CN115259991A - 一种张力环高能燃料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高能燃料技术领域，具体涉及一种含三元环类的碳氢化合物燃料。所述燃料化学名称为：1‑甲基‑1,2‑二丙基环丙烷，分子式：C10H20；该分子结构中含有一个三元环结构，该结构具有较大的角张力和扭转张力，使键的燃烧断裂释放一定的能量，提高了燃烧热值。另外，所述燃料结构1号位非对称甲基的引入可以降低燃料的冰点和运动粘度；所述1‑甲基‑1,2‑二丙基环丙烷冰点<‑80℃，密度0.76g/cm3，常温状态下运动粘度为1.33mm2/s，净热值为43.58MJ/kg。所述燃料的制备方法，首先将2‑戊酮与水合肼缩合制备酮联氮，然后酮联氮在酸性条件下环化生成吡唑啉，然后吡唑啉在碱性条件下脱氮获得目标化合物。
Description
技术领域
本发明属于碳氢燃料领域，具体涉及一种含张力能的碳氢化合物及其制备方法。
背景技术
碳氢燃料是世界范围内交通运输领域中使用面最广，消耗最大的能量来源，在航空航天、陆地交通、海上运输以及军事工业方面均占有统治地位。液体碳氢燃料种类繁多，来源广泛并且便于运输，在未来很长时间内，碳氢燃料仍然是交通运输中无可替代的主要能源。
国内外的学者们对碳氢燃料十分重视并进行了大量的研究工作，不仅对常用燃料进行不断的完善与优化，还对新型碳氢燃料的研制进行大量的研究，并取得了丰富的成果。美国以环戊二烯或降冰片烯为基本原料，通过加氢、聚合、催化异构等多种方式相继合成了多种型号不同且性能优良的燃料(Journal of Energy,1978)：杜咏梅等以双环戊二烯及茚为原料，合成了碳氢化合物四环[7.4.0.02,7.13,6]十四烷，通过测定燃烧热、冰点、密度等物化性质，证明该化合物是性能优良的碳氢燃料(含能材料,2009,17(04):399-403)；JP-10燃料具有成本低，燃烧热值高，高稳定性以及低冰点等优点，已被美国各种类巡航导弹广泛使用(J.Phys.Chem.A,2009,113:1740-1746)，等等。
随着交通、航空与军事工业的发展，对新型碳氢燃料的种类及性能不断提出新的要求，现如今新型高能碳氢燃料分子的研究进展较慢，并且多数燃料存在单位质量燃烧热值不高，粘度较大等不足。因此需要设计更多新型结构且性质优秀的碳氢燃料满足日益增加的发展需求。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种含三元环类的碳氢化合物燃料，具体结构如下：
化合物名称为：1-甲基-1,2-二丙基环丙烷，分子式：C10H20。该分子结构中含有一个三元环结构，该结构具有较大的角张力和扭转张力，使键的燃烧断裂释放一定的能量，提高了燃烧热值；另外，1号位非对称甲基的引入可以降低燃料的冰点和运动粘度。所述1-甲基-1,2-二丙基环丙烷冰点<-80℃，密度0.76g/cm3，常温状态下运动粘度为1.33mm2/s，净热值为43.58MJ/kg。
本发明还提供了所述1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，具体合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(4)称取一定量的2-戊酮置于烧瓶中，加入水合肼，在90℃条件下搅拌反应，油水两相分离得到2-戊基酮连氮；
(5)将步骤(1)中得到的2-戊基酮连氮进行蒸馏提纯后置于烧瓶中，加入催化剂，瓶内通入氮气置换空气，在110℃条件下进行搅拌反应，分子内环化得到同分异构体5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉；
(6)将步骤(2)中得到的5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉经水洗干燥后置于烧瓶中，加入催化剂，在190～200℃温度下搅拌反应，得到1-甲基-1,2-二丙基环丙烷。
进一步的，步骤(2)中所述催化剂为有机酸、无机酸催化剂、无机盐催化剂，具体包括：草酸(C2H2O4)、盐酸(HCl)、Cr(NO3)3；步骤(3)中所述催化剂为固体碱，具体包括：NaOH、KOH。
进一步的，步骤(3)中所述搅拌反应采用边反应边精馏的方式进行；
所述1-甲基-1,2-二丙基环丙烷燃料的应用，所述燃料可作为新型燃料使用，也作为汽油、柴油及航空航天煤油等典型燃料的添加剂。当作为添加剂时可用来改善高密度燃料的流动性能，添加量为0.1wt％～100wt％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的1-甲基-1,2-二丙基环丙烷具有冰点和粘度低，质量热值高的优异性能。其冰点小于-25℃，质量热值为43.58MJ/kg，常温粘度1.33mm2/s，其质量热值高于汽油、JP-10、RP-3等现役燃料；
(2)本发明所述1-甲基-1,2-二丙基环丙烷可以作为新型燃料使用，可以作为汽油、柴油及航空煤油等典型燃料的组分，可以作为火箭/武器推进剂的高能添加剂改善燃料的低温流动性及提高质量热值；
(3)本发明提供了所述碳氢化合物1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，该制备方法简单易行，为新一代碳氢燃料的合成提供新的思路与方向，为后续新型燃料的设计提供思路和指导。
附图说明
图1为1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的红外谱图。
图2为1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的质谱图。
图3为1-甲基-1,2-二丙基环丙烷与其他种类碳氢燃料的净热值比较图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明所述化合物1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备过程及性质。
