JP2014073983A - 新規なメタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的製法において有利な高温条件下においても、高い融点および分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能な、新規なメタロセン化合物を提供する。
【解決手段】例えば下式で例示されるメタロセン化合物。

新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および前記触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物、前記メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および前記触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。特に詳しくは、シンジオタクチックオレフィン重合体を製造し得るメタロセン化合物に関する。

オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特にα−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。

このような研究の一環として、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合した結果、シンジオタックチックペンタッド分率が０．７を超えるような立体規則性の高いポリプロピレンが得られることが、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎによって報告されている（非特許文献２）。ここで、前記特定の触媒は、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基をイソプロピリデンで架橋した配位子を有するメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる。

上記メタロセン化合物の改良として、フルオレニル基を２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。その他にも、フルオレニル基を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより立体規則性を向上させる試み（特許文献２）や、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とが結合している架橋部を変換することにより立体規則性を向上させる試み（特許文献３、４）が報告されている。

このようにメタロセン化合物の改良によって、（１）立体規則性の指標である、融点がある程度高いオレフィン重合体や、（２）分子量がある程度高いオレフィン重合体が得られるようになっている。

さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の重合温度、好ましくは常温を大きく超える高い重合温度で、上記特徴を有するオレフィン重合体を製造することが望まれている。

特開平０４−０６９３９４号公報 特開２０００−２１２１９４号公報 特開２００４−１８９６６６号公報 特開２００４−１８９６６７号公報

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255

本発明が解決しようとする課題は、工業的製法において有利な高温条件下においても、高い融点および分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能な、新規なメタロセン化合物を提供することにある。また、前記メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および前記触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の部位に置換基をもたないシクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが環を介して架橋された配位子を有するメタロセン化合物を、オレフィン重合用の触媒成分として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物に関する。

［式［Ｉ］中、Ｒ^Hは水素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵までの置換基のうち、２つの置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］

一般式［Ｉ］において、Ｒ⁹およびＲ¹⁵が水素原子であることが好ましく；Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸が水素原子であることが好ましく；Ｒ²およびＲ⁷がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることも好ましく；Ｒ³およびＲ⁶がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることも好ましく；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷が炭化水素基であるか、またはＲ²とＲ³が互いに結合して環を形成し、かつＲ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成していることも好ましい。また、ｎが１であることが好ましい。

また、本発明は、（Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒に関し；前記触媒は、さらに担体（Ｃ）を含むことが好ましい。

また、本発明は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法に関し；前記工程において、４０℃以上の条件下に、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することが好ましく；前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることが好ましい。

前記オレフィン重合体は、要件（ｉ）〜（iii）を同時に満たすことが好ましい：（ｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点が１３０℃以上である、（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である、（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である。

本発明によれば、工業的製法において有利な高温条件下においても、高い融点および分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能な、新規なメタロセン化合物を提供することができる。また、前記メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および前記触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（以下「メタロセン化合物（Ａ）」ともいう。）、好ましいメタロセン化合物（Ａ）の例示、メタロセン化合物（Ａ）の製造方法、メタロセン化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン重合体を製造する方法について、順次説明する。

〔メタロセン化合物（Ａ）〕
本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、一般式［１］で表される。

式［Ｉ］中、Ｒ^Hは水素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵までの置換基のうち、２つの置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。

本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、特定の部位（例：Ｒ^H）に置換基をもたないシクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが、環を介して架橋された配位子を有し、オレフィン重合用の触媒成分として新規である。本発明のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えばプロピレン等のα−オレフィンを重合する場合、工業化可能な高温条件下であっても、高い融点および分子量を有するオレフィン重合体を製造することができる。本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、シンジオタクチックオレフィン重合体、特にシンジオタクチックプロピレン重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁵ について〉
炭化水素基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、融点の向上、および分子量の向上が見られるからである。炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。

炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。

炭化水素基の炭素数は、１〜１０が特に好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、融点の向上、および分子量の向上が見られるからである。

ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、
トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；
ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；
ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；
が例示される。

窒素含有基としては、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基が例示される。

ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
Ｒ¹〜Ｒ⁸までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹²およびＲ¹³が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹¹およびＲ¹²が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が互いに結合して環を形成していてもよい。

本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン原子等の置換基をさらに有していてもよい。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン置換アリール基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アルキルフェニル基、またはこれらの基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子に置換してなるハロゲン置換基であることがさらに好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、融点の向上、および分子量の向上が見られるからである。

Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸は水素原子であることが特に好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、高温重合でも高い触媒活性でオレフィン重合体が得られるためである。

Ｒ²およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン置換アリール基であることがより好ましく、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アルキルフェニル基、またはこれらの基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子に置換してなるハロゲン置換基であることが特に好ましい。これは、Ｒ²およびＲ⁷が上記基であることにより、得られるオレフィン重合体の分子量が向上するためである。

Ｒ³およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン置換アリール基であることがより好ましく、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アルキルフェニル基、またはこれらの基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子に置換してなるハロゲン置換基であることが特に好ましい。これは、Ｒ³およびＲ⁶が上記基であることにより、得られるオレフィン重合体を多く得る（すなわち触媒活性を向上させる）ことができるためである。

Ｒ²およびＲ⁷は同一の基であり、Ｒ³およびＲ⁶は同一の基であることが特に好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、融点の向上、および分子量の向上が見られるからである。

また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷が炭化水素基であるか、またはＲ²およびＲ³が互いに結合して環を形成し、かつＲ⁶およびＲ⁷が互いに結合して環を形成していることも好ましい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。

Ｒ⁹およびＲ¹⁵は水素原子であることが特に好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性、特にシンジオタクティシティーが向上するためである。

Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、飽和脂環式基またはアリール基であることがより好ましく、水素原子、メチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、融点の向上、および分子量の向上が見られるからである。

Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、飽和脂環式基またはアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、融点の向上、および分子量の向上が見られるからである。

Ｒ¹⁴は水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン置換アリール基であることがより好ましく、メチル基、フェニル基、またはこれらの基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子に置換してなるハロゲン置換基であることが特に好ましい。これは、メタロセン化合物の触媒構造が安定化し、当該触媒を用いて得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、融点の向上、および分子量の向上が見られるからである。

〈Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて〉
Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。

Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。

Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。

炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。

アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。

Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

〈メタロセン化合物（Ａ）の例示〉
以下、本発明のメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

便宜上、メタロセン化合物のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分とフルオレニル部分との２つに分け、フルオレニル部分をＦｌｕで表すと、シクロペンタジエニル誘導体部分は、以下の構造（ｉ）（ｎ＝１）、構造（ii）（ｎ＝２）、構造（iii）（ｎ＝３）となる。

２つの置換基が互いに結合してなる構造としては、以下の構造（ｉ−１）（Ｒ¹¹とＲ¹²とが互いに結合してシクロペンタン環を形成）、構造（ｉ−２）（Ｒ¹¹とＲ¹²とが互いに結合してシクロヘキサン環を形成）、構造（ｉ−３）（Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが互いに結合してシクロペンタン環を形成）、構造（ｉ−４）（Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが互いに結合してシクロヘキサン環を形成）、構造（ii−１）（Ｒ⁹とＲ¹⁰とが互いに結合してシクロペンタン環を形成）が例示される。

メタロセン化合物のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）とフルオレニル部分（β）との２つに分け、それぞれの部分構造の具体例を表１〜２に、それらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を表３に示す。

上記表に従えば、Ｎｏ．６４のリガンド構造はα７およびβ４の組合せを意味し、Ｎｏ．４３のリガンド構造はα５およびβ３の組合せを意味し、Ｎｏ．４８のリガンド構造はα５およびβ８の組合せを意味し、Ｎｏ．４２のリガンド構造はα５およびβ２の組合せを意味し、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、それぞれ下記メタロセン化合物を例示している。

ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ（ＯＴｓ）₂、Ｔｉ（ＯＭｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｆ）₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ（ＯＴｓ）₂、Ｈｆ（ＯＭｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｆ）₂などが挙げられる。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。

上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に、本発明のメタロセン化合物（Ａ）に含まれる。

〔メタロセン化合物（Ａ）の製造方法〕
本発明のメタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。例えば、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、ペンタレン化合物（Ａ１）とフルオレン誘導体（Ａ２）とを反応させて、メタロセン化合物（Ａ）の前駆体化合物（Ａ３）を得る工程（１）、および前駆体化合物（Ａ３）から本発明のメタロセン化合物（Ａ）を得る工程（２）によって製造可能である。

ペンタレン化合物（Ａ１）は、従来公知の方法によって得ることができる（例えば、J. Org. Chem. 1989, 54, 4981-4982； J. Org. Chem. 1987, 52, 3250-3253； Angew. Chem. internal. Edit. 1970, 9, 892-893； J. Am. Chem. SOC. 1985, 107, 5308-5309； J. Org. Chem. 1990, 55, 4504-4506； Chemische Berichte, 1991, 124, 403-405； J. Org. Chem., 1989, 54, 4981-4982； Org. Let. 2011, 13, 5952-5955）。
フルオレン誘導体（Ａ２）は、従来公知の方法によって得ることができる。

〈工程（１）〉
工程（１）では、下記反応式に示すように、ペンタレン化合物（Ａ１）とフルオレン誘導体（Ａ２）とを反応させて、メタロセン化合物（Ａ）の前駆体化合物（Ａ３）を得る。

上記反応式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ^Hおよびｎは、それぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義である。Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。

また、フルオレン誘導体（Ａ２）、前駆体化合物（Ａ３）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、上記反応ではそれらのうちの１種のみ例示してある。これらの化合物は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。

ペンタレン化合物（Ａ１）とフルオレン誘導体（Ａ２）との反応は、Ａ１に対するＡ２のモル当量比が好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２で行う。また、反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−７８〜８０℃である。

この反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。

〈工程（２）〉
工程（２）では、前駆体化合物（Ａ３）から本発明のメタロセン化合物（Ａ）を得る。この例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。

（ジアルカリ金属塩の合成）
前駆体化合物（Ａ３）と、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属とを、有機溶媒中で反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。

上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。

上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。

前駆体化合物（Ａ３）と上記金属成分との反応は、Ａ３に対する上記金属成分のモル当量比が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１．５〜４、特に好ましくは１．８〜２．５で行う。また、反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−７８〜８０℃である。

（遷移金属化合物の合成）
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（Ａ４）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、本発明のメタロセン化合物（Ａ）を合成する。

ＭＺ_k …（Ａ４）
式（Ａ４）中、Ｍは第４族遷移金属であり、複数あるＺはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｋは３〜６の整数である。ＭおよびＺとして列挙される原子または基等は、一般式［Ｉ］の欄にて説明したＭおよびＱとそれぞれ同様である。

化合物（Ａ４）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。

ジアルカリ金属塩と化合物（Ａ４）との反応は、ジアルカリ金属塩に対するＡ４のモル当量比が好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．２で行う。反応温度は、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは−７５〜１２０℃の範囲である。

上記反応で得られたメタロセン化合物（Ａ）に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述したメタロセン化合物（Ａ）と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含む。また、担体（Ｃ）や有機化合物成分（Ｄ）を任意成分として含んでいてもよい。

〈化合物（Ｂ）〉
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。

（有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１））
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。

式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。

式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。

修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（modified methyl aluminoxane）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的にはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することが出来る。

また、東ソー・ファインケム社などからも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている。

ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。

式［Ｂ４］において、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲ^dはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。

本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。

なお、上記「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２））
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。

