JP5798922B2 - インサート成形品 - Google Patents
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Description
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。
例えば、下記式(a)
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれD−グルコース、D−マンノース、L−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、D−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
また、従来から、樹脂成形物の被着体の表面を加飾した加飾成形品が各種用途で使用されている。例えば、特許文献3等に開示の射出成形同時加飾方法では、樹脂成形物の成形と同時にその表面に成形用加飾シートを積層一体化することで、表面が加飾された加飾成形品が得られる。例えば、特許文献3には、バッカー層を積層した加飾シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法、インサート成形による成形品を製造する方法が提案されている。
これらの、バッカー層や保護フィルムといった支持体が必要な理由の一つは、成形用樹脂の流動性不足があげられる。これらの成形品には一般的にポリカーボネートが広く使用されているが、機械物性を維持したたま更なる高流動化には限界がある。
また、特許文献9などではインサート成形品にハードコート処理する方法について記載されているが、一般に携帯電話やPDA(Personal Digital Assistants)等の電気・電子部品用成形材料には、表面硬度も要求される。つまり、成形用樹脂として主に使用されるポリカーボネートの表面硬度をより向上させることは潜在的な要求であった。
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、特定の構造および溶融流動特性を有するポリカーボネート樹脂を用いることで、機械特性が良好で、表面硬度が高く、耐環境特性に優れたインサート成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
1. アクリル樹脂で形成されたフィルムおよび基材を含み、基材は下記式(a)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂により形成された成形品。
3. ポリカーボネート樹脂中の式(a)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有量は、全カーボネート結合単位に対して100〜30モル%である前項1記載の成形品。
(ii)下記式(a)
各工程を含むインサート成形品の製造方法。
5. ポリカーボネート樹脂は、240℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート6080sec−1の条件下で0.01×103〜0.30×103Pa・sの範囲にある前項4記載の製造方法。
6. ポリカーボネート樹脂中の式(a)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する単位の含有量は、全カーボネート結合単位に対して100〜30モル%である前項4記載の製造方法。
(フィルム)
フィルムは、樹脂成形物に加飾を施し、さらに耐摩耗性、高表面硬度などのハードコート性、耐溶剤性を付与するものが挙げられる。
本発明においてフィルムは、フィルムの一方の面に加飾層を形成することにより得られる。加飾層を形成する方法としては、公知な印刷法、コート法によりインクを塗布する方法が挙げられる。具体的には、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法など、従来公知の各種方法を使用することができる。加飾層を形成するために使用するインキは、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂など公知の熱可塑性樹脂をバインダーとして用いることができる。
メタリック調の加飾層の場合、インキ中には高輝度顔料を必須成分として含むが、例えば、ノンリーフィングアルミニウムペースト(昭和アルミパウダー社製商品名)等のアルミ顔料、イリオジン(メルク社製商品名)等のパール顔料など公知の高輝度顔料を用いる。上記アルミ顔料の好ましい市販品の例としては、また、適当な色の顔料または染料を着色剤として含有することができる。
加飾方法として、ベースとなるフィルム上に加飾層が積層され、最表層としてハードコート層が積層されてなる射出成形用加飾シートを樹脂成形物の成形時に貼り付ける方法が知られている。
フィルムは、アクリル樹脂で形成される。
フィルムの総厚みは、20〜200μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは50〜150μm、さらに好ましくは60〜140μmである。
本発明において基材を形成するポリカーボネート樹脂(A成分)は、240℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート6080sec−1の条件下で0.01×103〜0.3×103Pa・sの範囲にあるものが好ましく、0.01×103〜0.25×103Pa・sの範囲にあることがより好ましく、0.01×103〜0.24×103Pa・sの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると、射出成形時、金型内で発生する樹脂滞留跡(フローマーク)の抑制に効果的であり、またインサート成形時には特にインサート材への影響低減、ひいてはインサート成形の不良率低減に効果的である。
ポリカーボネート樹脂中の式(a)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する単位の含有量は、全カーボネート結合単位に対して好ましくは100〜30モル%、より好ましくは100〜40モル%、さらに好ましくは100〜50モル%である。他の成分としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族ジオール残基をさらに含むことができる。この脂肪族ジヒドロキシ化合物は直鎖脂肪族ジオールであるか、あるいは脂環式ジオールであるのが好ましい。
さらに、他の成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する芳香族ジオール残基を含むことができる。
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド(1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
上記の他のジオール化合物に由来するジオール残基は、全ジオール残基を基準にして、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜60モル%、さらに好ましくは0〜50モル%で、ポリカーボネート樹脂に含有される。
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を1.3×10−3〜1.3×10−5MPa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常0.5〜4時間程度である。
炭酸ジエステルはエーテルジオールに対してモル比で1.02〜0.98となるように混合することが好ましく、より好ましくは1.01〜0.98であり、さらに好ましくは1.01〜0.99である。炭酸ジエステルのモル比が1.02より多くなると、炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が0.98より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
