9 to 16 carbon atoms such as oxy group, 4-butylcyclohexylmethyloxy group, 4-pentylcyclohexylmethyloxy group, 4-hexylcyclohexylmethyloxy group, 4-heptylcyclohexylmethyloxy group, preferably 9 to 14 carbon atoms 4-alkyl cyclohexyl methyloxy group etc. are mentioned.
４．Ｒ２及びＲ５について
Ｒ２及びＲ５は各々独立して一価の置換基を示す（水素原子ではない）。Ｒ２及びＲ５は本発明の性能を損なわない限りいかなる基でも良いが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６である。なかでも炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
4). R 2 and R 5 R 2 and R 5 each independently represent a monovalent substituent (not a hydrogen atom). R 2 and R 5 may be any group as long as the performance of the present invention is not impaired. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Preferably it is C1-C10, More preferably, it is C1-C6. Especially, a C1-C6 linear alkyl group is especially preferable.
５．Ｒ３及びＲ４について
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子又は一価の置換基を示す。Ｒ３、Ｒ４として好
ましくは水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である。
5. R 3 and R R 3 and R 4 for 4 is a hydrogen atom or a monovalent substituent each independently. R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms or carbon numbers such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, etc. Examples include 1 to 10 linear or branched alkyl groups. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
また、Ｒ３とＲ４は連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４が環状構造を形成する場合、環状構造としては、例えば、置換基を有してもよい４−アルキルシクロへキシル基、４−アルコキシシクロへキシル基が挙げられる。４−アルキルシクロへキシル基が有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基が更に好ましい。４−アルコキシシクロへキシル基が有するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基が更に好ましい。 R 3 and R 4 may be linked to form a cyclic structure. When R 3 and R 4 form a cyclic structure, examples of the cyclic structure include a 4-alkylcyclohexyl group and a 4-alkoxycyclohexyl group that may have a substituent. Examples of the alkyl group that the 4-alkylcyclohexyl group has include carbon such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, etc. A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is further included. preferable. The alkoxy group of the 4-alkoxycyclohexyl group includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and a hexyl group. A linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an octyl group is preferable, a linear alkoxy group is more preferable, and a linear alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms is still more preferable.
６．分子量
本発明の二色性色素は、ホスト液晶への溶解性及び応答速度の点から、分子量は通常３０００以下であり、好ましくは１５００以下である。また、分子量は４５０以上が好ましく、５５０以上がより好ましい。
７．好ましい例
本発明の二色性色素の好ましい一例は、構造式（Ｉ）中、少なくとも一つの環Ａｒがチエノチアゾール環であり、ｎは２又は３である構造である。より好ましくは下記構造式（II）で表されるアゾ系二色性色素である。
6). Molecular Weight The dichroic dye of the present invention has a molecular weight of usually 3000 or less, preferably 1500 or less, from the viewpoint of solubility in the host liquid crystal and response speed. The molecular weight is preferably 450 or more, and more preferably 550 or more.
7). Preferred Example A preferred example of the dichroic dye of the present invention is a structure in which at least one ring Ar is a thienothiazole ring and n is 2 or 3 in the structural formula (I). More preferred is an azo dichroic dye represented by the following structural formula (II).
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ独立して一価の置換基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を示す。
また、本発明の二色性色素の好ましい他の例は、下記構造式（III）で表されるアゾ系
二色性色素である。
In the formula, R 1 , R 2 , and R 5 each independently represent a monovalent substituent, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
Another preferred example of the dichroic dye of the present invention is an azo dichroic dye represented by the following structural formula (III).
