JP5826204B2 - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バーナーを用いた金属微粒子の製造方法に関する。

近年、携帯端末等の電子機器に利用される半導体実装技術の高密度化が進められている。上記半導体実装技術に使用される金属微粒子には、多種多様なニーズが存在する。具体的には、金属微粒子の用途に応じて、金属微粒子の粒子径、粒度分布、形状等に対する様々な要求がある。

特許文献１には、気相化学反応法を用いて、固体塩化ニッケルを昇華して得た塩化ニッケルガスを不活性ガスで希釈して還元炉に送り、これに水素ガスを接触させて還元反応を起こさせ、ニッケル超微粉を生成させる方法が開示されている。

特許文献２には、酸素もしくは酸素富化空気を用いて燃料を部分燃焼させることで炉内に高温還元雰囲気を形成し、バーナーの酸素比を調製すると共に前記バーナーにより生成した高温還元気流中に粉体状の金属化合物を噴出させて該金属化合物を加熱・還元することにより、粒径を制御した球状の金属超微粉を生成させる金属超微粉の製造方法が開示されている。

特許文献３には、バーナーにより炉内に形成された還元性火炎中に原料となる金属粉を吹き込み、火炎中で金属粉を溶融し蒸発状態とし、球状の金属超微粉を得る金属超微粉の製造方法が開示されている。

上記特許文献２，３に開示された金属超微粉の製造方法は、特許文献１に開示された方法と比較して、原料に塩化物を使用しないことや、火炎による直接加熱であるため、低コストかつ安全に金属超微粉を製造することが可能となる。

ところで、積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ（以下、「ＭＬＣＣ」という））用内部電極に使用されるニッケル粉は、ＭＬＣＣの小型化、高容量化に伴う内部電極層の薄層多層化を実現するために、０．１μｍ、或いはこれ以下の粒子径が求められている。

ＭＬＣＣは、チタン酸バリウムを含む誘電体グリーンシートよりなる誘電体層と、ニッケル粉を含む導電ペーストよりなる内部電極層と、を交互に積層させて圧着し、次いで、加熱処理によって各層に含まれる有機成分を除去し、その後、高温に加熱して焼結させることで製造する。

ＭＬＣＣを製造する際の焼結は、水素等を含む還元雰囲気で行われることが一般的である。焼結の際には、内部電極層を構成するニッケル粉、及び誘電体層を構成するチタン酸バリウムが体積収縮するが、ニッケル粉の方がチタン酸バリウムよりも焼結開始温度が低く、熱収縮率も大きいため、誘電体層と内部電極層とでの収縮挙動に差異が生じ、その結果クラックやデラミネーション等の構造欠陥が生じる恐れがあった。

さらに、ニッケル粉が小さくなると内部電極層の焼結開始温度がより低い温度で開始するため、誘電体層と内部電極層とでの収縮挙動の差異はより大きくなる。

上記理由により、ニッケル粉の小粒径化は、ＭＬＣＣ製造における焼結工程を難しくしている。つまり、ニッケル粉の小粒径化は、ＭＬＣＣの歩留まり向上を難しくしている。
このため、ニッケル粉には、小粒径（例えば、０．１μｍ以下）であるとともに、誘電体層と内部電極層とでの収縮挙動の差異を小さくするため、チタン酸バリウムに近い焼結挙動を有することが望まれる。ニッケル粉の焼結特性を改善する技術は、工業的に大きな価値があると考えられる。

上記説明したような焼結工程における問題点を解決可能な技術として、例えば、特許文献４，５には、ニッケル粉に硫黄分を添加することでニッケル粉の焼結特性を改善可能な方法が開示されている。

具体的には、特許文献４には、表面を硫黄換算で０．０２〜０．２０重量％の硫黄又は硫酸基で被覆してなるニッケル粉末、及びニッケル粉末を、ニッケル粉末に対して０．０２〜０．３ ０重量％の水素化物及び／又は酸化物の形態である硫黄を含むガスと接触処理するニッケル粉末の製造方法が開示されている。
また、特許文献４には、密閉された容器内にニッケル粉と硫黄含有ガスとを封入し、数分間保持することで、硫黄がニッケルと反応して粒子表面に吸着することが開示されている。

特許文献５には、ニッケル微粒子を硫黄化合物の溶液で湿式処理して、ニッケル微粒子
に対して０．０５〜１．０重量％の範囲の硫黄分を含有させるニッケル微粒子の製造方法が開示されている。
また、特許文献５には、ニッケル粉を、添加する硫黄含有量に相当する硫酸アンモニウム水溶液に加えてスラリー状にした後に加熱乾燥することが開示されている。

特開平４−３６５８０６号公報 特許第４３０４２１２号公報 特許第４３０４２２１号公報 特開２００４−２４４６５号公報 特開２００７−１９１７７１号公報

しかしながら、特許文献４に開示されたニッケル粉末の製造方法では、ニッケル粉末を大量に生成する場合、ニッケル粉末の表面に硫黄を均一に被覆させることが困難であるという問題や、硫黄で被覆されたニッケル粉末の生産性が低いという問題があった。
また、ニッケル粉末への硫黄被覆工程では、硫化水素を大量に使用するため、排ガス処理が必須であることから、安全性の問題やニッケル粉末の製造方法が煩雑になってしまうという問題があった。