基材は、上述のポリカーボネート樹脂に各種成分を加えた樹脂組成物から形成しても良い。それら使用可能な成分を次に例示する。
本発明のインサート成形品を構成する樹脂組成物において、無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた成形品を得ることができるようになる。
無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど)といった一般に知られている各種無機充填材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
中でも、無機充填材としては、好適には天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、より好適には珪酸塩の天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、さらにその形状の点からは、マイカ、タルク、およびワラストナイトが好ましい。
一方、これらの無機充填材は、炭素繊維のような石油資源材料に比較して脱石油資源材料であることから、環境負荷のより低い原料を用いることとなり、結果として環境負荷の小さいA成分を使用する意義がより高められるという効果を奏する。さらに、前記のより好適な無機充填材は、炭素繊維などに比較して良好な難燃性が発現するとの有利な効果を奏する。
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが0.01〜10μmのものを使用できる。好ましくは0.1〜5μmのものを使用できる。アスペクト比としては5〜200、好ましくは10〜100のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴパイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、より好適なインサート成形品が提供される。
また、マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
本発明で使用できるタルクの平均粒子径は0.5〜30μmが好ましい。該平均粒子径はJIS M8016に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率50%時の粒子径である。タルクの粒子径は2〜30μmがより好ましく、5〜20μmがさらに好ましく、10〜20μmが最も好ましい。0.5〜30μmの範囲のタルクはインサート成形品に剛性および低異方性に加えて、良好な表面外観および難燃性を付与する。
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。
また、本発明で使用できるワラストナイトは、実質的に化学式CaSiO3で表され、通常SiO2が約50重量%以上、CaOが約47重量%以上、その他Fe2O3、Al2O3等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約4.5である。使用するワラストナイトの平均繊維径は0.5〜20μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、1〜5μmが最も好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、0.1μm以上のものを抽出した合計1,000個の数平均にて算出されるものである。
これら無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部あたり、0.3〜200重量部が好ましく、1.0〜100重量部がより好ましく、3〜50重量部が最も好ましい。かかる配合量が0.3重量部より小さい場合には、本発明の成形品の機械特性に対する補強効果が十分でなく、また200重量部を超えると、成形加工性や色相が悪化するため好ましくない。
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
好適な折れ抑制剤の1つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも1種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で500〜20,000が好ましく、より好ましくは1,000〜15,000である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を有する滑剤1g当り0.05〜10meq/gの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜6meq/gであり、さらに好ましくは0.5〜4meq/gである。折れ抑制剤中の官能基の割合は、カルボキシル基以外の官能基においても前記のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の割合と同程度であることが好ましい。
前記折れ抑制剤は本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当り0.01〜2重量部が好ましく、0.05〜1.5重量部がより好ましく、0.1〜0.8重量部がさらに好ましい。
本発明において基材を構成する樹脂組成物には、有機充填材を配合することもでき、有機充填材としてはアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維などの合成繊維や、ケナフ、麻、竹などの天然繊維が例示される。有機充填材についても、環境負荷の観点から、天然繊維を用いることが好ましい。有機充填材の好ましい配合量は、無機充填材と同様である。
本発明において基材を構成する樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも1つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。
難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり0.05〜50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部未満では十分な難燃性が発現せず、50重量部を超えると成形品の強度や耐熱性などを損なう。
本発明において基材を構成する樹脂組成物には、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、リン系安定剤を含有することが好ましい。殊にリン系安定剤として、下記一般式(5)に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
本発明において基材を構成する樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において0.05〜0.8μmが好ましく、0.1〜0.6μmがより好ましく、0.1〜0.5μmがさらに好ましい。0.05〜0.8μmの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を40%以上含有するものが好ましく、60%以上含有するものがさらに好ましい。
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
衝撃改良剤の組成割合は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり0.2〜50重量部が好ましく、1〜30重量部が好ましく、1.5〜20重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