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ独立して一価の置換基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を示す。環Ａｒ１は置換基を有してもよい１，４−フェニレン環又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環を示す。環Ａｒ２は置換基を有してもよい１，４−フェニレン環又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環を示し、少なくとも１つの環Ａｒ２は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン環
を含む。ｎは２〜４の整数を示す。
In the formula, R 1 , R 2 , and R 5 each independently represent a monovalent substituent, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Ring Ar 1 represents a 1,4-phenylene ring which may have a substituent or a 1,4-naphthylene ring which may have a substituent. Ring Ar 2 represents a 1,4-phenylene ring which may have a substituent or a 1,4-naphthylene ring which may have a substituent, and at least one ring Ar 2 may have a substituent Contains a good 1,4-naphthylene ring. n shows the integer of 2-4.
より好ましくは、構造式（III）において、環Ａｒ１が１，４−フェニレン環であり、
ｎが３である。
上記の例の化合物はいずれも、吸収極大波長の長波長化、高オーダーパラメーター、及びホスト液晶への高溶解性の点で好ましい。
以下に、本発明に係わる二色性色素の具体例を例示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
More preferably, in the structural formula (III), the ring Ar 1 is a 1,4-phenylene ring,
n is 3.
All of the compounds in the above examples are preferable from the viewpoints of increasing the absorption maximum wavelength, high order parameters, and high solubility in the host liquid crystal.
Although the specific example of the dichroic dye concerning this invention is illustrated below, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded.
８．二色性色素の製造方法
本発明の二色性色素は、下記式に示す、中間体（IV）と中間体（V）とのアゾカップリ
ング反応により得ることができる。中間体（IV）は公知の方法により合成でき、例えば特
開平１０−６０４４６に記載の方法に準じて合成できる。中間体（V）は公知の方法によ
り合成でき、例えば本願実施例に記載の方法で合成できる。
8). Method for Producing Dichroic Dye The dichroic dye of the present invention can be obtained by an azo coupling reaction between intermediate (IV) and intermediate (V) represented by the following formula. Intermediate (IV) can be synthesized by a known method, for example, according to the method described in JP-A-10-60446. Intermediate (V) can be synthesized by a known method, for example, by the method described in Examples of the present application.
［液晶組成物］
本発明の二色性色素の１種又は２種以上を、各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、液晶組成物を調製することができる。具体的には、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物などが挙げられる。
[Liquid crystal composition]
A liquid crystal composition is prepared by mixing one or more of the dichroic dyes of the present invention with various host liquid crystal compounds or host liquid crystal compositions containing these compounds by a known method. Can do. Specifically, biphenyl showing a nematic or smectic phase described in pages 154 to 192 and pages 715 to 722 of the “Liquid Crystal Device Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1989) edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Examples thereof include various host liquid crystal compounds such as phosphatides, phenylcyclohexanes, phenylpyrimidines, and cyclohexylcyclohexanes, or host liquid crystal compositions containing these compounds.
本発明に適用しうる液晶化合物は、特に限定されないが、例えば特開平３−１４８９２号公報などに記載の化合物が挙げられる。好ましいホスト液晶の種類は駆動方式により異なるが、例えば駆動方式がアクティブマトリックス型である場合はフッ素系液晶が好ましい。
ホスト液晶化合物としては、例えば、下記構造式（VIII）〜(XII）で表されるＮｐ型液晶化合物やＮｎ型液晶化合物が挙げられる。
The liquid crystal compound applicable to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include compounds described in JP-A-3-14892. The type of the preferred host liquid crystal varies depending on the driving method. For example, when the driving method is an active matrix type, fluorine-based liquid crystal is preferable.
Examples of the host liquid crystal compound include Np type liquid crystal compounds and Nn type liquid crystal compounds represented by the following structural formulas (VIII) to (XII).