所述化合物1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的2-戊酮置于烧瓶中，加入水合肼，在90℃条件下搅拌反应，油水两相分离得到2-戊基酮连氮；
(2)将步骤(1)中得到的2-戊基酮连氮进行蒸馏提纯后置于烧瓶中，加入催化剂，瓶内通入氮气置换空气，在110℃条件下进行搅拌反应，分子内环化得到同分异构体5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉；
(3)将步骤(2)中得到的5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉经水洗干燥后置于烧瓶中，加入催化剂，在190～200℃温度下搅拌反应，得到1-甲基-1,2-二丙基环丙烷。
下面以具体实施例进行说明：
实施例1：
本实施例提供一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，具体步骤如下：
1)在常温常压下将2-戊酮(500mmol，41.02g)置于250ml三口烧瓶中，架设实验装置，在搅拌状态下向反应液滴加水合肼(250mmol，12.51g)，滴加完成后将温度快速升高至100℃进行回流反应，5h后停止反应，于室温下静置并降温冷却，反应液出现分层现象，其中上层为油相，下层为水相；收集油相并蒸馏提纯，得到纯净2-戊基酮连氮。
2)在常温常压下将2-戊基酮连氮(500mmol，84.14g)置于250ml三口烧瓶中，架设实验装置，在搅拌状态下分批加入草酸作为催化剂，加料完成后将温度快速升高至120℃进行回流反应，18h后停止反应，于室温下静置并降温冷却，向溶液中添加n(氢氧化钠)：n(草酸)＝2:1的氢氧化钠颗粒洗涤，搅拌10min后静置，溶液出现分层现象，其中上层为油相，下层为水相；收集油相并蒸馏提纯，得到纯净5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉。
3)将5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉置于250ml三口烧瓶中并架设反应蒸馏装置，开启电子搅拌器并添加氢氧化钠颗粒作为催化剂，不断升温至冷凝液不断流出并且馏出速率保持稳定状态。将冷凝液再次蒸馏提纯得到纯净的1-甲基-1,2-二丙基环丙烷产物。
实施例2：
本实施例提供一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，具体步骤如下：
1)在常温常压下将2-戊酮(500mmol，41.02g)置于250ml三口烧瓶中，架设实验装置，在搅拌状态下向反应液滴加水合肼(250mmol，12.51g)，滴加完成后将温度快速升高至90V进行回流反应，7h后停止反应，于室温下静置并降温冷却，反应液出现分层现象，其中上层为油相，下层为水相；收集油相并蒸馏提纯，得到纯净2-戊基酮连氮。
2)在常温常压下将2-戊基酮连氮(500mmol，84.14g)置于250ml三口烧瓶中，架设实验装置，在搅拌状态下向反应液滴加盐酸作为催化剂，滴加完成后将温度快速升高至100℃进行回流反应，15h后停止反应，于室温下静置并降温冷却，向溶液中添加n(氢氧化钠)：n(盐酸)＝1:1的氢氧化钠颗粒并搅拌10min后静置，溶液出现分层现象，其中上层为油相，下层为水相；收集油相并蒸馏提纯，得到纯净5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉。
其中，由于其性质不稳定，需要通过氮气球填充氮气，使整个实验操作流程在隔绝空气的环境下进行。
3)将5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉置于250ml三口烧瓶中并架设反应蒸馏装置，开启电子搅拌器并添加氢氧化钾颗粒作为催化剂，不断升温至200℃，冷凝液不断流出并且馏出速率保持稳定状态。将冷凝液再次蒸馏得到纯净的1-甲基-1,2-二丙基环丙烷产物。
实施例3：
本实施例提供一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，具体步骤如下：
1)在常温常压下将2-戊酮(500mmol，41.02g)置于250ml三口烧瓶中，架设实验装置，在搅拌状态下向反应液滴加水合肼(250mmol，12.51g)，滴加完成后将温度快速升高至100℃进行回流反应，5h后停止反应，于室温下静置并降温冷却，反应液出现分层现象，其中上层为油相，下层为水相；收集油相并蒸馏提纯，得到纯净2-戊基酮连氮。
2)在常温常压下将2-戊基酮连氮(500mmol，84.14g)置于250ml三口烧瓶中，架设实验装置，在搅拌状态下向反应液添加Cr(NO3)3作为催化剂，添加完成后将温度快速升高至120℃进行回流反应，15h后停止反应，于室温下静置并降温冷却，过滤后收集油相并蒸馏提纯，得到纯净5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉。
3)将5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉置于250ml三口烧瓶中并架设反应蒸馏装置，开启电子搅拌器并添加氢氧化钠颗粒作为催化剂，不断升温至210℃，冷凝液不断流出并且馏出速率保持稳定状态。将冷凝液再次蒸馏提纯得到纯净的1-甲基-1,2-二丙基环丙烷产物。
对上述实施例得到的无色液体分别采用核磁、红外和质谱对结构进行了确认：图1为碳氢化合物的红外谱图；图2为碳氢化合物的质谱图。
图1证明了化合物的官能团结构；图2证明了化合物的相对分子质量为140.2。
核磁测试及红外光谱测试数据：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝1.54-1.16(m,8H),1.15-1.02(m,1H),1.01-0.95(m,3H),0.95-0.83(m,6H),0.50-0.28(m,2H)ppm.
