JP5800984B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、特に詳しくは高融点かつ高分子量のオレフィン重合体を高い生産性で製造する方法に関する。

オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特にα−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。

このような研究の一環として、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合した結果、シンジオタックチックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎによって報告されている（非特許文献２）。ここで、前記特定の触媒は、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基をイソプロピリデンで架橋した配位子を有するメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる。

上記メタロセン化合物の改良として、フルオレニル基を２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。その他にも、フルオレニル基を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより立体規則性を向上させる試み（特許文献２）や、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とが結合している架橋部を変換することにより立体規則性を向上させる試み（特許文献３、４）が報告されている。

他方、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに比べて、シクロペンタジエニル環の５位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを得ることができることも報告されている（特許文献５）。

また、高温での重合が可能で、高分子量の重合体を製造可能なメタロセン化合物として、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなども報告されている（特許文献６）。

このようにメタロセン化合物の改良によって、高い融点と高い分子量とを有するオレフィン重合体が得られるようになってきているが、工業的製法においてはその生産性は未だ充分とはいえない。とりわけこれらメタロセン化合物を炭化水素溶媒に溶解して用いる場合、その溶解度は高いとはいえず、多くの溶媒を用いる必要がある。また、多くの溶媒を用いることでメタロセン化合物からなる触媒溶液の濃度が低くなり、被毒や失活の影響から生産性を落としている。このため、高い融点と高い分子量とを有するオレフィン重合体の効率的な製造が望まれている。

特開平０４−０６９３９４号公報 特開２０００−２１２１９４号公報 特開２００４−１８９６６６号公報 特開２００４−１８９６６７号公報 特表２００１−５２６７３０号公報 特開２００７−３０２８５３号公報

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255

本発明が解決しようとする課題は、プロピレンなどのオレフィンを重合して、高い融点と高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造する際に、工業的製法において有利で高い生産性を有する製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物、および
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：

〔式［１］において、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基を示し、隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく；
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基を示し、隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく；
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基を示し；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子を示し；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる構造であり；ｊは、１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
［２］前記一般式［１］において、Ｒ¹およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基および炭素数１〜４０のハロゲン含有炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ²およびＲ³の１つ以上の基が炭素数１〜４０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる基であることを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［３］前記一般式［１］において、Ｒ¹およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基から選ばれる基であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［４］前記一般式［１］において、Ｒ¹²が水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基および炭素数１〜４０のハロゲン含有炭化水素基から選ばれる基であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［５］前記一般式［１］において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹が何れも水素原子であり、Ｒ¹²が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基から選ばれる基であるか、またはＲ¹⁰〜Ｒ¹²が何れも水素原子であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［６］前記一般式［１］において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれる基であることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［７］前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［８］前記オレフィンの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［９］前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の２５℃のｎ−ヘキサンに対する溶解度が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする前記［１］〜［８］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［１０］前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液を重合系に供給することを特徴とする前記［１］〜［９］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［１１］重合温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする前記［１］〜［１０］の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［１２］重合温度が５０〜１５０℃であり、得られるプロピレン重合体の示差走査熱量計により測定される融点（Ｔｍ）（複数の結晶溶融ピークが観測される場合は、高温側ピークに基づく融点（Ｔｍ））が１４５〜１７０℃であり、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度（［η］）が１．２５ｄｌ／ｇ以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が９７，０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることを特徴とする前記［１］〜［１１］の何れか一項に記載のプロピレン重合体の製造方法。

本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合して、高い融点と高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造する際に、工業的製法において有利で高い生産性を有する製造方法を提供することができる。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）後述する架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）後述する化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のオレフィン（好ましくはα−オレフィン）から選択される少なくとも１種のオレフィンを重合することを特徴とする。

以下、本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の存在下に炭素数２以上のオレフィンを重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ａ）と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを必須成分として含む。また、担体（Ｃ）や有機化合物成分（Ｄ）を任意成分として含んでいてもよい。

《架橋メタロセン化合物（Ａ）》
本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。

式［１］において、各記号の意味は以下のとおりである。

Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基である。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち隣り合う環炭素にそれぞれ結合した２つの基（例：Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴）が結合して環を形成していてもよい。

Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基である。また、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のうち隣り合う環炭素にそれぞれ結合した２つの基（例：Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹）が結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基である。

Ｙは、炭素原子またはケイ素原子を示す。

Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示す。

Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる構造である。ｊは、１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。

以下、架橋メタロセン化合物（Ａ）を構成する基について説明する。

なお、本明細書において、基とは原子を含む意味で用いる。

−Ｒ¹〜Ｒ¹²について−
Ｒ¹〜Ｒ¹²として列挙される炭化水素基としては、炭素数１〜４０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基がより好ましい。前記炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状アルキル基が例示される。

炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの脂環式多環基が例示される。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの芳香族炭素と結合する基が全て水素原子であるアリール基（以下「非置換アリール基」ともいう。）；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基が例示される。

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などの芳香族炭素と結合する基が全て水素原子であるアラルキル基（以下「非置換アラルキル基」ともいう。）；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキルアラルキル基が例示される。

上記炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が特に好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ¹²として列挙されるハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が例示され、具体的には、
トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基などのハロゲン含有アルキル基；
ペンタフルオロフェニル基などのフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基などの上記非置換アリール基の一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基；トリフルオロメチルフェニル基などのフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された基；などのハロゲン含有アリール基；
ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基などのクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基などのブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基などのヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された基などのハロゲン含有アラルキル基が例示される。

Ｒ¹〜Ｒ¹²として列挙される窒素含有基としては、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。

Ｒ¹〜Ｒ¹²として列挙される酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示される。

Ｒ¹〜Ｒ¹²として列挙されるケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基が例示される。

Ｒ⁵〜Ｒ¹²として列挙されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ⁵〜Ｒ⁹から選択される少なくとも１組の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、１−メチル−２−ナフタレニル基、３−メチル−２−ナフタレニル基、１−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、７−メチル−１Ｈ−６−インデニル基、６−メチル−１Ｈ−５−インデニル基、７−メチル−６−ベンゾフラニル基、６−メチル−５−ベンゾフラニル基、７−メチル−６−ベンゾチオフェニル基、６−メチル−５−ベンゾチオフェニル基が例示される。

