CN113165236B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和双重成型品 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和双重成型品 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：能成型为耐碱性优异、且与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型品中的接合强度也优异的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和使用该树脂组合物与聚碳酸酯树脂成型品牢固地接合而成的双重成型品。[解决方案]形成与聚碳酸酯树脂组合物的成型品的双重成型用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份、(B)300℃下的熔融粘度为0.40kPa·s以下的聚碳酸酯树脂35～65质量份、(C)烯烃系弹性体10～30质量份、(D)25℃下的运动粘度为1000～10000cSt的有机硅系化合物1～3质量份、(E)填充剂30～80质量份、和(F)环氧系化合物1～5质量份。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和双重成型品
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和双重成型品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为结晶性热塑性树脂由于机械强度、电性质、以及各种特性优异，因此，作为工程塑料，被用于以汽车、电气/电子设备等为代表的广泛的用途。然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂存在对碱溶液的长期耐久性低的倾向，其使用环境、用途受到限制。例如，根据部件而有时在与洗手间用清洗剂、浴槽用清洗剂、漂白剂、融雪剂等接触的场所使用。这些药剂包含氢氧化钠、次氯酸钠、过碳酸钠、氯化钙等作为其成分，因此，树脂成型品被暴露于碱气氛下。通过螺纹拧紧、金属压入、嵌紧等对树脂成型品施加过大的应变的状态下，被长时间暴露于上述那样的碱气氛下时，由于应变和碱成分这两者的影响而引起所谓环境应力开裂，在成型品中产生裂纹，因此，成为问题。
另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂用作将金属或无机固体(以下，也称为金属等)嵌入的嵌入成型品的情况也较多。这种嵌入成型品中，存在有注射成型时树脂包围金属等而合流的界面、即所谓的熔接部。前述那样的环境应力开裂通常大多发生在成型品的熔接部。进而，树脂和金属等中，收缩率、线性膨胀系数不同，因此，对于在重复升温、降温那样的环境中使用的嵌入成型品，金属等的周围的树脂中产生的应变所导致的裂纹(热冲击破坏)容易产生。因此，嵌入成型品与上述那样的碱溶液接触、且在重复升温、降温那样的环境下长期放置时，在熔接部、金属等的周围产生裂纹，因此，成为问题。
为了抑制上述那样的与碱溶液接触的嵌入成型品中的裂纹的发生，已知有如下对策：添加有机硅系化合物和/或氟系化合物、聚碳酸酯树脂。另外，为了使基于温度变化的应变的影响最小化，还已知有添加弹性体等耐冲击性赋予剂的对策。
例如，专利文献1中记载了一种热塑性聚酯树脂组合物，其是在(A)热塑性聚酯树脂中分别配混规定量的(B)耐冲击性赋予剂、(C)有机硅系化合物和/或氟系化合物、(D)无机填充剂、和(E)多官能性化合物而成的，公开了如下内容：通过使用该热塑性聚酯树脂组合物，从而可以得到耐碱性优异的成型品。
另外，专利文献2中公开了一种耐碱性和耐热冲击性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其是分别配混规定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、25℃的运动粘度为1000～10000cSt的有机硅系化合物和烯烃系弹性体而成的。
进而，专利文献3中公开了一种耐碱性和机械强度优异的聚酯树脂组合物，其是分别配混规定量的(A)间苯二甲酸成分相对于全部二羧酸成分的含有率为3～30mol％的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(B)聚碳酸酯树脂、(C)弹性体、(D)纤维状加强材料、以及(E)有机硅化合物而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2000/078867号
专利文献2：国际公开第2018/047662号
专利文献3：日本特开2002-356611号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由这些聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品不仅可以作为与金属等的嵌入成型品，而且有时与由其他树脂组合物形成的成型品、例如由聚碳酸酯树脂组合物形成的成型品那样的其他构件(光学部件等)组合使用。这种情况下，成型品彼此的接合中，大多情况下使用粘接、熔接那样的二次加工，但在工序简化的观点上，优选通过双重成型而可以一体化。因此，寻求与由聚碳酸酯树脂组合物形成的成型品(以下，也称为“聚碳酸酯树脂成型品”或“聚碳酸酯树脂组合物成型品”)的双重成型时的接合性也优异的、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
本发明是为了解决上述课题而作出的，本发明的课题在于，提供：能成型为耐碱性优异、且与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型品中的接合强度也优异的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、和使用该树脂组合物而与聚碳酸酯树脂成型品牢固地接合的双重成型品。
用于解决问题的方案
本发明涉及以下的特征。