13C NMR(151MHz,CDCl3):δ＝44.03,36.44,31.87,31.52,25.09,24.75,23.74,23.30,20.32,19.90,19.19,17.22,14.57,14.38,14.09ppm.
FT-IR：v＝740，1017，1343，1379，1465，2872，2929，2957，3053cm-1。
至此，本化合物的结构得以确定。
将得到的1-甲基-1,2-二丙基环丙烷进行性质检测，得到多种物化性质。具体检测方法如下：
冰点：采用差示扫描量热分析(DSC)进行测试。
燃烧热值：采用自动式氧弹量热仪对燃烧总热值进行测定，并按照GB/T 384-1981对测定结果进行修正，得到燃烧净热值。
密度粘度：采用数字式密度粘度仪对密度及动力粘度进行测定，并通过计算公式得到常温下化合物的运动粘度。
得到该燃料冰点低于-80℃，净热值43.58MJ/kg，常温粘度1.33mm2/s。1-甲基-1,2-二丙基环丙烷与其他种类碳氢燃料的如图3所示。
通过性质检测结果可知，本发明制备的1-甲基-1,2-二丙基环丙烷具有冰点和粘度低，质量热值高的优异性能。其质量热值高于汽油、JP-10、RP-3等现役燃料，而粘度远低于上述燃料。因此不但可以作为新型燃料使用，还可以作为汽油、柴油及航空煤油等典型燃料的组分，也可作为火箭/武器推进剂的高能添加剂，改善燃料的低温流动性及提高质量热值。本发明为新一代碳氢燃料的制备提供了一个新的方向，为后续新型碳氢燃料的设计提供理论指导。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种含三元环类的碳氢化合物燃料，具体结构如下：
化合物名称为：1-甲基-1,2-二丙基环丙烷，分子式：C10H20；
该分子结构中含有一个三元环结构，该结构具有较大的角张力和扭转张力，使键的燃烧断裂释放一定的能量，提高了燃烧热值；另外，1号位非对称甲基的引入可以降低燃料的冰点和运动粘度；所述1-甲基-1,2-二丙基环丙烷冰点<-80℃，密度0.76g/cm3，常温状态下运动粘度为1.33mm2/s，净热值为43.58MJ/kg。
2.根据权利要求1所述的一种含三元环类的碳氢化合物燃料，其特征在于，所述燃料作为新型燃料使用，或作为汽油、柴油及航空航天煤油等典型燃料的添加剂。
3.根据权利要求2所述的一种含三元环类的碳氢化合物燃料，其特征在于，所述燃料作为添加剂时添加量为0.1wt％～100wt％。
4.一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的2-戊酮置于烧瓶中，加入水合肼，在90℃条件下搅拌反应，油水两相分离得到2-戊基酮连氮；
(2)将步骤(1)中得到的2-戊基酮连氮进行蒸馏提纯后置于烧瓶中，加入催化剂，瓶内通入氮气置换空气，在110℃条件下进行搅拌反应，分子内环化得到同分异构体5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉；
(3)将步骤(2)中得到的5-甲基-3,5-二丙基-2-吡唑啉经水洗干燥后置于烧瓶中，加入催化剂，在190～200℃温度下搅拌反应，得到1-甲基-1,2-二丙基环丙烷。
5.根据权利要求4所述的一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为有机酸、无机酸催化剂或无机盐催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为草酸(C2H2O4)、盐酸(HCl)、Cr(NO3)3中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂为固体碱，具体包括：NaOH、KOH。
8.根据权利要求4所述的一种1-甲基-1,2-二丙基环丙烷的制备方法，其特征在于，进一步的，步骤(3)中所述搅拌反应采用边反应边精馏的方式进行。
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