特許文献５に開示されたニッケル微粒子の製造方法では、添加する硫黄含有量に相当する硫酸アンモニウム水溶液にニッケル微粒子を加えてスラリー状にした後に、加熱乾燥させる。ニッケル微粒子は、乾燥凝集しているため、分散性が悪く、ＭＬＣＣの内部電極層とするためペーストにして塗布した後、圧着させる際に、このニッケル微粒子の凝集粉が大粒子として振る舞い、上下の誘電体層を突き破るなどしてショートの原因になるという問題があった。

また、特許文献４，５は、ニッケル粉末の製造工程（ニッケル微粒子の製造工程）とは別の工程において、硫黄をニッケル粉末（ニッケル微粒子）に添加する方法であるため、工程数が増加して、煩雑になってしまうという問題があった。

そこで、本発明は、安全を確保した上で、簡便な方法により、表層に硫黄が濃化した金属微粒子を製造可能な金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、バーナーの先端に形成される火炎に、金属微粒子の原料となる金属化合物粉体と、硫黄化合物と、を投入する原料及び硫黄化合物投入工程と、前記火炎により、前記金属化合物粉体を加熱・還元し、前記硫黄化合物を熱分解させることで、表層に硫黄を濃化した金属微粒子を形成する金属微粒子形成工程と、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記原料及び硫黄化合物投入工程では、前記金属化合物粉体及び前記硫黄化合物の混合物を、前記バーナーの先端から前記火炎に投入することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記原料及び硫黄化合物投入工程では、前記金属化合物粉体と前記硫黄化合物とを別々に投入することを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記原料及び硫黄化合物投入工程では、可燃性ガスを用いて、前記金属化合物粉体及び前記硫黄化合物の粉体を前記火炎に投入することを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、前記原料及び硫黄化合物投入工程では、前記硫黄化合物を溶媒に溶解させた硫黄化合物含有溶液を前記火炎に投入することを特徴とする請求項１または３記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項６に係る発明によれば、バーナーの先端に形成される火炎に、金属微粒子の原料となる金属化合物粉体と硫黄とを投入する原料及び硫黄投入工程と、前記火炎により、前記金属化合物粉体を加熱・還元し、前記硫黄を昇華させることで、表層に前記硫黄を濃化した金属微粒子を形成する金属微粒子形成工程と、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項７に係る発明によれば、前記原料及び硫黄投入工程では、前記金属化合物粉体及び前記硫黄の混合物を、前記バーナーの先端から前記火炎に投入することを特徴とする請求項６記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項８に係る発明によれば、前記原料及び硫黄投入工程では、前記金属化合物粉体と前記硫黄とを別々に投入することを特徴とする請求項６または７記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項９に係る発明によれば、前記原料及び硫黄投入工程では、可燃性ガスを用いて、前記金属化合物粉体及び前記硫黄の粉体を前記火炎に投入することを特徴とする請求項６ないし８のうち、いずれか１項記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

また、請求項１０に係る発明によれば、前記金属化合物粉体として酸化ニッケルの粉体を用い、前記金属微粒子生成工程では、粒径が０．１μｍ以下であり、かつ硫黄が表層に濃化したニッケル微粒子を形成することを特徴とする請求項１ないし９のうち、いずれか１項記載の金属微粒子の製造方法が提供される。

本発明の金属微粒子の製造方法によれば、硫黄化合物投入工程において、バーナーの先端に形成される火炎に、金属微粒子の原料となる金属化合物粉体と、硫黄化合物もしくは硫黄と、を投入し、金属微粒子形成工程において、火炎により、金属化合物粉体を加熱・還元するとともに硫黄化合物を熱分解することで、表層に硫黄が濃化した金属微粒子を形成するため、別途、金属微粒子に硫黄を含ませる工程を設ける必要がない。
よって、簡便な方法により、表層に硫黄が濃化した金属微粒子を作製することができる。

また、硫黄を含んだガスではなく、硫黄を含んだ粉体を用いることで、安全を確保した上で、表層に硫黄が濃化した金属微粒子を作製することができる。
さらに、本発明の金属微粒子の製造方法により得られる上記金属微粒子は、ＭＬＣＣの材料として用いることが可能である。この場合、記金属微粒子は、電極層にペーストして焼結する際に収縮開始温度を高温側に改善し、収縮率を低減させることができる。

また、本発明の金属微粒子の製造方法は、乾式法であるため、本発明の金属微粒子の製造方法により得られた金属微粒子は、湿式法により作製された金属微粒子と比較して分散性を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る金属微粒子の製造方法において使用する金属微粒子製造装置の概略構成を模式的に示す図である。 図１に示すバーナーをＡ視した図（正面図）である。 図２に示すバーナーのＢ−Ｂ線方向の断面図である。 電界放出形走査電子顕微鏡で撮影した実施例１の金属微粒子の写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。 参考例及び実施例８のニッケル微粒子の焼結特性を示す図である。 実施例１〜１０、及び参考例のニッケル微粒子に関する収縮率と収縮開始温度を硫黄濃度で整理した結果を示す図である。 実施例１〜１０、及び参考例のニッケル微粒子に関する収縮率と硫黄濃度との関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の金属微粒子製造装置及びバーナーの寸法関係とは異なる場合がある。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る金属微粒子の製造方法において使用する金属微粒子製造装置の概略構成を模式的に示す図である。
本実施の形態の金属微粒子の製造方法を説明する前に、本実施の形態に係る金属微粒子製造装置１０（図１参照）について説明する。

