KR101503295B1 - 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

입자의 형상이 균일하고, 응집이 일어나지 않으며, 입자 크기의 조절이 용이하고 금속 성분의 조성을 자유롭게 조절할 수 있으며 나노 형태인 분무열분해에 의한 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법을 제공한다. 그 제조방법은 증류수에 철염 및 알루미늄염을 용해한 다음, 증류수에 입자형태를 제어하기 위해 EDTA(C10H16N2O8), CA(C6H8O7)와 같은 입자 부풀림 첨가제를 첨가하여 분무용액을 제조하고, 제조된 분무용액을 분무열분해법을 이용하여 분말을 합성한 후 포집하여, 포집된 분말을 열처리는 단계를 포함한다.

Description

분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법{Fabrication method of ternary nano type Al oxide core powder by spray pyrolysis}
본 발명은 담체로 사용되는 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분무열분해 방법에서 입자를 부풀림 첨가제를 이용하여 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물로 이루어진 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이브리드 복합 분말은 크게 담체인 코어 분말과 담체에 고착되는 촉매 분말로 나눌 수 있으며, 배기가스 필터 등에 적용된다. 코어 분말은 고온에서 분말 사이의 소결이 일어나지 않고 촉매 분말과의 접촉 특성을 고려하여 선정하는 것이 중요하다. 또한, 촉매 분말은 균일하고 미세한 입자로 합성되어 코어 분말에 고착되어야 한다. 이는 하이브리드 분말을 필터 등에 적용하였을 때, 높은 배기가스 온도에 의해 코어 분말끼리 소결되면, 촉매 분말의 일부가 코어 분말 내부로 잔존하게 되어 촉매의 역할을 하지 못하게 되기 때문이다. 게다가, 고온의 배기가스로 인하여 금속인 촉매, 예컨대 백금 촉매가 조대화되어 실질적으로 촉매의 역할을 하는 면적이 줄어드는 것을 방지하기 위함이다.
최근에는 3원계 알루미늄 산화물을 코어 분말로 하였을 때, 고온에서 코어 분말 사이의 소결이 일어나지 않고 또한 촉매 분말과의 접촉 특성이 좋아 촉매 분말이 균일하고 미세한 입자 상태로 코어 분말에 고착되는 것으로 알려지고 있다. 이는 3원계 알루미늄 산화물이 고온에서 안정하고 촉매 분말과 결합에너지가 높아서 고온에서 촉매 분말의 소결을 억제하기 때문이다. 그런데, 촉매의 기능을 더욱 활성화하기 위하여 상기 촉매 분말을 나노 형태로 하는 구체적인 방법은 아직도 미흡하다.
한편, 종래에 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 제조할 수 있는 방법은 고상반응법, 기상반응법 및 액상반응법 등 다양한 방법이 채용되어 왔다. 다양한 방법 중 분무열분해법은 액상법과 기상법이 함께 적용되는 공정으로, 원하는 조성의 원료를 용매에 녹여 용액 상태로 만든 후, 초음파 액적발생장치를 이용하여 하나의 분말로 합성하는 공정이다. 하지만, 아직도 나노 형태의 입자의 형상이 균일하고, 응집이 일어나지 않으며, 금속 성분의 조성을 자유롭게 조절할 수 있는 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 상기 분무열분해법으로 제조하는 최적의 방법이 구현되지 못하고 있는 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하려는 과제는 분무열분해법을 이용하여 입자의 형상이 균일하고, 응집이 일어나지 않으며, 입자 크기의 조절이 용이하고 금속 성분의 조성을 자유롭게 조절할 수 있으며, 나노 형태를 취하는 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법에 의하면, 증류수에 철염을 용해하는 단계, 상기 증류수에 알루미늄염을 용해하는 단계, 상기 증류수에 입자형태를 제어하기 위해 입자 부풀림 첨가제를 첨가하여 분무용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 분무용액을 분무열분해법을 이용하여 분말을 합성하는 단계 및 상기 합성된 분말을 후열처리하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 철염을 용해하는 단계에서, 상기 철염을 녹이기 위해 질산(HNO3)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 입자 부풀림 첨가제는 EDTA(C10H16N2O8) 또는 CA(C6H8O7) 중에 선택된 어느 하나가 바람직하고, 상기 EDTA와 철 및 알루미늄의 금속염과 적정을 위하여 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 철염은 페릭 옥살레이트디하이드레이트(Ferric Oxalate Dihydrate, Fe2(C2O4)32H2O)이고, 상기 알루미늄염은 알루미늄 나이트레이트논하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonhydrate, Al(NO3)39H2O)일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 분무용액의 금속염의 전체농도는 0.1M이고, 상기 분무열분해법은 상기 EDTA를 0.1M 이상이고 0.3M 이하로 하였을 때, 액적이 가열로 내에서 0.4초 이상이고 0.7초 이하의 체류시간을 가지며, 상기 체류시간은 0.6초인 것이 바람직하다. 