本発明において基材を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、他のポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など)、酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など)、光安定剤(HALSなど)、離型剤(飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など)、流動改質剤(ポリカプロラクトンなど)、着色剤(カーボンブラック、二酸化チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ビスフェノールAポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
本発明において基材を構成する樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。溶融混練する際のシリンダー温度は190〜270℃の範囲で行うことが好ましく、200〜260℃の範囲がより好ましく、200〜250℃の範囲が更に好ましい。シリンダー温度が270℃を超えると、本発明に用いられるポリカーボネートの熱分解の進行が大きくなってくる。
本発明のインサート成形品は、例えば以下の方法で製造される。
成形品形状に応じて、インサート成形に先立ってアクリル樹脂で形成されたフィルムを所望形状に加工する予備成形を実施する工程である。予備成形をすることでフィルムを複雑な立体形状にもインサート成形することができるため、実施することが好ましい。
予備成形の方法としては以下の方法が挙げられる。すなわち、先ずフィルムをクランプ等で把持しながら加熱し、当該フィルムを軟化させて塑性変形可能とする。その後、この軟化されたフィルムを真空成形型の複数の真空孔を介して真空吸引し、フィルムを金型表面の形状に沿って密着させる。金型表面に密着させる方法は必ずしも真空吸引である必要はないが、真空吸引が一般的である。そしてフィルムが冷却されて硬化すると、所望の成形品形状が転写されたフィルムが得られる。
予備成形工程で得られたアクリル樹脂で形成されたフィルムの金型鏡面部以外の余分な部分を切り取り、所望の形状にトリミングする。レーザー、ダイカット型等を用いてトリミングすることができる。レーザーよりもダイカット(打ち抜き)が一般的である。
可動側に予備成形及びトリミング工程により所望形状に加工されたアクリル樹脂で形成されたフィルムをバッキング層側が基材樹脂と接触するように取付ける。次に、射出成形機のノズルから基材樹脂を射出し、キャビティ内に導入する。その際、フィルムは基材樹脂から圧力を受け金型に沿って密着する。そして、基材樹脂の熱によってフィルムのバッキング層の一部が溶融して基材樹脂と互いに密着する。
上記、射出成形は、下記式(a)
射出成形は、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、インサート成形法を用いて成形品を得ることができる。
本発明のインサート成形品は、例えばOA機器や家電製品の外装材に好適であり、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど)、ディスプレー装置(CRT、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ELなど)、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス(これらの複合機を含む)などの外装材、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明のインサート成形品は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、各種レンズ、記録媒体(CD、MD、DVD、Blu−ray(登録商標)Disc、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど)の基板等の光学部材や、携帯情報端末(いわゆるPDA)、携帯電話、携帯書籍(辞書類等)、携帯テレビ、記録媒体のドライブ、記録媒体(ICカード、スマートメディア、メモリースティックなど)の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器の外装材などの各種部品に本発明の成形品を適用することができる。また、コネクター、スイッチ、リレー、コンデンサーなどの電気・電子部品や、各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビゲーション部品、カーオーディオビジュアル部品、ハーネスコネクターなどの車載用電装部品、車載用機構部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
(株)東洋精機製キャピラリーレオメータ(キャピログラフ 型式1D)を用い、キャピラリー長10.0mm、キャピラリー径1.0mm、測定温度240℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたShear Rate/Viscosityカーブより6080sec−1での溶融粘度を読み取った。
(2)ガラス転移温度(ガラス転移点)
TA Instruments社製 DSC (型式 DSC2910)により測定した。
(3)5%重量減少温度
TA Instruments社製 TGA (型式 TGA2950)により測定した。
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約0.7g/dLとして、温度20℃にて、オストワルド粘度計(装置名:RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR−0525・PC)を使用して測定した。なお、比粘度ηspは下記式から求められる。
ηsp=t/to−1
t :試料溶液のフロータイム
to :溶媒のみのフロータイム
(5)防傷性評価
得られたインサート成形品を用いて、その樹脂面および加飾フィルム面を、JIS K5600に基づいた試験方法によってえんぴつ硬度を測定した。
得られたインサート成形品を、室温下、トルエン、キシレン、アセトン、トリクロロエタン中に24時間浸漬し、目視で表面状態を観察した。
○:影響なし、△:一部白化する、×:溶解、または白化する
(7)曲げ強度、曲げ弾性率
ISO178に従って曲げ特性を測定した(試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)。
フィルムとして、以下のものを用いた。大日精化工業(株)製“NT−ハイラミック”(登録商標)701R白を酢酸エチル/メチルエチルケトン/イソプロピルアルコールの2:2:1混合溶液で印刷粘度15秒(ザーンカップ#3)に調製し、グラビア印刷法によりアクリルベースフィルムにパターン印刷を施し、70℃のオーブン中で10秒間乾燥し、35μmの加飾層を設けた。
基材用のポリカーボネート樹脂を以下の方法で製造した。
イソソルビド(以下、ISSと称することがある)1,608重量部(11モル)とジフェニルカーボネート2,356重量部(11モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温した後、20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。
該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製した。
加飾フィルムをクランプで把持しながら、80℃に加熱された予備賦型用の金型に密着させ、金型を閉じることによって所望の成形品形状に加工した。
予備成形工程で得られた加飾フィルムの金型鏡面部以外の余分な部分をハサミを用いて切り取った。