図１を参照するに、金属微粒子製造装置１０は、バーナー１１と、可燃性ガス供給源１３と、原料及び硫黄化合物供給源１４と、支燃性ガス供給源１５と、水冷炉１８と、窒素供給源２１と、窒素供給ライン２２と、ライン２４と、バグフィルター２６と、排気ライン２７と、ブロワー２８と、を有する。

バーナー１１は、火炎１２（高温還元火炎）を形成する先端面１１Ａが下面となるように配置されている。バーナー１１の先端部は、水冷炉１８の上端に収容されている。
上記高温還元火炎とは、燃料を部分燃焼させることで、水素と一酸化炭素を多く含む燃焼状態により形成された火炎のことをいう。なお、部分燃焼とは、酸素量不足条件下で酸化反応（燃焼）を部分的に行うことをいう。

図２は、図１に示すバーナーをＡ視した図（正面図）である。図３は、図２に示すバーナーのＢ−Ｂ線方向の断面図である。なお、図３では、バーナー１１の先端部のみ図示する。

図２及び図３を参照するに、バーナー１１は、原料及び硫黄化合物供給管３２と、リング状部材３３と、環状部材３４と、第１の支燃性ガス供給経路３５と、燃焼室３６と、外筒３７と、第２の支燃性ガス供給経路３９と、原料及び硫黄化合物供給経路４１と、複数の原料及び硫黄化合物噴出孔４２と、複数の第１の支燃性ガス噴出孔４４と、複数の第２の支燃性ガス噴出孔４６と、を有する。

原料及び硫黄化合物供給管３２は、円筒形状の部材である。原料及び硫黄化合物供給管３２は、その中心軸がバーナー１１の中心軸Ｃと一致するように配置されている。
原料及び硫黄化合物供給管３２は、先端部３２Ａを有する。先端部３２Ａは、燃焼室３６を区画し、かつバーナー１１の中心軸Ｃと直交する面である先端面３２ａを有する。

リング状部材３３は、先端部３２Ａの近傍に位置する原料及び硫黄化合物供給管３２の外壁であって、かつ原料及び硫黄化合物供給管３２の先端と後端との間に位置する部分に設けられている。リング状部材３３は、原料及び硫黄化合物供給管３２と環状部材３４との間に配置されており、環状部材３４の内壁と接触している。
リング状部材３３は、その中心軸がバーナー１１の中心軸Ｃと一致するように配置されている。

環状部材３４は、円筒形状の部材であり、その内壁がリング状部材３３と接触するように、原料及び硫黄化合物供給管３２の外側に設けられている。環状部材３４は、その中心軸がバーナー１１の中心軸Ｃと一致するように配置されている。
環状部材３４は、原料及び硫黄化合物供給管３２から離間する斜め方向に突出する先端部３４Ａを有する。先端部３４Ａは、燃焼室３６を構成する傾斜面３４ａを有する。

第１の支燃性ガス供給経路３５は、原料及び硫黄化合物供給管３２と環状部材３４との間に形成された円筒状の空間である。第１の支燃性ガス供給経路３５は、図１に示す支燃性ガス供給源１５と接続されている。
第１の支燃性ガス供給経路３５には、支燃性ガス供給源１５から供給される第１の支燃性ガスが導入される。第１の支燃性ガス供給経路３５は、複数の第１の支燃性ガス噴出孔４４に第１の支燃性ガスを供給するための経路である。
第１の支燃性ガスとしては、例えば、酸素または酸素富化空気を用いることができる。

燃焼室３６は、原料及び硫黄化合物供給管３２の先端面３２ａと原料及び硫黄化合物供給管３２の先端面３２ａとで区画された空間である。燃焼室３６は、先端面３２ａからバーナー１１の軸方向に離間するにつれて、開口径が広くなる円錐台形状とされている。

外筒３７は、その先端の内壁が環状部材３４の先端部３４Ａと接続されるように、環状部材３４の外側に設けられている。
外筒３７は、その内部にバーナー１１の先端部を冷却するための冷却水が流れる冷却水用経路３７Ａを有する。

第２の支燃性ガス供給経路３９は、環状部材３４と外筒３７との間に形成された円筒形状の空間である。第２の支燃性ガス供給経路３９は、図１に示す支燃性ガス供給源１５と接続されている。
第２の支燃性ガス供給経路３９には、支燃性ガス供給源１５から供給される第２の支燃性ガスが導入される。第２の支燃性ガス供給経路３９は、複数の第２の支燃性ガス噴出孔４６に第２の支燃性ガスを供給するための経路である。第２の支燃性ガスとしては、第１の支燃性ガスと同じガスを用いる。