〔式（VIII）〜（XII）中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又
はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ１及びＹ３は各々独立して、水素原子、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ２はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ７及びＹ８は各々独立して、シアノ基、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ１１及びＹ１３はシアノ基を示す。Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１２、及びＹ１４は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕
尚、本発明の液晶組成物としては、本発明の前記二色性色素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
[In Formulas (VIII) to (XII), Ring B represents a cyclohexane ring, a benzene ring, a dioxane ring, or a pyrimidine ring, and q represents an integer of 1 to 3. Z represents a single bond, —CO—O—, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, or —C≡C—. Y 1 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, and Y 2 represents a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom. A C1-C7 alkyl group as a substituent, also an alkenyl group, an alkoxy group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group, a cyclohexyl group having a substituted alkoxy group as a substituent, or a substituted alkyl group thereof, substituted The phenyl group which has an alkenyl group and a substituted alkoxy group as a substituent is shown. Y 7 and Y 8 each independently represent a cyano group or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom. Y 11 and Y 13 represent a cyano group. Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 9 , Y 10 , Y 12 , and Y 14 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms. ]
As the liquid crystal composition of the present invention, an optically active substance that may or may not exhibit a liquid crystal phase, such as a dichroic dye other than the dichroic dye of the present invention, and cholesteryl nonanoate, You may contain various additives, such as a ultraviolet absorber and antioxidant.
液晶組成物における本発明の二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合はその合計として、通常０．０５重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上である。一方、通常１５重量％以下であり、好ましくは５重量％以下
である。
本発明の二色性色素又はこれを含有する液晶組成物は、クロロホルム中での吸収極大波長が、好ましくは６３０ｎｍ以上、より好ましくは６５０ｎｍ以上、さらに好ましくは６８０ｎｍ以上、最も好ましくは６９０ｎｍ以上であり、長波長領域に吸収極大波長を有する。
The content ratio of the dichroic dye of the present invention in the liquid crystal composition is not particularly limited, but when it contains two or more, the total is usually 0.05% by weight or more, preferably 0. .1% by weight or more. On the other hand, it is usually 15% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
The absorption maximum wavelength in chloroform of the dichroic dye of the present invention or the liquid crystal composition containing the same is preferably 630 nm or more, more preferably 650 nm or more, further preferably 680 nm or more, and most preferably 690 nm or more. In the long wavelength region, it has an absorption maximum wavelength.
尚、本発明の二色性色素のクロロホルム中での吸収極大波長は、二色性色素を１ｍｇを秤量し、クロロホルムに溶解して１ｍｇ／１００ｍｌとなるよう調製後、光路長１ｃｍの石英セルに溶液を入れ、クロロホルムをリファレンスとして分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定することにより求めることができる。 The absorption maximum wavelength in chloroform of the dichroic dye of the present invention was adjusted to 1 mg / 100 ml by weighing 1 mg of the dichroic dye and dissolving in chloroform. The solution can be determined by measuring the absorbance at 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer U4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with chloroform as a reference.
また、本発明の二色性色素又はこれを含有する液晶組成物は、好ましくは０．７８以上、さらに好ましくは０．８０以上、最も好ましくは０．８１以上の高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する。
尚、色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
The dichroic dye of the present invention or the liquid crystal composition containing the same preferably has a high order parameter (S value) of 0.78 or more, more preferably 0.80 or more, and most preferably 0.81 or more. Have.
The order parameter (S value) of the dye can be obtained from the following formula described in “Liquid Crystal Device Handbook” edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science based on spectroscopic measurement.
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
S = (A // − A⊥) / (2A⊥ + A //)
Here, “A //” and “A⊥” are the absorbance of the dye with respect to light polarized parallel and perpendicular to the alignment direction of the liquid crystal, respectively, and the S value is theoretically in the range of 0 to 1. The closer the value is to 1, the more the contrast as a guest-host type liquid crystal element is improved.
［液晶素子］
本発明の二色性色素を含有する液晶組成物を含む液晶層を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、液晶素子とすることができる。液晶素子としては種々の種類があり、本発明の二色性色素の適用範囲は特に限定されないが、例えば、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用したものが挙げられる。
[Liquid crystal element]
A liquid crystal element can be obtained by sandwiching a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition containing the dichroic dye of the present invention between two substrates with electrodes, at least one of which is transparent. There are various types of liquid crystal elements, and the scope of application of the dichroic dye of the present invention is not particularly limited. ) Page 34, J.M. L. Heilmeier-type guest hosts described in Fergason, SID85Digest, 68 (1985), “Liquid Crystal Device Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) pages 315-329, etc. The thing using the guest host effect, such as a transfer type guest host, is mentioned.
