CN104203993A - 烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃聚合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104203993A
CN104203993A CN201380015033.7A CN201380015033A CN104203993A CN 104203993 A CN104203993 A CN 104203993A CN 201380015033 A CN201380015033 A CN 201380015033A CN 104203993 A CN104203993 A CN 104203993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
alkyl
carbonatoms
olefin polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380015033.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104203993B (zh
Inventor
山下正洋
雪田崇史
兼吉宽矛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN104203993A publication Critical patent/CN104203993A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104203993B publication Critical patent/CN104203993B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供一种即使在能够工业化的高温条件下，也能制造具有高熔点和高分子量的烯烃聚合物的方法。本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下，将碳原子数2以上的烯烃聚合，所述烯烃聚合用催化剂含有(A)下述通式[1]表示的交联茂金属化合物、及(B)选自有机铝氧化合物、有机铝化合物等中的至少一种化合物，〔式[1]中，R1～R4表示烃基等，R5～R9表示氢原子、卤素原子等，R10～R11表示氢原子等，R12表示烃基等。Y表示碳原子等。M表示Zr等；Y表示碳原子等；Q表示卤素原子等。j表示1～4的整数。〕

Description

烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了含有具有特定结构的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法，特别详细而言，涉及以高生产率制造高熔点且高分子量的烯烃聚合物的方法。
背景技术
作为烯烃聚合用的均相催化剂，众所周知所谓的茂金属化合物。关于使用茂金属化合物将烯烃聚合的方法(特别是将α－烯烃聚合的方法)，由W.Kaminsky等报道全同立构聚合以来，从进一步提高立构规整性、聚合活性的观点出发，进行了许多改良研究(非专利文献1)。
作为这样的研究的一个环节，J.A.Ewen报道了：在特定的催化剂的存在下将丙烯聚合，结果得到间同立构五单元组分率大于0.7那样的立构规整度高的聚丙烯(非专利文献2)。此处，上述特定的催化剂包含具有将环戊二烯基及芴基用异亚丙基(isopropylidene)进行交联而得到的配体的茂金属化合物、和铝氧烷。
作为上述茂金属化合物的改良，尝试了通过使芴基为2，7－二叔丁基芴基，而提高立构规整性(专利文献1)。除此之外，报道了如下尝试：通过使芴基为3，6－二叔丁基芴基，而提高立构规整性(专利文献2)；通过改变环戊二烯基和芴基键合的交联部，而提高立构规整性(专利文献3、4)。
另一方面，也报道了与二甲基亚甲基(3－叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，在环戊二烯基环的5位也导入了甲基的二甲基亚甲基(3－叔丁基－5－甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆能够得到高分子量的全同立构聚丙烯(专利文献5)。
另外，作为能够进行高温下的聚合、能够制造高分子量的聚合物的茂金属化合物，也报道了二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆等(专利文献6)。
如上所述，通过茂金属化合物的改良，能够获得具有高熔点和高分子量的烯烃聚合物，但在工业制法中其生产率尚不能说是充分的。尤其是，将这些茂金属化合物溶解于烃溶剂使用的情况，其溶解度不能说高，需要使用很多的溶剂。另外，由于使用很多的溶剂，由茂金属化合物形成的催化剂溶液的浓度变低、因中毒(poisoning)或失活的影响导致生产率降低。因此，期望具有高熔点和高分子量的烯烃聚合物的有效率的制造。
[专利文献1]日本特开平04－069394号公报
[专利文献2]日本特开2000－212194号公报
[专利文献3]日本特开2004－189666号公报
[专利文献4]日本特开2004－189667号公报
[专利文献5]日本特表2001－526730号公报
[专利文献6]日本特开2007－302853号公报
[非专利文献1]Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)
[非专利文献2]J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种在将丙烯等烯烃聚合来制造具有高熔点和高分子量的烯烃聚合物时，在工业制法中有利且具有高生产率的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果，发现通过使用含有具有特定结构的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[12]。
[1]一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自碳原子数2以上的烯烃中的至少一种烯烃聚合，所述烯烃聚合用催化剂含有：
(A)下述通式[1]表示的交联茂金属化合物，
(B)选自
(b－1)有机铝氧化合物，
(b－2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物，及
(b－3)有机铝化合物中的至少一种化合物，
〔式[1]中，
R1～R4分别独立地表示选自烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团，相邻两个基团可以键合而形成环；
R5～R9分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团，相邻两个基团可以键合而形成环；
R10～R12分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团；
Y表示碳原子或硅原子；
M表示Ti、Zr或Hf；
Q为选自卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体及能用孤对电子进行配位的中性配体中的结构；j表示1～4的整数，j为2以上时，多个存在的Q可以相互相同，也可以不同。〕
[2]如上述[1]所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述通式[1]中，R1及R4分别独立地为选自碳原子数1～40的烃基及碳原子数1～40的含卤素烃基中的基团，R2及R3中的一个以上基团为选自碳原子数1～40的烃基及含硅基团中的基团。
[3]如上述[1]或[2]所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述通式[1]中，R1及R4分别独立地为选自碳原子数6～20的芳基及碳原子数6～20的含卤素芳基中的基团。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述通式[1]中，R12为选自氢原子、碳原子数1～40的烃基及碳原子数1～40的含卤素烃基中的基团。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述通式[1]中，R10～R11均为氢原子，R12为选自碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基及碳原子数6～20的含卤素芳基中的基团，或者，R10～R12均为氢原子。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述通式[1]中，R5～R9分别独立地为选自氢原子、卤素原子及碳原子数1～20的烷基中的基团。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述烯烃聚合用催化剂还含有载体(C)。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述烯烃的至少一部分为丙烯。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，上述通式[1]表示的交联茂金属化合物在25℃的正己烷中的溶解度为0.5mmol/L以上。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，将上述通式[1]表示的交联茂金属化合物的浓度为0.05mmol/L～1.0mol/L的溶液供给至聚合体系。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为50～150℃。
[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的丙烯聚合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为50～150℃，所得的丙烯聚合物的用差示扫描量热计测定的熔点(Tm)(观测到多个结晶熔融峰的情况下，为基于高温侧峰的熔点(Tm))为145～170℃，在135℃萘烷中测定的特性粘度([η])为1.25dl/g以上，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为97,000以上，并且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1～3。
根据本发明，能够提供一种在将丙烯等烯烃聚合来制造具有高熔点和高分子量的烯烃聚合物时，在工业制法中有利且具有高生产率的制造方法。
具体实施方式
本发明涉及的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在含有(A)后述的交联茂金属化合物、和(B)后述的化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自碳原子数2以上的烯烃(优选α－烯烃)中的至少一种烯烃聚合。
以下，针对本发明中使用的含有交联茂金属化合物(A)和化合物(B)的烯烃聚合用催化剂、在该烯烃聚合用催化剂的存在下将碳原子数2以上的烯烃聚合的方法，依次说明用于实施发明的最佳方案。
〔烯烃聚合用催化剂〕
本发明中使用的烯烃聚合用催化剂含有交联茂金属化合物(A)、和(B)选自(b－1)有机铝氧化合物、(b－2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、及(b－3)有机铝化合物中的至少一种化合物作为必需成分。另外，也可以含有载体(C)、有机化合物成分(D)作为任选成分。
《交联茂金属化合物(A)》
本发明中使用的交联茂金属化合物(A)用下述通式[1]表示。
式[1]中，各符号的含义如下所述。
R1～R4分别独立地为选自烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团。另外，R1～R4中分别键合于相邻的环碳的两个基团(例如：R1和R2、R3和R4)可以键合而形成环。
R5～R9分别独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团。另外，R5～R9中分别键合于相邻的环碳的两个基团(例如：R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9)可以键合而形成环。
R10～R12分别独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团。
Y表示碳原子或硅原子。
M表示Ti、Zr或Hf。
Q为选自卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体及能用孤对电子进行配位的中性配体中的结构。j表示1～4的整数，j为2以上时，多个存在的Q可以相互相同，也可以不同。
以下，针对构成交联茂金属化合物(A)的基团进行说明。
需要说明的是，本说明书中，所谓基团，以包括原子的含义使用。
－关于R1～R12－
对于作为R1～R12被列举的烃基，优选碳原子数1～40的烃基，更优选碳原子数1～20的烃基。作为上述烃基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的饱和脂环式基团、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。
作为碳原子数1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；异丙基、叔丁基、戊基、3－甲基戊基、1，1－二乙基丙基、1，1－二甲基丁基、1－甲基－1－丙基丁基、1，1－丙基丁基、1，1－二甲基－2－甲基丙基、1－甲基－1－异丙基－2－甲基丙基等支链状烷基。
作为碳原子数3～20的饱和脂环式基团，可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；降冰片基(norbornyl)、金刚烷基(adamantyl)等脂环式多环基。