〔1〕本发明的一个方式涉及一种与聚碳酸酯树脂组合物的成型品的双重成型用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份、(B)聚碳酸酯树脂35～65质量份、(C)烯烃系弹性体10～30质量份、(D)有机硅系化合物1～3质量份、(E)填充剂30～80质量份、和(F)环氧系化合物1～5质量份，前述(B)聚碳酸酯树脂的300℃、1000sec-1下的熔融粘度为0.40kPa·s以下，前述(D)有机硅系化合物的25℃下的运动粘度为1000～10000cSt。
〔2〕本发明的进一步的一个方式涉及〔1〕所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(D)有机硅系化合物包含二甲基聚硅氧烷。
〔3〕本发明的进一步的一方式涉及〔1〕或〔2〕所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(C)烯烃系弹性体包含乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
〔4〕本发明的进一步的一个方式涉及〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(E)填充剂包含纤维状填充剂。
〔5〕本发明的进一步的一个方式涉及〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(B)聚碳酸酯树脂的粘均分子量为18000以下。
〔6〕本发明的另一方式涉及一种双重成型品，其是使用〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物与由聚碳酸酯树脂组合物形成的成型品进行双重成型而得到的。即，本发明的另一方式涉及一种双重成型品，其具有；包含〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的部分、和包含聚碳酸酯树脂组合物的部分，包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的部分与包含聚碳酸酯树脂组合物的部分在至少一部分接触。
〔7〕本发明的另一方式涉及〔6〕所述的双重成型品，其为还包含嵌入构件的嵌入成型品，该嵌入构件包含金属和/或无机固体。
〔8〕本发明的另一方式涉及〔6〕或〔7〕所述的双重成型品，其用作与碱溶液接触的部件。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可以提供：能成型为耐碱性优异、且与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型品中的接合强度也优异的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、和使用该树脂组合物与聚碳酸酯树脂成型品牢固地接合的双重成型品。
具体实施方式
＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物＞
本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下，也有时简记作“树脂组合物”)的特征在于，含有：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、特定量的聚碳酸酯树脂、特定量的烯烃系弹性体、特定量的填充剂、25℃的运动粘度为1000～10000cSt的特定量的有机硅系化合物、和特定量的环氧系化合物。通过使用这种树脂组合物，从而可以成型为耐碱性优异、且与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型品中的接合强度也优异的成型品。
本说明书中，“双重成型品”是指，以与预先成型后的树脂层的至少一部分接触的方式，将其他树脂层注射成型而得到的成型品，不同于将预先成型后的树脂层彼此接合或熔接而得到的成型品。
以下，对本实施方式的树脂组合物中使用的各成分进行说明。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)是使至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(C1-6的烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分、与至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以为含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上且95摩尔％以下)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量只要不妨碍本发明的目的就没有特别限定。本实施方式中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选5meq/kg以上且30meq/kg以下、更优选10meq/kg以上且25meq/kg以下。通过使用上述范围的末端羧基量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物变得不易受到湿热环境下的水解所导致的强度降低。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选0.60dL/g以上且1.20dL/g以下、更优选0.65dL/g以上且1.00dL/g以下、进而优选0.70dL/g以上且0.95dL/g以下、特别优选0.75dL/g以上且0.90dL/g以下。使用0.60dL/g以上且1.20dL/g以下的范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物特别是成型性和机械特性变得优异。另外，也可以将具有不同的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，调整特性粘度。例如，通过将特性粘度1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，从而可以制备特性粘度0.85dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)例如可以在邻氯苯酚中、在温度35℃的条件下测定。