本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。
In the present invention, various modes of the liquid crystal element can be used. However, in the phase transition mode obtained by adding an optically active substance to the nematic liquid crystal composition, high contrast can be displayed without using a polarizing plate. Is particularly preferable as a reflective liquid crystal display element.
As an example of the liquid crystal element of the present invention, FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of an active drive type phase change mode guest-host type liquid crystal display element. FIG. 1 shows a voltage application state of the liquid crystal display element, and FIG. 2 shows a voltage non-application state. In the figure, 1 is incident light, 3 is a transparent glass plate, 4 is a transparent electrode, 5 is an alignment film, 6 is a liquid crystal compound molecule, 7 is a dichroic dye molecule, 9 is a reflective layer, and 10 is reflected light.
電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。 When no voltage is applied (FIG. 2), the liquid crystal compound molecule 6 exhibits a cholesteric phase, and the dichroic dye molecule 7 also exhibits a cholesteric structure together with the liquid crystal compound molecule 6. Therefore, even if the incident light 1 is natural light, Is absorbed by the dichroic dye molecule 7 without using. When a voltage is applied (FIG. 1), the liquid crystal compound molecules 6 and the dichroic dye molecules 7 are aligned in the direction of the electric field, so that light is transmitted and reflected by the reflective layer 9. Thus, in a liquid crystal element, light transmission and absorption can be controlled by the presence or absence of an electric field.
本発明に係わる液晶化合物及び液晶素子は、無彩色であり長波長領域までコントラストの高い表示を実現しうる利点があり、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスに好適に利用することができる。 The liquid crystal compound and the liquid crystal element according to the present invention have an advantage that an achromatic color and a high-contrast display can be realized up to a long wavelength region, and display elements for computers, watches, calculators, etc. It can be suitably used for various electro-optical devices such as an optical communication optical path changeover switch and an optical modulator.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
〔二色性色素の合成〕
＜中間体Ｍ０４の合成＞
(Synthesis of dichroic dye)
<Synthesis of Intermediate M04>
中間体Ｍ０１（２５．０ｇ、１５８ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸（１．３６ｇ、５ｍｏｌ％）、３−ヘプタノン（Ｍ０２）（２１．６ｇ、１．２ｅｑ．）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて脱水しながら４時間加熱還流した。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ関東科学４５０ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜８／１）で精製して、中間体Ｍ０３（３１．２ｇ、収率７８％）を得た。 Intermediate M01 (25.0 g, 158 mmol) was diluted in toluene (150 ml), p-toluenesulfonic acid (1.36 g, 5 mol%), 3-heptanone (M02) (21.6 g, 1.2 eq.) The mixture was added and heated to reflux for 4 hours while dehydrating in a Dean-Stark apparatus. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (silica gel 60N Kanto Science 450 ml, hexane / ethyl acetate = 10/1 to 8/1) to obtain intermediate M03 (31.2 g, yield). 78%) was obtained.
