JP2008208243A - フッ素系重合体及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定のフッ素系ケイ素化合物である単量体(a)と架橋性官能基及び付加重合性官能基を含む付加重合性単量体(b)との付加重合体であって架橋性官能基を架橋されていない状態で有する重合体を提供し、またこの重合体と、架橋性官能基と架橋可能な構造を有する架橋性樹脂又はその単量体とを含有する樹脂組成物を提供し、さらこの樹脂組成物で形成された膜において架橋性官能基と架橋可能構造とが反応し架橋してなる樹脂膜を提供する。
【選択図】なし
Description
付加共重合体が、優れたスリップ性、撥水・撥油性を有し、表面改質剤として有用であることを見出した。
一般式(I)におけるRfが、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル、又はヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルであることを特徴とする[2]に記載の重合体。
一般式(I)におけるR3及びR4は、それぞれ独立してメチル、フェニル又は3,3,3−トリフルオロプロピルであり、R1、R2、R5、及びR6は、それぞれ独立して、メチル又はフェニルであり、A1はラジカル重合性官能基を表すことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の重合体。
する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の重合体。
加重合性単量体(b)以外の付加重合性単量体(c)をさらに単量体に含む付加重合体であることを特徴とする、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の重合体。
前記架橋性官能基は、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、及びジオキソランから選ばれ、
前記単量体(c)の前記ラジカル重合性官能基が(メタ)アクリル又はスチリルを含むことを特徴とする重合体。
素又は炭素数1〜3のアルキルを表し、一般式(IV)において、Y2は単結合又はメチレンもしくはエチレンを表す。
本発明の重合体の原料単量体の一種である、フッ素系ケイ素化合物である単量体(a)は、下記一般式(I)で表され、付加重合性官能基を有する。
チレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数1〜20の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフ
ルオロアルキル;少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数6〜20のフルオロアリール;又はアリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルを表す。
炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであることが好ましく、それぞれ独立してメチル、フェニル又は3,3,3−トリフルオロプロピルであることがより好ましい。
チルであることが好ましい。
ビニレン、ビニリデン等の付加重合性の二重結合を有する官能基が挙げられる。A1はラジカル重合性官能基であることが好ましく、(メタ)アクリル又はスチリルを含むことがより好ましく、下記一般式(II)、(III)又は(IV)で表されるいずれかであることがさらに好ましい。
前記の架橋性官能基及び付加重合性官能基を有する付加重合性単量体(b)は、架橋性官能基及び付加重合性官能基を含む化合物である。前記単量体(b)の付加重合性官能基は、少なくとも単量体(b)と前記単量体(a)とを付加重合させるための官能基であり、ラジカル重合性官能基であることが好ましい。単量体(b)は、一又は二以上の付加重合性官能基を有していてよい。単量体(b)の付加重合性官能基及びラジカル重合性官能基には、単量体(a)と同様の付加重合性官能基及びラジカル重合性官能基を適用することができる。
ルオキシメチルオキセタン等のオキセタニル含有(メタ)アクリレート;4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等のジオキソラン含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)エタン、1−(4−((4−(メタ)アクリロキシ)エトキシエチル)フェニルエトキシ)ピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
前記の単量体(a)及び単量体(b)に加え、樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基の含有量等をコントロールするため、必要に応じて前記単量体(a)及び単量体(b)以外の付加重合性単量体(c)も、本発明の効果が得られる任意の割合で併用することができる。
3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、及び3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン等の、4−ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);等が含まれる。
シロキシ)]−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタフェニルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、オクタキス(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサン及びオクタキス(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)オクタシルセスキオキサンが挙げられる。
本発明の重合体は、前記単量体(a)と前記単量体(b)とを必須とし、必要に応じて選択される前記単量体(c)を含んでいてもよい単量体を重合させてなる付加共重合体である。本発明の重合体は、ブロック共重合等の定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の重合体は重合体内で既に架橋に供されている架橋構造を有していてもよいし、グラフト共重合体であってもよい。前記単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)は、それぞれ、単一の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。