原料及び硫黄化合物供給経路４１は、原料及び硫黄化合物供給管３２内に形成された円柱形状の空間である。原料及び硫黄化合物供給経路４１は、図１に示す原料及び硫黄化合物供給源１４と接続されている。
原料及び硫黄化合物供給経路４１には、可燃性ガスにより輸送された後述する混合物Ｄが導入される。原料及び硫黄化合物供給経路４１は、複数の原料及び硫黄化合物噴出孔４２に可燃性ガスにより輸送された混合物Ｄを供給するための経路である。

複数の原料及び硫黄化合物噴出孔４２（図２の場合、一例として、４個の原料及び硫黄化合物噴出孔４２）は、原料及び硫黄化合物供給管３２の先端部３２Ａを貫通するように設けられている。
複数の原料及び硫黄化合物噴出孔４２の軸方向は、バーナー１１の中心軸Ｃに対して傾斜している。複数の原料及び硫黄化合物噴出孔４２は、原料及び硫黄化合物供給経路４１と一体とされている。
複数の原料及び硫黄化合物噴出孔４２は、燃焼室３６に対して、バーナー１１の中心軸Ｃから離間する方向に可燃性ガス及び混合物Ｄを噴出させる。

複数の第１の支燃性ガス噴出孔４４（図２の場合、一例として、８個の第１の支燃性ガス噴出孔４４）は、バーナー１１の中心軸Ｃと平行な方向において、リング状部材３３を貫通するように設けられている。複数の第１の支燃性ガス噴出孔４４は、第１の支燃性ガス供給経路３５と一体とされている。複数の第１の支燃性ガス噴出孔４４は、燃焼室３６に第１の支燃性ガスを噴出させる。

複数の第２の支燃性ガス噴出孔４６（図２の場合、一例として、１２個の第２の支燃性ガス噴出孔４６）は、環状部材３４の先端部３４Ａを貫通するように設けられている。
複数の第２の支燃性ガス噴出孔４６の軸方向は、バーナー１１の中心軸Ｃに対して傾斜している。複数の第２の支燃性ガス噴出孔４６は、第２の支燃性ガス供給経路３９と一体とされている。
複数の第２の支燃性ガス噴出孔４６は、バーナー１１の中心軸Ｃに向かう方向に、第２の支燃性ガスを噴出させる。

上記説明した複数の原料及び硫黄化合物噴出孔４２、複数の第１の支燃性ガス噴出孔４４、及び複数の第２の支燃性ガス噴出孔４６は、バーナー１１の中心軸Ｃに対して同心円状に配置されている。

図１を参照するに、可燃性ガス供給源１３は、原料及び硫黄化合物供給源１４と接続されている。可燃性ガス供給源１３は、原料及び硫黄化合物供給源１４に可燃性ガス（例えば、メタン）を供給する。

原料及び硫黄化合物供給源１４は、バーナー１１の原料及び硫黄化合物供給経路４１（図３参照）と接続されている。原料及び硫黄化合物供給源１４では、原料である金属化合物粉体と粉体の硫黄化合物とが十分に混合（均一に混合）された状態が維持されている。
可燃性ガス供給源１３から可燃性ガスが供給された際、原料及び硫黄化合物供給源１４は、バーナー１１の原料及び硫黄化合物供給経路４１に、金属化合物粉体と硫黄化合物とが十分に混合された混合物Ｄを供給する。

混合物Ｄを十分に攪拌するためには、例えば、粉体攪拌用のミキサーを用いることができる。金属化合物粉体と硫黄化合物とが不均一な状態で混合されていると、生成される金属微粒子の表層に含有される硫黄の濃度が不均一となってしまう。よって、金属化合物粉体と硫黄化合物とが均一となるように、十分に混合することが重要となる。

上記混合物Ｄを構成する金属化合物粉体としては、例えば、平均粒子径が５〜２０μｍ程度のニッケル粉体（例えば、酸化ニッケルの粉体）、コバルト粉体、銅粉体、銀粉体、鉄粉体等を用いることができる。
また、混合物Ｄを構成する硫黄化合物としては、例えば、硫酸、硫酸塩、硫化塩等を用いることができる。

硫酸塩としては、例えば、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル等を用いることができる。また、硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等を用いることができる。
硫黄化合物の粒径は、例えば、１〜５０μｍの範囲内で適宜選択することができる。

なお、生成される金属微粒子を構成する金属とは異なる金属成分が、該金属微粒子に含まれることを望まない場合には、該金属微粒子と同じ金属イオンを有する硫酸塩或いは硫化物を用いるとよい。

支燃性ガス供給源１５は、図３に示す第１及び第２の支燃性ガス供給経路３５，３９と接続されている。支燃性ガス供給源１５は、第１の支燃性ガス供給経路３５に第１の支燃性ガス（例えば、酸素または酸素富化空気）を供給すると共に、第２の支燃性ガス供給経路３９に第２の支燃性ガス（例えば、酸素または酸素富化空気）を供給する。

水冷炉１８は、その上端にバーナー１１の先端部を収容している。水冷炉１８は、その炉壁を水冷することで、内壁に金属化合物粉体及び金属微粒子が付着したり、成長したりすることを抑制する。
水冷炉１８は、窒素供給源２１から供給される窒素を水冷炉１８内に導入するための複数の窒素導入穴（図示せず）を有する。

窒素供給源２１は、窒素供給ライン２２の一端と接続されている。窒素供給源２１は、窒素供給ライン２２を介して、水冷炉１８内に窒素を供給することで、水冷炉１８内に旋回流を形成する。