Ｒ¹およびＲ⁴は、それぞれ独立に上記炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、上記アリール基またはハロゲン含有アリール基であることがより好ましく、フェニル基、アルキルフェニル基、またはこれらの基の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された基であることがさらに好ましい。なお、Ｒ¹およびＲ⁴は、同一の基であることが好ましい。

Ｒ²およびＲ³の１つ以上の基は、上記炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる基であることが好ましい。さらに、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に上記炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、上記炭化水素基であることがより好ましく、上記アルキル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ²およびＲ³は、同一の基であることが好ましい。

Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ⁵〜Ｒ⁹が何れも水素原子か、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹が何れも水素原子であり、Ｒ⁷がハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹は、何れも水素原子であることが好ましく；Ｒ¹²は、水素原子、上記炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、上記アルキル基、アリール基またはハロゲン含有アリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、またはこれらの基の一部がハロゲンで置換された基であることがさらに好ましい。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²の電子的もしくは立体的、またはその両方の効果により、融点および分子量の高いオレフィン重合体が生成すると推測される。

上記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、融点の高いオレフィン重合体が得られる。これは、架橋メタロセン化合物（Ａ）が、高立体規則性オレフィン重合体の生成を触媒するためである。このため、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で合成したオレフィン重合体でも、良好な成型加工性を示すことが可能となり、製品の価値を高めるとともに工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストパフォーマンスが向上する。

また、上記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、分子量の大きいオレフィン重合体が得られる。これは、架橋メタロセン化合物（Ａ）が、高分子量オレフィン重合体の生成を触媒するためである。このため、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で、オレフィン重合体を合成することが可能となり、工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストパフォーマンスが向上する。

さらに、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、炭化水素溶媒に対する溶解度に優れている。具体的には、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、炭素数４〜１０の炭化水素溶媒（２５℃）に対する溶解度が、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。より具体的には、架橋メタロセン化合物（Ａ）の溶解度は、２５℃のｎ−ヘキサンに対しては、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。上限としては、一般的に好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

配位子が架橋構造を有する架橋メタロセン化合物は、一般的に構造が剛直で、比較的強固に結晶化し、炭化水素溶媒に対する溶解度が低下する傾向にある。ところが、本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）は、この架橋部の構造、具体的には式（１）のＹに結合する２つの置換基の構造が異なる非対称構造になっているため、結晶化の度合いが緩み、炭化水素溶媒に対する溶解度が高い傾向にあると推測される。

メタロセン化合物は、一般的に極めてオレフィンの重合活性が高い傾向があることが、例えば非特許文献１等に開示されている。このような活性の高い化合物は、一般的には不純物の影響、具体的には被毒や失活を受け易い傾向にある。ところが、本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）は、上述したように炭化水素溶媒に対する溶解度に優れることにより、より少量の溶媒を用いて触媒溶液を調製することが可能となる。その結果、用いる溶媒に僅かに含まれる可能性のある不純物による被毒や失活の影響が抑制され、オレフィン重合体の生産性の向上が期待できる。このような効果は、特にオレフィン重合体の製造を事業化したときには、用いる溶媒のロットなどによる影響を受ける可能性を低減できることが期待される有用な性能である。

−Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊについて−
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。

Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒまたはＨｆを示し、特に好ましくはＺｒを示す。前記中心金属および架橋部を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。

Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる構造である。

Ｑとして列挙されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

Ｑとして列挙される炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。この炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。

炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。

アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシなどのアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。

Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。

ｊは、１〜４の整数であり、好ましくは２である。

架橋メタロセン化合物（Ａ）の好ましい一形態は、下記一般式［２］で表される。

式［２］において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹²、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊの定義は、上記式［１］におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹²、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊの定義と同一である。好ましくは、Ｒ¹およびＲ⁴が炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ²およびＲ³が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁷が水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹²が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。

＜架橋メタロセン化合物の例示＞
以下に、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において架橋メタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

便宜上、メタロセン化合物のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）、Ｆｌｕ（フルオレニル部分）およびＣｐ（シクロペンタジエニル部分）の３つに分ける。そして、架橋部分の構造を表記上３つに分け、架橋部分の各基の略称を表１に、架橋部分の構造の具体例を表２〜３に示す。αは−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²を表し、βは−ＰｈＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹を表し、γはＹを表す。

上記表に従えば、Ｎｏ．Ｂ−２４はα１−β２−γ１の組合せを意味し、そのＢｒｉｄｇｅ（架橋部分）の構造は下記式で表される。

次に、フルオレニル部分の構造の具体例を表４に示す。

メタロセン化合物の、架橋部分およびフルオレニル部分の組合せを下記表に示す。

上記表に従えば、Ｎｏ．９４４のリガンド構造はＢ−２４およびδ５の組合せを意味し、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下記メタロセン化合物を例示したことになる。

ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ（ＯＴｓ）₂、Ｔｉ（ＯＭｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｆ）₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ（ＯＴｓ）₂、Ｈｆ（ＯＭｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｆ）₂などが挙げられる。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。

本発明で使用される、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、本出願人によるＷＯ２００１／０２７１２４号パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法が例示される。

《化合物（Ｂ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。

〈有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）〉
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記一般式［３］で表される化合物および下記一般式［４］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、下記一般式［５］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記一般式［６］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。

式［３］および［４］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基を示し、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数を示す。本発明では、式［３］および［４］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。

式［５］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。

修飾メチルアルミノキサン［５］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［５］は、一般的にＭＭＡＯ（modified methyl aluminoxane）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的にはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することが出来る。

また、東ソー・ファインケム社などからも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、上記一般式［５］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている。

ＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には、上記一般式［３］または［４］で表される化合物などのようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。

式［６］において、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。複数あるＲ^dはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜１０の炭化水素基から選ばれる基を示す。

本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。

なお、上記「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。

本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

〈架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、下記一般式［７］で表される化合物が好ましい。

式［７］において、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン含有アリール基から選ばれる基を示す。

上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。

上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。

上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。

Ｒ^e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

１．Ｒ ^e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

２．Ｒ ^e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。

トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートが例示される。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。

イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

〈有機アルミニウム化合物（ｂ−３）〉
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、下記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［９］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。

Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q ・・・［８］
式［８］において、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基から選ばれる基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、pは０≦ｐ＜３、qは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ ・・・［９］
式［９］において、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、複数あるＲ^aはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基から選ばれる基を示す。

有機アルミニウム化合物［８］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式［８］中のＲ^aおよびＲ^bと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。