性官能基となる化合物を反応させることによって得ることができる。本発明の重合体の製造方法は、各官能基の種類と反応性とに応じて適宜選択することができる。
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合;可逆的付加開裂連鎖移動;ヨウ素移動重合;イニファータ重合に代表され、以下の文献A〜Cに記載されている重合開始剤又は触媒を用いて行うことができる。
・文献A: 蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、1999年8月10日発行、エヌティーエス発行)。
・文献B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・文献C: 特開2005−105265号公報
・文献D: フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、1996年3月31日、ぶんしん出版発行)。
−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約0.01〜10mol%とすればよい。
下げて、分子量分布を均一にさせ得る。
連鎖移動剤は単独でも、又は2種以上を混合しても使用することができる。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を約10〜80重量%とする量であることが好ましい。
量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類及び脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、及びヘプタンである。これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスAP−1、A−11等を購入して使用してもよい。そして、未反応単量体の除去効率をさらに上げるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。
本発明の重合体は任意の用途に用いられるが、必要に応じて他の樹脂を組み合わせて、各種の成形加工(プレス成形、押出成形、射出成形、圧縮成形、等)によって成形して、成形品として用いることができる。
1)本発明の重合体を単独で含む溶液又は分散液を固体に塗布して、コーティング膜(皮膜)を形成すること、
2)本発明の重合体と、マトリックス樹脂とを含む溶液又は分散液を固体に塗布し、乾燥や硬化反応、架橋反応等の、前記の得られた塗膜を固化させ、本発明の重合体とマトリックス樹脂とからなるコーティング膜を形成すること、及び
3)本発明の重合体と、マトリックス樹脂単量体とを含む溶液又は分散液を固体に塗布して、本発明の重合体とマトリックス樹脂単量体とを重合させることで、本発明の重合体とマトリックス樹脂とからなるコーティング膜を形成すること、を含む。
4)本発明の重合体と、前記架橋性官能基と架橋可能な構造を有する、本発明の重合体以外の架橋性樹脂(マトリックス樹脂)とを含む溶液又は分散液を固体に塗布し、これらの樹脂を架橋させて、本発明の重合体とマトリックス樹脂とが架橋してなる複合樹脂からなるコーティング膜を形成すること、及び
5)本発明の重合体と、本発明の重合体に対して架橋反応し得る、前記架橋性官能基と架橋可能な構造を有する架橋性樹脂の単量体(マトリックス樹脂単量体)とを含む溶液又は分散液を固体に塗布して、本発明の重合体とマトリックス樹脂単量体とを重合させかつ架橋させることで、本発明の重合体とマトリックス樹脂とが架橋してなる複合樹脂からなるコーティング膜を形成すること、であることがより好ましい。
4)、5)において、マトリックス樹脂とマトリックス樹脂単量体とを併用してもよい。
を基板に塗布して乾燥させることによって行うことができ、また本発明の樹脂組成物又はその溶液を基板に塗布して乾燥させることによって行うことができ、さらに前記マトリックス樹脂が架橋性樹脂である場合では、本発明の樹脂組成物又はその溶液を基板に塗布して前記架橋性官能基を架橋させることによって行うことができ、さらには前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合では、本発明の樹脂組成物又はその溶液を基板に塗布して加熱によってマトリックス樹脂を硬化させることによって行うことができる。形成されるコーティング膜は、高い撥水・撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。この高い撥水性及び撥油性、ならびに低い表面自由エネルギーは、形成されるコーティング膜の表面に、フッ素系ケイ素化合物由来のフッ素原子が偏在するために発現されると考えられる。
、AURUM:三井化学(株)商品名、等)、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
シジルエーテル;フェノール、o−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂;脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル;フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類;フロログリシン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル;カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等;p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、4−アミノメタクレゾール、6−アミノメタクレゾール、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、N,N−ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂;p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物;5,5−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物;2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピル)シクロヘキシル]プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂;ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,2:8,9ジエポキシリモネン(商品名:CEL3000、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名:エポリードGT301、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名:エポリードGT401、ダイセル化学株式会社)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物(商品名:EHPE3150、ダイセル化学株式会社)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物と3,4ーエポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物(商品名:EHPE3150CE、ダイセル化学株式会社)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名:サイクロマーA400、ダイセル化学株式会社)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(商品名:サイクロマーM100、ダイセル化学株式会社)等のモノマーから得られるエポキシ樹脂、及び、エポキシ化ポリブタジエン(商品名:エポリードPB3600、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化熱可塑性エラストマー(商品名:エポフレンド、ダイセル化学株式会社)等に代表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
オキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物;テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン;1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物;β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物;エチレンスルフィド等のチイラン化合物;トリメチレンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物;テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物;エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物;スピロオルトカーボナート化合物;環状カーボナート化合物;エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−2−メチル(3,4−ジヒドロピラン−2−カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物、アミノ基、ヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシルを有するポリジメチルシロキサン、ポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロック共重合体等)、フッ素化ポリアルキレンオキサイド(ポリフルオロエチレンオキサイド、ポリフルオロプロピレンオキサイド等)等がさらに挙げられる。
[A]m+[B]m-
[(α)aQ]m+
[LXb]m-
[LXb-1(OH)]m-
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
(ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩
塗布された溶液の乾燥は、室温〜200℃の環境下で行うことができる。
次に本発明の樹脂膜を得るためのフッ素系重合体組成物、当該フッ素系重合体組成物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤より得られるコーティング膜について説明する。
法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
重合体(A1)の合成
<重合>
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及びアルゴンバブリング用のシリンジ付きのセプタムキャップを取り付けた内容積50mLの三口フラスコに、下記一般式(I−3)で表されるフッ素系ケイ素化合物(分子量約6,000)(a−1)を3.78g、メチルメタクリレート(MMA)を5.46g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(M100)を1.26g、2−ブタノン(MEK)を19.43g導入し、窒素シールした。95℃に保ったオイルバスに三口フラスコをセットしてその内容物を還流させ、10分間脱酸素を行った。次いで0.0421gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と0.0236gのメルカプト酢酸(AcSH)を0.5916gのMEKに溶解させた溶液を三口フラスコ内に導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0421gのAIBNを0.3790gのMEKに溶解させた溶液を三口フラスコ内に導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、重合液に変性アルコール(ソルミックスAP−1、日本アルコール販売(株)製)を15mL加えた後、300mLのソルミックスAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、5時間)させて10gの重合体(A1)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は45,000、分子量分布は2.08であった。また重合体(A1)の1H−NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(a−1):MMA:M100=0.8:87.7:11.5であった。
重合体(B1)の合成
<重合>