窒素供給ライン２２は、その一端が窒素供給源２１と接続されており、他端が複数に分岐されると共に、分岐された他端が水冷炉１８の窒素導入穴（図示せず）と接続されている。窒素供給ライン２２は、窒素供給源２１から供給された窒素を水冷炉１８内に導入するためのラインである。

ライン２４は、その一端が水冷炉１８の下端と接続されており、他端がバグフィルター２６の上端と接続されている。ライン２４は、生成された金属微粒子をバグフィルター２６の上端に輸送するためのラインである。
バグフィルター２６は、ライン２４を介して、輸送された金属微粒子のうち、所望の大きさの金属微粒子を回収するためのフィルターである。

排気ライン２７は、その一端がバグフィルター２６の上端と接続されている。排気ライン２７は、バグフィルター２６の上端からガスを排気するためのラインである。
ブロワー２８は、排気ライン２７に設けられている。ブロワー２８は、排気ライン２７を介して、バグフィルター２６の上端からのガスを排気する。

次に、図１〜図３を参照して、図１に示す金属微粒子製造装置１０を用いた場合の本実施の形態に係る金属微粒子の製造方法について説明する。ここでは、一例として、原料及び硫黄化合物噴出孔４２を介して、金属化合物粉体と粉体の硫黄化合物とが十分に混合（均一に混合）された混合物Ｄを火炎１２に噴出させる場合を例に挙げて以下の説明を行う。

原料及び硫黄化合物供給源１４において、ミキサー（図示せず）を用いて、金属化合物粉体と粉体の硫黄化合物とが均一に混合された混合物Ｄを形成する。混合物Ｄは、常に金属化合物粉体と粉体の硫黄化合物とが均一に混合された状態にしておく。

第１及び第２の支燃性ガス噴出孔４４，４６から第１及び第２の支燃性ガスを噴出させるとともに、原料及び硫黄化合物噴出孔４２（言い換えれば、バーナー１１の先端１１Ａ）から燃料ガスにより輸送された混合物Ｄを噴出させる。
支燃性ガスと可燃性ガスとで、火炎１２が形成され、混合物Ｄを火炎１２に投入することで、金属化合物粉体が加熱・還元され、硫黄化合物を熱分解する。

このとき、水冷路炉１８内において、金属化合物粉体は、加熱・還元され金属微粒子となるとともに、硫黄化合物が熱分解して生じた硫黄が、金属微粒子の表層に濃化された状態となる。
水冷路炉１８内において、生成された金属微粒子は、ライン２４を介して、バグフィルター２６に輸送される。

硫黄が表層に濃化した金属微粒子は、該金属微粒子の全体の硫黄の濃度が、０．１５％以上となるように形成するとよい。このように、硫黄の濃度が０．１５％以上となるように、硫黄を表層に濃化したニッケル微粒子は、例えば、ＭＬＣＣ向け内部電極として用いる際、焼結特性が改善される。

また、本実施の形態に係る金属微粒子の製造方法を用いることで、金属化合物粉体として酸化ニッケルの粉体を用いた場合、粒径が０．１μｍ以下であり、かつ硫黄を含有したニッケル粉体を形成することができる。

バグフィルター２６では、その下端から、所望の大きさの金属微粒子を回収する。バグフィルター２６内のガスは、その上部から排気ライン２７を介して、排気される。

本実施の形態に係る金属微粒子の製造方法によれば、バーナー１１の先端に形成される火炎１２に、金属微粒子の原料となる金属化合物粉体と、硫黄化合物と、を投入し、次いで、火炎１２により、金属化合物粉体を加熱・還元し、硫黄化合物を熱分解することで、硫黄が表層に濃化した金属微粒子を形成するため、別途、金属微粒子に硫黄を添加する工程を設ける必要がない。

また、硫黄を含んだガスではなく、硫黄化合物を用いることで、安全を確保した上で、硫黄が表層に濃化した金属微粒子を形成することができる。

なお、本実施の形態では、一例として、金属化合物粉体と、粉体の硫黄化合物とを十分に混合させた後、混合物Ｄとして粉体のまま硫黄化合物を火炎１２に供給する場合を例に挙げて説明したが、これらを別々の噴出孔（図示していないバーナーに設けられた噴出孔）を介して、火炎に噴出させてもよい。

また、バーナー１１に硫黄化合物を噴出する硫黄化合物噴出孔（図示せず）を設けるのではなく、別途、火炎１２に粉体の硫黄化合物を供給可能な硫黄化合物供給部（図示せず）を設け、該硫黄化合物供給部から、火炎１２に硫黄化合物を供給してもよい。

この場合、上記硫黄化合物供給部は、例えば、図１に示すバーナー１１の先端の外周部に配置することができる。
さらに、金属化合物粉体と粉体の硫黄化合物とを別々の噴出孔から噴出させる場合には、硫黄化合物を窒素等の不活性ガスを用いて、気流搬送させるとよい。