作为碳原子数6～20的芳基，可以举出苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基等与芳香族碳键合的基团全部为氢原子的芳基(以下也称作“无取代芳基”)；邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、二甲苯基等烷基芳基。
作为碳原子数7～20的芳烷基，可以举出苄基、枯基、α－苯乙基、β－苯乙基、二苯基甲基、萘基甲基、新苯基(neophyl)等与芳香族碳键合的基团全部为氢原子的芳烷基(以下也称作“无取代芳烷基”)；邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、乙基苄基、正丙基苄基、异丙基苄基、正丁基苄基、仲丁基苄基、叔丁基苄基等烷基芳烷基。
作为上述烃基，特别优选碳原子数1～10的烃基。
对于作为R1～R12被列举的含卤素烃基，可以举出上述烃基具有的至少一个氢原子被卤素原子取代所得的基团，具体可以举出：
三氟甲基等氟烷基等含卤素烷基；
五氟苯基等氟芳基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、氯萘基等氯芳基、邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、溴萘基等溴芳基、邻碘苯基、间碘苯基、对碘苯基、碘萘基等碘芳基等上述无取代芳基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代所得的基团；三氟甲基苯基等氟烷基芳基、溴甲基苯基、二溴甲基苯基等溴烷基芳基、碘甲基苯基、二碘甲基苯基等碘烷基芳基等上述烷基芳基的一部分氢原子被卤素原子取代所得的基团等含卤素芳基；
邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、氯苯乙基等氯芳烷基、邻溴苄基、间溴苄基、对溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基、邻碘苄基、间碘苄基、对碘苄基、碘苯乙基等碘芳烷基等上述无取代芳烷基的一部分氢原子被卤素原子取代所得的基团等含卤素芳烷基。
对于作为R1～R12被列举的含氮基团，可以举出硝基、氰基、N－甲基氨基、N，N－二甲基氨基、N－苯基氨基。
对于作为R1～R12被列举的含氧基团，可以举出甲氧基、乙氧基、苯氧基。
对于作为R1～R12被列举的含硅基团，可以举出甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基－叔丁基甲硅烷基等烷基甲硅烷基；二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基。
对于作为R5～R12被列举的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
另外，选自R1～R4及R5～R9中的至少一组相邻的两个基团可以键合而形成环。作为上述环结构，可以举出1－甲基－2－萘基、3－甲基－2－萘基、1－甲基－2－(5，6，7，8－四氢)萘基、3－甲基－2－(5，6，7，8－四氢)萘基、7－甲基－1H－6－茚基、6－甲基－1H－5－茚基、7－甲基－6－苯并呋喃基、6－甲基－5－苯并呋喃基、7－甲基－6－苯并噻吩基、6－甲基－5－苯并噻吩基。
优选R1及R4分别独立地为上述烃基或含卤素烃基，更优选为上述芳基或含卤素芳基，进一步优选为苯基、烷基苯基、或这些基团的一部分氢原子被卤素原子取代所得的基团。需要说明的是，优选R1及R4为相同的基团。
优选R2及R3中的一个以上的基团为选自上述烃基及含硅基团中的基团。进一步优选R2及R3分别独立地为上述烃基或含硅基团，更优选为上述烃基，特别优选为上述烷基。需要说明的是，优选R2及R3为相同的基团。
优选R5～R9分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烷基；更优选R5～R9均为氢原子，或R5、R6、R8、R9均为氢原子、R7为卤素原子或碳原子数1～20的烷基。
优选R10～R11均为氢原子；R12优选为氢原子、上述烃基或含卤素烃基，更优选为上述烷基、芳基或含卤素芳基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基、苯基、烷基苯基、或这些基团的一部分被卤素取代所得的基团。推测由于R10～R12的电子的或立体的、或这两方的效果，生成熔点及分子量高的烯烃聚合物。
通过使用具有上述取代基的交联茂金属化合物(A)，能够得到熔点高的烯烃聚合物。其原因是交联茂金属化合物(A)催化高立构规整性烯烃聚合物的生成。因此，在常温以上的温度，优选大幅超过常温的较高温度下合成的烯烃聚合物，也能显示良好的成型加工性，提高产品的价值，并且工业上生产烯烃聚合物时的性能价格比提高。
另外，通过使用具有上述取代基的交联茂金属化合物(A)，能够得到分子量大的烯烃聚合物。其原因是交联茂金属化合物(A)催化高分子量烯烃聚合物的生成。因此，能够在常温以上的温度，优选大幅超过常温的较高温度下，合成烯烃聚合物，工业上生产烯烃聚合物时的性能价格比提高。
进而，交联茂金属化合物(A)在烃溶剂中的溶解度优异。具体而言，交联茂金属化合物(A)在碳原子数4～10的烃溶剂(25℃)中的溶解度优选为0.5mmol/L以上，较优选为0.7mmol/L以上，进一步优选为0.9mmol/L以上。更具体而言，交联茂金属化合物(A)的溶解度在25℃的正己烷中优选为0.5mmol/L以上，较优选为0.7mmol/L以上，进一步优选为0.9mmol/L以上。作为上限，通常优选为10mol/L以下，较优选为1mol/L以下。
对于配体具有交联结构的交联茂金属化合物而言，通常，结构为刚性，比较牢固地结晶化，有在烃溶剂中的溶解度下降的倾向。然而，对于本发明中使用的交联茂金属化合物(A)而言，由于其交联部的结构形成为不对称结构，具体为键合于式(1)的Y的两个取代基的结构不同，因此，推测结晶化的程度缓和，有在烃溶剂中的溶解度高的倾向。
对于茂金属化合物而言，通常存在烯烃的聚合活性极高的倾向，例如被非专利文献1等公开。这样的活性高的化合物通常倾向于易于受到杂质的影响，具体为中毒或失活。但是，对于本发明中使用的交联茂金属化合物(A)而言，如上所述，由于在烃溶剂中的溶解度优异，因而能够使用更少量的溶剂制备催化剂溶液。结果，由使用的溶剂中可能少量含有的杂质引起的中毒或失活的影响被抑制，可以期待烯烃聚合物的生产率提高。这样的效果尤其是在将烯烃聚合物的制造工业化时，是可期待能够降低受到因使用的溶剂的量多等而造成的影响的可能性的有用的性能。
－关于Y、M、Q及j－
Y表示碳原子或硅原子，优选表示碳原子。
M表示Ti、Zr或Hf，优选表示Zr或Hf，特别优选表示Zr。通过使用具有上述中心金属及交联部的交联茂金属化合物(A)，能够高效地制造高分子量且高熔点的烯烃聚合物。
Q为选自卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体及能用孤对电子进行配位的中性配体的结构。
对于作为Q被列举的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
对于作为Q被列举的烃基，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基。作为碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2－甲基丙基、1，1－二甲基丙基、2，2－二甲基丙基、1，1－二乙基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1，1，2，2－四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1－二甲基丁基、1，1，3－三甲基丁基、新戊基；作为碳原子数3～10的环烷基，可以举出环己基甲基、环己基、1－甲基－1－环己基。该烃基的碳原子数更优选为5以下。
作为碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯，可以举出s－顺式－或s－反式－η4－1，3－丁二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1，4－二苯基－1，3－丁二烯、s－顺式－或s－反式－η4－3－甲基－1，3－戊二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1，4－二苄基－1，3－丁二烯、s－顺式－或s－反式－η4－2，4－己二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1，3－戊二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1，4－二甲苯基－1，3－丁二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1，4－双(三甲基甲硅烷基)－1，3－丁二烯。
作为阴离子配体，可以举出甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基。
作为能用孤对电子进行配位的中性配体，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃(THF)、***、二氧杂环己烷、1，2－二甲氧基乙烷等醚类。
Q的优选方案为卤素原子或碳原子数1～5的烷基。
j为1～4的整数，优选为2。
交联茂金属化合物(A)的优选方案之一用下述通式[2]表示。
式[2]中，R1～R4、R7、R12、Y、M、Q及j的定义与上述式[1]中的R1～R4、R7、R12、Y、M、Q及j的定义相同。优选的是，R1及R4为碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的含卤素芳基，R2及R3为碳原子数1～10的烷基，R7为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烷基，R12为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基。
＜交联茂金属化合物的示例＞
以下，给出上述通式[1]表示的交联茂金属化合物(A)的具体例，但本发明的范围并不受这些例子的特别限定。需要说明的是，本发明中，交联茂金属化合物(A)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
为了方便，将茂金属化合物的除了MQj(金属部分)之外的配体结构分为Bridge(交联部分)、Flu(芴基部分)及Cp(环戊二烯基部分)这3部分。而且，将交联部分的结构在标记上分为3类，将交联部分的各基团的简称示于表1，将交联部分的结构的具体例示于表2～3。α表示－CR10R11R12，β表示－PhR5R6R7R8R9，γ表示Y。
[表1]
表1
Bridge(交联部分)
[表2]
表2
[表3]
表3
根据上述表，No.B－24是指α1－β2－γ1的组合，其Bridge(交联部分)的结构用下述式表示。
接着，将芴基部分的结构的具体例示于表4。
[表4]
表4
Flu(芴基部分)
δ1 3,6-二苯基-2,7-二叔丁基芴基
δ2 八甲基芴基
δ3 2,3,6,7-四苯基芴基
δ4 2,3,6,7-四叔丁基芴基
δ5 3,6-二叔丁基-2,7-二苯基芴基
δ6 3,6-二叔丁基-2,7-二邻甲苯基芴基
δ7 3,6-二叔丁基-2,7-二对氯苯基芴基
δ8 3,6-二叔丁基-2,7-二(2-呋喃基)芴基
茂金属化合物的交联部分及芴基部分的组合示于下表。
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[表10]
表10
[表11]
表11
[表12]
表12
[表13]
表13
[表14]
[表14]
[表15]
表15
[表16]
表16
[表17]
表17
NO. 交联部分 芴基部分
1801 B-191 δ8
1802 B-192 δ8
1803 B-193 δ8
1804 B-194 δ8
1805 B-195 δ8
1806 B-196 δ8
1807 B-197 δ8
1808 B-198 δ8
1809 B-199 δ8
1810 B-200 δ8
1811 B-201 δ8
1812 B-202 δ8
1813 B-203 δ8
1814 B-204 δ8
1815 B-205 δ8
1816 B-206 δ8
1817 B-207 δ8
1818 B-208 δ8
1819 B-209 δ8
1820 B-210 δ8
1821 B-211 δ8
1822 B-212 δ8
1823 B-213 δ8
1824 B-214 δ8
1825 B-215 δ8
1826 B-216 δ8
1827 B-217 δ8
1828 B-218 δ8
1829 B-219 δ8
1830 B-220 δ8
1831 B-221 δ8
1832 B-222 δ8
1833 B-223 δ8
1834 B-224 δ8
1835 B-225 δ8
1836 B-226 δ8
1837 B-227 δ8
1838 B-228 δ8
1839 B-229 δ8
1840 B-230 δ8
根据上述表，No.944的配体结构是指B－24及δ5的组合，金属部分的MQj为ZrCl2的情况下，举出下述茂金属化合物。
作为MQj的具体的示例，可以举出ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、TiMe2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、HfMe2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2等。Ts表示对甲苯磺酰基，Ms表示甲磺酰基，Tf表示三氟甲磺酰基。