錯アルキル化物［９］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が例示される。また、錯アルキル化物［９］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が例示される。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

《担体（Ｃ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

〈無機化合物〉
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。

上記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

上記多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が例示される。上記無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。

上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。

具体的には、上記粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母などのウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が例示される。

上記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。

また、上記イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。

インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、上記ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。

上記無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。

〈有機化合物〉
上記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のオレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。

《有機化合物成分（Ｄ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。

《オレフィン重合用触媒の構成・調製》
オレフィン重合用触媒の各成分は、以下の割合で用いることが好ましい。

〈１〉上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。

〈２〉オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、該化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。

〈３〉オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、該化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

〈４〉オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、該化合物（ｂ−３）は、該化合物（ｂ−３）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

〈５〉オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で用いられる。

本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、触媒成分である架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて用いることができる。すなわち、本発明では、オレフィン重合用触媒を、触媒溶液として重合系に供給することができる。

溶媒としては、一般的には、炭素数４〜１０の炭化水素溶媒を用いることができる。本発明では、上述したように架橋メタロセン化合物（Ａ）の高濃度触媒溶液（溶媒：炭化水素溶媒）を調製することができる。重合活性の観点から、架橋メタロセン化合物（Ａ）の濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの触媒溶液を重合系に供給することが好ましく、より好ましくは０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

触媒溶液の調製に使用することのできる炭素数４〜１０の炭化水素溶媒としては、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンなどの炭素数４の炭化水素溶媒；
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、メチルシクロブタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、１，２−ジメチルシクロプロパン、エチルシクロプロパンなどの炭素数５の炭化水素溶媒；
ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロブタン、１，２−ジメチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン、１−エチル−１−メチルシクロプロパン、プロピルシクロプロパン、イソプロピルシクロプロパンなどの炭素数６の炭化水素溶媒；
ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルペンタン、１，３−ジメチルペンタン、１，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロブタン、１，１，２，２−テトラメチルシクロプロパン、１，１，２，３−テトラメチルシクロプロパン、１，１−ジエチルシクロプロパン、１−イソプロピル−１−メチルシクロプロパン、１−イソプロピル−２−メチルシクロプロパン、１−プロピル−２−メチルシクロプロパン、ブチルシクロプロパンなどの炭素数７の炭化水素溶媒；
オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、シクロオクタン、メチルシクロヘプタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，１，２−トリメチルシクロペンタン、１，１，３−トリメチルシクロペンタン、１，２，３−トリメチルシクロペンタン、１，２，４−トリメチルシクロペンタン、１‐エチル‐１‐メチルシクロペンタン、１‐エチル‐２‐メチルシクロペンタン、１‐エチル‐３‐メチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、イソプロピルシクロペンタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２，３，３−テトラメチルシクロブタン、１，２−ジエチルシクロブタン、１−ブチル−２−メチルシクロプロパン、ペンチルシクロプロパン、イソペンチルシクロプロパンなどの炭素数８の炭化水素溶媒；
ノナン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２−ジメチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、４，４−ジメチルヘプタン、２−エチルヘプタン、３−エチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３，３−トリメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、２，４，４−トリメチルヘキサン、３，３，４−トリメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルヘキサン、３−エチル−３−メチルヘキサン、４−エチル−２−メチルヘキサン、４−エチル−３−メチルヘキサン、２，２，３，３−テトラメチルペンタン、２，２，３，４−テトラメチルペンタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，３，３，４−テトラメチルペンタン、２，２−ジメチル−３−エチルペンタン、２，２−ジエチルペンタン、２，３−ジエチルペンタン、シクロノナン、メチルシクロオクタン、エチルシクロヘプタン、１，１−ジメチルシクロヘプタン、１，２−ジメチルシクロヘプタン、１，３−ジメチルシクロヘプタン、１，４−ジメチルシクロヘプタン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、１，１，２−トリメチルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、ブチルシクロペンタン、イソブチルシクロペンタン、２−シクロペンチルブタン、１，２−ジエチルシクロペンタン、１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタン、１−メチル−２−プロピルシクロペンタン、２−エチル−１，１−ジメチルシクロペンタン、１，１，３，３−テトラメチルシクロペンタン、１，１，３，４−テトラメチルシクロペンタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタン、１，１，２，３，３−ペンタメチルシクロブタン、１，２−ジプロピルシクロプロパン、１−ヘキシルシクロプロパン、１−ペンチル−１−メチルシクロプロパン、１−ペンチル−２−メチルシクロプロパンなどの炭素数９の炭化水素溶媒；
デカン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、５−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、２，３−ジメチルオクタン、２，４−ジメチルオクタン、２，５−ジメチルオクタン、２，６−ジメチルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、３，３−ジメチルオクタン、３，４−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、３，６−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、４，５−ジメチルオクタン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、２，２，３−トリメチルヘプタン、２，２，４−トリメチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘプタン、２，２，６−トリメチルヘプタン、２，３，３−トリメチルヘプタン、２，３，４−トリメチルヘプタン、２，３，５−トリメチルヘプタン、２，３，６−トリメチルヘプタン、２，４，４−トリメチルヘプタン、２，４，５−トリメチルヘプタン、２，４，６−トリメチルヘプタン、２，５，５−トリメチルヘプタン、２−メチル−３−エチルヘプタン、２−メチル−４−エチルヘプタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、３−エチル−４−メチルヘプタン、３−エチル−５−メチルヘプタン、３−メチル−４−エチルヘプタン、５−エチル−２−メチルヘプタン、３，３，４−トリメチルヘプタン、３，３，５−トリメチルヘプタン、３,４,４−トリメチルヘプタン、３,４,５−トリメチルヘプタン、４−プロピルヘプタン、４−イソプロピルヘプタン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサン、２，２，３，４−テトラメチルヘキサン、２，２，３，５−テトラメチルヘキサン、２，２，４，４−テトラメチルヘキサン、２，２，４，５−テトラメチルヘキサン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、２，３，３，４−テトラメチルヘキサン、２，３，３，５−テトラメチルヘキサン、２，３，４，４−テトラメチルヘキサン、２，３，４，５−テトラメチルヘキサン、３，３，４，４−テトラメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−エチルヘキサン、２，３−ジメチル−３−エチルヘキサン、２，３−ジメチル−４−エチルヘキサン、２，４−ジメチル−４−エチルヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルヘキサン、３，３−ジメチル−４−エチルヘキサン、３，４−ジメチル−３−エチルヘキサン、３−エチル−２，４−ジメチルヘキサン、４−エチル−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ジエチルヘキサン、３，４−ジエチルヘキサン、２，２，３，３，４−ペンタメチルペンタン、２，２，３，４，４−ペンタメチルペンタン、２，２，３−トリメチル−３−エチルペンタン、２，２，４−トリメチル−３−エチルペンタン、２，３，４−トリメチル−３−エチルペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピルペンタン、２−メチル−３−３−ジエチルペンタン、４−エチル−４−メチルペンタン、シクロデカン、メチルシクロノナン、１，５−ジメチルシクロオクタン、エチルシクロオクタン、シクロヘプタン、１，１，２，３−テトラメチルシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、１，１，４，４−テトラメチルシクロヘキサン、１，２，２，４−テトラメチルシクロヘキサン、１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキサン、１，２，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラメチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、１，３−ジエチルシクロヘキサン、１，４−ジエチルシクロヘキサン、１−エチル−２−プロピルシクロヘキサン、１，３−ジメチル−５−エチルシクロヘキサン、１−エチル−２，３−ジメチルシクロヘキサン、１−エチル−２，４−ジメチルシクロヘキサン、１−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、１−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサン、１−イソプロピル−３−メチルシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、１−メチル−２−プロピルシクロヘキサン、１−メチル−３−プロピルシクロヘキサン、２−エチル−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタン、１，２，３−トリメチル−４−エチルシクロペンタン、１，２−ジメチル−３−イソプロピルシクロペンタン、１−エチル−３−イソプロピルシクロペンタン、１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタン、１−メチル−２−ブチルシクロペンタン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタン、１−メチル−３−イソブチルシクロペンタン、２−イソプロピル−１，３−ジメチルシクロペンタン、２−シクロペンチルペンタン、２−メチルブチルシクロペンタン、イソペンチルシクロペンタン、ペンチルシクロペンタン、２−エチル−１−メチル−３−プロピルシクロブタン、１，１，２−トリメチル−３−イソブチルシクロプロパン、１，１−ジメチル−２−ペンチルシクロプロパン、１，２−ジメチル−１−ペンチルシクロプロパン、１，２−ジメチル−３−ペンチルシクロプロパン、１−エチル−２−ペンチルシクロプロパン、１−ヘキシル−２−メチルシクロプロパン、１−メチル−２−（１−メチルペンチル）シクロプロパン、１−メチル−２−（３−メチルペンチル）シクロプロパンなどの炭素数１０の炭化水素溶媒；
が例示される。