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为对苯二甲酸和其成酯性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的烷二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些二羧酸成分中，更优选间苯二甲酸等C8-12的芳香族二羧酸、和己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12的烷二羧酸。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如可以举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成体、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成体等双酚A的C2-4的环氧烷加成体；或这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些二醇成分中，更优选乙二醇、三亚甲基二醇等C2-6的亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧亚烷基二醇、或环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为除二羧酸成分和二醇成分之外能使用的共聚单体成分，例如可以举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；乙醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯；这些共聚单体成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物、乙酰化物等)。
使以上说明的共聚单体成分共聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物均可以适合用作(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。另外，作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以将均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物组合而使用。但是，在耐碱性的观点上，优选使用不含共聚成分的均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。
(B)聚碳酸酯树脂
本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过包含具有特定的熔融粘度的(B)聚碳酸酯树脂，从而具有与聚碳酸酯成型品的双重成型品中的优异的密合性而不有损耐碱性。
作为(B)聚碳酸酯树脂，可以举出：通过二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二苯酯等碳酸酯的反应而得到的聚合物。
作为二羟基化合物，例如可以举出脂环族化合物(例如脂环式二醇)和双酚化合物，优选双酚化合物。
作为双酚化合物，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苄基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2,2’,2’-四氢3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺环双-[1H-茚]-6,6’-二醇等双(羟基芳基)C1-10烷烃、优选双(羟基芳基)C1-6烷烃；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)C4-10环烷烃；4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚等二羟基芳基醚；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等二羟基芳基砜；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基芳基硫醚；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基芳基亚砜；4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基酮等二羟基芳基酮等。
作为优选的(B)聚碳酸酯树脂，可以举出双酚A型聚碳酸酯。
(B)聚碳酸酯树脂可以为均聚碳酸酯，也可以为共聚碳酸酯。另外，聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
从改善耐碱性的观点出发，(B)聚碳酸酯树脂的依据ISO11443的、300℃、1000sec-1下的熔融粘度为0.40kPa·s以下。(B)聚碳酸酯树脂的熔融粘度优选0.35kPa·s以下、更优选0.30kPa·s以下。(B)聚碳酸酯树脂的熔融粘度的下限没有特别限定，与聚碳酸酯成型品的双重成型中，在聚碳酸酯成型品表面不设置锚固结构的情况下，(B)聚碳酸酯树脂的熔融粘度优选0.10kPa·s以上、更优选0.15kPa·s以上、进而优选0.20kPa·s以上。另一方面，在聚碳酸酯成型品表面设置有锚固结构的情况下，(B)聚碳酸酯树脂的熔融粘度优选0.01kPa·s以上且0.25kPa·s以下、更优选0.05kPa·s以上且0.20kPa·s以下。需要说明的是，熔融粘度可以如下测定：使用东洋精机制作所制毛细管流变仪，使用
Figure GDA0003953553030000081
/平模作为毛细管，在料筒温度300℃、剪切速度1000sec-1下测定。
另外，(B)聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选18000以下、更优选17000以下。粘均分子量(Mv)设为如下值：测定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕，根据Schnell式(〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83)而测得的值。