６０％水素化ナトリウム（１．７３ｇ、４３．３ｍｍｏｌ、２．２ＭＲ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に希釈し、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に希釈した中間体Ｍ０３（５．０、１９．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いでヨウ化メチル（６．９９ｇ、４９．３ｍｍｏｌ、２．５ＭＲ）を滴下し、室温にて４時間攪拌した。その後、再度６０％水素化ナトリウム（７６０ｍｇ、１９．７ｍｍｏｌ、１．０ＭＲ）及びヨウ化メチル（２．８０ｇ、１９．７ｍｍｏｌ、１．０ＭＲ）を添加し、さらに１２時間攪拌した。反応液を冷水（５０ｍｌ）にゆっくりと滴下してクエンチし、酢酸エチル（６０ｍｌ）にて抽出後、さらに水（３０ｍｌ）にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得られた有機層を濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学２００ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜１５／１）で精製して、中間体Ｍ０４（２．０１ｇ、収率３６％）を得た。 Intermediate M03 (60% sodium hydride (1.73 g, 43.3 mmol, 2.2 MR) diluted in N, N-dimethylformamide (30 ml) diluted in N, N-dimethylformamide (20 ml) 5.0, 19.7 mmol) was slowly added dropwise. Next, methyl iodide (6.99 g, 49.3 mmol, 2.5 MR) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, 60% sodium hydride (760 mg, 19.7 mmol, 1.0 MR) and methyl iodide (2.80 g, 19.7 mmol, 1.0 MR) were added again, and the mixture was further stirred for 12 hours. The reaction solution was quenched by slowly dropping into cold water (50 ml), extracted with ethyl acetate (60 ml), washed twice with water (30 ml), and dried over magnesium sulfate. After concentration of the organic layer obtained by filtration, the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (adsorption method, silica gel 60N Kanto Science 200 ml, hexane / ethyl acetate = 20/1 to 15/1) Body M04 (2.01 g, yield 36%) was obtained.
＜中間体Ｍ０７の合成＞ <Synthesis of Intermediate M07>
中間体Ｍ０１（１５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）をトルエン（１６０ｍｌ）に希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、５ｍｏｌ％）、４−ペンチルシクロヘキサノン（Ｍ０５）（２０．２ｇ、１．２ｅｑ．）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて脱水しながら８時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、水（１００ｎｍ）にて洗浄し、得られた有機層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学５００ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜６／１）にて精製し、中間体Ｍ０６（２３．９ｇ、収率７７％）を得た。 Intermediate M01 (15.8 g, 100 mmol) was diluted in toluene (160 ml), p-toluenesulfonic acid (0.86 g, 5 mol%), 4-pentylcyclohexanone (M05) (20.2 g, 1.2 eq.) Was added and heated to reflux for 8 hours while dehydrating in a Dean-Stark apparatus. The reaction solution was cooled to room temperature, washed with water (100 nm), and the obtained organic layer was concentrated. The obtained residue was purified by column chromatography (adsorption method, silica gel 60N Kanto Science 500 ml, hexane / ethyl acetate = 10/1 to 6/1) to obtain intermediate M06 (23.9 g, yield 77%). Obtained.
６０％水素化ナトリウム（３．８９ｇ、９７．３ｍｍｏｌ、３ＭＲ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に懸濁させ、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に希釈した中間体Ｍ０６（１０．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いでヨウ化メチル（１０．０ｍｌ、１６２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間攪拌した。その後、反応液を冷水（５０ｍｌ）にゆっくりと滴下してクエンチし、酢酸エチル（１００ｍｌ）にて抽出後、さらに水（４０ｍｌ）にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得られた有機層を濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学５００ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１〜１００／３）で精製して、中間体Ｍ０７（３．５７ｇ、収率３３％）を得た。 60% sodium hydride (3.89 g, 97.3 mmol, 3MR) was suspended in N, N-dimethylformamide (30 ml) and diluted in N, N-dimethylformamide (20 ml) with intermediate M06 (10 0.0 g, 32.4 mmol) was slowly added dropwise. Subsequently, methyl iodide (10.0 ml, 162 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. Thereafter, the reaction solution was quenched by slowly dropping into cold water (50 ml), extracted with ethyl acetate (100 ml), further washed twice with water (40 ml), and dried over magnesium sulfate. After concentrating the organic layer obtained by filtration, the obtained residue was purified by column chromatography (adsorption method, silica gel 60N Kanto Science 500 ml, hexane / ethyl acetate = 100/1 to 100/3) to obtain an intermediate. M07 (3.57 g, 33% yield) was obtained.