可動側に予備成形及びトリミング工程により所望形状に加工された加飾フィルムをバッキング層側が基材樹脂と接触するように金型のキャビティ内に取付けた。製造したポリカーボネート樹脂のペレットを120℃にて4時間熱風乾燥機により乾燥させ、型締め力1470kNの成形機にてシリンダー温度250℃、金型温度80℃にて成形を実施し、インサート成形品を得た。そのインサート成形品の防傷性評価、耐薬品性試験を実施した。
イソソルビド66.42重量部(0.45モル)と1,3−プロパンジオール(以下、PDと称することがある)11.52重量部(0.15モル)とジフェニルカーボネート129.81重量部(0.61モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.25、ガラス転移温度は116℃、5%重量減少温度は338℃であった。実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
イソソルビド804重量部(5.5モル)、ビスフェノールA(BPA)1,256重量部(5.5モル)およびジフェニルカーボネート2,356重量部(11モル)を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウム1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.35、ガラス転移温度は153℃、5%重量減少温度は366℃であった。
実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
イソソルビド1,242重量部(8.5モル)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン(以下、DEDと略することもある)490重量部(1.5モル)およびジフェニルカーボネート2,142重量部(10モル)を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウム1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.25、ガラス転移温度は124℃、5%重量減少温度は357℃であった。
実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
イソソルビド1,608重量部(11モル)とジフェニルカーボネート2,356重量部(11モル)、ステアリルアルコール59重量部(0.22モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.28、ガラス転移温度は150℃、5%重量減少温度は362℃であった。
実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
実施例1で製造したポリカーボネート樹脂ペレット50部と実施例2で製造した共重合ポリカーボネート樹脂ペレット50部とをブレンダーにて混合してイソソルビド構成単位87モル%および1,3−プロパンジオール構成単位13モル%のポリカーボネート樹脂ブレンド物を得た。得られたポリマーの比粘度は0.26、ガラス転移温度は140℃、5%重量減少温度は348℃であった。
実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
フィルムとして、金属調加飾フィルム日本ウェーブロック(株)製スーパーテクミラー(商品名)を用いた。
イソソルビド1,169重量部(8モル)とジフェニルカーボネート2,142重量部(10モル)、ヘキサンジオール(以下、HDと称することがある)236重量部(2モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.26、ガラス転移温度は111℃、5%重量減少温度は350℃であった。
該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製した。
金属調加飾フィルムをクランプで把持しながら、80℃に加熱された予備賦型用の金型に密着させ、金型を閉じることによって所望の成形品形状に加工した。
予備成形工程で得られた金属調加飾フィルムの金型鏡面部以外の余分な部分をハサミを用いて切り取った。
可動側に予備成形及びトリミング工程により所望形状に加工された金属調加飾フィルムをバッキング層側が基材樹脂と接触するように金型のキャビティ内に取付けた。製造したポリカーボネート樹脂のペレットを100℃にて6時間熱風乾燥機により乾燥させ、型締め力1470kNの成形機(FANUC社製:T−150D)にてシリンダー温度220℃、金型温度70℃にて成形を実施し、インサート成形品を得た。そのインサート成形品の防傷性評価、耐薬品性試験を実施した。
イソソルビド1,169重量部(8モル)とジフェニルカーボネート2,142重量部(10モル)、ヘキサンジオール236重量部(2モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.36、ガラス転移温度は113℃、5%重量減少温度は352℃であった。
実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
イソソルビド1,096重量部(7.5モル)とジフェニルカーボネート2,142重量部(10モル)、ヘキサンジオール295重量部(2.5モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.28、ガラス転移温度は97℃、5%重量減少温度は349℃であった。
実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
イソソルビド1,096重量部(7.5モル)とジフェニルカーボネート2,142重量部(10モル)、ヘキサンジオール295重量部(2.5モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを1.0重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.1×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)とを用いた以外は実施例1と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は0.34、ガラス転移温度は99℃、5%重量減少温度は347℃であった。
実施例8と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
ビスフェノールA−ポリカーボネート樹脂(PC−A)を、実施例1と同様の方法で溶融製膜フィルムを得た。得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表1に示した。実施例1と同様に該樹脂を成形材として用いて、フィルムとのインサート成形品を作製し、評価した。
Claims (6)
- ポリカーボネート樹脂は、240℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート6080sec−1の条件下で0.01×103〜0.30×103Pa・sの範囲にある請求項1記載の成形品。
- ポリカーボネート樹脂中の式(a)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有量は、全カーボネート結合単位に対して100〜30モル%である請求項1記載の成形品。
- ポリカーボネート樹脂は、240℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート6080sec−1の条件下で0.01×103〜0.30×103Pa・sの範囲にある請求項4記載の製造方法。
- ポリカーボネート樹脂中の式(a)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する単位の含有量は、全カーボネート結合単位に対して100〜30モル%である請求項4記載の製造方法。
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