(B)聚碳酸酯树脂的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份，为35质量份以上且65质量份以下、优选40质量份以上且60质量份以下、更优选40质量份以上且50质量份以下、进一步优选40质量份以上且45质量份以下。(B)聚碳酸酯树脂的含量如果为35质量份以上，则可以得到与聚碳酸酯成型品的双重成型时的密合性改善的效果，另外，如果为65质量份以下，则可以得到优异的耐碱性。
(C)烯烃系弹性体
本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份为10质量份以上且30质量份以下的烯烃系弹性体。
(C)烯烃系弹性体的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份，优选12质量份以上、更优选15质量份以上、进一步优选15.5质量份以上。上限值优选25质量份以下、更优选20质量份以下、进一步优选18质量份以下。(C)烯烃系弹性体的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份如果为10质量份以上且30质量份以下，则可以均衡性良好地改善耐碱性和与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型时的密合性。
作为(C)烯烃系弹性体，可以使用以往公知的烯烃系弹性体。作为以往公知的烯烃系弹性体，例如包含：乙烯-丙烯共聚物(EP共聚物)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPD共聚物)、包含选自EP共聚物和EPD共聚物中的至少一种单元的共聚物、烯烃与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物等。优选的烯烃系弹性体中，包含：EP共聚物、EPD共聚物、烯烃与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。其中，优选烯烃与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。烯烃与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物中，特别优选EEA共聚物(乙烯丙烯酸乙酯共聚物)。
EEA共聚物是以乙烯和丙烯酸乙酯为共聚成分的共聚物。共聚形式没有特别限定，可以为无规、嵌段、或接枝的任意共聚物，例如可以部分地具有无规结构、嵌段结构和接枝结构中的2种以上的结构。
共聚物中的乙烯与丙烯酸乙酯的比率没有特别限定，从确保与PBT树脂的相容性、且抑制制造时的粘连的观点出发，EEA共聚物的熔点优选85℃以上、更优选88℃以上、特别优选90℃以上。
本实施方式中，优选使用实质上不含乙烯和丙烯酸乙酯以外的共聚单体成分的EEA共聚物，但在不妨碍本实施方式的效果的范围内，可以在一部分中包含其他共聚单体成分。具体而言，优选乙烯和丙烯酸乙酯以外的共聚单体在共聚单体中成为10质量％以下的量。需要说明的是，作为其他共聚单体，可以举出马来酸酐、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等，优选不含缩水甘油基等反应性高的官能团的共聚单体。
EEA共聚物可以以任意的方法制造。例如，将乙烯与丙烯酸乙酯(和其他共聚单体成分)混合规定量，用自由基引发剂通过常规方法进行自由基聚合，从而可以得到EEA共聚物。
烯烃系弹性体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(D)有机硅系化合物
本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过包含(D)有机硅系化合物，从而具有高的耐碱性。
作为有机硅系化合物，优选可以举出：通常作为硅油已知的、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等纯有机硅树脂、使纯有机硅树脂与醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等改性用树脂反应而得到的改性有机硅等，但不限定于此。
另外，也可以使用吸收了硅油的固化有机硅粉。此处使用的硅油吸收固化有机硅粉是指，在微粉末状的固化有机硅中预先配混硅油0.5～80重量％并使其吸收，以任意的方法粉化而得到者。
作为吸收硅油而形成固化有机硅粉的有机硅，例如可以使用以往公知的有机硅橡胶或有机硅凝胶。
需要说明的是，作为硅油，例如可以举出下述通式(1)所示的物质，R3SiO[R2SiO]nSiR3(1)
(式中，R为取代或未取代的一价烃基或羟基，n为整数。)。
上式中，R为取代或未取代的一价烃基或羟基，作为取代或未取代的一价烃基的例子，例如可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环烷基、β-苯基乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基、3-环氧丙氧基丙基等。R可以全部相同，也可以各自不同。
本实施方式的(D)有机硅系化合物的25℃的运动粘度为1000～10000cSt(10～100cm2/s)，从进一步提高耐碱性的观点出发，优选处于2000～8000cSt、特别优选处于3000～6000cSt的范围。运动粘度如下：在奥斯特瓦尔德粘度计(毛细管粘度计)上安装保持为25℃的有机硅系化合物10ml，测定测定液的上表面通过一定的距离的时间t。将基准液体的粘度设为η0、密度设为ρ0、流下时间设为t0时，运动粘度可以根据下式算出。
运动粘度(cSt)＝(η0/ρ0)×(t/t0)
另外，运动粘度也可以使用有机硅系化合物制造商的目录值。
(D)有机硅系化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(D)有机硅系化合物的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份，为1质量份以上且3质量份以下、优选1.5质量份以上且3质量份以下，也可以设为1.5质量份以上且2.5质量份以下。(D)有机硅系化合物的含量如果为1质量份以上，则可以得到耐碱性改善的效果，另外，如果为3质量份以下，则不会有损与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型时的密合性，故优选。
(E)填充剂