〔実施例１〕
＜化合物１の合成＞
[Example 1]
<Synthesis of Compound 1>
中間体Ｍ０８は特開平１０−０６０４４６に記載の手法で合成した。
得られた中間体Ｍ０８（２．３６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝５：１（１５０ｍｌ）に希釈し、５℃以下に保持し、ここに３５％塩酸（０．９８９ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）及び亜硝酸ナトリウム（２５３ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）水溶液を順次滴下した。３．５時間攪拌後、この反応液を、５℃以下を保った中間体Ｍ０４（９８９ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍｌ）溶液に滴下し、室温に戻してさらに１時間攪拌した。これに酢酸ナトリウム（５ｇ）の水溶液を添加して３０分攪拌し、反応液をろ過して黒色の固体として化合物１の粗体１６．９５ｇを取得した。この粗体をカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学３５０ｍｌ、ヘキサン／クロロホルム＝３／２〜１／１）で精製し、さらにクロロホルム−へキサンにて再沈殿し、トルエンにて懸洗した。さらにこの結晶を酢酸エチルにて懸洗し、化合物１（３０ｍｇ、ＬＣ純度９６％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、化合物１の水素付加分子イオンを確認した。
Intermediate M08 was synthesized by the method described in JP-A-10-060446.
The obtained intermediate M08 (2.36 g, 3.5 mmol) was diluted with N-methylpyrrolidone: N, N-dimethylformamide = 5: 1 (150 ml) and kept at 5 ° C. or lower, and 35% hydrochloric acid was added thereto. (0.989 g, 9.45 mmol) and an aqueous solution of sodium nitrite (253 mg, 3.6 mmol) were successively added dropwise. After stirring for 3.5 hours, the reaction solution was added dropwise to a methanol (20 ml) solution of Intermediate M04 (989 mg, 3.5 mmol) maintained at 5 ° C. or lower, and the mixture was returned to room temperature and stirred for another 1 hour. To this was added an aqueous solution of sodium acetate (5 g), and the mixture was stirred for 30 minutes, and the reaction solution was filtered to obtain 16.95 g of a crude product of Compound 1 as a black solid. The crude product was purified by column chromatography (adsorption method, silica gel 60N Kanto Science 350 ml, hexane / chloroform = 3/2 to 1/1), reprecipitated with chloroform-hexane, and washed with toluene. . Further, the crystals were washed with ethyl acetate to obtain Compound 1 (30 mg, LC purity 96%). The hydrogenated molecular ion of Compound 1 was confirmed by mass spectrometry (MALDI-MS).
〔実施例２〕
＜化合物２の合成＞
[Example 2]
<Synthesis of Compound 2>
中間体Ｍ０９は特開平１−１４６９６０に記載の手法で合成した。
得られた中間体Ｍ０９（１．５０ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）に酢酸／プロピオン酸＝１７／８（６０ｍｌ）を加え寒剤冷却し、ここに亜硝酸ナトリウム（４２５ｍｇ、６．１６ｍｍｏｌ）の９８％硫酸（７．１ｍｌ）溶液を滴下した。３０分攪拌しジアゾ液を得た。別容器で中間体Ｍ０４（１．３３ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム（１０．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール＝１／１（１５ｍｌ）溶液を氷冷し、これにジアゾ液を滴下した。３０分攪拌後、室温に昇温し、水（５０ｍｌ）を添加し、析出した固体を吸引濾過した。得られたケーキをメタノール及び水でかけ洗浄して、得られた粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（吸着法、シリカゲル６０Ｎ関東科学１００ｍｌ、ｎ−へキサン／クロロホルム＝１／２〜０／１）で精製し、得られた粉末をＴＨＦ（１０ｍｌ）及び酢酸エチル（３０ｍｌ）にて再沈殿精製し、ろ過して得られた個体を乾燥し、化合物２（１７０ｍｇ、収率５％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、化合物２の水素付加分子イオンを確認した。
Intermediate M09 was synthesized by the method described in JP-A-1-146960.