本发明中使用的上述通式[1]表示的交联茂金属化合物(A)可利用公知的方法制造，制造方法并没有特别限定。作为公知的制造方法，可以举出由本申请人作出的WO2001/027124号小册子及WO2004/087775号小册子中记载的方法。
《化合物(B)》
本发明中，作为烯烃聚合用催化剂的成分，可以使用化合物(B)。化合物(B)是选自(b－1)有机铝氧化合物、(b－2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、及(b－3)有机铝化合物中的至少一种。其中，优选有机铝氧化合物(b－1)。
〈有机铝氧化合物(b－1)〉
作为有机铝氧化合物(b－1)，可以举出下述通式[3]表示的化合物及下述通式[4]表示的化合物等现有公知的铝氧烷、具有下述通式[5]表示的结构的修饰甲基铝氧烷、下述通式[6]表示的含硼有机铝氧化合物。
式[3]及[4]中，R表示碳原子数1～10的烃基，优选表示甲基，n表示2以上、优选3以上、更优选10以上的整数。本发明中，优选使用式[3]及[4]中R为甲基的甲基铝氧烷。
式[5]中，R表示碳原子数2～10的烃基，m及n分别独立地表示2以上的整数。多个存在的R可以相互相同，也可以不同。
修饰甲基铝氧烷[5]可以使用三甲基铝和除三甲基铝以外的烷基铝进行制备。这样的修饰甲基铝氧烷[5]通常被称为MMAO(modifiedmethyl aluminoxane，修饰甲基铝氧烷)。对于MMAO，具体可以使用US4960878及US5041584中举出的方法进行制备。
另外，使用三甲基铝和三异丁基铝制备的(即，上述通式[5]中，R为异丁基)修饰甲基铝氧烷也由Tosoh Finechem公司等以MMAO、TMAO这样的名称进行了商业生产。
MMAO为改善了在各种溶剂中的溶解性及保存稳定性的铝氧烷。具体而言，与上述通式[3]或[4]表示的化合物等那样的相对于苯为不溶性或难溶性的化合物不同，MMAO为溶于脂肪族烃、脂环族烃及芳香族烃的化合物。
式[6]中，Rc表示碳原子数1～10的烃基。多个存在的Rd分别独立地表示选自氢原子、卤素原子及碳原子数1～10的烃基中的基团。
本发明中，即使在下述那样的高温下也能制造烯烃聚合物。因此，作为本发明的特征之一，可以举出也能使用如日本特开平2－78687号公报所例举那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。另外，日本特开平2－167305号公报中记载的有机铝氧化合物、日本特开平2－24701号公报、日本特开平3－103407号公报中记载的具有两种以上烷基的铝氧烷等也能合适地使用。
需要说明的是，上述“苯不溶性的”有机铝氧化合物是指，溶解于60℃的苯中的该化合物的溶解量以Al原子换算计通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、特别优选为2重量％以下的、相对于苯为不溶性或难溶性有机铝氧化合物。
本发明中，上述例举的有机铝氧化合物(b－1)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
〈与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b－2)〉
作为与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b－2)(以下，有时简称为“离子性化合物(b－2)”)，可以举出日本特开平1－501950号公报、日本特开平1－502036号公报、日本特开平3－179005号公报、日本特开平3－179006号公报、日本特开平3－207703号公报、日本特开平3－207704号公报、日本特开2004－51676号公报、USP5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物。进而，也可以举出杂多化合物及同多化合物。其中，作为离子性化合物(b－2)，优选下述通式[7]表示的化合物。
式[7]中，作为Re+，可以举出H+、氧鎓阳离子、碳鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。Rf、Rg、Rh及Ri分别独立地表示有机基团，优选选自芳基、含卤素芳基中的基团。
作为上述碳鎓阳离子，可以举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子。
作为上述铵阳离子，可以举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子；N，N－二甲基苯胺鎓阳离子、N，N－二乙基苯胺鎓阳离子、N，N，2，4，6－五甲基苯胺鎓阳离子等N，N－二烷基苯胺鎓阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
作为上述鏻阳离子，可以举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子。
作为Re+，在上述示例中，优选碳鎓阳离子、铵阳离子，特别优选三苯基碳鎓阳离子、N，N－二甲基苯胺鎓阳离子、N，N－二乙基苯胺鎓阳离子。
1.R e+ 为碳鎓阳离子的情况(碳鎓盐)
作为碳鎓盐，可以举出四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5－双三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4－甲基苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(3，5－二甲基苯基)碳鎓。
2.R e+ 为铵阳离子的情况(铵盐)
作为铵盐，可以举出三烷基铵盐、N，N－二烷基苯胺鎓盐、二烷基铵盐。
作为三烷基铵盐，具体可以举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，4－二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5－二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(4－三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5－双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸双十八烷基甲基铵、四(对甲苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(2，4－二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(3，5－二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(4－三氟甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(3，5－双三氟甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵。
作为N，N－二烷基苯胺鎓盐，具体可以举出四苯基硼酸N，N－二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N－二甲基苯胺鎓、四(3，5－双三氟甲基苯基)硼酸N，N－二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N－二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N－二乙基苯胺鎓、四(3，5－双三氟甲基苯基)硼酸N，N－二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N，2，4，6－五甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N，2，4，6－五甲基苯胺鎓。
作为二烷基铵盐，具体可以举出四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四苯基硼酸二环己基铵。
离子性化合物(b－2)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
〈有机铝化合物(b－3)〉
作为有机铝化合物(b－3)，可以举出下述通式[8]表示的有机铝化合物、下述通式[9]表示的元素周期表第1族金属与铝的烷基络合物。
Ra mAl(ORb)nHpXq  ···[8]
式[8]中，Ra及Rb分别独立地表示选自碳原子数1～15、优选1～4的烃基中的基团，X表示卤素原子，m为0＜m≦3、n为0≦n＜3、p为0≦p＜3、q为0≦q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。
M2AlRa 4  ···[9]
式[9]中，M2表示Li、Na或K，多个存在的Ra分别独立地表示选自碳原子数1～15、优选1～4的烃基中的基团。
作为有机铝化合物[8]，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；
三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2－甲基丁基铝、三3－甲基己基铝、三2－乙基己基铝等三支链烷基铝；
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；
二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
通式(i－C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y及z为正数，z≦2x。)等表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；
异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝；
具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra及Rb与式[8]中的Ra及Rb含义相同)表示的平均组成的被部分地烷氧化了的烷基铝；二乙基苯酚铝、二乙基(2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚)铝等烷基芳氧基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；倍半乙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半乙基溴化铝等倍半烷基卤化铝；
乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等被部分地卤化了的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝、乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等被部分地氢化了的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分地烷氧化及卤化了的烷基铝。
作为烷基络合物[9]，可以举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。另外，也可以使用与烷基络合物[9]类似的化合物，可以举出两个以上的铝化合物经由氮原子键合的有机铝化合物。作为这样的化合物，可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
作为有机铝化合物(b－3)，从容易获得的方面考虑，优选三甲基铝、三异丁基铝。另外，有机铝化合物(b－3)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
《载体(C)》
本发明中，作为烯烃聚合用催化剂的成分，也可以使用载体(C)。载体(C)为无机化合物或有机化合物，为颗粒状或微粒状的固体。
〈无机化合物〉
作为上述无机化合物，可以举出多孔氧化物、无机卤化物、粘土矿物、粘土(通常以该粘土矿物作为主要成分而构成)、离子交换性层状化合物(大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物)。
作为上述多孔氧化物，可以举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2；含有这些氧化物的复合物或混合物。作为上述复合物或混合物，可以举出天然或合成沸石、SiO2－MgO、SiO2－Al2O3、SiO2－TiO2、SiO2－V2O5、SiO2－Cr2O3、SiO2－TiO2－MgO。其中，优选以SiO2及Al2O3中的任一方或双方成分作为主要成分的多孔氧化物。
对于上述多孔氧化物而言，根据种类及制法不同其性状不同，粒径优选在10～300μm、较优选在20～200μm的范围内；比表面积优选在50～1000m2/g、较优选在100～700m2/g的范围内；细孔容积优选在0.3～3.0cm3/g的范围内。上述多孔氧化物根据需要在100～1000℃、优选150～700℃下烧成进行使用。
作为上述无机卤化物，可以举出MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。上述无机卤化物可以直接使用，也可以利用球磨机、振动磨粉碎后使用。另外，也可以使用下述成分：使上述无机卤化物溶解于醇等溶剂中后，通过析出剂以微粒状析出的成分。
作为上述粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，并不限于天然产的物质，也可以使用人工合成物。需要说明的是，上述离子交换性层状化合物是具有通过离子键等构成的面以相互较弱的键合力平行层叠的晶体结构的化合物，为被含有的离子能够交换的化合物。