本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有(E)填充剂。通过含有(E)填充剂，从而可以改善机械特性。另外，全部组合物中的树脂成分的比率下降，因此，在耐碱性的方面变得有利。进而，可以降低聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型收缩率、线性膨胀系数，也可以期待耐热冲击性的改善。
作为(E)填充剂，例如可以举出：纤维状填充剂[例如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、晶须(碳化硅、氧化铝、氮化硅等的晶须)等无机质纤维、由聚酰胺、氟树脂等形成的有机质纤维等]、板状填充剂[例如滑石、云母、玻璃鳞片、石墨等]、粉状填充剂[例如玻璃珠、玻璃粉、研磨纤维(玻璃等研磨纤维)、硅灰石等]。这些填充剂中，优选玻璃系填充剂(玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠等)、滑石、云母、硅灰石等，其中，从获得性、强度和刚性的方面出发，可以适合使用玻璃纤维。另外，从抑制聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物的成型收缩率、线性膨胀系数的各向异性的方面出发，可以适合使用板状、粉状的填充剂。使用这些填充剂时，根据需要可以使用公知的表面处理剂。
使用纤维状填充剂作为(E)填充剂的情况下，其形状没有特别限定，例如平均长度为100μm～5mm、更优选500μm～3mm左右，平均直径例如为1～50μm、更优选3～30μm左右。另外，使用板状填充剂或粉状填充剂的情况下，其平均粒径也没有特别限定，例如为0.1～100μm、更优选0.1～50μm左右。这些(E)填充剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。“平均长度”和“平均直径”如下：使用扫描型电子显微镜和图像处理软件，测定几十条左右(例如50条)的纤维片的长度、和截面的最长直线距离，设为其平均值。“平均粒径”是指，通过激光衍射/散射法而测得的粒度分布中的累积值50％的中值直径。
(E)填充剂的添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份，为30质量份以上且80质量份以下、优选30质量份以上且70质量份以下、更优选40质量份以上且70质量份以下、进一步优选50质量份以上且60质量份以下。通过使填充剂的添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份为30质量份以上且80质量份以下，从而可以改善耐碱性和耐热冲击性而不有损与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型时的密合性。
(F)环氧系化合物
本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过包含(F)环氧系化合物，从而具有优异的耐碱性、与聚碳酸酯成型品的双重成型品的优异的密合性。
作为(F)环氧系化合物，使用在1分子中具有1个以上环氧基、环氧当量为500g/eq以上且2000g/eq以下者。环氧当量如果为该范围，则可以得到改善耐碱性的效果而不产生聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的增稠、异物之类的不良情况。环氧当量(g/eq)依次进而优选650以上、700以上，另一方面，依次进而优选1200以下、1100以下、1000以下。
(F)环氧系化合物只要为上述环氧当量就没有特别限定，从提高热稳定性和耐水解性的观点出发，优选使用芳香族环氧系化合物。作为芳香族环氧系化合物的例子，可以举出联苯型环氧系化合物、双酚A型环氧系化合物、苯酚酚醛清漆型环氧系化合物、甲酚酚醛清漆型环氧系化合物等，可以将这些组合2种以上而使用。
本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以根据目的而任意包含上述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚碳酸酯树脂、(C)烯烃系弹性体、和(D)有机硅系化合物、(E)填充剂、(F)环氧系化合物以外的成分。作为其他成分，可以举出抗氧化剂、稳定剂、分子量调节剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐水解性改善剂、流动性改良剂等，但不限定于这些。需要说明的是，作为在本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中添加的稳定剂，优选添加磷系的稳定剂(磷酸二氢钙等磷酸金属盐等)以抑制(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)聚碳酸酯树脂之间的酯交换。
需要说明的是，本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，上述(A)～(F)成分的含量的总计优选为全部组合物中的70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％。通过使上述(A)～(F)成分的含量的总计为上述范围内，从而可以得到耐碱性、与聚碳酸酯成型品的双重成型中的密合性更优异的树脂组合物。
＜双重成型品＞
对将本实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物与聚碳酸酯成型品进行双重成型而成的双重成型品进行说明。
本发明的一方式涉及一种双重成型品，其为使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行了成型的成型品，其是将由聚碳酸酯树脂组合物形成的成型品进行双重成型而成的。即，本发明的一方式涉及一种双重成型品，其是以与预先成型后的聚碳酸酯树脂组合物成型品的至少一部分接触的方式，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得到的。双重成型品具有：包含上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的部分、和包含聚碳酸酯树脂组合物的部分，包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的部分与包含聚碳酸酯树脂组合物的部分在至少一部分接触。双重成型品例如可以以板状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型品的至少一边与板状的聚碳酸酯树脂组合物成型品的至少一边接触的方式形成，也可以以包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的部分覆盖包含聚碳酸酯树脂组合物的部分的整体的方式形成。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，如上述，因此，在此省略记载。
聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯树脂作为主成分。作为聚碳酸酯树脂，可以举出通过二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二苯酯等碳酸酯的反应而得到的聚合物。作为二羟基化合物，没有特别限定，例如可以从上述(B)聚碳酸酯树脂中说明的物质中选择而使用。
聚碳酸酯树脂与(B)聚碳酸酯树脂可以为相同的组成，也可以为不同的组成。构成聚碳酸酯成型品的聚碳酸酯树脂的粘均分子量、和熔融粘度(依据ISO11443的、300℃、1000sec-1下的熔融粘度)没有特别限定。
聚碳酸酯树脂组合物根据需要可以含有无机填充剂、弹性体，可以还含有抗氧化剂、稳定剂、分子量调节剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐水解性改善剂、流动性改良剂等添加剂。作为无机填充剂、弹性体和其他添加剂的例子，可以举出与上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以含有的无机填充剂、弹性体和其他添加剂相同的物质。
作为得到本实施方式的双重成型品的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，在模具空腔内配置有预先将聚碳酸酯树脂组合物注射成型而得到的成型品(聚碳酸酯成型品)的状态下，可以在该聚碳酸酯成型品上将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型而得到成型品。此处，作为聚碳酸酯成型品中使用的聚碳酸酯树脂组合物，全部组合物中的树脂成分中的50质量％以上为聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂组合物的树脂成分中的聚碳酸酯树脂的比率优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进而优选80质量％以上、特别优选90质量％以上、最优选95质量％以上。
本实施方式的双重成型品也可以形成进而与包含金属(合金)和/或无机固体的嵌入构件一起进行注射成型而得到的嵌入成型品。金属(合金)和/或无机固体的材质没有限定。
嵌入成型品的制法没有特别限定。例如，在将预先注射成型聚碳酸酯树脂组合物而得到的成型品(聚碳酸酯成型品)与由金属和/或无机固体形成的嵌入构件一起配置于模具空腔内的状态下，可以在该聚碳酸酯成型品和嵌入构件上将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得到双重成型品。
另外，注射成型为聚碳酸酯成型品时，在模具内配置包含金属和/或无机固体的嵌入构件，在嵌入构件上将聚碳酸酯树脂进行注射成型，从而得到具有嵌入构件的聚碳酸酯成型品后，于在模具空腔内配置具有该嵌入构件的聚碳酸酯成型品的状态下，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型，从而也可以得到双重成型品。
本实施方式的成型品的耐碱性、与聚碳酸酯成型品的密合性优异且耐热冲击性也优异，因此，特别适合用作与碱溶液接触的部件中使用的双重成型品(或嵌入成型品)。“与碱溶液接触”不仅是指与碱溶液总是接触的状态，还包括与碱溶液暂时接触的状态。作为碱溶液，例如可以举出洗剂、漂白剂、融雪剂等。作为双重成型品的用途，例如可以举出汽车部件、电器部件、用水场所部件等。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
[实施例1～6、比较例1～16]
将表1所示的成分以同一表所示的比率(质量份)混合后，用双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX44αII)，在机筒温度270℃下进行熔融混炼并挤出，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料。
实施例和比较例中使用的各成分的详细情况如以下所示。
·PBT树脂：WinTech Polymer Ltd.制特性粘度(IV)＝0.85dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
·PC树脂1：熔融粘度0.42kPa·s的聚碳酸酯树脂(粘均分子量22500)
·PC树脂2：熔融粘度0.29kPa·s的聚碳酸酯树脂(粘均分子量19500)
·PC树脂3：熔融粘度0.09kPa·s的聚碳酸酯树脂(粘均分子量16000)
·弹性体1：乙烯丙烯酸乙酯共聚物(乙烯含量75质量％、熔点91℃)
·弹性体2：丙烯酸类核壳聚合物(Rohm and Haas Japan Company制、ParaloidEXL2311)
·弹性体3：丙烯酸类核壳聚合物(Rohm and Haas Japan Company制、ParaloidEXL2314)
·有机硅系化合物1：25℃的运动粘度60000cSt的二甲基聚硅氧烷
·有机硅系化合物2：25℃的运动粘度5000cSt的二甲基聚硅氧烷
·有机硅系化合物3：25℃的运动粘度300cSt的二甲基聚硅氧烷
·填充剂：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制ECS03T-127、平均纤维直径13μm、平均纤维长度3mm)
·环氧系化合物：环氧树脂：三菱化学株式会社制Epicoat JER1004K
·稳定剂：太平化学产业株式会社制磷酸二氢钙
·抗氧化剂：BASF Japan Ltd.制Irganox1010
·着色剂(炭黑)：Colombian Carbon Japan Co.,Ltd.制Raven UVUltra
＜评价＞
(1)耐碱性