フッ素系ケイ素化合物(a−1)に代えて、下記一般式(V)で表される片末端メタクリロキシプロピル基変性ジメチルシリコーン(FM−0721、チッソ社製、分子量約6,000)(b−1)を用いて、実施例1と同様の操作により、10gの重合体(B1)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は37,000、分子量分布は1.73であった。また重合体(B1)の1H−NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(b−1):MMA:M100=0.8:88.4:10.8であった。
コーティング液及びコーティング膜の調製
得られた重合体(A1)を1.01g、及びEHPE3150CE(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物と(3’4’−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート の混合物、エポキシ当量:151g/mol,ダイセル化学工業株式会社製)9.07gを、混合溶剤(2−ブタノン/シクロヘキサノン/3−メトキシプロピオン酸メチル/2−プロパノール=重量比50/20/15/15)90.71gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤サンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)0.082g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=379/1(モル比)、エポキシ量:60.1mmol)を加え、コーティング液を得た。
コーティング液及びコーティング膜の調製
重合体(A1)を0.60g、及びEHPE3150CEを9.48gに変更した以外は実施例2と同様にコーティング液を調製し、コーティング膜を得た。得られた樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.10重量%であり、樹脂固形分中のケイ素化合物濃度は、1.8重量%であった。
コーティング液及びコーティング膜の調製
重合体(A1)を0.25g、及びEHPE3150CEを9.83gに変更した以外は実施例2と同様にコーティング液を調製し、コーティング膜を得た。得られた樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.04重量%であり、樹脂固形分中のケイ素化合物濃度は、0.8重量%であった。
コーティング液及びコーティング膜の調製
重合体(A1)を重合体(B1)に変更した以外は実施例2と同様にコーティング液を調製し、コーティング液を得た。得られたコーティング液の樹脂固形分中のケイ素化合物濃度は、3.0重量%であった。
コーティング液及びコーティング膜の調製
重合体(B1)を0.60g、及びEHPE3150CEを9.48gに変更した以外は比較例2と同様にコーティング液を調製し、コーティング膜を得た。得られた樹脂固形分中のケイ素化合物濃度は、1.8重量%であった。
コーティング液及びコーティング膜の調製
重合体(B1)を0.25g、及びEHPE3150CEを9.83gに変更した以外は比較例2と同様にコーティング液を調製し、コーティング膜を得た。得られた樹脂固形分中のケイ素化合物濃度は、0.8重量%であった。
コーティング膜のラビング配向処理
表面性試験機 HEIDON Type:14FW (新東科学株式会社製)のASTM平面圧子にラビング布(吉川化工株式会社製レーヨン:YA−18−R)を移動方向と布目方向が一致するように巻きつけ、これを200gの垂直荷重にて、実施例2で得られたコーティング膜の表面を300mm/minの移動速度で同一方向に20回移動させて、ラビング配向処理を施したコーティング膜を得た。
コーティング膜のラビング配向処理
実施例3で得られたコーティング膜を実施例5と同様の操作でラビング配向処理を施したコーティング膜を得た。
コーティング膜のラビング配向処理
実施例4で得られたコーティング膜を実施例5と同様の操作でラビング配向処理を施したコーティング膜を得た。
コーティング膜のラビング配向処理
実施例2で得られたコーティング膜を比較例2で得られたコーティング膜に変更した以外は実施例5と同様の操作でラビング配向処理を施し、ラビング配向処理を施したコーティング膜を得た。
コーティング膜のラビング配向処理
比較例3で得られたコーティング膜を比較例5と同様の操作でラビング配向処理を施したコーティング膜を得た。
コーティング膜のラビング配向処理
比較例4で得られたコーティング膜を比較例5と同様の操作でラビング配向処理を施したコーティング膜を得た。
本発明における実施例2〜7、及び比較例2〜7のコーティング膜の物性値を、下記の方法にて測定した。
プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)、及びヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用い、測定装置にFACE接触角計(画像処理式)CA-X型(協和界面化学株式会社製)を用いて、滴下量が約1.8μL、測定温度が20℃の条件でコーティング膜における接触角を測定し、かつ得られた接触角の値から
Kaelble−Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
表面性試験機 HEIDON Type:14FW (新東科学株式会社製)を用いて、ASTM D1894に準じて測定を行った。
実施例2〜7と比較例2〜7を接触角で比較した場合、フッ素系ケイ素化合物を導入した実施例2〜7の方が純水及びヨウ化メチレンの接触角が高く、表面自由エネルギーの低下に繋がっている。フッ素含有効果により、撥水・撥油性、特に撥油特性が発現していることが分かる。
Claims (22)
- 下記一般式(I)で表されるケイ素化合物である単量体(a)と、架橋性官能基及び付加重合性官能基を含む付加重合性単量体(b)とを単量体とする付加重合体であり、前記架橋性官能基を架橋されていない状態で有することを特徴とする重合体。
Rfは、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数1〜20の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル;少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数6〜20のフルオロアリール;又はアリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルを表し、