式［Ｂ５］において、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。

上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。

上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。

上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。

Ｒ^e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

１．Ｒ ^e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

２．Ｒ ^e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。

トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（有機アルミニウム化合物（ｂ−３））
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。

Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q …［Ｂ６］
式［Ｂ６］において、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、pは０≦ｐ＜３、qは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ …［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲ^aはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。

有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式［Ｂ６］中のＲ^aおよびＲ^bと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
が例示される。

錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が例示される。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

〈担体（Ｃ）〉
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

（無機化合物）
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。

上記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

上記多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が例示される。上記無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。

上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。

具体的には、上記粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。

上記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。

また、上記イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。

インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、上記ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
上記無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。

（有機化合物）
上記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。

〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合する工程を有する。

〈α−オレフィン〉
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、当該オレフィン重合体の原料として、炭素数２以上のα−オレフィンが用いられる。前記α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

α−オレフィンは、炭素数が２以上、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。また、直鎖状または分岐状のα−オレフィンであることが好ましい。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが例示される。これらの中では、プロピレンが特に好ましい。

本発明では、オレフィン重合体の原料として、α−オレフィンとともに、
炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸；前記α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
などを用いてもよい。

また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン等のモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン；などを反応系に共存させて重合を進めることもできる。

本発明の好ましい実施態様では、α−オレフィンの少なくとも一部にプロピレンを用いる。例えば、α−オレフィン１００モル％に対して、プロピレンの使用割合は６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。

〈オレフィン重合体の製造条件〉
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、重合温度は、通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。重合温度の上限は特に限定されないが、例えば２００℃である。また、重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ−Ｇの範囲にある。上記モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合、生産性の観点から、重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い融点および分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。

また、重合反応は、回分式、半連続式および連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
オレフィン重合体の融点は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。また、オレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合体の分子量は、オレフィン重合用触媒の成分として用いられる化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はα−オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

本発明のオレフィン重合体の製造方法において、重合の際には、メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）等のオレフィン重合用触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

（１）メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（２）メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（３）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、およびメタロセン化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（４）メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持させた触媒成分を重合器に添加する方法。

上記（１）〜（４）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。化合物（Ｂ）が担体（Ｃ）に担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で重合器に添加してもよい。この場合、担体（Ｃ）に担持されている化合物（Ｂ）と担持されていない化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

また、担体（Ｃ）にメタロセン化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）にメタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

本発明において、「オレフィン重合用触媒の存在下でモノマーを重合する」とは、上記（１）〜（４）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してモノマーを重合する態様を包含する。

本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、１種または２種以上の上記α−オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法；気相重合法の何れにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が例示される。また、これらの不活性炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、オレフィン重合体の原料として用いられるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

〈オレフィン重合用触媒の構成〉
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明のオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。

（１）オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。

（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。

（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。

〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、プロピレン等のオレフィンを重合する場合に、低い重合温度条件においてのみならず高い重合温度条件においても、高い融点および分子量を有するオレフィン重合体を製造することができる。

以下では、モノマーの少なくとも一部にプロピレンを用いて得られたプロピレン重合体、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合（上記モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合）の物性を説明する。ここで、プロピレン由来の構成単位は、プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィン由来の構成単位との合計含有量を１００モル％とすると、好ましくは３〜１００モル％、より好ましくは５１〜１００モル％である。

プロピレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は９０，０００以上、好ましくは９５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。上記プロピレン重合体のＭＷＤ（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、通常は１〜３、好ましくは１〜２．９、より好ましくは１〜２．８である。

プロピレン重合体の極限粘度［η］は、好ましくは１．２０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．２５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．３５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度［η］の上限は、通常は１０ｄｌ／ｇ程度である。

重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量の指標である極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン重合体は、溶融押出時の安定性に優れる。
プロピレン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）は、通常は１２０℃以上、好ましくは１２５〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１７０℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるプロピレン重合体は、成型加工性に優れる。なお、ＤＳＣ測定において結晶融解ピークが複数観測された場合には、高温側ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を求める。