炭素数４〜１０の炭化水素溶媒の中でも、炭素数５〜８の炭化水素溶媒が工業的に好ましい。加えて、触媒溶液の調製には、工業的に使用しやすいように、これらの混合物を使用することも好ましい。

〔オレフィン〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、該オレフィン重合体の原料として、炭素数２以上のオレフィンが用いられる。前記オレフィンは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

上記オレフィンは、炭素数が２以上のオレフィン、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０のオレフィンである。また、オレフィンは、α−オレフィンであることが好ましく、直鎖状または分岐状のα−オレフィンであることがより好ましい。

上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが例示される。これらの中では、プロピレンが特に好ましい。

また、本発明では、上記オレフィン重合体の原料として、上記オレフィンとともに、
炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸；該α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル
などを用いてもよい。

また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。

本発明の好ましい実施態様では、上記オレフィンの少なくとも一部にプロピレンを用いる。例えば、上記オレフィン１００モル％に対して、プロピレンの使用割合は６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。また、得られた重合体においては、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したプロピレン由来の構成単位の含有割合が６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。

〔オレフィン重合体の製造条件〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合温度は、特に限定されるものではなく、通常−１００〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。また、重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ−Ｇの範囲にある。上記オレフィンの少なくとも一部がプロピレンである場合、生産性の観点から、重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。

また、重合反応は、回分式、半連続式および連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

オレフィン重合体の融点は、重合温度を変化させることによって調節することができる。また、オレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合体の分子量は、オレフィン重合用触媒の成分として用いられる化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合の際には、架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）などのオレフィン重合用触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

（１）架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（２）架橋メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（３）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および架橋メタロセン化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（４）架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持させた触媒成分を重合器に添加する方法。

上記（１）〜（４）の各方法において、触媒成分は溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、一般的には、上述したように炭素数４〜１０の炭化水素溶媒を用いることができる。本発明では、上述したように架橋メタロセン化合物（Ａ）の高濃度触媒溶液（溶媒：炭化水素溶媒）を調製することができる。重合活性の観点から、架橋メタロセン化合物（Ａ）の濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの触媒溶液を重合系に供給することが好ましく、より好ましくは０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

また、架橋メタロセン化合物（Ａ）の高濃度触媒溶液を用いる場合、触媒溶液を調製した後、この触媒溶液を重合系に供給するまでの時間（以下「保持時間」ともいう。）を長く設定しても、高い重合活性が発現する。これは、触媒溶液の濃度が高い場合、溶媒からの被毒や失活の影響が小さいためである。例えば、保持時間を通常１２０時間以下、好ましくは３６時間以下に設定することができる。

一方、架橋メタロセン化合物（Ａ）の濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ未満の触媒溶液を重合系に供給する場合、溶媒からの被毒や失活を抑制するために、保持時間を２４時間以下に設定することが好ましく、１２時間以下に設定することがより好ましい。

さらに、上記（１）〜（３）の各方法において、架橋メタロセン化合物（Ａ）を溶媒に溶解させるとき、あるいは架橋メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分を溶媒に溶解させるとき、化合物（Ｂ）は、同時に溶解させないことがより好ましい。

上記（１）〜（４）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。化合物（Ｂ）が担体（Ｃ）に担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で重合器に添加してもよい。この場合、担体（Ｃ）に担持されている化合物（Ｂ）と担持されていない化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

また、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、１種または２種以上の上記オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法；気相重合法の何れにおいても実施できる。

液相重合法で用いられる不活性炭化水素溶媒、すなわち重合溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が例示される。また、これらの不活性炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、オレフィン重合体の原料として用いられるオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

〔オレフィン重合体〕
以上記載の本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、低い重合温度条件においてのみならず高い重合温度条件においても、高い重合活性で効率良く、高い融点と高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造することができる。