具体而言，作为上述粘土、粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、木节粘土(kibushi clay)、蛙目粘土(gairome clay)、水铝英石、硅铁石、叶腊石、合成云母等云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、锂蒙脱石、带云母、埃洛石；作为离子交换性层状化合物，可以举出六方密积型(hexagonal closest packing structure)、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物。具体而言，作为离子交换性层状化合物，可以举出α－Zr(HAsO4)2·H2O、α－Zr(HPO4)2、α－Zr(KPO4)2·3H2O、α－Ti(HPO4)2、α－Ti(HAsO4)2·H2O、α－Sn(HPO4)2·H2O、γ－Zr(HPO4)2、γ－Ti(HPO4)2、γ－Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。
也优选对上述粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，除去在表面附着的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构施加影响的处理等均可使用。作为化学处理，具体可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理。
另外，关于上述离子交换性层状化合物，可以利用其离子交换性，使层间的交换性离子与其他的大体积的离子交换，由此形成层间扩大的层状化合物。这样大体积的离子担负支撑层状结构的支柱的作用，通常被称作支柱(pillar)。例如，通过将下述金属氢氧化物离子***(intercalation)层状化合物的层间，然后加热脱水，由此可以在层间形成氧化物支柱(pillar)。需要说明的是，如上所述在层状化合物的层间导入其他物质称为***(intercalation)。
作为***的客体化合物，可以举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子。这些客体化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，***上述客体化合物时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)水解及缩聚而得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。
上述无机化合物中，优选粘土矿物及粘土，特别优选蒙脱石类、蛭石、锂蒙脱石、带云母及合成云母。
〈有机化合物〉
作为上述有机化合物，可以举出粒径在10～300μm的范围内的颗粒状或微粒状的固体。具体可以举出以乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯等碳原子数2～14的烯烃作为主要成分合成的(共)聚合物；以乙烯基环己烷、苯乙烯作为主要成分合成的(共)聚合物；这些(共)聚合物的改性体。
《有机化合物成分(D)》
本发明中，作为烯烃聚合用催化剂的成分，也可以使用有机化合物成分(D)。根据需要，为了提高烯烃的聚合反应中的聚合性能及烯烃聚合物的物性使用有机化合物成分(D)。作为有机化合物成分(D)，可以举出醇类、酚式化合物、羧酸、磷化合物、磺酸盐。
《烯烃聚合用催化剂的构成·制备》
对于烯烃聚合用催化剂的各成分，优选采用以下的比例使用。
〈1〉使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合时，可以以如下这样的量使用交联茂金属化合物(A)：每1升反应容积，通常为10-9～10-1摩尔，优选为10-8～10-2摩尔。
〈2〉使用有机铝氧化合物(b－1)作为烯烃聚合用催化剂的成分时，可以以如下这样的量使用该化合物(b－1)：该化合物(b－1)中的铝原子(Al)与交联茂金属化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕通常为0.01～5000，优选为0.05～2000。
〈3〉使用离子性化合物(b－2)作为烯烃聚合用催化剂的成分时，可以以如下这样的量使用该化合物(b－2)：该化合物(b－2)与交联茂金属化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b－2)/M〕通常为1～10，优选为1～5。
〈4〉使用有机铝化合物(b－3)作为烯烃聚合用催化剂的成分时，可以以如下这样的量使用该化合物(b－3)：该化合物(b－3)与交联茂金属化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b－3)/M〕通常为10～5000，优选为20～2000。
〈5〉使用有机化合物成分(D)作为烯烃聚合用催化剂的成分时，可以以如下这样的量使用有机化合物成分(D)：化合物(B)为有机铝氧化合物(b－1)时，有机化合物成分(D)与该化合物(b－1)的摩尔比〔(D)/(b－1)〕通常为0.01～10，优选为0.1～5；化合物(B)为离子性化合物(b－2)时，有机化合物成分(D)与该化合物(b－2)的摩尔比〔(D)/(b－2)〕通常为0.01～10，优选为0.1～5；化合物(B)为有机铝化合物(b－3)时，有机化合物成分(D)与该化合物(b－3)的摩尔比〔(D)/(b－3)〕通常为0.005～2，优选为0.01～1。
对于本发明中使用的烯烃聚合用催化剂，可以将作为催化剂成分的交联茂金属化合物(A)及化合物(B)溶解于溶剂进行使用。即，本发明中，可以将烯烃聚合用催化剂以催化剂溶液的形式供给至聚合体系。
作为溶剂，通常可以使用碳原子数4～10的烃溶剂。本发明中，可以如上所述地制备交联茂金属化合物(A)的高浓度催化剂溶液(溶剂：烃溶剂)。从聚合活性的观点出发，优选将交联茂金属化合物(A)的浓度为0.03mmol/L～2.0mol/L的催化剂溶液供给至聚合体系，较优选为0.04mmol/L～1.5mol/L，进一步优选为0.05mmol/L～1.0mol/L。
作为催化剂溶液的制备中可使用的碳原子数4～10的烃溶剂，可以举出丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷等碳原子数4的烃溶剂；
戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环丁烷、1，1－二甲基环丙烷、1，2－二甲基环丙烷、乙基环丙烷等碳原子数5的烃溶剂；
己烷、3－甲基戊烷、2－甲基戊烷、2，2－二甲基丁烷、2，3－二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、1，1－二甲基环丁烷、1，2－二甲基环丁烷、1，3－二甲基环丁烷、乙基环丁烷、1，1，2－三甲基环丙烷、1－乙基－1－甲基环丙烷、丙基环丙烷、异丙基环丙烷等碳原子数6的烃溶剂；
庚烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、3－乙基戊烷、2，2－二甲基戊烷、2，3－二甲基戊烷、2，4－二甲基戊烷、3，3－二甲基戊烷、2，2，3－三甲基丁烷、甲基环己烷、1，2－二甲基戊烷、1，3－二甲基戊烷、1，2，3－三甲基丁烷、环庚烷、甲基环己烷、1，1－二甲基环戊烷、1，2－二甲基环戊烷、1，3－二甲基环戊烷、乙基环戊烷、丙基环丁烷、1，1，2，2－四甲基环丙烷、1，1，2，3－四甲基环丙烷、1，1－二乙基环丙烷、1－异丙基－1－甲基环丙烷、1－异丙基－2－甲基环丙烷、1－丙基－2－甲基环丙烷、丁基环丙烷等碳原子数7的烃溶剂；
辛烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷、4－甲基庚烷、2，2－二甲基己烷、2，3－二甲基己烷、2，4－二甲基己烷、2，5－二甲基己烷、3，3－二甲基己烷、3，4－二甲基己烷、3－乙基己烷、2，2，3－三甲基戊烷、2，2，4－三甲基戊烷、2，3，3－三甲基戊烷、2，3，4－三甲基戊烷、2－甲基－3－乙基戊烷、环辛烷、甲基环庚烷、1，1－二甲基环己烷、1，2－二甲基环己烷、1，3－二甲基环己烷、1，4－二甲基环己烷、乙基环己烷、1，1，2－三甲基环戊烷、1，1，3－三甲基环戊烷、1，2，3－三甲基环戊烷、1，2，4－三甲基环戊烷、1－乙基－1－甲基环戊烷、1－乙基－2－甲基环戊烷、1－乙基－3－甲基环戊烷、丙基环戊烷、异丙基环戊烷、1，2，3，4－四甲基环丁烷、1，1，3，3－四甲基环丁烷、2，2，3，3－四甲基环丁烷、1，2－二乙基环丁烷、1－丁基－2－甲基环丙烷、戊基环丙烷、异戊基环丙烷等碳原子数8的烃溶剂；
壬烷、2－甲基辛烷、3－甲基辛烷、4－甲基辛烷、2，2－二甲基庚烷、2，3－二甲基庚烷、2，4－二甲基庚烷、2，5－二甲基庚烷、2，6－二甲基庚烷、4，4－二甲基庚烷、2－乙基庚烷、3－乙基庚烷、4－乙基庚烷、2，2，3－三甲基己烷、2，2，4－三甲基己烷、2，2，5－三甲基己烷、2，3，3－三甲基己烷、2，3，4－三甲基己烷、2，3，5－三甲基己烷、2，4，4－三甲基己烷、3，3，4－三甲基己烷、3－乙基－2－甲基己烷、3－乙基－3－甲基己烷、4－乙基－2－甲基己烷、4－乙基－3－甲基己烷、2，2，3，3－四甲基戊烷、2，2，3，4－四甲基戊烷、2，2，4，4－四甲基戊烷、2，3，3，4－四甲基戊烷、2，2－二甲基－3－乙基戊烷、2，2－二乙基戊烷、2，3－二乙基戊烷、环壬烷、甲基环辛烷、乙基环庚烷、1，1－二甲基环庚烷、1，2－二甲基环庚烷、1，3－二甲基环庚烷、1，4－二甲基环庚烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1－乙基－2－甲基环己烷、1－乙基－3－甲基环己烷、1－乙基－4－甲基环己烷、1，1，2－三甲基环己烷、1，1，3－三甲基环己烷、1，1，4－三甲基环己烷、1，2，3－三甲基环己烷、1，2，4－三甲基环己烷、丁基环戊烷、异丁基环戊烷、2－环戊基丁烷、1，2－二乙基环戊烷、1－异丙基－3－甲基环戊烷、1－甲基－2－丙基环戊烷、2－乙基－1，1－二甲基环戊烷、1，1，3，3－四甲基环戊烷、1，1，3，4－四甲基环戊烷、1，2，3，4－四甲基环戊烷、1，1，2，3，3－五甲基环丁烷、1，2－二丙基环丙烷、1－己基环丙烷、1－戊基－1－甲基环丙烷、1－戊基－2－甲基环丙烷等碳原子数9的烃溶剂；
癸烷、2－甲基壬烷、3－甲基壬烷、4－甲基壬烷、5－甲基壬烷、2，2－二甲基辛烷、2，3－二甲基辛烷、2，4－二甲基辛烷、2，5－二甲基辛烷、2，6－二甲基辛烷、2，7－二甲基辛烷、3，3－二甲基辛烷、3，4－二甲基辛烷、3，5－二甲基辛烷、3，6－二甲基辛烷、4，4－二甲基辛烷、4，5－二甲基辛烷、3－乙基辛烷、4－乙基辛烷、2，2，3－三甲基庚烷、2，2，4－三甲基庚烷、2，2，5－三甲基庚烷、2，2，6－三甲基庚烷、2，3，3－三甲基庚烷、2，3，4－三甲基庚烷、2，3，5－三甲基庚烷、2，3，6－三甲基庚烷、2，4，4－三甲基庚烷、2，4，5－三甲基庚烷、2，4，6－三甲基庚烷、2，5，5－三甲基庚烷、2－甲基－3－乙基庚烷、2－甲基－4－乙基庚烷、3－乙基－3－甲基庚烷、3－乙基－4－甲基庚烷、3－乙基－5－甲基庚烷、3－甲基－4－乙基庚烷、5－乙基－2－甲基庚烷、3，3，4－三甲基庚烷、3，3，5－三甲基庚烷、3，4，4－三甲基庚烷、3，4，5－三甲基庚烷、4－丙基庚烷、4－异丙基庚烷、2，2，3，3－四甲基己烷、2，2，3，4－四甲基己烷、2，2，3，5－四甲基己烷、2，2，4，4－四甲基己烷、2，2，4，5－四甲基己烷、2，2，5，5－四甲基己烷、2，3，3，4－四甲基己烷、2，3，3，5－四甲基己烷、2，3，4，4－四甲基己烷、2，3，4，5－四甲基己烷、3，3，4，4－四甲基己烷、2，2－二甲基－3－乙基己烷、2，3－二甲基－3－乙基己烷、2，3－二甲基－4－乙基己烷、2，4－二甲基－4－乙基己烷、2，5－二甲基－3－乙基己烷、3，3－二甲基－4－乙基己烷、3，4－二甲基－3－乙基己烷、3－乙基－2，4－二甲基己烷、4－乙基－2，2－二甲基己烷、3，3－二乙基己烷、3，4－二乙基己烷、2，2，3，3，4－五甲基戊烷、2，2，3，4，4－五甲基戊烷、2，2，3－三甲基－3－乙基戊烷、2，2，4－三甲基－3－乙基戊烷、2，3，4－三甲基－3－乙基戊烷、2，4－二甲基－3－异丙基戊烷、2－甲基－3－3－二乙基戊烷、4－乙基－4－甲基戊烷、环癸烷、甲基环壬烷、1，5－二甲基环辛烷、乙基环辛烷、环庚烷、1，1，2，3－四甲基环己烷、1，1，3，3－四甲基环己烷、1，1，3，5－四甲基环己烷、1，1，4，4－四甲基环己烷、1，2，2，4－四甲基环己烷、1，2，3，4－四甲基环己烷、1，2，3，5－四甲基环己烷、1，2，4，5－四甲基环己烷、丁基环己烷、1，3－二乙基环己烷、1，4－二乙基环己烷、1－乙基－2－丙基环己烷、1，3－二甲基－5－乙基环己烷、1－乙基－2，3－二甲基环己烷、1－乙基－2，4－二甲基环己烷、1－异丙基－1－甲基环己烷、1－异丙基－2－甲基环己烷、1－异丙基－3－甲基环己烷、1－异丙基－4－甲基环己烷、1－甲基－2－丙基环己烷、1－甲基－3－丙基环己烷、2－乙基－1，3－二甲基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、异丁基环己烷、1，2，3，4，5－五甲基环戊烷、1，2，3－三甲基－4－乙基环戊烷、1，2－二甲基－3－异丙基环戊烷、1－乙基－3－异丙基环戊烷、1－甲基－2，4－二乙基环戊烷、1－甲基－2－丁基环戊烷、1－甲基－3－叔丁基环戊烷、1－甲基－3－异丁基环戊烷、2－异丙基－1，3－二甲基环戊烷、2－环戊基戊烷、2－甲基丁基环戊烷、异戊基环戊烷、戊基环戊烷、2－乙基－1－甲基－3－丙基环丁烷、1，1，2－三甲基－3－异丁基环丙烷、1，1－二甲基－2－戊基环丙烷、1，2－二甲基－1－戊基环丙烷、1，2－二甲基－3－戊基环丙烷、1－乙基－2－戊基环丙烷、1－己基－2－甲基环丙烷、1－甲基－2－(1－甲基戊基)环丙烷、1－甲基－2－(3－甲基戊基)环丙烷等碳原子数10的烃溶剂。