また、本実施の形態では、一例として、粉体のまま硫黄化合物を火炎１２に供給する場合を例に挙げて説明したが、硫黄化合物は、液体状態で火炎１２に供給してもよい。
この場合、硫黄化合物の粉体を溶媒（例えば、水やエタノール等）に溶解させた硫黄化合物含有溶液を作製し、該硫黄化合物含有溶液を火炎１２に投入する。
硫黄化合物含有溶液をよりよく混合させるため、例えば、スプレー等を用いて硫黄化合物含有溶液を霧化させたものを原料となる金属化合物に吹きかけながらミキサー等で混合するとよい。また、硫黄化合物含有溶液を火炎１２に直接投入する際には、例えば、圧力噴霧によるスプレー噴射を用いるとよい。

さらに、本実施の形態では、水冷炉１８を用いた場合を例に挙げて説明したが、これに替えて、耐火物構造の炉を用いてもよい。

また、本実施の形態では、一例として、金属化合物粉体と硫黄化合物とをバーナー１１の先端に形成される火炎１２に投入（原料及び硫黄化合物投入工程）する場合を例に挙げて説明したが、これに替えて、バーナー１１の先端に形成される火炎１２に、金属化合物粉体と硫黄とを投入（原料及び硫黄投入工程）してもよい。
この場合、火炎１２により、金属化合物粉体を加熱・還元し、硫黄を昇華させることで、表層に硫黄を濃化した金属微粒子を形成（金属微粒子形成工程）。

また、上記原料及び硫黄投入工程では、金属化合物粉体及び硫黄の混合物を、バーナー１１の先端から火炎１２に投入してもよい。
さらに、上記原料及び硫黄投入工程では、金属化合物粉体と硫黄とを別々に投入してもよい。
また、原料及び硫黄投入工程では、可燃性ガスを用いて、金属化合物粉体及び硫黄の粉体を火炎１２に投入してもよい。
このように、硫黄化合物に替えて、硫黄を用いた場合も硫黄化合物を用いた場合と同様な効果を得ることができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（実験例１）
実験例１では、図２及び図３に示すバーナー１１を含んだ図１に示す金属微粒子製造装置１０を用いて、下記条件で、粉体の状態で硫酸ニッケル六水和物を火炎１２に投入することで、ニッケル微粒子Ｅ１〜Ｅ３を形成した。

原料となる金属化合物粉体としては、粒径が７μｍの酸化ニッケルを用いた。硫黄化合物としては、粉砕により粒径を５μｍとした硫酸ニッケル六水和物の粉体を用いた。
粉体処理用ミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭミキサー）を用いて、上記酸化ニッケルと硫酸ニッケル六水和物とを、均一となるように十分に混合して、混合物Ｄ１〜Ｄ３を作製した。

混合物Ｄ１は、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度が０．１６％となるように、酸化ニッケルに対する硫酸ニッケル六水和物の量を調整して混合することで作製した。
同様に、混合物Ｄ２は、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度が０．２７％となるように、混合物Ｄ３は、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度が０．３７％となるように作製した。

実施例１では、下記条件を用いて、火炎１２に混合物Ｄ１を投入することでニッケル微粒子Ｅ１を作成した。
実施例１では、可燃性ガス供給源１３から３．０Ｎｍ^３／ｈの供給量でメタンを供給した。また、第１及び第２の支燃性ガスとして酸素を用い、第２の支燃性ガス噴出孔４６からは、第１の支燃性ガス噴出孔４４から噴出される酸素量の４倍の酸素を噴出させた。このとき、第１の支燃性ガス噴出孔４４から噴出される酸素の量は、１．０８Ｎｍ^３/ｈとした。また、酸化ニッケルの供給量は、１．０ｋｇ／ｈとした。

その後、ニッケル微粒子Ｅ１（ニッケル微粒子）の平均粒子径（ｎｍ）と、ニッケル微粒子Ｅ１全体に対する硫黄濃度（％）と、ニッケル微粒子Ｅ１の表層（表面から深さ数ｎｍ程度）の硫黄濃度（％）とを、下記手法により測定した。この結果を表１に示す。

ニッケル微粒子Ｅ１の平均粒子径（ｎｍ）は、電界放出形走査電子顕微鏡（「ＦＥ−ＳＥＭ」ともいう、日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、複数の金属微粒子Ｅ１を観察し、無作為に観察した２００００倍画像２０視野を画像解析ソフト（Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ製のＳｃａｎｄｉｕｍ）を用いて解析することで取得した。
このとき、電界放出形走査電子顕微鏡で撮影した複数のニッケル微粒子Ｅ１の写真（ＳＥＭ写真）を図４に示す。

ニッケル微粒子Ｅ１全体の硫黄濃度（％）は、株式会社堀場製作所社製のＥＭＩＡ９２０を用いて、燃焼−赤外線吸収法により測定した。
金属微粒子Ｅ１の表層部分の硫黄濃度（％）は、日本電子株式会社製のＪＰＳ−９２００を用いて、Ｘ線光電子分光分析により測定した。

実施例２では、混合物Ｄ１に替えて混合物Ｄ２を用いること以外は、実施例１と同様な条件を用いて、ニッケル微粒子Ｅ２を形成し、実施例１と同様な評価を行った。
実施例３では、混合物Ｄ１に替えて混合物Ｄ３を用いること以外は、実施例１と同様な条件を用いて、ニッケル微粒子Ｅ３を形成し、実施例１と同様な評価を行った。実施例２，３の結果を表１に示す。