上記オレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は９０，０００以上、好ましくは９７，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１１０，０００〜１，０００，０００である。上記プロピレン重合体のＭＷＤ（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、通常は１〜３、好ましくは１〜２．９、より好ましくは１〜２．８である。

本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）は、いわゆるシングルサイト触媒としての性質を示し、上記の様な分子量分布の狭い重合体を得るのに有利である。もちろん、異なる条件での重合反応を逐次的に行う、いわゆる多段重合法を採用することによって、広い分子量分布の重合体を得ることも出来る。

上記オレフィン重合体の極限粘度［η］は、好ましくは１．２０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．２５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．３５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度［η］の上限は、通常は１０ｄｌ／ｇ程度である。

重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量の指標である極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン重合体は、溶融押出時の安定性に優れる。

以下では、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体の場合（上記オレフィンの少なくとも一部がプロピレンである場合）におけるプロピレン重合体の物性を説明する。

上記プロピレン重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点（Ｔｍ）は、通常は１３５℃以上、好ましくは１４０〜１７０℃、より好ましくは１４５〜１７０℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるプロピレン重合体は、成型加工性に優れる。

上記プロピレン重合体のＤＳＣにより求められる結晶化温度（Ｔｃ）は、通常は７０℃以上、より好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１３０℃である。結晶化温度（Ｔｃ）が前記範囲にあるプロピレン重合体は、成型加工性に優れる。

なお、上記プロピレン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）と定義する。

なお、本発明において、オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、極限粘度［η］、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、実施例に記載の条件において測定される値である。

一般的にオレフィン重合時の重合温度を上げると、オレフィン重合体の融点および分子量は低下する。上記オレフィン重合用触媒によれば、工業化可能な温度においても、融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が９７，０００以上であるオレフィン重合体を、高い重合活性で効率良く製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。

〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）または結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。

窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。

なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。

〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この、デカリン溶媒（５ｍｌ）を追加する希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とした。

極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭＷＤ）は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはTSKgel GNH6-HT：２本およびTSKgel GNH6-HTL：２本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）0.025重量％とを用い、前記移動相は1.0mL／分で移動させ、試料濃度は15mg／10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×10⁶については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×10⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算された。

〔目的物の同定〕
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。

〔比較例で用いた架橋メタロセン化合物〕
比較例で用いた架橋メタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、ＷＯ０１／０２７１２４号パンフレット。

［合成例１］触媒（ａ）：ベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

（ｉ）２，７−ジブロモ−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成
窒素気流下、３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１５．２２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）に炭酸プロピレン１７０ｍＬを加え、攪拌を行った。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド２０．５２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で５時間加熱攪拌を行った。自然放冷した後、反応溶液を水８００ｍＬに加えた。室温で１５分間攪拌を行い、桐山ロートを用いてろ過を行った。得られた白黄色粉末をエタノール１０ｍＬで５回洗浄した。前記粉末にヘキサンと少量のジクロロメタンとの混合溶液を加え、６０℃に加熱して、前記粉末を全て溶解させた。この溶液を−２０℃で一晩静置させた。析出した結晶をヘキサン５ｍＬで３回洗浄し、白黄色粉末の目的物を得た（収量２１．１６ｇ、収率７６％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ） １．６０（１８Ｈ），３．７５（２Ｈ），７．７３（２Ｈ），７．８１（２Ｈ）．
ＭＳ（ＦＤ）：Ｍ／ｚ ４３６（Ｍ⁺）．
（ii）２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに、２，７−ジブロモ−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン８．１５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）１．０８ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、および脱水１，２−ジメトキシエタン１２０ｍＬを加え、室温で２０分間攪拌を行った。この溶液にフェニルほう酸５．０１ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液２０ｍＬを添加し、室温で２０分間攪拌を行った後、２．０Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３７．４ｍＬ（７４．８ｍｍｏｌ）を添加した。その後１８時間加熱還流し、自然放冷した後、氷浴下、希塩酸でクエンチした。エーテルを添加して可溶部を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた固体をカラムクロマトで分離して目的物を得た（収量４．３６ｇ、収率５４％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ） １．２９（１８Ｈ），３．７８（２Ｈ），７．１６（２Ｈ），７．３４（１０Ｈ），７．９７（２Ｈ）．
ＭＳ（ＦＤ）：Ｍ／ｚ ４３０（Ｍ⁺）．
（iii）６−ベンジル−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、無水塩化マグネシウム２．４５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、および脱水ＴＨＦ２０ｍＬを加えて撹拌を行った。この混合溶液に、２．０ＭのナトリウムシクロペンタジエニドＴＨＦ溶液１０．６ｍＬ（２１．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後１時間加熱還流し、得られた桃色スラリーを氷浴で冷却した後、ベンジルフェニルケトン３．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１５ｍＬに溶かした溶液を加えた。その後室温で１８時間攪拌を行い、得られた橙色溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ジエチルエーテル３０ｍＬを加えて可溶分を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で中和・洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより赤橙色固体の目的物を得た（収量２．７ｇ、収率６２％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ） ４．２（２Ｈ），６．１５−６．７５（４Ｈ），７．０８−７．３０（１０Ｈ）．
ＭＳ（ＧＣ）：Ｍ／ｚ ２４４（Ｍ⁺）．
（iv）ベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）の合成
窒素気流下、２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン４．０２ｇ（９．３ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ４０ｍＬを加えて攪拌／溶解し、氷浴で冷却した後に、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．２ｍＬ（１０．１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２．５時間攪拌を行った後、得られた濃赤色溶液をドライアイス／メタノール浴で冷却し、６−ベンジル−６−フェニルフルベン２．７ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を添加した。徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌を行った後、得られた濃赤色溶液を氷浴下で希塩酸を加えて反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加して水層と有機層とに分液した上で、水層をジエチルエーテルで２回抽出して先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより淡黄色粉末の目的物を得た（収量２．３ｇ、収率３６．９％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．２１−１．３１（１８Ｈ），２．５３−２．８２（２Ｈ），３．４２−３．７８（２Ｈ），４．８３（１Ｈ），５．８４−６．１０（３Ｈ），６．７５−７．３１（２２Ｈ），７．６３−７．７０（２Ｈ）．
（ｖ）ベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に、ベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）０．８１ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、および無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加えて撹拌／溶解した。 この溶液を氷浴で冷却し、１.６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．６０ｍＬ（２．６１ｍｍｏｌ）を加え、氷温のまま４時間攪拌を行った。得られた橙色スラリーをドライアイス／メタノール浴で冷却した後、無水四塩化ジルコニウム０．３０ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１７時間攪拌を行い、赤褐色懸濁液を得た。