プロピレン重合体のＤＳＣにより求められる結晶化温度（Ｔｃ）は、通常は７０℃以上、より好ましくは７５〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。結晶化温度（Ｔｃ）が前記範囲にあるプロピレン重合体は、成型加工性に優れる。

なお、本発明において、オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、極限粘度［η］、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、実施例に記載の条件において測定される値である。

一般的にオレフィン重合時の重合温度を上げると、オレフィン重合体の融点および分子量は低下する。本発明のオレフィン重合用触媒によれば、工業化可能な温度においても、（ｉ）融点（Ｔｍ）が１３０℃以上であり、（ii）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、（iii）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満であるプロピレン重合体を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。

〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。

窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。

なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、二本の結晶溶融ピークが観測された場合には、低温側ピークをＴｍ１、高温側ピークをＴｍ２としたときに、Ｔｍ２をオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。

〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはTSKgel GNH6-HT：２本およびTSKgel GNH6-HTL：２本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）0.025重量％とを用い、前記移動相は1.0mL／分で移動させ、試料濃度は15mg／10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×10⁶については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×10⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。

〔目的物の同定〕
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）およびＧＣ−ＭＳ（島津ＭＳ−ＱＰ５０５０）を用いて決定した。

〔比較例で用いたメタロセン化合物〕
比較例で用いたメタロセン化合物（触媒（ｘ）：ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、触媒（ｙ）：ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。

特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第２００１／０２７１２４号パンフレット。

〈メタロセン化合物の製造〉
［実施例１Ａ］触媒（ａ）：［３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１−メチル−３−フェニル−１，２，２−トリヒドロペンタレニル）−２，７−ジフェニルフルオレニル］ジルコニウムジクロリドの合成

［１−１］１−フェニル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレンの合成

窒素雰囲気下、シクロペンタジエン６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピロリジン２０ｍｌ、１−（シクロペンタ−２，４−ジエニリデンメチル）ベンゼン１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を挿入し、２０℃で２時間攪拌し、目的物を得た。反応溶液を水、ジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄後、濃縮し、減圧蒸留することにより、表題化合物を得た。収量６．１４ｇ、収率３１％。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝１９４（Ｍ⁺）．

［１−２］３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニル−９−（１−フェニル−３−メチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレンの合成

窒素雰囲気下、３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを装入した。−２０℃に冷却後、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．６ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２０時間攪拌し，再び−２０℃に冷却し、１−フェニル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温に戻し、２０時間攪拌した。反応溶液を０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン１００ｍｌで抽出した。得られた有機層をあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、表題化合物を乳白色粉末として得た。収量１．０ｇ、収率１６％。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６２４（Ｍ⁺）．

［１−３］触媒（ａ）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管に３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニル−９−（１−フェニル−３−メチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン６２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した。−１０℃に冷却後、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．２８ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻し、２０時間攪拌した後、再び−６５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．２２ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻し、２４時間反応させた。溶媒を留去し、塩化メチレンで可溶分を抽出した。溶液を濃縮後ヘキサンで再結晶し、固体をろ別後、減圧乾燥することにより、目的物を得た。収量０．３９ｇ、収率５０％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ８．１５（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４０−７．０（ｍｂ，１６Ｈ），６．０８（ｍ，２Ｈ），５．３０（ｔ，１Ｈ），３．７８（ｄ，１Ｈ），２．５−１．２５（ｍ，２３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７８２（Ｍ⁺）．

［実施例２Ａ］触媒（ｂ）：［３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１，３，３−トリメチル−２，２−ジヒドロペンタレニル）−２，７−ジフェニルフルオレニル］ジルコニウムジクロリドの合成