表１を参照するに、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度を変化させる（言い換えれば、硫酸ニッケル六水和物の量を変化させる）ことで、ニッケル微粒子Ｅ１〜Ｅ３の全体及び表層の硫黄濃度を調整可能なことが確認できた。
また、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度を変化させてもニッケル微粒子Ｅ１〜Ｅ３の平均粒径に差は生じないことが確認できた。

（実験例２）
実験例２では、図２及び図３に示すバーナー１１を含んだ図１に示す金属微粒子製造装置１０を用いて、下記条件で、酸化ニッケルに硫酸ニッケル六水和物の水溶液を添加し、酸化ニッケルと硫酸ニッケル六水和物が均一になるよう混練したものを、火炎１２に投入することで、ニッケル微粒子Ｅ４〜Ｅ８を作製した。
実験例１と同じ種類の酸化ニッケル及び硫酸ニッケル六水和物を用い、純水に溶解させることで、硫黄の濃度が４．６％の硫酸ニッケル水溶液Ｆを作製した。

実施例４では、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度が０．０５％となるように、酸化ニッケル及び硫酸ニッケルの混合割合を調整したものを原料として、ニッケル微粒子Ｅ４を作製した。
同様に、実施例５では酸化ニッケルに対する硫黄の濃度が０．１１％となるように、実施例６では０．１６％、実施例７では０．２７％、実施例８では０．３７％となるように、酸化ニッケル及び硫酸ニッケル六水和物の水溶液を混合したものを火炎１２に投入することで、ニッケル微粒子Ｅ５〜Ｅ８を作製した。
その後、実施例４〜８のニッケル微粒子Ｅ４〜Ｅ８に対して、実施例１〜３のニッケル微粒子Ｅ１〜Ｅ３と同様な評価を行った。この結果を表２に示す。

表２を参照するに、硫酸ニッケル六水和物の水溶液を酸化ニッケルに混合したものを火炎１２に投入することで、ニッケル微粒子Ｅ４〜Ｅ８を作製する場合も、粉体の状態で硫酸ニッケル六水和物を酸化ニッケルに混合し、火炎１２に投入した場合と同様に、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度を変化させる（言い換えれば、硫酸ニッケル六水和物の量を変化させる）ことで、ニッケル微粒子Ｅ４〜Ｅ８の全体及び表層の硫黄の濃度を調整可能なことが確認できた。
また、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度を変化させてもニッケル微粒子Ｅ４〜Ｅ８の平均粒径に差は生じないことが確認できた。

（実験例３）
実施例９として、図３に示すバーナー１１の原料及び硫黄化合物噴出孔４２から火炎１２に対して酸化ニッケルを噴出させ、バーナー１１の外側に配置された硫黄化合物供給部（図示せず）から粉体の硫酸ニッケル六水和物を火炎１２に投入することで、ニッケル微粒子Ｅ９を作製した。実施例９では、上記以外は、図１に示す金属微粒子製造装置１０を用いた。

実施例９では、実験例１で説明した酸化ニッケル及び硫酸ニッケル六水和物と同じ種類の酸化ニッケル及び硫酸ニッケル六水和物を用いた。
硫酸ニッケル六水和物の量は、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度が０．２７％となるように設定した。また、酸化ニッケルは、０．５Ｎｍ^３／ｈの窒素で気流搬送させた。
その後、ニッケル微粒子Ｅ９について、先に説明した実施例１と同様な評価を行った。この結果を表３に示す。

実施例１０では、実施例９で使用した装置を用いて、図３に示すバーナー１１の原料及び硫黄化合物噴出孔４２から火炎１２に対して酸化ニッケルを噴出させ、バーナー１１の外側に配置された硫黄化合物供給部（図示せず）から実験例２で説明した硫酸ニッケル水溶液Ｆを火炎１２に投入することで、ニッケル微粒子Ｅ１０を作製した。

このとき、酸化ニッケルに対する硫黄の濃度が０．２７％となるように、硫酸ニッケル水溶液Ｆの供給量を調節した。
実施例１０では、実験例１で説明した酸化ニッケル及び硫酸ニッケル六水和物と同じ種類の酸化ニッケル及び硫酸ニッケル六水和物を用いた。
その後、ニッケル微粒子Ｅ１０について、先に説明した実施例１と同様な評価を行った。この結果を表３に示す。

表３を参照するに、酸化ニッケルと混合させることなく、酸化ニッケルと粉体状、或いは液体状の硫酸ニッケル六水和物とを別々に火炎１２に投入する場合も、表層に硫黄が濃化したニッケル微粒子Ｅ９，Ｅ１０を作製できることが確認できた。

（実験例４）
参考例として、図１に示す金属微粒子製造装置１０を用いて、実験例１で説明した酸化ニッケルを用いるとともに、硫酸ニッケル六水和物を使用しないで、平均粒径が１００ｎｍのニッケル微粒子Ｇを作製した。
その後、参考例のニッケル微粒子Ｇ、及び実施例８のニッケル微粒子Ｅ８について、ＴＭＡ測定を行った。この結果を図５に示す。