溶媒を減圧乾燥した後、グローブボックス内でジクロロメタン抽出を行い、ジクロロメタンを留去したものから更にペンタン抽出を行った。ペンタンを減圧留去した後、更に減圧乾燥を行い、橙色粉末の目的物を得た（収量０．４９ｇ、収率４８．９％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．１９−１．２５（１８Ｈ），３．７４−４．３９（２Ｈ），５．３７−６．４５（４Ｈ），６．６５−７．５３（２２Ｈ），８．２２−８．２９（２Ｈ）．
ＭＳ（ＦＤ）：Ｍ／Ｚ ８３４（Ｍ⁺）
窒素雰囲気下、この触媒（ａ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、要したｎ−ヘキサン量から求めた溶解度は１．００５ｍｍｏｌ／Ｌであった。

［合成例２］触媒（ｂ）：ベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

（ｉ）ベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）の合成
窒素気流下、３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジ−ｐ−クロロフェニルフルオレン２．１５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ２００ｍＬを加えて攪拌／溶解し、氷浴で冷却した後に１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．９６ｍＬ（４．７ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１．５時間攪拌した後、得られた濃赤色溶液をドライアイス／メタノール浴で冷却し、６−ベンジル−６−フェニルフルベン１．２６ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を添加した。徐々に室温まで昇温しながら４時間攪拌した後、得られた溶液を氷浴下で希塩酸を加えて反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加して分液した上で、水層をジエチルエーテルで２回抽出して先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た（収量１．８ｇ、収率５６％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．２１−１．３１（１８Ｈ），２．５３−２．８２（２Ｈ），３．４２−３．７８（２Ｈ），４．８３（１Ｈ），５．８４−６．１０（３Ｈ），６．７５−７．３１（２０Ｈ），７．６３−７．７０（２Ｈ）．
（ii）ベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管にベンジル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）０．９９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、無水ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて撹拌／溶解した。 この溶液を氷浴で冷却し、濃度１.６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．７１ｍＬ（２．７９ｍｍｏｌ）を加え、氷温のまま４時間攪拌した。得られた橙色スラリーをドライアイス／メタノール浴で冷却した後、無水四塩化ジルコニウム０．３１ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１７時間攪拌し赤褐色懸濁液を得た。

溶媒を減圧乾燥した後グローブボックス内でジクロロメタン抽出を行い、ジクロロメタンを留去したものを、ペンタン洗浄を行い、減圧乾燥を行い、目的物を得た（収量０．９０ｇ、収率６９．３％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．１９−１．２５（１８Ｈ），３．７４−４．３９（２Ｈ），５．３７−６．４５（４Ｈ），６．６５−７．５３（２０Ｈ），８．２２−８．２９（２Ｈ）．
ＭＳ（ＦＤ）：Ｍ／Ｚ ８３４（Ｍ⁺）
窒素雰囲気下、この触媒（ｂ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、要したｎ−ヘキサン量から求めた溶解度は４．０９８ｍｍｏｌ／Ｌであった。

［合成例３］触媒（ｃ）：ベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

（ｉ）６−ベンジル−６−（ｐ−クロロフェニル）フルベンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに無水塩化マグネシウム２．４５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２０ｍＬを加えて撹拌した。この混合溶液に、濃度２．０ｍｏｌ／ＬのナトリウムシクロペンタジエニドＴＨＦ溶液１０．６ｍＬ（２１．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後加熱して１時間還流させ、得られた桃色スラリーを氷浴で冷却した後、ベンジル（ｐ−クロロフェニル）ケトン３．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１５ｍＬに溶かした溶液を加えた。その後室温で１８時間攪拌し、得られた橙色溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ジエチルエーテル３０ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で中和洗浄後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより赤橙色固体として目的物を得てそのまま次工程に使用した（収量２．７ｇ）。

（ii）ベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）の合成
窒素気流下、３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニルフルオレン４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ２００ｍＬを加えて攪拌／溶解し、氷浴で冷却した後に１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１ｍＬ（６．７４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１．５時間攪拌した後、得られた濃赤色溶液をドライアイス／メタノール浴で冷却し、６−ベンジル−６−（ｐ−クロロフェニル）フルベン３．３４ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を添加した。徐々に室温まで昇温しながら４時間攪拌した後、得られた溶液を氷浴下で希塩酸を加えて反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加して分液した上で、水層をジエチルエーテルで２回抽出して先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た（収量５．２ｇ、収率７３％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．２１−１．３１（１８Ｈ），２．５３−２．８２（２Ｈ），３．４２−３．７８（２Ｈ），４．８３（１Ｈ），５．８４−６．１０（３Ｈ），６．７５−７．３１（１９Ｈ），７．６３−７．７０（２Ｈ）．
（iii）ベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管にベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）２．７ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）、無水ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて撹拌／溶解した。 この溶液を氷浴で冷却し、濃度１.６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．１２ｍＬ（７．９９ｍｍｏｌ）を加え、氷温のまま４時間攪拌した。得られた橙色スラリーをドライアイス／メタノール浴で冷却した後、無水四塩化ジルコニウム０．８５ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１７時間攪拌し赤褐色懸濁液を得た。

溶媒を減圧乾燥した後グローブボックス内でジクロロメタン抽出を行い、ジクロロメタンを留去したものを、ペンタン洗浄を行い、減圧乾燥を行い、目的物を得た（収量１．２ｇ、収率３６％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．１９−１．２５（１８Ｈ），３．７４−４．３９（２Ｈ），５．３７−６．４５（４Ｈ），６．６５−７．５３（２０Ｈ），８．２２−８．２９（２Ｈ）．
ＭＳ（ＦＤ）：Ｍ／Ｚ ８３４（Ｍ⁺）
窒素雰囲気下、この触媒（ｃ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、要したｎ−ヘキサン量から求めた溶解度は１．５８５ｍｍｏｌ／Ｌであった。