또한, 상기 합성된 분말은 속이 비고 얇은 껍질(shell)을 갖는 전구체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 3원계 알루미늄 산화물은 MxAl2O4이며, 이때 M은 Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cu 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 또한, 상기 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말은 크기가 20~100nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법에 따르면, 분무열분해 공정을 이용하여 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 합성함으로써, 입자의 형상이 균일하고 응집이 일어나지 않으며 입자 크기의 조절이 용이하고 촉매 분말과 결합 에너지가 높은 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 나노 형태로 제조할 수 있다. 즉, 고온에서 코어 분말 사이의 소결이 일어나지 않고, 촉매 분말이 균일하게 코어 분말에 고착되며 고온에서 소결이 일어나지 않으며, 촉매의 활성을 증대시킬 수 있는 하이브리드 복합 분말을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 제조하는 하나의 사례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 제조하기 위한 분무열분해 공정을 개략적으로 표현한 도면이다.
도 3은 본 발명에 의한 분무열분해 공정을 통한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 합성기구를 나타내는 개념도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실험예들에 의한 운반기체의 유량 변화 및 EDTA 첨가량에 따른 FeAl2O4 전구체의 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 의해 제조된 전구체 분말을 환원분위기 하에서 800℃로 열처리된 FeAl2O4 분말을 나타내는 FE-SEM 사진 및 XRD 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는, 분무열분해 공정에서 입자 부풀림 첨가제를 이용하여 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 합성함으로써, 입자의 형상이 균일하고 응집이 일어나지 않으며, 입자 크기의 조절이 용이하고 금속 성분의 조성을 자유롭게 조절할 수 있으며 촉매 분말과 결합에너지가 높은 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법을 제시한다. 이를 위해, 먼저 코어 분말인 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물에 대해 살펴보고, 이어서 분무열분해를 이용하여 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 분말을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명할 것이다.
배기가스 필터 등에 적용되는 하이브리드 복합 분말은 크게 담체인 코어 분말과 담체에 고착되는 촉매 분말로 나눌 수 있다. 코어 분말은 고온에서 분말 사이의 소결이 일어나지 않고 촉매 분말과의 접촉 특성을 고려하여 선정하는 것이 중요하다. 또한, 촉매 분말은 균일하고 미세한 입자로 합성되어 코어 분말에 고착되어야 한다. 이는 하이브리드 분말을 필터 등에 적용하였을 때, 높은 배기가스 온도에 의해 코어 분말이 소결되면, 촉매 분말의 일부가 코어 분말 내부로 잔존하게 되어 촉매의 역할을 하지 못하게 되기 때문이다. 게다가, 고온의 배기가스로 인하여 금속인 촉매, 예컨대 백금 촉매가 조대화되어 실질적으로 촉매의 역할을 하는 면적이 줄어드는 것을 방지하기 위함이다.
백금 촉매와 각종 산화물 간의 계면에너지를 VASP(Vienna Abinitio Simulation Package)를 사용한 제일원리 계산을 통하여 수행한 결과, 스피넬(spinel)을 제외한 계의 부착에너지는 Pt/MgO에서 가장 작고, Pt/CuO, Pt/TiO2, Pt-γ-알루미나 순으로 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해 스피넬 계에서는 금속 성분이 Mg, Ni, Co, Mn, Cu, Fe 순으로 갈수록 부착에너지가 증가하여, 결과적으로는 Fe-Al-O 및 Mn-Al-O계와 같은 3원계 알루미늄 산화물이 가장 유망한 코어 분말으로 도출되었다.