碳原子数4～10的烃溶剂中，工业上也优选碳原子数5～8的烃溶剂。此外，催化剂溶液的制备中，为了工业上易于使用，也优选使用它们的混合物。
〔烯烃〕
本发明涉及的烯烃聚合物的制造方法中，作为该烯烃聚合物的原料，可以使用碳原子数2以上的烯烃。上述烯烃可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述烯烃是碳原子数为2以上的烯烃，优选为3～20、更优选为3～10的烯烃。另外，烯烃优选为α－烯烃，更优选为直链状或支链状的α－烯烃。
作为上述烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯。其中，特别优选丙烯。
另外，本发明中，作为上述烯烃聚合物的原料，可以与上述烯烃一起使用以下物质：
碳原子数3～30、优选3～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四环十二碳烯、2－甲基－1，4，5，8－二亚甲基－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘；
极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2，2，1)－5－庚烯－2，3－二羧酸酐等α，β－不饱和羧酸；该α，β－不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2－正丁基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β－不饱和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。
另外，也可以使下述物质在反应体系中共存进行聚合，所述物质为：乙烯基环己烷、二烯、多烯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对－二甲基苯乙烯、邻正丁基苯乙烯、间正丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄基酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；3－苯基丙烯、4－苯基丙烯、α－甲基苯乙烯等。
本发明的优选实施方案中，上述烯烃的至少一部分使用丙烯。例如，相对于上述烯烃100摩尔％，丙烯的使用比例优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％。另外，所得的聚合物中，使用13C－NMR测定的来自丙烯的结构单元的含有比例优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％。
〔烯烃聚合物的制造条件〕
本发明涉及的烯烃聚合物的制造方法中，聚合温度并没有特别限定，通常为－100～250℃，优选为40～200℃，更优选为45～150℃，特别优选为50～150℃(换言之，特别优选能够工业化的温度。)。另外，聚合压力通常在常压～10MPa－G(表压)、优选在常压～5MPa－G的范围内。上述烯烃的至少一部分为丙烯时，从生产率的观点出发，聚合温度优选为50℃以上，特别优选为60～150℃。
另外，聚合反应可以采用分批式、半连续式及连续式的任何方法进行。进而，也可以将聚合分为反应条件不同的2阶段以上进行。
烯烃聚合物的熔点可以通过改变聚合温度来调节。另外，烯烃聚合物的分子量可以通过使聚合反应体系中存在氢、或改变聚合温度来调节。进而，烯烃聚合物的分子量也可以通过用作烯烃聚合用催化剂的成分的化合物(B)的量来调节。添加氢时，其量为每1kg烯烃0.001～100NL左右是适当的。
本发明涉及的烯烃聚合物的制造方法中，在聚合时，任意选择交联茂金属化合物(A)及化合物(B)等烯烃聚合用催化剂的各成分的使用方法、添加顺序，可以举出以下这样的方法。
(1)将交联茂金属化合物(A)及化合物(B)按任意顺序添加到聚合器中的方法；(2)将使载体(C)上载带交联茂金属化合物(A)所得的催化剂成分、及化合物(B)按任意顺序添加到聚合器中的方法；(3)将使载体(C)上载带化合物(B)所得的催化剂成分、及交联茂金属化合物(A)按任意顺序添加到聚合器中的方法；(4)将使载体(C)上载带交联茂金属化合物(A)和化合物(B)所得的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
上述(1)～(4)的各方法中，催化剂成分可以溶解于溶剂使用。作为溶剂，一般来说，如上所述可以使用碳原子数4～10的烃溶剂。本发明中，如上所述可以制备交联茂金属化合物(A)的高浓度催化剂溶液(溶剂：烃溶剂)。从聚合活性的观点出发，优选将交联茂金属化合物(A)的浓度为0.03mmol/L～2.0mol/L的催化剂溶液供给至聚合体系，更优选为0.04mmol/L～1.5mol/L，进一步优选为0.05mmol/L～1.0mol/L。
另外，使用交联茂金属化合物(A)的高浓度催化剂溶液时，即使将制备催化剂溶液后至将该催化剂溶液供给至聚合体系的时间(以下也称作“保持时间”)设定得较长，也能表现高聚合活性。这是因为催化剂溶液的浓度高时，因溶剂导致的中毒或失活的影响小。例如，可以将保持时间设定为通常120小时以下，优选36小时以下。
另一方面，将交联茂金属化合物(A)的浓度小于0.03mmol/L的催化剂溶液供给至聚合体系时，为了抑制因溶剂导致的中毒或失活，优选将保持时间设定为24小时以下，更优选设定为12小时以下。
进而，上述(1)～(3)的各方法中，使交联茂金属化合物(A)溶解于溶剂时、或者使载体(C)载带交联茂金属化合物(A)所得的催化剂成分溶解于溶剂时，更优选不使化合物(B)同时溶解。
上述(1)～(4)的各方法中，可以使各催化剂成分的至少两种事先接触。使载体(C)上载带化合物(B)的上述(3)、(4)的各方法中，根据需要，可以将未被载带的化合物(B)按任意顺序添加到聚合器中。这种情况下，被载体(C)载带的化合物(B)和未被载带的化合物(B)可以相同，也可以不同。
另外，于载体(C)上载带有交联茂金属化合物(A)的固体催化剂成分、载体(C)上载带有交联茂金属化合物(A)及化合物(B)的固体催化剂成分上，烯烃可以被预聚合，在被预聚合了的固体催化剂成分上可以进一步载带有催化剂成分。
本发明涉及的烯烃聚合物的制造方法中，通过在上述烯烃聚合用催化剂的存在下将一种或两种以上的上述烯烃均聚或共聚，得到烯烃聚合物。本发明中，可以使用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法；气相聚合法中的任一种实施聚合。
作为液相聚合法中使用的惰性烃溶剂即聚合溶剂，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃。另外，这些惰性烃溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，也可以使用作为烯烃聚合物的原料使用的烯烃本身作为溶剂。
〔烯烃聚合物〕
根据以上记载的本发明，将丙烯等烯烃聚合时，不仅在低聚合温度条件下能以高聚合活性且高效地制造具有高熔点和高分子量的烯烃聚合物，而且在高聚合温度条件下，也能以高聚合活性且高效地制造具有高熔点和高分子量的烯烃聚合物。
上述烯烃聚合物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)通常为90,000以上，优选为97,000～1,000,000，更优选为110,000～1,000,000。上述丙烯聚合物的MWD(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))通常为1～3，优选为1～2.9，更优选为1～2.8。
本发明中使用的交联茂金属化合物(A)显示作为所谓的单活性中心催化剂的性质，对于获得上述那样的分子量分布狭窄的聚合物有利。当然，通过采用依次进行在不同条件下的聚合反应的所谓的多阶段聚合法，也能够得到宽分子量分布的聚合物。
上述烯烃聚合物的特性粘度[η]优选为1.20dl/g以上，较优选为1.25dl/g以上，进一步优选为1.35dl/g以上。特性粘度[η]的上限通常为10dl/g左右。
重均分子量(Mw)、作为分子量的指标的特性粘度[η]在上述范围内的丙烯聚合物在熔融挤出时的稳定性优异。
以下，针对丙烯均聚物或丙烯与除丙烯以外的烯烃的共聚物的情况(上述烯烃的至少一部分为丙烯时)下的丙烯聚合物的物性进行说明。
上述丙烯聚合物的利用差示扫描量热计(DSC)求出的熔点(Tm)通常为135℃以上，优选为140～170℃，较优选为145～170℃。熔点(Tm)在上述范围内的丙烯聚合物的成型加工性优异。
上述丙烯聚合物的利用DSC求出的结晶温度(Tc)通常为70℃以上，较优选为80～150℃，更优选为85～130℃。结晶温度(Tc)在上述范围内的丙烯聚合物的成型加工性优异。
需要说明的是，上述丙烯聚合物中，观测到多个结晶熔融峰时(例如，低温侧峰Tm1、高温侧峰Tm2)，将高温侧峰定义为丙烯聚合物的熔点(Tm)。
需要说明的是，本发明中，烯烃聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、特性粘度[η]、熔点(Tm)及结晶温度(Tc)为在实施例记载的条件下所测定的值。
通常，若提高烯烃聚合时的聚合温度，则烯烃聚合物的熔点及分子量下降。若使用上述烯烃聚合用催化剂，则即使在能够工业化的温度下，也能以高聚合活性且高效地制造熔点(Tm)为145℃以上、并且重均分子量(Mw)为97,000以上的烯烃聚合物。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。首先，说明测定烯烃聚合物的物性·性状的方法。
〔熔点(Tm)、结晶温度(Tc)〕
烯烃聚合物的熔点(Tm)或结晶温度(Tc)使用PerkinElmer公司制DSC Pyris1或DSC7，如下测定。
在氮气氛下(20mL/min)，将试样(约5mg)(1)升温至230℃，在230℃下保持10分钟，(2)以10℃/分钟冷却至30℃，在30℃下保持1分钟后，(3)以10℃/分钟升温至230℃。由上述(3)的升温过程中的结晶熔融峰的峰顶点算出熔点(Tm)，由上述(2)的降温过程中的结晶峰的峰顶点算出结晶温度(Tc)。
需要说明的是，在实施例及比较例中记载的烯烃聚合物中，观测到多个结晶熔融峰时(例如，低温侧峰Tm1、高温侧峰Tm2)，将高温侧峰定义为烯烃聚合物的熔点(Tm)。
〔特性粘度[η]〕
烯烃聚合物的特性粘度[η]是使用萘烷溶剂在135℃下测定的值。即，将烯烃聚合物的造粒颗粒(约20mg)溶解于萘烷溶剂(15mL)中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该萘烷溶液中追加萘烷溶剂(5mL)并稀释后，与上述同样地操作来测定比粘度ηsp。进一步重复2次该追加萘烷溶剂(5ml)的稀释操作，将烯烃聚合物的浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为烯烃聚合物的特性粘度[η]。
特性粘度[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
〔重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)〕
对于重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn；MWD)，使用Waters公司制凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，按照以下方式进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6-HT及2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长300mm，使柱温度为140℃，使用邻二氯苯(和光纯药工业)作为流动相以及使用0.025重量％的BHT(武田药品)作为抗氧化剂，使上述流动相以1.0mL/分钟流动，使试样浓度为15mg/10mL，试样注入量为500毫升，使用差示折光计作为检测器。对于标准聚苯乙烯而言，对于分子量为Mw＜1000及Mw＞4×106，使用TOSOH公司制的产品，对于1000≦Mw≦4×106，使用Pressure Chemical公司制的产品。分子量分布及各种平均分子量根据通用校正的步骤，以换算为聚丙烯分子量的形式计算。
〔目标物的鉴定〕
使用270MHz 1H－NMR(日本电子GSH－270)及FD－MS(日本电子SX－102A)确定了合成例中得到的化合物的结构。
〔比较例中使用的交联茂金属化合物〕
比较例中使用的交联茂金属化合物使用以下专利公报中记载的方法合成。日本特开2000－212194号公报、日本特开2004－168744号公报、日本特开2004－189666号公报、日本特开2004－161957号公报、日本特开2007－302854号公报、日本特开2007－302853号公报、WO01/027124号小册子。
[合成例1]催化剂(a)：苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
(i)2，7－二溴－3，6－二叔丁基芴的合成
在氮气流下，向3，6－二叔丁基芴15.22g(54.7mmol)中加入碳酸1,2-亚丙酯(propylene carbonate)170mL，进行搅拌。向该溶液中添加N－溴代琥珀酰亚胺20.52g(115mmol)。在80℃下加热搅拌5小时。自然放冷后，将反应溶液加入到800mL水中。在室温下进行15分钟搅拌，使用桐山漏斗进行过滤。将得到的白黄色粉末用10mL乙醇洗涤5次。向上述粉末中加入己烷和少量的二氯甲烷的混合溶液，加热至60℃，使上述粉末全部溶解。使该溶液在－20℃下静置一夜。用5mL己烷洗涤析出的结晶3次，得到白黄色粉末的目标物(产量21.16g、收率76％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)1.60(18H)，3.75(2H)，7.73(2H)，7.81(2H).