［合成例４］触媒（ｄ）：ベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

（ｉ）ベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）の合成
窒素気流下、３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジ−ｐ−クロロフェニルフルオレン１．５３ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）にトルエン４０ｍL、ＴＨＦ３．５ｇを加えて攪拌／溶解し、氷浴で冷却した後に１．６７Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２ｍＬ（３．３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１．５時間攪拌した後、得られた濃赤色溶液をドライアイス／メタノール浴で冷却し、６−ベンジル−６−（ｐ−クロロフェニル）フルベン１．１ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温まで昇温しながら１９時間攪拌した後、得られた溶液を氷浴下で希塩酸を加えて反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加して分液した上で、水層をジエチルエーテルで２回抽出して先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た（収量１．０ｇ）。

（ii）ベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、ベンジル（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）６００ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加えて撹拌／溶解した。この溶液を氷浴で冷却し、濃度１.６７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９６ｍＬ（１．６２ｍｍｏｌ）を加え、氷温のまま４時間攪拌した。得られた橙色スラリーをドライアイス／メタノール浴で冷却した後、無水四塩化ジルコニウム１７０ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１７時間攪拌し赤褐色懸濁液を得た。

溶媒を減圧乾燥した後グローブボックス内でヘキサン抽出を行い、留去したものを、ペンタン洗浄を行い、減圧乾燥を行い、目的物を得た（収量３５０ｍｇ）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．１９−１．２５（１８Ｈ），３．７４−４．３９（２Ｈ），５．３７−６．４５（４Ｈ），６．６５−７．５３（１９Ｈ），８．２２−８．２９（２Ｈ）．
窒素雰囲気下、この触媒（ｄ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、要したｎ−ヘキサン量から求めた溶解度は０．９０１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

［合成例５］触媒（ｅ）：メチル（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

（ｉ）６−メチル−６−（ｐ−トリル）フルベン
窒素雰囲気下、シクロペンタジエニルリチウム塩（５．９ｇ、８１．９ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液をアイスバスで冷却し、４’−メチルアセトフェノン（１０．０ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後室温で２０時間攪拌し反応させた。反応終了後、希塩酸水溶液を加え、ヘキサンで抽出した後、有機層を水洗、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して赤色液体を得た。カラムクロマトグラフィにより（シリカゲル、溶媒：ヘキサン）精製し、６−メチル−６−（ｐ−トリル）フルベン９．８ｇを得た。分析値を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）：δ（ｐｐｍ） ７．２５（２Ｈ）、７．１２（２Ｈ）、６．５５（１Ｈ）、６．５１（１Ｈ）、６．４０（１Ｈ）、６．１５（１Ｈ）、２．４３（３Ｈ）、２．３０（３Ｈ）
（ii）メチル（ｐ−トリル）シクロペンタジエニル（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタン
窒素雰囲気下、２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（４．０ｇ、９．３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．３ｍｌ、１０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下後、室温で２０時間攪拌した。その後、この溶液に６−メチル−６−（ｐ−トリル）フルベン（１．９ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下し、その後室温で２時間攪拌し反応させた。反応終了後、希塩酸水溶液を加え、ヘキサンで抽出した後、有機層を水洗、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して薄茶色固体を得た。得られた固体をメタノールで再結晶し、目的物５．１ｇを得た。分析値を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）：δ（ｐｐｍ） ７．８（２Ｈ）、６．９０〜７．３５（１５Ｈ）、６．７０、６．６、６．５、６．３、６．１５（４Ｈ）、５．４５、５．３、４．７（２Ｈ）、２．９５〜２．７（１Ｈ）、２．１８（３Ｈ）、１．３〜１．２１（１８Ｈ）、１．０１〜１．００（３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ ６１２（Ｍ⁺）
（iii）メチル（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
窒素雰囲気下、メチル（ｐ−トリル）シクロペンタジエニル（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタン（１．０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．１ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、さらに室温で２４時間攪拌した。その後、−６０℃に冷却し四塩化ジルコニウム（０．３８ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）を添加し徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した。得られた赤色懸濁液をセライトでろ過しリチウムクロライドを除去した後、濃縮しジエチルエーテルで洗浄後、ヘキサン溶液で冷却し析出した回収後、メチル（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１５０ｍｇ（赤色固体）を得た。分析値を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）：δ（ｐｐｍ） ８．２（２Ｈ）、６．９〜７．５（１６Ｈ）、６．４（１Ｈ）、６．２３（１Ｈ）、５．６８（１Ｈ）、５．５５（１Ｈ）、５．３８（１Ｈ）、２．２５（３Ｈ）、１．２０、１．２５（２１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ ７７２（Ｍ⁺）
窒素雰囲気下、この触媒（ｅ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、要したｎ−ヘキサン量から求めた溶解度は６．２２１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

［合成例６］触媒（ｆ）：ｎ−オクチル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

（ｉ）６−（ｎ−オクチル）−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｎ−ノナノフェノン２．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３０ｍＬを入れて溶液とした。そこに氷冷下、２．０ＭのナトリウムシクロペンタジエニドＴＨＦ溶液５．６ｍＬ（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌を行い、得られた濃赤色溶液を氷冷下、希塩酸水溶液でクエンチした。ジエチルエーテル３０ｍＬを加えて可溶分を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で中和・洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより赤色液体の目的物を得た（収量１．７７ｇ、収率７２．５％）。

（ii）ｎ−オクチル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）の合成
窒素気流下、２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．７１（３．９７ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ４０ｍＬを加えて攪拌／溶解し、氷浴で冷却した後に、１．６７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．８ｍＬ（4．６８ｍｍｏｌ）を添加した。氷冷下で２時間攪拌を行った後、得られた濃赤褐色溶液を氷水で冷却したまま、６−（ｎ−オクチル）−６−フェニルフルベン１．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を添加した。徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌を行った後、得られた茶褐色溶液を氷浴下で希塩酸を加えて反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加して水層と有機層とに分液した上で、水層をジエチルエーテルで２回抽出して先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより黄土色粘調液体として目的物を得た（収量１．４９ｇ、収率５３．９％）。

（iii）ｎ−オクチル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に、ｎ−オクチル（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン）０．７０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、および無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加えて撹拌／溶解した。 この溶液を氷浴で冷却し、１．６７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．３５ｍＬ（２．２５ｍｍｏｌ）を加え、氷温のまま３時間とその後室温で１．５時間攪拌を行った。得られた橙色スラリーをドライアイス／メタノール浴で冷却した後、無水四塩化ジルコニウム０．２６ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら３時間攪拌を行い、橙朱色懸濁液を得た。