［２−１］１，１，３−トリメチル−１，２−ジヒドロペンタレンの合成

窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにアセトン１２０ｍｌ、ピロリジン１４０ｍｌを装入し、２５℃で１時間攪拌した。−１０℃に冷却後、シクロペンタジエン５０ｇ（７５６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間攪拌した。反応溶液に酢酸水溶液を加えた後、有機層を分離し、水で洗浄後、濃縮し、減圧蒸留することにより、表題化合物を得た。収量３４ｇ、収率３１％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ６．７５（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），２．９（ｓ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ）．

［２−２］３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニル−９−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレンの合成

窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを装入した。−２０℃に冷却後、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．４ｍｌ（７．３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２０時間攪拌し、再び−２０℃に冷却し、１，１，３−トリメチル−１，２−ジヒドロペンタレン１．１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温に戻し、２０時間攪拌した。反応溶液を０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン１００ｍｌで抽出した。得られた有機層をあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、表題化合物を乳白色粉末として得た。収量３．２ｇ、収率８０％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．９１（ｍ，３Ｈ），７．０−７．５（ｂ，１１Ｈ），６−０−６．４（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，１Ｈ），２．５−２．８（ｓ，２Ｈ），１．５−１．７（ｓ，６Ｈ），１．２−１．３（ｓ，１８Ｈ），０．４（ｓ，３Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５７６（Ｍ⁺）．

［２−３］触媒（ｂ）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管に３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニル−９−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン１．００ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌを装入した。−１０℃に冷却後、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻し、２０時間攪拌した後、再び−６５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻し、２４時間反応させた。溶媒を留去し、塩化メチレンで可溶分を抽出した。溶液を濃縮後ヘキサンで再結晶し、固体をろ別後、減圧乾燥することにより、目的物を得た。収量０．３９ｇ，収率３１％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ８．１５（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４０−７．０（ｍｂ，１１Ｈ），６．０８（ｍ，２Ｈ），５．３０（ｔ，１Ｈ），３．７８（ｄ，１Ｈ），２．４７（ｄ，１Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｄ，２４Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７３７（Ｍ⁺）．

［実施例３Ａ］触媒（ｃ）：［３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１，３，３−トリメチル−２，２−ジヒドロペンタレニル）−フルオレニル］ジルコニウムジクロリドの合成

［３−１］３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレンの合成

３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン３．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）のエーテル溶液７０ｍＬを氷冷し、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８．２ｍＬ（１３．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に室温に昇温しながら３時間撹拌した。この溶液を−１５℃に冷却し、１，１，３−トリメチル−１，２−ジヒドロペンタレン１．３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液１０ｍＬをゆっくりと加えた。反応液を室温に昇温し、終夜撹拌を行った後、塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をイソプロピルエーテルで抽出し、水洗後、得られた組成物をカラムクロマトおよび貧溶媒洗浄（ＭｅＯＨ）で精製することにより、表題化合物を得た。収量１．９ｇ、収率５０％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．２７−６．３３（ｍ，６Ｈ），３．９４（ｓ，１Ｈ），２．７３（ｓ，１Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３−１．１（ｍ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ），０．３０（ｓ，３Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝４２４（Ｍ⁺）．

［３−２］触媒（ｃ）の合成
実施例２Ａの［２−３］において、配位子を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン０．４２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は［２−３］と同様に行い、目的物を得た。収量５０ｍｇ、収率８．６％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．６６−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．２７−６．３３（ｍ，５Ｈ），６．４６−５．８８（ｍ，４Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．１２（ｍ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５８２（Ｍ⁺）．

［実施例４Ａ］触媒（ｄ）：［１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１２−（１，３，３−トリメチル−２，２−ジヒドロペンタレニル）−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル］ジルコニウムジクロリドの合成

［４−１］１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１２−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンの合成