Acetic acid / propionic acid = 17/8 (60 ml) was added to the obtained intermediate M09 (1.50 g, 4.74 mmol), and the mixture was cooled with a cryogen, and then sodium nitrite (425 mg, 6.16 mmol) in 98% sulfuric acid ( 7.1 ml) The solution was added dropwise. The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a diazo solution. In a separate container, a solution of intermediate M04 (1.33 g, 4.74 mmol) and sodium acetate (10.7 g, 24 mmol) in THF / methanol = 1/1 (15 ml) was ice-cooled, and the diazo solution was added dropwise thereto. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to room temperature, water (50 ml) was added, and the precipitated solid was filtered with suction. The obtained cake was washed with methanol and water, and the obtained powder was purified by silica gel column chromatography (adsorption method, silica gel 60N Kanto Science 100 ml, n-hexane / chloroform = 1/2 to 0/1). The obtained powder was purified by reprecipitation with THF (10 ml) and ethyl acetate (30 ml), and the solid obtained by filtration was dried to obtain Compound 2 (170 mg, yield 5%). The hydrogenated molecular ion of Compound 2 was confirmed by mass spectrometry (MALDI-MS).
〔比較例１〕
＜化合物３の合成＞
[Comparative Example 1]
<Synthesis of Compound 3>
特開２０００−２３９６４に記載の手法に従い、化合物３を合成した。
〔比較例２〕
＜化合物４の合成＞
Compound 3 was synthesized according to the method described in JP-A-2000-23964.
[Comparative Example 2]
<Synthesis of Compound 4>
特開２０１０−１５５９２４に記載の手法に従い、化合物４を合成した。
〔二色性色素のλｍａｘ及びオーダーパラメーター（Ｓ値）の評価〕
１００ｍｌのメスフラスコに、化合物１〜４をそれぞれ１ｍｇ精密天秤で秤量し、クロロホルムを注ぎ１ｍｇ／１００ｍｌとなるよう調製後、色素を完全に溶解させた。この溶
液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、クロロホルムをリファレンスとして、分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定した。それぞれの吸収極大波長の値をλｍａｘ（ＣＨＣｌ３）として表１に示した。併せて参考例１、２として、二色性色素である化合物５及び化合物６のλｍａｘ（ＣＨＣｌ３）を表１に示す。
Compound 4 was synthesized according to the method described in JP 2010-155924 A.
[Evaluation of λmax and order parameter (S value) of dichroic dye]
In a 100 ml volumetric flask, each compound 1 to 4 was weighed with a 1 mg precision balance, and after pouring chloroform to prepare 1 mg / 100 ml, the dye was completely dissolved. This solution was put in a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and absorbance at 380 nm to 780 nm was measured using a spectrophotometer U4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with chloroform as a reference. The value of each absorption maximum wavelength is shown in Table 1 as λmax (CHCl 3 ). In addition, as Reference Examples 1 and 2, λmax (CHCl 3 ) of Compound 5 and Compound 6 which are dichroic dyes is shown in Table 1.
次に、化合物１を商品名ＭＣＬ−２０３９（Ｍｅｒｃｋ社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に、化合物２を商品名ＭＣＬ−２０９７（Ｍｅｒｃｋ社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に、それぞれ０．１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調製した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに封入した。このセルの、配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λｍａｘ）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。 Next, Compound 1 is converted to a fluorinated liquid crystal mixture marketed under the trade name MCL-2039 (Merck), and Compound 2 is converted to a fluorinated liquid crystal mixture marketed under the MCL-2097 (Merck product). Each was dissolved at a concentration of 0.1% by weight to prepare a guest-host liquid crystal composition. The glass substrate with a transparent electrode coated, cured, and rubbed with a polyimide resin was opposed to this, and sealed in a cell with a gap of 50 μm configured so that the liquid crystal was aligned in parallel. The absorbance (A //) for linearly polarized light parallel to the orientation direction and the absorbance (A⊥) for polarized light perpendicular to the orientation direction of this cell were measured, and the order parameter (S value) at the absorption peak (λmax) was as follows: It was obtained from the formula of
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
これらの結果を表１にＳ値及びλｍａｘ（液晶）として示した。
S = (A // − A⊥) / (2A⊥ + A //)
These results are shown in Table 1 as S value and λmax (liquid crystal).