溶媒を減圧乾燥した後、グローブボックス内でジクロロメタン抽出を行い、ジクロロメタンを留去したものから更にヘキサン抽出を行った。ヘキサンを減圧留去した後、更に減圧乾燥を行い、赤色粉末の目的物を得た（収量０．７９ｇ、収率９１．６％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） １．１９−１．３５（３３Ｈ），２．３４−２．７８（２Ｈ），５．３７−６．４５（４Ｈ），６．８４−６．９９（５Ｈ），７．０２−７．４７（１０Ｈ），７．５０（２Ｈ）、８．２２−８．２７（２Ｈ）．
窒素雰囲気下、この触媒（ｆ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、要したｎ−ヘキサン量から求めた溶解度は７．６８３ｍｍｏｌ／Ｌであった。

触媒（ｇ）：ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

窒素雰囲気下、この触媒（ｇ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、３０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた場合でも触媒の一部はとけ残っていたので、溶解度は０．２１１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

触媒（ｈ）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド

窒素雰囲気下、この触媒（ｈ）１０ｍｇをサンプル瓶に取り、２５℃で攪拌しながらｎ−ヘキサンを加えて溶解させたとき、３０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた場合でも触媒の一部はとけ残っていたので、溶解度は０．２７８ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍＬ（０．０５Ｍ、２０μｍｏｌ）、重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒２．７ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

窒素雰囲気下、シュレンク管に架橋メタロセン化合物として触媒（ａ）２．５ｍｇ（分子量８３５．０７ｇ／ｍｏｌ）を入れ、ヘキサン５．５ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液０．３６ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．１５Ｍ、１．４９ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、触媒（ａ）濃度が０．０００５１Ｍの触媒溶液を調製した。

上記触媒溶液を室温下かつ窒素雰囲気下で３０分間保持した後、上記オートクレーブに上記触媒溶液０．２ｍＬ（０．０００５１Ｍ、０．１０μｍｏｌ）、および重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒０．７ｍＬを加え、温度を６５℃に昇温し、重合を開始した。６５℃で９分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ポリマーをろ過して減圧乾燥し、シンジオタクチックポリプロピレン０．６０ｇを得た。

重合活性は３９．９０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．４８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６、結晶化温度（Ｔｃ）は９６．５℃、融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）はそれぞれ１４０．０℃、１４７．９℃であった。

［実施例２〜９］
実施例１において、使用した架橋メタロセン化合物およびその添加量、触媒溶液調製後の保持時間、重合温度ならびに重合時間を表１８に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１８に示す。表１８中の「混合」とは、シクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒を指す。

実施例５および６に見られるように、触媒溶液調製濃度を０．５００ｍｍｏｌ／Ｌと高濃度で実施した例においては、触媒調製後の保持時間によらず高い重合活性が発現した。また、実施例７に見られるように、触媒溶液調製濃度を０．０２０ｍｍｏｌ／Ｌと低濃度で実施した例においても、触媒調製後の保持時間を短時間に設定することにより、実用上使用可能な重合活性が発現した。

前述したように、本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）が炭化水素溶媒に対する溶解度に優れることにより、より少量の溶媒を用いて触媒溶液を調製することが可能となる。これは、特にオレフィン重合体の製造を事業化したときには、用いる溶媒のロットなどによる影響を受ける可能性を低減できることが期待される有用な性能である。

［比較例１］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍＬ（０．０５Ｍ、２０μｍｏｌ）、重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒２．７ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

窒素雰囲気下、シュレンク管に架橋メタロセン化合物として触媒（ｇ）３．０ｍｇ（分子量８２１．０４ｇ／ｍｏｌ）を入れ、脱水ヘキサン４．５５ｍＬを加えて５分間攪拌した後、上澄み部分の２．０ｍＬに更に脱水ヘキサン０．９５ｍＬと修飾メチルアルミノキサンの懸濁液０．２７ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、０．８０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１５分間攪拌を行って、触媒溶液を調製した。

上記触媒溶液を室温下かつ窒素雰囲気下で３０分間保持した後、上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．２ｍＬ、および重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとを９：１（体積比）で混合した溶媒０．７ｍＬを加え、温度を６５℃に昇温し、重合を開始した。６５℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ポリマーをろ過して減圧乾燥し、シンジオタクチックポリプロピレン０．０６ｇを得た。

触媒溶液の濃度が０．０００５０Ｍであったとすると、重合活性は３．００ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は２．８１ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１８、結晶化温度（Ｔｃ）は９６．９℃、融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）はそれぞれ１３７．６℃、１４４．１℃であった。

［比較例２］
比較例１において、使用した架橋メタロセン化合物およびその添加量、重合温度ならびに重合時間を表１８に記載のとおりに変更したこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表１８に示す。表１８中の「混合」とは、シクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒を指す。

Claims (12)

1. （Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
   （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
   （ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と
   反応してイオン対を形成する化合物、および
   （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
   から選択される少なくとも１種の化合物と
   を含み、前記架橋メタロセン化合物（Ａ）を炭化水素溶媒に溶解して用いたオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
   

   

   〔式［１］において、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基を示し、隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく；
   Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基を示し、隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく；
   Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基から選ばれる基を示し；
   Ｙは、炭素原子またはケイ素原子を示し；
   Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；
   Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる構造であり；ｊは、１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
2. 前記一般式［１］において、Ｒ¹およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基および炭素数１〜４０のハロゲン含有炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ²およびＲ³の１つ以上の基が炭素数１〜４０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. 前記一般式［１］において、Ｒ¹およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 前記一般式［１］において、Ｒ¹²が水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基および炭素数１〜４０のハロゲン含有炭化水素基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. 前記一般式［１］において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹が何れも水素原子であり、Ｒ¹²が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基から選ばれる基であるか、またはＲ¹⁰〜Ｒ¹²が何れも水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
6. 前記一般式［１］において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
7. 前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含み、前記化合物（Ｂ）が前記担体（Ｃ）に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
8. 前記オレフィンの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
9. 前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の２５℃のｎ−ヘキサンに対する溶解度が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
10. 前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液を重合系に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
11. 重合温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
12. 得られるオレフィン重合体がプロピレン重合体であって、
    重合温度が５０〜１５０℃であり、得られるプロピレン重合体の示差走査熱量計により測定される融点（Ｔｍ）（複数の結晶溶融ピークが観測される場合は、高温側ピークに基づく融点（Ｔｍ））が１４５〜１７０℃であり、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度（［η］）が１．２５ｄｌ／ｇ以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が９７，０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。