본 발명의 실시예는 상기 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 제조하는 데 분무열분해법을 이용하였다. 분무열분해법은 액상법과 기상법이 함께 적용되는 공정으로, 원하는 조성의 원료를 알콜이나 증류수와 같은 용매에 녹여 용액 상태로 만든 후, 초음파 액적발생장치를 이용하여 1~5㎛ 정도의 크기를 갖는 미세한 액적(液滴)으로 발생시킨다. 발생된 액적은 운반기체에 의해 관을 따라 가열로를 거치며 건조, 열분해, 결정화과정을 거쳐 하나의 분발로 합성되는 공정이다. 이처럼 초음파 액적발생장치에 의해 발생된 액적은 액적 내에 원하는 조성의 성분이 분자수준으로 고르게 분산되어 있기 때문에, 이를 사용한 분무열분해 공정은 다성분계 분말을 합성하는데 매우 유리한 공정이다.
이 방법에 의하면, 응집이 없는 입자를 얻을 수 있고, 원료를 용액에 녹여서 적용시키기 때문에 각 금속 성분을 원하는 비율로 균일하게 혼합시킬 수 있다. 또한, 용액의 농도와 함께 반응기 온도와 운반유체의 유량의 조절에 따른 체류시간의 변화로 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있다. 용액 제조할 때 원하는 금속화합물의 조성 외에 다른 유기물질 등을 첨가시켜 액상에서의 용액을 조절함으로써, 입자의 형태 변화를 유도하여 최종 반응물을 합성하기 때문에 입자 형태나 입도 분포를 제어하는 데도 유리하다.
이하에서는 분부열분해 공정을 이용하여 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 합성하는 방법에 대하여 상세하게 살펴보기로 한다. 이때, 촉매는 백금 촉매, 그리고 코어 분말은 고온에서 분말의 소결이 일어나지 않으며 백금 촉매와의 접촉 특성이 가장 좋은 것으로 파악된 Fe-Al-O계 조성으로 FeAl2O4 산화물 분말을 사례로 들어 살펴보기로 하겠다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 제조하는 하나의 사례를 나타내는 흐름도이다.
도 1에 의하면, 먼저 분무용액을 제조하기 위해서, 증류수에 철염, 예를 들면 페릭 옥살레이트디하이드레이트(Ferric Oxalate Dihydrate, Fe2(C2O4)32H2O)를 넣는다(S10). 이때, 페릭 옥살레이트디하이드레이트를 녹이기 위해 질산(HNO3)을 첨가한다. 이어서, 알루미늄 염, 예를 들면 알루미늄 나이트레이트논하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonhydrate, Al(NO3)39H2O)를 증류수에 용해시킨다(S20). 또한, 입자를 얇은 껍질 형태로 제조 되도록 도와주는 EDTA(EthylendiaminetetraAcetic acid; C10H16N2O8) 또는 CA(C6H8O7) 중에 선택된 어느 하나를 추가한다(S30). 본 발명의 실시예에 사용된 EDTA의 경우, pH 적정을 위하여 수산화암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH)을 첨가하여 희석된 분무용액을 제조하였다(S40).
이렇게 제조된 분무용액은 분무열분해 공정을 통해(S50) 전구체 분말을 합성한다(S60). 합성된 분말에 후열처리를 행하여(S70) 완성된 FeAl2O4 산화물 분말을 얻는다(S80). 한편, 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말은 상기 철염을 망간염으로 대체하면 MnAl2O4, 마그네슘염으로 대체하면 MgAl2O4를 얻을 수 있다. 이와 같이 3원계 알루미늄 산화물은 나노 형태의 MxAl2O4이며, 이때 M은 Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cu 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명에서는 상기 분무 용액은 금속염의 전체농도가 0.1M이 되도록 고정시키고 EDTA의 첨가량을 달리하면서 적정량을 파악하여 제조하였다. 이때, EDTA의 농도는 0.01M 내지 0.5M가 적용되며, 특히 0.1 내지 0.3M이 바람직하다.