使得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，在机筒温度250℃、模具温度70℃下进行注射成型，制作厚度1mmt、一边120mm的平板状、且具有熔接部的成型片。接着，将该成型片以长度方向的大致中央部成为熔接部的方式切成宽度10mm、长度100mm的短条状，准备试验片。将该试验片在挠曲的状态下固定于治具，使得总是对熔接部施加1.0％的弯曲应变。保持在该状态下，连同治具一起浸渍于10质量％的氢氧化钠水溶液中，在周边温度23℃下静置，观察浸渍60小时后的试验片中是否产生裂纹。评价对各实施例、比较例的粒料使用各3个试验片而进行，将3个试验片中均未产生裂纹的情况评价为优、3个中仅有1个试验片产生了裂纹的情况评价为良、3个试验片全部产生了裂纹的情况评价为不良。将结果示于表1。
(2)双重成型品的接合强度1(双重成型性1)
作为一次成型品，准备下述试验片：使上述PC树脂2以120℃干燥5小时后，在机筒温度280℃、模具温度100℃、保压98MPa下，注射成型为依据ASTM D256的艾氏试验片(63.5mm×12.7mm×6.4mm)，在23℃、50％RH下静置24小时。将该一次成型品设置于依据ASTM D790的弯曲试验片成型用模具的空腔(127mm×12.7mm×6.4mm)内，使其与模具的一端面接触。然后，将在140℃下干燥了3小时的各实施例的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在机筒温度270℃、模具温度70℃、保压78MPa下注射成型至上述弯曲试验片成型用模具的空腔的剩余的空间(63.5mm×12.7mm×6.4mm)，得到PC树脂2的成型品的一端面、与各实施例的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的一端面接合了的状态的、127mm×12.7mm×6.4mm的双重成型品。使用得到的双重成型品，依据ISO527-1，2进行拉伸试验，测定接合强度，作为双重成型性1进行评价。评价基准如下：将接合强度为20MPa以上的情况记作优、10MPa以上且低于20MPa的情况记作良、低于10MPa的情况记作不良。将结果示于表1。
(3)双重成型品的接合强度2(双重成型性2)
上述双重成型性1的评价中，对于包含PC树脂2的一次成型品，将与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物接合的端面(12.7mm×6.4mm)以平滑的模具转印面的状态进行了双重成型，对于该接合的端面，以与12.7mm的边成为平行的条纹状的方式、通过切削加工形成长度12.7mm、宽度0.8mm、深度0.8mm的槽4条，使得槽与槽的间隔均成为0.8mm，将其作为一次成型品，在设置于模具空腔内的状态下进行了双重成型。在形成于该端面的槽内，以掺入了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的状态接合的情况下，通过物理锚固效果，期待接合强度进一步的改善。双重成型品的接合强度的评价与双重成型性1同样地进行，将接合强度为30MPa以上的情况评价为优、20MPa以上且低于30MPa的情况评价为良。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003953553030000191
如表1所示，可知，实施例1～6的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐碱性优异，且形成与聚碳酸酯成型品的双重成型品时的接合强度高。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到能成型为耐碱性优异、且与聚碳酸酯树脂成型品的双重成型品中的接合强度也优异的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，因此，可以适合用于电气/电子/汽车/一般杂货等广泛的领域、特别是与碱溶液接触的用途。

Claims (9)

1.一种与聚碳酸酯树脂组合物的成型品的双重成型用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含：
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份、
(B)聚碳酸酯树脂35～65质量份、
(C)烯烃系弹性体10～30质量份、
(D)有机硅系化合物1～3质量份、
(E)填充剂30～80质量份、和
(F)环氧系化合物1～5质量份，
所述(B)聚碳酸酯树脂的300℃、1000sec-1下的熔融粘度为0.30kPa·s以下，
所述(D)有机硅系化合物的25℃下的运动粘度为1000～10000cSt，
所述双重成型为以与预先成型后的所述聚碳酸酯树脂组合物的成型品的至少一部分接触的方式，将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(D)有机硅系化合物包含二甲基聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(C)烯烃系弹性体包含乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(E)填充剂包含纤维状填充剂。
5.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(E)填充剂包含纤维状填充剂。
6.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(B)聚碳酸酯树脂的粘均分子量为18000以下。
7.一种双重成型品，其具有：包含权利要求1～6中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的部分、和包含聚碳酸酯树脂组合物的部分，
包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的部分与包含聚碳酸酯树脂组合物的部分在至少一部分接触。
8.根据权利要求7所述的双重成型品，其为还包含嵌入构件的嵌入成型品，该嵌入构件包含金属和/或无机固体。
9.根据权利要求7或8所述的双重成型品，其用作与碱溶液接触的部件。
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