実施例２Ａの［２−２］において、２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン３．０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）に代え、１，１，３−トリメチル−１，２−ジヒドロペンタレンの使用量を１．３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は［２−２］と同様に行い、表題化合物を乳白色粉末として得た。収量３．１ｇ、収率７４％。
¹Ｈ−ＮＭＲ：複数の異性体の混合物であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．５０−７．６（ｍ，４Ｈ），６．０−７．０（ｓ，ｍ，３Ｈ），３．８−．３９（ｓ，１Ｈ），２．７−３．１（ｓ，２Ｈ），２．６−２．８（ｍ，８Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．３−１．４（ｓ，２４Ｈ），０．３（ｓ，３Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５３３（Ｍ⁺）．

［４−２］触媒（ｄ）の合成
実施例２Ａの［２−３］において、配位子を１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１２−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン１．０３ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は［２−３］と同様に行い、目的物を得た。収量１２０ｍｇ、収率９．２％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．９５（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），６．０２（ｍ，１Ｈ），５．９５（ｔ，１Ｈ），５．３１（ｔ，１Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），２．５０（ｄ，１Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．６−１．８（ｂ，８Ｈ），１．１−１．４（ｍ，３０Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ⁺）．

［実施例５Ａ］触媒（ｅ）：［３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（３−メチル−１，３−ジフェニル−２，２−ジヒドロペンタレニル）−フルオレニル］ジルコニウムジクロリドの合成

［５−１］１−メチル−１，３−ジフェニル−１，２−ジヒドロペンタレンの合成

窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにシクロペンタジエニルリチウム３．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを挿入した。−２０℃に冷却後、１，３−ジフェニル−２−ブテン−１−オン７．６ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を装入し、徐々に室温に戻し、２４時間攪拌した。反応溶液を水で洗浄後、有機層を分離し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離することにより、表題化合物を得た。収量３．９ｇ、収率４３％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．５５（ｄｄ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，２Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｍ，４Ｈ），６．９１（ｄｄ，１Ｈ），６．５５（ｄ，１Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），３．２−３．６（ｄｄ，２Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ）．

［５−２］３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（３−メチル−１，３−ジフェニル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレンの合成

実施例２Ａの［２−２］において、２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）フルオレンを３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン１．５０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）に代え、１，１，３−トリメチル−１，２−ジヒドロペンタレン１．１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を１−メチル−１，３−ジフェニル−１，２−ジヒドロペンタレン１．４２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は［２−２］と同様に行い、表題化合物を白色粉末として得た。収量２．５ｇ、収率８４％。
¹Ｈ−ＮＭＲ：複数の異性体の混合物であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ８．１０（ｄｄ，１Ｈ），７．９０（ｓ，ｄ，１Ｈ），７．５０−７．４（ｍ，１Ｈ），６．７−７．４（ｍ，１４Ｈ），６．２−６．４（ｍ，２Ｈ），４．７−４．８（ｓ，ｄ，１Ｈ），２．０−３．２（ｍ，３Ｈ），０．４−１．４（ｍ，２２Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５４９（Ｍ⁺）．

［５−３］触媒（ｅ）の合成
実施例２Ａの［２−３］において、配位子を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（３−メチル−１，３−ジフェニル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン０．９５４ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は［２−３］と同様に行い、目的物を得た。収量８０ｍｇ、収率６．５％。
¹Ｈ−ＮＭＲ：複数の異性体の混合物であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ６．２−８．１（ｍ，１８Ｈ），５．３−５．５（ｄｄ，１Ｈ），４．４−４．７（ｄ，１Ｈ），３．２−３．４（ｄ，１Ｈ），１．７−１．９（ｓ，３Ｈ），１．２−１．５（ｓ，１８Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７０８（Ｍ⁺）．

［実施例６Ａ］触媒（ｆ）：［２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１，３，３−トリメチル−２，２−ジヒドロペンタレニル）−フルオレニル］ジルコニウムジクロリドの合成

［６−１］２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレンの合成

２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン５．９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６０ｍＬを−４０℃に冷却し、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３．１ｍＬ（２１．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に室温に昇温しながら３時間撹拌した。この溶液を氷冷し、１，１，３−トリメチル−１，２−ジヒドロペンタレン２．５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）のペンタン溶液１０ｍＬをゆっくりと加えた。反応液を室温に昇温し、終夜撹拌を行った後、塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をイソプロピルエーテルで抽出し、水洗後、得られた組成物をカラムクロマトおよび貧溶媒洗浄（ＭｅＯＨ）で精製することにより、表題化合物を得た。収量４．９ｇ、収率６８％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．６６−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．３９−７．２５（ｍ，３Ｈ），６．９８−５．７４（ｍ，３Ｈ），３．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），２．７１（ｓ，１Ｈ），１．７５−０．８８（ｍ，１Ｈ），１．３−１．１（ｍ，２５Ｈ），０．２７−０．２４（ｍ，３Ｈ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝４２４（Ｍ⁺）．

［６−２］触媒（ｆ）の合成
実施例３Ａの［３−２］において、配位子を２，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−９−（１，３，３−トリメチル−１，２，３，６ａ−テトラヒドロペンタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン０．４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は［３−２］と同様に行い、目的物を得た。収量０．１９ｇ、収率５％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ ７．６６−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．２７−６．３３（ｍ，５Ｈ），６．４６−５．８８（ｍ，４Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．１２（ｍ）．
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５８２（Ｍ⁺）．

（オレフィン重合体の製造〉
［実施例１Ｂ］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．４ｍＬ（０．０５Ｍ、２０μｍｏｌ）、重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒２．７ｍＬを入れ、６００回転／分で攪拌を行った。この溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が０．７ＭＰａになるまで加圧した。

窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ａ）４．０ｍｇ（分子量７８９．０４ｇ／ｍｏｌ）を加え、脱水トルエン４．３ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名「ＰＭＡＯ」；東ソー・ファインケム製）の溶液０．８３ｍＬ（トルエン溶媒、アルミニウム原子換算で１．５３Ｍ、１．２７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、０．０００９９Ｍの触媒溶液を調製した。

室温下３０分の触媒溶液保持時間後、上記オートクレーブに上記触媒溶液０．２ｍＬ（０．０００９９Ｍ、０．２０μｍｏｌ）、および重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６５℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ポリマーをろ過して減圧乾燥し、シンジオタクチックポリプロピレン０．０６ｇを得た。

重合活性は１．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．４８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３、結晶化温度（Ｔｃ）は９９．０℃、融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）はそれぞれ１４０．０℃、１４７．８℃であった。

［実施例２Ｂ〜１５Ｂ、比較例１Ｂ〜２Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、使用したメタロセン化合物およびその添加量、修飾メチルアルミノキサンの種類、重合溶媒の種類、重合温度および重合時間を表４に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１Ｂと同様に行った。結果を表４に示す。表４中の「混合」とは、シクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒を指す。

Claims (13)

1. 一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物。
   

   

   ［式［Ｉ］中、Ｒ^Hは水素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵までの置換基のうち、２つの置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］
2. 一般式［Ｉ］において、Ｒ⁹およびＲ¹⁵が水素原子である請求項１に記載のメタロセン化合物。
3. 一般式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸が水素原子である請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
4. 一般式［Ｉ］において、Ｒ²およびＲ⁷がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
5. 一般式［Ｉ］において、Ｒ³およびＲ⁶がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
6. 一般式［Ｉ］において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷が炭化水素基であるか、またはＲ²とＲ³が互いに結合して環を形成し、かつＲ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成している請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
7. 一般式［Ｉ］において、ｎが１である請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
8. （Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物と、
   （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
   （ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
   （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
   から選択される少なくとも１種の化合物と
   を含むオレフィン重合用触媒。
9. さらに担体（Ｃ）を含む請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。
10. 請求項８または９に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
11. 前記工程において、４０℃以上の条件下に、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合する請求項１０に記載のオレフィン重合体の製造方法。
12. 前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンである請求項１０または１１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
13. 前記オレフィン重合体が、要件（ｉ）〜（iii）を同時に満たす請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法：
    （ｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点が１３０℃以上である、
    （ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である、
    （iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である。