만일, EDTA를 0.1M 이하로 첨가될 경우, 건조 및 열분해 단계에서 입자 내부에서 가스(gas)의 생성이 충분하지 않아 입자가 충분히 부풀지 않아서 얇은 셀(shell) 형태가 이루어지지 않는다. 또한 0.5M 이상 첨가한 경우, 입자 부풀림 효과가 더 이상 커지지 않고 첨가제가 모체의 상(phase) 형성에 영향을 미쳐 원하지 않는 모체의 조성이 될 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예에서는 입자 부풀림 첨가제로서 EDTA를 예로 들었으나, 본 발명의 범주 내에서 다른 물질, 예컨대 CA(C6H8O7)도 가능할 것이다.
이하, 도 2에서는 분무열분해 공정에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말을 제조하기 위한 분무열분해 공정을 개략적으로 표현한 도면이다.
도 2에서, 분무열분해 장치(100)는 초음파 액적발생기(10)와, 액적의 건조 및 열분해를 위한 가열로(20)와, 입자를 포집하는 백필터(30)를 포함하여 이루어진다. 도 1에서 설명한 대로 제조된 분무용액(2)은 펌프(4)를 통해서 초음파 액적발생기(10)에 연속적으로 공급되어 미세한 액적(6)으로 변환된다. 변환된 액적(6)은 운반기체(carrier gas; 8)의 유량에 따라 유량계(12)에 의해 일정한 유속을 가지고 유로를 따라 가열로(20)로 이동하게 되며, 이때 가열로(20) 내부를 지나는 액적의 유속과 내부의 온도에 따라서 액적의 체류시간이 결정된다. 이렇게 합성된 입자는 백필터(30)에 포집되며, 배출되는 가스들은 배기관(40)을 통하여 빠져나가거나 응축된 가스는 액화되어 트랩(42)에서 포집된다.
상기 체류시간은 액적의 건조, 열분해, 결정화 단계에 영향을 미치게 되므로, 이에 따라서 전구체 입자의 크기나 형태에 의해 달라질 수 있다. 본 발명에서는 분무열분해 장치의 가열로(20)는 히트 존(heat zone)이 60cm인 내부에 직경이 약 50mm인 석영관을 이용하였으며, 합성온도를 900℃로 고정시킨 상태에서 운반기체(8)의 유량을 달리하며 체류시간이 전구체 분말에 미치는 영향을 파악하였다.
도 3은 본 발명에 의한 분무열분해 공정을 통한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 합성기구를 나타내는 개념도이다. 도시된 바와 같이, 액적 발생기(10)에서 발생된 액적은 분무열분해에 의해 건조되고 분해되는 과정에서 짧은 체류시간으로 인한 액적 내부 및 외부의 건조속도 차이로 인하여 속이 빈 중공체 형태가 되고, 이를 통하여 이를 열처리 과정을 통하여 평균 크기가 20~100nm인 나노 크기의 3원계 알루미늄 산화물 분말을 얻을 수 있다. 위와 같은 중공체는 본 발명의 3원계 코어 분말을 얻기 위한 전구체라고 한다.
이하에서는 본 발명의 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물의 코어 분말의 제조에 있어서, 중요한 요소인 유량변화 및 EDTA의 첨가량에 따른 결과를 실험예들을 통하여 상세하게 설명하기로 한다.
<실험예 1>
본 발명의 실험예 1은 원료로서 양론비에 따라 증류수에 철염 중에 하나인 페릭 옥살레이트디하이드레이트(Ferric Oxalate Dihydrate, Fe2(C2O4)32H2O)를 넣고, 페릭 옥살레이트디하이드레이트를 녹이기 위해 질산(HNO3)을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 알루미늄 염의 하나인 알루미늄나이트레이트논하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonhydrate, Al(NO3)39H2O)를 증류수에 용해하였고, 입자 부풀림 첨가제인 EDTA(C10H16N2O8)를 추가함과 동시에 EDTA의 적정을 위하여 수산화 암모늄을 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, 전체 금속의 농도는 0.1M로 고정하였다. 이렇게 제조된 분무용액은 가열로(20)의 히트 존(heat zone)이 60cm인 내부에 직경이 50mm인 석영관을 이용하여 분무열분해 처리하였다. 가열로의 내부 온도는 900℃로 설정하고, EDTA를 0.3으로 고정시킨 후에 유량을 50L/min으로 하였을 경우, 가열로 내의 체류시간은 0.4초였다. 이때, 생성되는 FeAl2O4 코어 분말을 확인하였다.