具体的には、熱膨張収縮挙動測定装置（株式会社リガク社製ＴＭＡ８３１０）を使用し、水素３％−窒素９７％還元雰囲気、昇温速度１０℃/ｍｉｎの条件でニッケル微粒子Ｅ８，ＧにＰＶＡ水溶液を０．１％添加して成型した円柱形状ペレットの収縮挙動により、焼結開始温度を求め硫黄分を添加することで、ニッケル微粒子Ｅ８，Ｇの焼結特性を評価した。

図５を参照するに、硫黄を表面に濃化させたニッケル微粒子Ｅ８は、硫黄を含有していないニッケル微粒子Ｇの焼結挙動と比較して、収縮開始が高温側に移動し、収縮率が低減できることが分かった。

図６に、ニッケル微粒子に含まれる硫黄の濃度と収縮開始温度の関係を示す。図６に示すデータは、実施例１〜１０、及び参考例のニッケル微粒子Ｅ１〜Ｅ１０，Ｇに関する収縮率と収縮開始温度を硫黄濃度で整理した結果であり、ここでの収縮開始温度は、収縮率が−１．５％に達した点と定義した。
図６を参照するに、硫黄の濃度が０．１５％以上で明らかに収縮開始温度が高温側に移動し、硫黄の濃度を増加させると収縮開始温度は、より高温になることが分かった。

図７にニッケル微粒子の硫黄濃度と収縮率との関係を示す。図７に示すデータは、実施例１〜１０、及び参考例のニッケル微粒子Ｅ１〜Ｅ１０，Ｇに関する収縮率を硫黄濃度で整理した結果である。
図７を参照するに、硫黄の濃度が０．１５％以上で収縮率が明らかに低減し、硫黄の濃度を増加させると収縮率の低減効果が大きくなることが分かった。
上記図５〜図７に示す結果から、本発明の金属微粒子の製造方法は、焼結特性の改善に対して高い効果が得られることが確認できた。

本発明は、バーナーを用いた金属微粒子の製造方法に適用可能である。

１０…金属微粒子製造装置、１１…バーナー、１１Ａ…先端面、１２…火炎、１３…可燃性ガス供給源、１４…原料及び硫黄化合物供給源、１５…支燃性ガス供給源、１８…水冷炉、２１…窒素供給源、２２…窒素供給ライン、２４…ライン、２６…バグフィルター、２７…排気ライン、２８…ブロワー、３２…原料及び硫黄化合物供給管、３２ａ…先端面、３２Ａ，３４Ａ…先端部、３３…リング状部材、３４…環状部材、３４ａ…傾斜面、３５…第１の支燃性ガス供給経路、３６…燃焼室、３７…外筒、３７Ａ…冷却水用経路、３９…第２の支燃性ガス供給経路、４１…原料及び硫黄化合物供給経路、４２…原料及び硫黄化合物噴出孔、４４…第１の支燃性ガス噴出孔、４６…第２の支燃性ガス噴出孔、Ｃ…中心軸

Claims (10)

1. バーナーの先端に形成される火炎に、金属微粒子の原料となる金属化合物粉体と、硫黄化合物と、を投入する原料及び硫黄化合物投入工程と、
   前記火炎により、前記金属化合物粉体を加熱・還元し、前記硫黄化合物を熱分解させることで、表層に硫黄を濃化した金属微粒子を形成する金属微粒子形成工程と、
   を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
2. 前記原料及び硫黄化合物投入工程では、前記金属化合物粉体及び前記硫黄化合物の混合物を、前記バーナーの先端から前記火炎に投入することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
3. 前記原料及び硫黄化合物投入工程では、前記金属化合物粉体と前記硫黄化合物とを別々に投入することを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子の製造方法。
4. 前記原料及び硫黄化合物投入工程では、可燃性ガスを用いて、前記金属化合物粉体及び前記硫黄化合物の粉体を前記火炎に投入することを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
5. 前記原料及び硫黄化合物投入工程では、前記硫黄化合物を溶媒に溶解させた硫黄化合物含有溶液を前記火炎に投入することを特徴とする請求項１または３記載の金属微粒子の製造方法。
6. バーナーの先端に形成される火炎に、金属微粒子の原料となる金属化合物粉体と硫黄とを投入する原料及び硫黄投入工程と、
   前記火炎により、前記金属化合物粉体を加熱・還元し、前記硫黄を昇華させることで、表層に前記硫黄を濃化した金属微粒子を形成する金属微粒子形成工程と、
   を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
7. 前記原料及び硫黄投入工程では、前記金属化合物粉体及び前記硫黄の混合物を、前記バーナーの先端から前記火炎に投入することを特徴とする請求項６記載の金属微粒子の製造方法。
8. 前記原料及び硫黄投入工程では、前記金属化合物粉体と前記硫黄とを別々に投入することを特徴とする請求項６または７記載の金属微粒子の製造方法。
9. 前記原料及び硫黄投入工程では、可燃性ガスを用いて、前記金属化合物粉体及び前記硫黄の粉体を前記火炎に投入することを特徴とする請求項６ないし８のうち、いずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
10. 前記金属化合物粉体として酸化ニッケルの粉体を用い、
    前記金属微粒子生成工程では、粒径が０．１μｍ以下であり、かつ硫黄が表層に濃化したニッケル微粒子を形成することを特徴とする請求項１ないし９のうち、いずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。