MS(FD)：M/z436(M+).
(ii)2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴的合成
在氮气氛下，向300mL的三颈瓶中加入2，7－二溴－3，6－二叔丁基芴8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh3)1.08g(0.93mmol)、及无水1，2－二甲氧基乙烷120mL，在室温下进行20分钟搅拌。向该溶液中添加苯基硼酸5.01g(41.1mmol)的乙醇溶液20mL，在室温下进行20分钟搅拌后，添加2.0M的碳酸钠水溶液37.4mL(74.8mmol)。然后，加热回流18小时，自然放冷，然后在冰浴中，用稀盐酸淬灭(quench)。添加醚萃取可溶部分，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤2次，然后用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂后，将得到的固体用柱色谱分离，得到目标物(产量4.36g、收率54％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)1.29(18H)，3.78(2H)，7.16(2H)，7.34(10H)，7.97(2H).
MS(FD)：M/z430(M+).
(iii)6－苄基－6－苯基富烯的合成
在氮气氛下，向100mL的舒伦克瓶(Schlenk flask)中加入无水氯化镁2.45g(25.7mmol)、及无水THF 20mL进行搅拌。向该混合溶液中加入2.0M的环戊二烯化钠THF溶液10.6mL(21.2mmol)。然后，加热回流1小时，将得到的粉红色浆料在冰浴中冷却，然后加入将苄基苯基酮3.5g(17.8mmol)溶于无水THF 15mL中所得的溶液。然后，在室温下进行18小时搅拌，将得到的橙色溶液用稀盐酸水溶液淬灭。加入***30mL萃取可溶成分，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水中和·洗涤后，用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此得到橙红色固体的目标物(产量2.7g、收率62％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)4.2(2H)，6.15－6.75(4H)，7.08－7.30(10H).
MS(GC)：M/z244(M+).
(iv)苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3， 6－二叔丁基芴)的合成
在氮气流下，向2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴4.02g(9.3mmol)中加入无水THF 40mL，搅拌/溶解，在冰浴中冷却后，添加1.63M的正丁基锂己烷溶液6.2mL(10.1mmol)。在室温下进行2.5小时搅拌，然后在干冰/甲醇浴中冷却得到的深红色溶液，添加6－苄基－6－苯基富烯2.7g(11.1mmol)的THF溶液(15mL)。一边缓慢升温至室温一边进行16小时搅拌，然后，在冰浴中，向得到的深红色溶液加入稀盐酸，使反应结束。添加***，分液为水层和有机层，然后用***萃取水层2次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此得到淡黄色粉末的目标物(产量2.3g、收率36.9％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.21－1.31(18H)，2.53－2.82(2H)，3.42－3.78(2H)，4.83(1H)，5.84－6.10(3H)，6.75－7.31(22H)，7.63－7.70(2H).
(v)苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3， 6－二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气氛下，向100mL的舒伦克管中加入苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴)0.81g(1.20mmol)、及无水***40mL，搅拌/溶解。在冰浴中冷却该溶液，加入1.63M的正丁基锂己烷溶液1.60mL(2.61mmol)，保持冰温搅拌4小时。将得到的橙色浆料在干冰/甲醇浴中冷却，然后加入无水四氯化锆0.30g(1.29mmol)。然后，一边缓慢升温至室温一边搅拌17小时，得到红褐色混悬液。
将溶剂减压干燥后，在手套箱内进行二氯甲烷萃取，从蒸馏除去了二氯甲烷的物质中进一步进行戊烷萃取。将戊烷减压蒸馏除去后，进一步进行减压干燥，得到橙色粉末的目标物(产量0.49g、收率48.9％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.19－1.25(18H)，3.74－4.39(2H)，5.37－6.45(4H)，6.65－7.53(22H)，8.22－8.29(2H).
MS(FD)：M/Z834(M+)
在氮气氛下，取该催化剂(a)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，由此时需要的正己烷量求出的溶解度为1.005mmol/L。
[合成例2]催化剂(b)：苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
(i)苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯苯基 －3，6－二叔丁基芴)的合成
在氮气流下，向3，6－二叔丁基－2，7－二对氯苯基芴2.15g(4.3mmol)中加入无水THF 200mL，搅拌/溶解，在冰浴中冷却后，添加1.63M的正丁基锂的己烷溶液2.96mL(4.7mmol)。在室温下搅拌1.5小时，然后，在干冰/甲醇浴中将得到的深红色溶液冷却，添加6－苄基－6－苯基富烯1.26g(5.2mmol)的THF(50mL)溶液。一边缓慢升温至室温一边搅拌4小时，然后在冰浴下向所得的溶液中加入稀盐酸使反应结束。添加***进行分液，然后用***萃取水层2次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此得到目标物(产量1.8g、收率56％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.21－1.31(18H)，2.53－2.82(2H)，3.42－3.78(2H)，4.83(1H)，5.84－6.10(3H)，6.75－7.31(20H)，7.63－7.70(2H).
(ii)苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯苯基 －3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气氛下，向100mL的舒伦克管中加入苄基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯苯基－3，6－二叔丁基芴)0.99g(1.33mmol)、无水***50mL，搅拌/溶解。在冰浴中冷却该溶液，加入浓度1.63M的正丁基锂己烷溶液1.71mL(2.79mmol)，保持冰温搅拌4小时。将得到的橙色浆料在干冰/甲醇浴中冷却，然后加入无水四氯化锆0.31g(1.33mmol)。然后，一边缓慢升温至室温一边搅拌17小时，得到红褐色混悬液。
将溶剂减压干燥后，在手套箱内进行二氯甲烷萃取，对蒸馏除去了二氯甲烷的物质进行戊烷洗涤，进行减压干燥，得到目标物(产量0.90g、收率69.3％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.19－1.25(18H)，3.74－4.39(2H)，5.37－6.45(4H)，6.65－7.53(20H)，8.22－8.29(2H).
MS(FD)：M/Z834(M+)
在氮气氛下，取该催化剂(b)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，由此时需要的正己烷量求出的溶解度为4.098mmol/L。
[合成例3]催化剂(c)：苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
(i)6－苄基－6－(对氯苯基)富烯的合成
在氮气氛下，向100mL的舒伦克瓶中加入无水氯化镁2.45g(25.7mmol)、无水THF 20mL，进行搅拌。向该混合溶液中加入浓度2.0mol/L的环戊二烯化钠THF溶液10.6mL(21.2mmol)。然后加热，使其回流1小时，将得到的粉红色浆料在冰浴冷却后，加入将苄基(对氯苯基)酮3.5g(17.8mmol)溶于无水THF 15mL中所得的溶液。然后，在室温下搅拌18小时，将得到的橙色溶液用稀盐酸水溶液淬灭。加入***30mL，萃取可溶成分，将该有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水中和洗涤后，用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此，以橙红色固体形式得到目标物，将其直接用于下一步骤(产量2.7g)。
(ii)苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基 －3，6－二叔丁基芴)的合成
在氮气流下，向3，6－二叔丁基－2，7－二苯基芴4.3g(10mmol)中加入无水THF 200mL，搅拌/溶解，在冰浴中冷却后，添加1.63M的正丁基锂的己烷溶液11mL(6.74mmol)。在室温下搅拌1.5小时，然后将得到的深红色溶液在干冰/甲醇浴中冷却，添加6－苄基－6－(对氯苯基)富烯3.34g(12mmol)的THF(50mL)溶液。一边缓慢升温至室温一边搅拌4小时，然后，在冰浴下，向得到的溶液加入稀盐酸，使反应结束。添加***进行分液，然后用***萃取水层2次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此得到目标物(产量5.2g、收率73％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.21－1.31(18H)，2.53－2.82(2H)，3.42－3.78(2H)，4.83(1H)，5.84－6.10(3H)，6.75－7.31(19H)，7.63－7.70(2H).