<실험예 2>
상기 실험예 1에서, 유량을 30L/min으로 한 것을 제외하고는 나머지는 실험예 1과 동일한 조건에서 생성되는 FeAl2O4 코어 분말을 확인하였다. 이때, 가열로 내의 체류시간은 0.6초였다.
<실험예 3>
상기 실험예 2에서, EDTA를 0.1로 고정한 것을 제외하고 나머지는 실험예 2와 동일한 조건에서 생성되는 FeAl2O4 코어 분말을 확인하였다. 여기서 EDTA를 0.1로 고정시킨 후 유량을 30L/min으로 하였을 경우의 체류시간은 0.6초였다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 본 발명의 실험예 1 내지 3에 의해 제조된 FeAl2O4 전구체의 SEM사진들이다. 구체적으로, 도 4a는 EDTA를 0.3으로 고정한 후 유량을 50L/min으로 하였을 경우이고, 도 4b는 EDTA를 0.3으로 고정한 후 유량을 30L/min으로 하였을 경우이며, 도 4c는 EDTA를 0.1로 고정한 후 유량을 30L/min으로 하였을 경우이다.
도 4a에서, 유량이 50L/min으로 체류시간이 0.4초인 실험예 1의 경우에는, 충분한 열분해 시간이 주어지지 않아 분해되지 않은 성분들로 인하여 일부 구형인 전구체 입자들이 있지만 일정한 형태를 이루지 못하고 가루처럼 남아있는 부분이 존재하였다.
도 4b에서, 유량이 30L/min로 체류시간이 0.6초인 실험예 2의 경우에는, 분말이 얇은 껍질을 가지는 중공체의 형태를 보였다. 따라서 분무열분해할 때 가열로를 지나는 운반기체의 유량은 30L/min으로 체류시간이 0.6초가 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 유량을 30L/min 미만으로 할 경우, 입자가 반응로 내부에서 체류시간이 길어지기 때문에 얇은 껍질로 합성되기 어려워지므로 이러한 경우는 껍질 부분에서의 열처리시 그레인(grain) 성장이 일어나는 등의 이유로 전구체 분말의 후처리 과정에서 기계적 밀링 공정 없이는 나노크기의 코어 분말로 분쇄되기 어렵다.
따라서 나노 형태의 산화물 코어 분말을 형성하기 위해서는 속이 비고 껍질이 얇은 전구체가 필수적이다. 이에 따라 실험예 3에서는 껍질이 얇은 전구체 입자를 형성하기 위해서 금속이온 봉쇄제(chelating agent) 역할 외에도 입자를 액적 내에 다량의 분해가스들로 인해 부풀리는 역할을 하는 EDTA의 양을 조정하여 전구체 입자를 합성하는 실험을 행하였다. 이와 같이 코어 분말을 나노 형태로 제작함으로써, 촉매의 활성을 더욱 증가시킬 수 있다.
도 4c에서, EDTA의 첨가량을 0.1M으로 낮추고 유량이 30L/min로 체류시간이 0.6초인 실험예 3의 경우에는, 실험예 2에서 EDTA를 0.3M으로 했을 때보다 더 큰 입자가 합성되었다. 이는 전구체 입자가 커지면서 껍질(shell)이 더욱 얇아졌음을 의미한다. 하지만, 본 발명에서는 EDTA를 0.1M로 하였음에도, 속이 비칠 정도로 얇은 껍질을 갖는 속이 빈 구형의 전구체 입자를 합성할 수 있음을 알 수 있었다. 이에 따라, EDTA의 첨가량이 0.1M~0.3M으로 하였을 때, 체류시간은 0.4초보다 크고 0.7초보다 작은 것이 바람직하였다.
또한, 실험에서 사용된 페릭 옥살레이트(Fe oxalate), 질산, EDTA 및 EDTA의 적정을 위해 사용한 암모늄 용액은 열분해되면서 다량의 분해가스를 방출하게 되며, 액적의 내부 역시 분해되는 다량의 가스가 발생하게 된다. 이러한 분해가스는 짧은 체류시간을 거치는 동안 표면만 건조 분해된 얇은 입자를 보다 효과적으로 부풀리는 역할을 하게 되어, 결과적으로 탁구공과 같이 속이 비고 얇은 껍질을 가지는 전구체 입자가 합성된다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 전구체 분말을 이용하여 결정성장을 시키기 위해 후열처리를 실시하였다. 전구체 분말에 잔존하는 유기물을 날려주기 위하여 공기분위기 하에서 열처리를 행한 결과, 껍질의 표면이 미세한 1차 입자로 구성됨을 확인할 수 있었지만, XRD 분석 결과 FeAl2O4상이 형성되지 않았다. Fe의 경우에는 산화분위기에서 열처리 시 일반적으로 Fe3+이온으로 존재하게 되는데, FeAl2O4 상을 만들기 위해서는 Fe2+로 존재하여야 한다. 이에 따라, 전구체 분말의 열처리를 행할 때, Fe3+가 Fe2+로 존재할 수 있도록 비활성 분위기 혹은 환원분위기의 열처리가 요구된다. 이를 위해 본 발명에서는 순수 수소가스를 이용하여 열처리를 실시하였다. 이때, 열처리 온도는 400 내지 900℃가 바람직하다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 의해 제조된 전구체 분말을 환원분위기 하에서 800℃로 열처리된 FeAl2O4 분말을 나타내는 FE-SEM 사진 및 XRD 그래프이다.
도 5에서, 분무열분해를 통하여 제조된 전구체 분말을 800℃에서 열처리하였을 경우, 얇은 입자의 형태를 그대로 유지하면서 작은 1차 입자가 유지되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, XRD 그래프에서도 FeAl2O4의 피크가 관찰되었다.
본 발명의 실시예에 의한 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말은, 액적의 가열로 내에서의 체류시간을 조절하여 얇은 껍질(shell)을 가지는 전구체 분말의 합성 조건을 탐색한 결과, 0.6초의 체류시간을 가질 때 원하는 형상의 입자가 제조됨을 확인하였다. 또한, 입자의 부풀림 효과를 극대화하기 위한 EDTA의 적정 농도는 0.1M이었다. 공기 분위기의 열처리 조건에서는 원하는 상이 나타나지 않는 반면 환원분위기의 열처리에서는 FeAl2O4 상을 보였다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
2; 분무용액 4; 펌프
6; 액적 8; 운반기체
10; 초음파 액적발생기 12; 유량계
20; 가열로 30; 백필터
40; 배기관 42; 트랩
100; 분무열분해 장치

Claims (12)

  1. 증류수에 철염을 용해하는 단계;
    상기 증류수에 알루미늄염을 용해하는 단계;
    상기 증류수에 입자형태를 제어하기 위해 입자 부풀림 첨가제를 첨가하여 분무용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 분무용액을 분무열분해법을 이용하여 분말을 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 분말을 후열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 입자 부풀림 첨가제는 EDTA(C10H16N2O8) 또는 CA(C6H8O7) 중에 선택된 어느 하나이고, 상기 분무열분해법은 상기 EDTA를 0.1M 이상이고 0.3M 이하로 하였을 때, 액적이 가열로 내에서 0.4초 이상이고 0.7초 이하의 체류시간을 갖는 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철염을 용해하는 단계에서, 상기 철염을 녹이기 위해 질산(HNO3)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 EDTA의 적정량을 제어하기 위하여 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 철염은 페릭 옥살레이트디하이드레이트(Ferric Oxalate Dihydrate, Fe2(C2O4)32H2O)인 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄염은 알루미늄 나이트레이트논하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonhydrate, Al(NO3)39H2O)인 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분무용액의 금속염의 전체농도는 0.1M인 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 체류시간은 0.6초인 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 합성된 분말은 속이 비고 얇은 껍질(shell)을 갖는 전구체인 것을 특징으로 하는 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 3원계 알루미늄 산화물은 MxAl2O4이며, 이때 M은 Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cu 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말은 크기가 20~100nm인 것을 특징으로 하는 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법.
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