nは0〜1,000の整数を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、水素;炭素数が1〜30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル;置換もしくは非置換のアリール;及び置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル;から選択される基を表し、
A1は付加重合性官能基を表す。) - 一般式(I)におけるRfが、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロテトラデシル、(3−ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、又はα,α,α−トリフルオロメチルフェニルであることを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 一般式(I)におけるRfが、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル、又はヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルであることを特徴とする請求項2に記載の重合体。
- 一般式(I)におけるR3及びR4は、それぞれ独立してメチル、フェニル又は3,3,3−トリフルオロプロピルであり、
R1、R2、R5、及びR6は、それぞれ独立して、メチル又はフェニルであり、
A1はラジカル重合性官能基を表すことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合体。 - 一般式(I)におけるA1が(メタ)アクリル又はスチリルを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合体。
- 一般式(I)におけるA1が、下記一般式(II)、(III)又は(IV)で表されるいずれ
かであることを特徴とする請求項5に記載の重合体。
一般式(III)において、R8は水素、又は炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、又は炭素数6〜10のアリールを表し、X1は炭素数が2〜20のアルキレンを表し、Yは−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−、又は−OCH2CH(CH3)−を表し、pは0〜3の整数を表し、
一般式(IV)において、Y2が単結合又はメチレン又は炭素数2〜10のアルキレンを表す。) - 一般式(II)において、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R7が水素又は炭素数1〜3のアルキルであり、
一般式(III)において、X1は−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり、pは0又は1であり、R8が水素又は炭素数1〜3のアルキルであり、
一般式(IV)において、Y2が単結合又はメチレンもしくはエチレンである、請求項6に記載の重合体。 - 前記付加重合性単量体(b)の前記付加重合性官能基がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記付加重合性単量体(b)の前記架橋性官能基が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選ばれることを特徴とする、請求項8に記載の重合体。
- 前記付加重合性単量体(b)の前記架橋性官能基が、環状エーテルを含む一価の官能基であることを特徴とする、請求項9に記載の重合体。
- 前記環状エーテルを含む一価の官能基がグリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、及びジオキソランから選ばれることを特徴とする、請求項10に記載の重合体。
- 付加重合性官能基を有する、前記ケイ素化合物である単量体(a)及び前記付加重合性単量体(b)以外の付加重合性単量体(c)をさらに単量体に含む付加重合体であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記付加重合性単量体(c)の付加重合性官能基がラジカル重合性官能基であることを
特徴とする、請求項12に記載の重合体。 - 前記ラジカル重合性官能基が(メタ)アクリル又はスチリルを含むことを特徴とする、請求項13に記載の重合体。
- 下記一般式(I)で表されるケイ素化合物である単量体(a)と、架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を含む単量体(b)と ラジカル重合性官能基を有する、前記ケイ素化合物である単量体(a)及び前記単量体(b)以外の単量体(c)とを単量体とし、前記架橋性官能基を架橋されていない状態で有するラジカル重合体であって、
前記架橋性官能基は、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、及びジオキソランから選ばれ、
前記単量体(c)の前記ラジカル重合性官能基が(メタ)アクリル又はスチリルを含むことを特徴とする重合体。
一般式(III)において、X1は−CH2CH2CH2−を表し、Yは−OCH2CH2−を表し、pは0又は1を表し、R8が水素又は炭素数1〜3のアルキルを表し、
一般式(IV)において、Y2は単結合又はメチレンもしくはエチレンを表す。) - 請求項1〜15のいずれか一項に記載の重合体と、樹脂又はその単量体とを含む樹脂組成物。
- 前記樹脂は前記重合体中の前記架橋性官能基と架橋可能な構造を有する架橋性樹脂であることを特徴とする請求項16記載の樹脂組成物。
- 前記架橋性樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項17に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂又はその単量体が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、イソシアネート、アミノ又はカルボキシルを有する化合物であることを特徴とする、請求項18に記載の樹脂組成物。
- 前記環状エーテルを含む一価の官能基が、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、及びジオキソランから選ばれることを特徴とする、請求項19に記載の樹脂組成物。
- 請求項16〜20のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する表面処理剤。
- 請求項21に記載の表面処理剤より得られる樹脂膜。
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