(iii)苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基 －3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气氛下，向100mL的舒伦克管中加入苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴)2.7g(3.81mmol)、无水***50mL，搅拌/溶解。在冰浴中冷却该溶液，加入浓度1.63M的正丁基锂己烷溶液5.12mL(7.99mmol)，保持冰温搅拌4小时。将得到的橙色浆料在干冰/甲醇浴中冷却，然后加入无水四氯化锆0.85g(3.64mmol)。然后，一边缓慢升温至室温一边搅拌17小时，得到红褐色混悬液。
将溶剂减压干燥后，在手套箱内进行二氯甲烷萃取，对蒸馏除去了二氯甲烷的物质进行戊烷洗涤，进行减压干燥，得到目标物(产量1.2g、收率36％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.19－1.25(18H)，3.74－4.39(2H)，5.37－6.45(4H)，6.65－7.53(20H)，8.22－8.29(2H).
MS(FD)：M/Z834(M+)
在氮气氛下，取该催化剂(c)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，由此时需要的正己烷量求出的溶解度为1.585mmol/L。
[合成例4]催化剂(d)：苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
(i)苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯 苯基－3，6－二叔丁基芴)的合成
在氮气流下，向3，6－二叔丁基－2，7－二对氯苯基芴1.53g(3.06mmol)中加入甲苯40mL、THF 3.5g，搅拌/溶解，在冰浴中冷却，然后添加1.67M的正丁基锂的己烷溶液2mL(3.3mmol)。在室温下搅拌1.5小时后，将得到的深红色溶液在干冰/甲醇浴中冷却，添加6－苄基－6－(对氯苯基)富烯1.1g(3.95mmol)。一边缓慢升温至室温一边搅拌19小时，然后，在冰浴下向所得的溶液中加入稀盐酸使反应结束。添加***进行分液，然后用***萃取水层2次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此得到目标物(产量1.0g)。
(ii)苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯 苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气氛下，加入苄基(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二对氯苯基－3，6－二叔丁基芴)600mg(0.77mmol)、无水***40mL，搅拌/溶解。在冰浴中冷却该溶液，加入浓度1.67M的正丁基锂己烷溶液0.96mL(1.62mmol)，保持冰温搅拌4小时。将得到的橙色浆料在干冰/甲醇浴中冷却，然后加入无水四氯化锆170mg(0.73mmol)。然后，一边缓慢升温至室温一边搅拌17小时，得到红褐色混悬液。
将溶剂减压干燥后，在手套箱内进行己烷萃取，对蒸馏除去了二氯甲烷的物质进行戊烷洗涤，进行减压干燥，得到目标物(产量350mg)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.19－1.25(18H)，3.74－4.39(2H)，5.37－6.45(4H)，6.65－7.53(19H)，8.22－8.29(2H).
在氮气氛下，取该催化剂(d)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，由此时需要的正己烷量求出的溶解度为0.901mmol/L。
[合成例5]催化剂(e)：甲基(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
(i)6－甲基－6－(对甲苯基)富烯
在氮气氛下，在冰浴中冷却环戊二烯基锂盐(5.9g、81.9mmol)的无水***(100mL)溶液，滴加4’－甲基苯乙酮(10.0g、74.5mmol)。然后，在室温下搅拌20小时使其反应。反应结束后，加入稀盐酸水溶液，用己烷萃取，然后水洗有机层，接着用无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到红色液体。利用柱色谱法(硅胶，溶剂：己烷)纯化，得到6－甲基－6－(对甲苯基)富烯9.8g。分析值如下所示。
1H－NMR(270MHz，CDCl3中，TMS内标)：δ(ppm)7.25(2H)、7.12(2H)、6.55(1H)、6.51(1H)、6.40(1H)、6.15(1H)、2.43(3H)、2.30(3H)
(ii)甲基(对甲苯基)环戊二烯基(2，7－二苯基－3，6－二 叔丁基芴基)甲烷
在氮气氛下，在－10℃下，向2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴(4.0g、9.3mmol)的无水四氢呋喃(50ml)溶液中滴加正丁基锂的己烷溶液(6.3ml、10.2mmol)，然后在室温下搅拌20小时。然后，在－10℃下向该溶液中滴加6－甲基－6－(对甲苯基)富烯(1.9g、10.2mmol)，之后，在室温下搅拌2小时使其反应。反应结束后，加入稀盐酸水溶液，用己烷萃取后，水洗有机层，接着用无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到浅褐色(日语原文：薄茶色)固体。对所得的固体用甲醇重结晶，得到目标物5.1g。分析值如下所示。
1H－NMR(270MHz，CDCl3中，TMS内标)：δ(ppm)7.8(2H)、6.90～7.35(15H)、6.70、6.6、6.5、6.3、6.15(4H)、5.45、5.3、4.7(2H)、2.95～2.7(1H)、2.18(3H)、1.3～1.21(18H)、1.01～1.00(3H)
FD－MS：m/z612(M+)
(iii)甲基(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基 －3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
在氮气氛下，向甲基(对甲苯基)环戊二烯基(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)甲烷(1.0g、1.63mmol)的无水***(40ml)溶液中缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液(2.1ml、3.3mmol)，进而在室温下搅拌24小时。然后，冷却至－60℃，添加四氯化锆(0.38g、1.63mmol)，一边缓慢恢复到室温一边搅拌24小时。将得到的红色混悬液用硅藻土过滤，除去氯化锂，然后浓缩，用***洗涤后，用己烷溶液冷却析出，回收后，得到甲基(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆150mg(红色固体)。分析值如下所示。
1H－NMR(270MHz，CDCl3中，TMS内标)：δ(ppm)8.2(2H)、6.9～7.5(16H)、6.4(1H)、6.23(1H)、5.68(1H)、5.55(1H)、5.38(1H)、2.25(3H)、1.20、1.25(21H)
FD－MS：m/z772(M+)
在氮气氛下，取该催化剂(e)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，由此时需要的正己烷量求出的溶解度为6.221mmol/L。
[合成例6]催化剂(f)：正辛基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
(i)6－(正辛基)－6－苯基富烯的合成
在氮气氛下，向100mL的舒伦克瓶中加入正辛基苯基酮2.0g(9.2mmol)和无水THF 30mL制成溶液。在冰冷却下向其中加入2.0M的环戊二烯化钠THF溶液5.6mL(11.2mmol)，在室温下进行19小时搅拌，在冰冷却下，将得到的深红色溶液用稀盐酸水溶液淬灭。加入***30mL，萃取可溶成分，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水中和·洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此得到红色液体的目标物(产量1.77g、收率72.5％)。
(ii)正辛基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－ 3，6－二叔丁基芴)的合成
在氮气流下，向2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴1.71(3.97mmol)中加入无水THF 40mL，搅拌/溶解，在冰浴中冷却后，添加1.67M的正丁基锂己烷溶液2.8mL(4.68mmol)。在冰冷却下进行2小时搅拌，然后将得到的深红褐色溶液在冰水中冷却，保持该状态，添加6－(正辛基)－6－苯基富烯1.6g(6.0mmol)的THF溶液(30mL)。一边缓慢升温至室温一边进行16小时搅拌，然后，在冰浴下向得到的茶褐色溶液中加入稀盐酸，使反应结束。添加***，分液为水层和有机层，然后用***萃取水层2次，与之前的有机层合并。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化残留物，由此，以黄土色粘稠液体形式得到目标物(产量1.49g、收率53.9％)。
(iii)正辛基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－ 3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
在氮气氛下，向100mL的舒伦克管中加入正辛基(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴)0.70g(1.00mmol)、及无水***40mL，搅拌/溶解。在冰浴中冷却该溶液，加入1.67M的正丁基锂己烷溶液1.35mL(2.25mmol)，保持冰温进行3小时搅拌，之后在室温下进行1.5小时搅拌。将所得的橙色浆料在干冰/甲醇浴中冷却后，加入无水四氯化锆0.26g(1.12mmol)。然后，一边缓慢升温至室温一边进行3小时搅拌，得到桔红色(日语原文：橙朱色)混悬液。
将溶剂减压干燥后，在手套箱内进行二氯甲烷萃取，从蒸馏除去了二氯甲烷的物质中进一步进行己烷萃取。将己烷减压蒸馏除去后，进一步进行减压干燥，得到红色粉末的目标物(产量0.79g、收率91.6％)。
1H－NMR(270MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.19－1.35(33H)，2.34－2.78(2H)，5.37－6.45(4H)，6.84－6.99(5H)，7.02－7.47(10H)，7.50(2H)、8.22－8.27(2H).