＊ 化合物５の吸収極大波長λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）は特開昭６２−５５５に記載のクロロホルム中での測定結果である。
＊＊ 化合物６の吸収極大波長λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）は特開平１−１４６９６０に記載のクロロホルム中での測定結果である。
表１から、本発明の構造式（Ｉ）で表されるアゾ系色素化合物１、２（実施例１、２）は、いずれもクロロホルム中での吸収極大波長が６５０ｎｍ以上であって、比較例１、２及び参考例１、２に比べて著しく長波長化が実現されていることがわかる。そして、化合物１、２を含む液晶組成物は吸収極大波長λｍａｘ（液晶）が６５０ｎｍ以上であり、か
つ０．７５以上という高いオーダーパラメーターを示しており、長波長化と高コントラストの両立を実現できることがわかる。
* Absorption maximum wavelength λmax (CHCl 3 ) of compound 5 is a measurement result in chloroform described in JP-A-62-555.
** Absorption maximum wavelength λmax (CHCl 3 ) of Compound 6 is a measurement result in chloroform described in JP-A-1-146960.
From Table 1, the azo dye compounds 1 and 2 (Examples 1 and 2) represented by the structural formula (I) of the present invention both have an absorption maximum wavelength in chloroform of 650 nm or more, and are comparative examples. It can be seen that the wavelength is remarkably increased as compared with 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2. The liquid crystal composition containing the compounds 1 and 2 has an absorption maximum wavelength λmax (liquid crystal) of 650 nm or more and a high order parameter of 0.75 or more, and can realize both a long wavelength and high contrast. I understand.
従って本化合物１、２を用いて作製したゲストホスト方式の液晶組成物及び液晶素子は、無彩色であり長波長領域までコントラストの高い表示を実現できる。
以上の結果から、本発明に係わる構造式（Ｉ）で表されるアゾ系二色性色素化合物は長波長領域の吸収極大波長と高オーダーパラメーターを両立する化合物であり、また本化合物を用いた液晶組成物及びこれを含む液晶素子は、無彩色であり長波長領域までコントラストの高い表示を実現することが裏付けられた。
Therefore, the guest-host type liquid crystal composition and the liquid crystal element produced using the present compounds 1 and 2 can achieve a high contrast display up to a long wavelength region with an achromatic color.
From the above results, the azo dichroic dye compound represented by the structural formula (I) according to the present invention is a compound having both an absorption maximum wavelength in a long wavelength region and a high order parameter, and this compound was used. It was confirmed that the liquid crystal composition and the liquid crystal element including the liquid crystal composition achieve an achromatic color and display with high contrast up to a long wavelength region.
１；入射光
３；透明ガラス基板
４；透明電極
５；配向膜
６；液晶化合物分子
７；二色性色素分子
９；反射層
１０；反射光
1; Incident light
3; Transparent glass substrate
4; Transparent electrode
5: Alignment film
6; Liquid crystal compound molecules
7; Dichroic dye molecule
9; reflective layer
10; Reflected light
Claims (5)
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
環Ａｒ１ は１，４−フェニレン環を示す。
環Ａｒ２はメチル基又はメトキシ基で置換されていても良い１，４−ナフチレン環を示す。
ｎは３を示す。） An azo dichroic dye represented by the following structural formula (III):
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Ring Ar 1 represents a 1,4-phenylene ring .
Ring Ar 2 is shows the good naphthylene ring may be substituted with a methyl group or a methoxy group.
n represents 3 . )
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