在氮气氛下，取该催化剂(f)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，由此时需要的正己烷量求出的溶解度为7.683mmol/L。
催化剂(g)：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
在氮气氛下，取该催化剂(g)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，此时，即使在加入30mL的正己烷的情况下，催化剂的一部分也仍未溶解，因此，溶解度为0.211mmol/L以下。
催化剂(h)：二苄基亚甲基(环戊二烯基)(2，7－二苯基－3，6－二叔丁基芴基)二氯化锆
在氮气氛下，取该催化剂(h)10mg于样品瓶中，在25℃下一边搅拌一边加入正己烷使其溶解，此时，即使在加入30mL的正己烷的情况下，催化剂的一部分也仍未溶解，因此，溶解度为0.278mmol/L以下。
[实施例1]
在充分氮置换了的内容积15mL的SUS制高压釜中，加入三异丁基铝0.4mL(0.05M、20μmol)、作为聚合溶剂的以环己烷：己烷＝9：1(体积比)的比例混合环己烷和己烷所得的溶剂2.7mL，以600转/分钟进行搅拌。将该溶液升温至50℃，接着用丙烯加压至总压为7bar。
在氮气氛下，向舒伦克管中加入作为交联茂金属化合物的催化剂(a)2.5mg(分子量835.07g/mol)，使其溶解于己烷5.5mL中，然后，一边搅拌一边在室温下加入修饰甲基铝氧烷的混悬液0.36mL(正己烷溶剂，以换算为铝原子计为4.15M，1.49mmol)，制备催化剂(a)浓度为0.00051M的催化剂溶液。
在室温下且氮气氛下保持上述催化剂溶液30分钟后，向上述高压釜中加入上述催化剂溶液0.2mL(0.00051M、0.10μmol)、及作为聚合溶剂的以环己烷：己烷＝9：1(体积比)的比例混合环己烷和己烷所得的溶剂0.7mL，将温度升温至65℃，开始聚合。在65℃下聚合9分钟后，加入少量的异丁基醇停止聚合。向得到的聚合物中加入甲醇50mL、少量的盐酸水溶液，在室温下进行1小时搅拌。然后，过滤聚合物，减压干燥，得到间同立构聚丙烯0.60g。
聚合活性为39.90kg－PP/mmol－Zr·hr。所得聚合物的[η]为1.48dl/g，重均分子量(Mw)为127,000，数均分子量(Mn)为65,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.96，结晶温度(Tc)为96.5℃，熔点(Tm1、Tm2)分别为140.0℃、147.9℃。
[实施例2～9]
实施例1中，按照表18所记载变更使用的交联茂金属化合物及其添加量、催化剂溶液制备后的保持时间、聚合温度以及聚合时间，除此之外，与实施例1同样地进行。结果示于表18。表18中的“混合”，是指以环己烷：己烷＝9：1(体积比)的比例混合环己烷和己烷所得的溶剂。
由实施例5及6可见，在以催化剂溶液制备浓度为0.500mmol/L这样的高浓度实施的例子中，无论催化剂制备后的保持时间如何，都表现高聚合活性。另外，由实施例7可见，即使在以催化剂溶液制备浓度为0.020mmol/L这样的低浓度实施的例子中，通过将催化剂制备后的保持时间设定为短时间，也表现实用上可使用的聚合活性。
如上所述，通过使本发明中使用的交联茂金属化合物(A)在烃溶剂中的溶解度优异，能够使用更少量的溶剂制备催化剂溶液。这尤其是在将烯烃聚合物的制造工业化时，是可期待能够降低受到因使用的溶剂的量多等而造成的影响的可能性的有用的性能。
[比较例1]
在充分氮置换了的内容积15mL的SUS制高压釜中，放入三异丁基铝0.4mL(0.05M、20μmol)、作为聚合溶剂的以环己烷：己烷＝9：1(体积比)的比例混合环己烷和己烷所得的溶剂2.7mL，以600转/分钟进行搅拌。将该溶液升温至50℃，接着，用丙烯加压至总压为7bar。
在氮气氛下，向舒伦克管中放入作为交联茂金属化合物的催化剂(g)3.0mg(分子量821.04g/mol)，加入无水己烷4.55mL，搅拌5分钟，然后，向2.0mL上清液部分中进一步加入无水己烷0.95mL和修饰甲基铝氧烷的混悬液0.27mL(正己烷溶剂，以换算为铝原子计为2.96M，0.80mmol)，在室温下进行15分钟搅拌，制备催化剂溶液。
在室温下且氮气氛下保持上述催化剂溶液30分钟后，在上述高压釜中加入上述催化剂溶液0.2mL、及作为聚合溶剂的以9：1(体积比)的比例混合环己烷和己烷所得的的溶剂0.7mL，将温度升温至65℃，开始聚合。在65℃下聚合10分钟，然后加入少量的异丁基醇，停止聚合。向所得的聚合物中加入甲醇50mL、少量的盐酸水溶液，在室温下进行1小时搅拌。之后，过滤聚合物，减压干燥，得到间同立构聚丙烯0.06g。
若使催化剂溶液的浓度为0.00050M，则聚合活性为3.00kg－PP/mmol－Zr·hr。所得聚合物的[η]为2.81dl/g，重均分子量(Mw)为293,000，数均分子量(Mn)为134,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.18，结晶温度(Tc)为96.9℃，熔点(Tm1、Tm2)分别为137.6℃、144.1℃。
[比较例2]
比较例1中，按照表18所记载变更使用的交联茂金属化合物及其添加量、聚合温度以及聚合时间，除此之外，与比较例1同样地进行。结果示于表18。表18中的“混合”，是指以环己烷：己烷＝9：1(体积比)的比例混合环己烷和己烷所得的溶剂。

Claims (12)

1.一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下，将选自碳原子数2以上的烯烃中的至少一种烯烃聚合，所述烯烃聚合用催化剂含有：
(A)下述通式[1]表示的交联茂金属化合物，
(B)选自
(b－1)有机铝氧化合物，
(b－2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物，及
(b－3)有机铝化合物中的至少一种化合物，
式[1]中，
R1～R4分别独立地表示选自烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团，相邻两个基团可以键合而形成环；
R5～R9分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团，相邻两个基团可以键合而形成环；
R10～R12分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素烃基、含氮基团、含氧基团及含硅基团中的基团；
Y表示碳原子或硅原子；
M表示Ti、Zr或Hf；
Q为选自卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体及能用孤对电子进行配位的中性配体中的结构；j表示1～4的整数，j为2以上时，多个存在的Q可以相互相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[1]中，R1及R4分别独立地为选自碳原子数1～40的烃基及碳原子数1～40的含卤素烃基中的基团，R2及R3中的一个以上基团为选自碳原子数1～40的烃基及含硅基团中的基团。
3.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[1]中，R1及R4分别独立地为选自碳原子数6～20的芳基及碳原子数6～20的含卤素芳基中的基团。
4.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[1]中，R12为选自氢原子、碳原子数1～40的烃基及碳原子数1～40的含卤素烃基中的基团。
5.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[1]中，R10～R11均为氢原子，R12为选自碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基及碳原子数6～20的含卤素芳基中的基团，或者，R10～R12均为氢原子。
6.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[1]中，R5～R9分别独立地为选自氢原子、卤素原子及碳原子数1～20的烷基中的基团。
7.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂还含有载体(C)。
8.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述烯烃的至少一部分为丙烯。
9.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[1]表示的交联茂金属化合物在25℃的正己烷中的溶解度为0.5mmol/L以上。
10.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，将所述通式[1]表示的交联茂金属化合物的浓度为0.05mmol/L～1.0mol/L的溶液供给至聚合体系。
11.如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为50～150℃。
12.如权利要求1或2所述的丙烯聚合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为50～150℃，所得的丙烯聚合物的用差示扫描量热计测定的熔点(Tm)为145～170℃，其中，观测到多个结晶熔融峰的情况下，为基于高温侧峰的熔点(Tm)，在135℃萘烷中测定的特性粘度([η])为1.25dl/g以上，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为97,000以上，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1～3。
CN201380015033.7A 2012-03-21 2013-02-28 烯烃聚合物的制造方法 Active CN104203993B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-063932 2012-03-21
JP2012063932 2012-03-21
PCT/JP2013/055510 WO2013140991A1 (ja) 2012-03-21 2013-02-28 オレフィン重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104203993A true CN104203993A (zh) 2014-12-10
CN104203993B CN104203993B (zh) 2016-06-15

Family

ID=49222454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380015033.7A Active CN104203993B (zh) 2012-03-21 2013-02-28 烯烃聚合物的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9315602B2 (zh)
EP (1) EP2829555B1 (zh)
JP (1) JP5800984B2 (zh)
KR (1) KR101609500B1 (zh)
CN (1) CN104203993B (zh)
SG (2) SG11201405812VA (zh)
TW (1) TWI574981B (zh)
WO (1) WO2013140991A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259991A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国科学院过程工程研究所 一种张力环高能燃料及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107921424A (zh) 2015-08-31 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 粘土上的具有悬垂烯烃的烷基铝
EP3344665A4 (en) * 2015-08-31 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. ALUMINUM ALKYLE WITH HANGING OLEFINS FOR POLYOLEFINREACTIONS
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078054A1 (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
JPH0224701A (ja) 1988-07-13 1990-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 電気機器の駆動制御装置
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2741893B2 (ja) 1988-09-14 1998-04-22 三井化学株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
JPH03103407A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
EP0427697B1 (en) 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
ES2082274T3 (es) 1991-05-27 1996-03-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares.
EP0881236A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4554133B2 (ja) 1999-10-08 2010-09-29 三井化学株式会社 メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
JP4367686B2 (ja) 2002-11-22 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP4205402B2 (ja) 2002-11-15 2009-01-07 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体の製造方法
JP4367689B2 (ja) 2002-12-11 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004189667A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
KR101004338B1 (ko) 2003-03-28 2010-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌／1―부텐 공중합체, 폴리프로필렌 조성물 및 그 용도, 및 폴리프로필렌 복합 필름
JP2006028449A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体
TWI391405B (zh) * 2005-05-18 2013-04-01 Mitsui Chemicals Inc 丙烯系聚合體、丙烯系聚合體組成物及該等之用途
JP2007302853A (ja) 2005-05-18 2007-11-22 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系共重合体の製造方法
JP5105772B2 (ja) 2005-07-25 2012-12-26 三井化学株式会社 シンジオタクティックα−オレフィン重合体の製造方法
US8017705B2 (en) 2006-11-17 2011-09-13 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic propylene polymer
JP2009127007A (ja) 2007-11-27 2009-06-11 Prime Polymer:Kk 自動車材料用熱可塑性樹脂組成物
JP5319996B2 (ja) * 2008-09-16 2013-10-16 三井化学株式会社 低粘度エンジン油組成物
JP2011122118A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078054A1 (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259991A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国科学院过程工程研究所 一种张力环高能燃料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104203993B (zh) 2016-06-15
JP5800984B2 (ja) 2015-10-28
KR101609500B1 (ko) 2016-04-05
TW201343695A (zh) 2013-11-01
EP2829555A1 (en) 2015-01-28
KR20140124012A (ko) 2014-10-23
SG11201405812VA (en) 2014-10-30
JPWO2013140991A1 (ja) 2015-08-03
US20150045523A1 (en) 2015-02-12
EP2829555A4 (en) 2015-06-17
TWI574981B (zh) 2017-03-21
SG10201508676PA (en) 2015-11-27
US9315602B2 (en) 2016-04-19
WO2013140991A1 (ja) 2013-09-26
EP2829555B1 (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104203993B (zh) 烯烃聚合物的制造方法
CN105143279B (zh) 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂
CN101528784B (zh) 间规丙烯类聚合物的制造方法
CN104662030B (zh) 过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
CN102686615B (zh) 间规立构α-烯烃聚合物的制造方法
KR101889669B1 (ko) 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법
CN101180305A (zh) 过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法
CN106795229B (zh) 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN101535384B (zh) 聚丙烯类树脂膜及其用途
CN104994948B (zh) 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
CN101180249B (zh) 芴衍生物、过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法
CN106488935B (zh) 过渡金属化合物，过渡金属催化剂组合物及乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃共聚物制备方法
JP5979920B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法
JP2019059725A (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2011122118A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP6679345B2 (ja) １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
TW202346379A (zh) 烯烴聚合體之製造方法
JP5972056B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2013060518A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2016147965A (ja) １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
JP2015157924A (ja) オレフィン重合体の製造方法および架橋メタロセン化合物
JP2014177507A (ja) 新規フルオレン誘導体含有触媒の製造方法とオレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant