JP5788672B2 - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
セカンダリ材においては硬化物が剛直であることが必要であり、第二次被覆層は、通常、100〜1,000MPaのヤング率を有している。
従って、本発明の目的は、光ファイバ素線のプライマリ材として好適な柔軟性(低ヤング率)と、高い機械強度(破断伸び、破断強度)を有する液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明のプライマリ材は、光ファイバ素線のマイクロベンディングを防止し、マイクロベンディング・ロスを低減するために有効である。
また、本発明は、該放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光ファイバ第一次被覆層、及び該第一次被覆層の外側に接して、ヤング率が1000MPa以上の光ファイバ第二次被覆層を有する、光ファイバ素線を提供するものである。
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分(A)は、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートと1価アルコールとの反応物を含むウレタンオリゴマー、又は脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と1価アルコールとを反応させた後に水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーである。なお、本願明細書においてウレタンオリゴマーとは、ウレタン結合を有するオリゴマーであって、エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーであるウレタン(メタ)アクリレートやエチレン性不飽和基を有しないウレタンオリゴマーを包含する概念である。
成分(A1)は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均1.0個より多く有し、(メタ)アクリロイル基を2個有するウレタン(メタ)アクリレートであり、好ましくは、下記式(1)で表される構造を有している。
A−(ICN−POL)n−ICN−A (1)
成分(A2)は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均1.0個より多く有し、(メタ)アクリロイル基を1個有するウレタン(メタ)アクリレートであり、好ましくは、下記式(2)で表される構造を有している。
A−(ICN−POL)n−ICN−R1 (2)
成分(A3)は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均1.0個より多く有し、(メタ)アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーであり、好ましくは、下記式(3)で表される構造を有している。
R2−(ICN−POL)n−ICN−R2 (3)
[上記式(1)〜(3)において、Aは、(メタ)アクリロイル基を有する有機基であり、好ましくは、水酸基含有(メタ)アクリレートに由来する基である。ICNは、ジイソシアネートに由来する構造単位であり、POLは、ポリエーテルジオールに由来する構造単位であり、R1及びR2は、(メタ)アクリロイル基を有しない有機基であり、nは、1.0より多い数であり、好ましくは1.1〜3.0であり、さらに好ましくは1.3〜2.5であり、特に好ましくは1.5〜2.0である。式(1)〜(3)のPOL、ICNおよびnの値はそれぞれ独立である。式(3)に複数存在するR2は、それぞれ独立である。「−」で示される結合はウレタン結合である。]
式(1)〜(3)のR1は、好ましくは、1価アルコール又はシランカップリング剤に由来する基であり、R2は、好ましくは、1価アルコールに由来する基である。
また、同じく成分(A)である脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と1価アルコールとを反応させた後に水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーは、好ましくは、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と1価アルコールとを反応させた後に水酸基含有(メタ)アクリレート及びシランカップリング剤を反応させて得られるウレタンオリゴマーであることが好ましい。このような合成法により得られたウレタンオリゴマーは、好ましくは、式(3)で表される両末端が一価アルコールで封止されたウレタンオリゴマーを含んでいる。さらに好ましくは、式(3)で表されるウレタンオリゴマーに加えて、式(2)のR1がシランカップリング剤由来であるウレタン(メタ)アクリレート、式(2)のR1が一価アルコール由来であるウレタン(メタ)アクリレート及び式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含んでいる。
成分(A)中に占める成分(A3)の割合は、成分(A3)を含む硬化膜をテトラヒドロフラン(THF)に浸漬した場合に抽出される成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで定量化することにより求めることができる。具体的には、成分(A3)を含む硬化膜aからのTHF抽出物の量と、成分(A3)を実質的に含まない硬化膜bからのTHF抽出物の量との差異を、成分(A3)の量とする。硬化膜aと硬化膜bは、成分(A)以外は同一組成の組成物を同一条件で硬化して作製する。
成分(A3)の検量線は、成分(A)として既知量の成分(A3)のみを含む組成物から作製した硬化膜からのTHF抽出物を標準品として作成することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの詳細条件は、実施例に記載した方法に従う。このような方法により成分(A3)の量を測定できるのは、前記式(3)で表される両末端が一価アルコールで封止されたウレタンオリゴマーは、前記式(1)や式(2)で表されるウレタンオリゴマーと異なり、(メタ)アクリロイル基を有しないため、硬化膜からTHF中に抽出されると考えられるためである。
ここで、酸化防止剤としては、例えばIRGANOX1010、1035、1076、1222(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ANTIGENE P、3C、Sumilizer GA−80、GP(住友化学工業社製)等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばTINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、Seesorb102、103、501、202、712、704(以上、シプロ化成社製)等が挙げられる。光安定剤としては、例えばTINUVIN 292、144、622LD、サノールLS−770、765(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TM−061(住友化学工業社製)等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤が、光ファイバ素線を温水に浸漬した場合の欠損発生を効果的に抑制するため好ましく、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール889.82g、2,4−トリレンジイソシアネート76.27g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.36質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メタノール2.02gを添加し、液温度60℃にて1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.08質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.53g、2−ヒドロキシエチルアクリレート26.31g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加して2時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUA−1とする。UA−1は、下記式(4)〜(7)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
HEA−TDI−(PPG3000−TDI)1.8−HEA (4)
HEA−TDI−(PPG3000−TDI)1.8−Me (5)
HEA−TDI−(PPG3000−TDI)1.8−Sil (6)
Me−TDI−(PPG3000−TDI)1.8−Me (7)
[式(4)〜(7)中、PPG3000は、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコールに由来する構造単位であり、TDIは、2,4−トリレンジイソシアネートに由来する構造単位であり、 HEAは、2−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位であり、Silは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに由来する構造単位であり、Meは、メタノールに由来する構造単位である。結合手「−」は、全てウレタン結合である。]
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール888.18g、2,4−トリレンジイソシアネート76.13g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.36質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メタノール2.02gを添加し、液温度60℃にて1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.08質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン9.07g、2−ヒドロキシエチルアクリレート23.56g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加して2時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUA−2とする。UA−2は、上記式(4)〜(7)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール889.9g、2,4−トリレンジイソシアネート76.28g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.36質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メタノール2.08gを添加し、液温度60℃にて1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.08質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.65g、2−ヒドロキシエチルアクリレート26.05g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加して2時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUA−3とする。UA−3は、上記式(4)〜(7)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール889.98g、2,4−トリレンジイソシアネート76.29g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.36質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メタノール2.13gを添加し、液温度60℃にて1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.07質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.77g、2−ヒドロキシエチルアクリレート25.79g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加して2時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUA−4とする。UA−4は、上記式(4)〜(7)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール890.26g、2,4−トリレンジイソシアネート76.31g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.36質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メタノール2.31gを添加し、液温度60℃にて1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.04質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5.18g、2−ヒドロキシエチルアクリレート24.89g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加して2時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUA−5とする。UA−5は、上記式(4)〜(7)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール910.65g、2,4−トリレンジイソシアネート78.06g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.36質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メタノール10.26gを添加し、液温度60℃にて1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUA−6とする。UA−6は、上記式(7)で表されるウレタンオリゴマーである。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール(旭硝子社製 EXCENOL3020)83.972部、トリレンジイソシアネート7.196部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.023部、アクリル酸イソボルニル5.877部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度を25℃とした。この際のポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネートのモル比は1:1.48である。ジブチル錫ジラウレート0.0375部を添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて45℃まで徐々に上げた。その後、液温度を50℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.15重量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メチルアルコール0.162部を添加し、液温度50℃にて攪拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.93重量%(仕込量に対する割合)以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.243部、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.452部、ジブチル錫ジラウレート0.0375部を添加し、液温度65℃にて攪拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05重量%(仕込量に対する割合)以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUA−7とする。UA−7は、上記式(4)〜(7)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール878.82g、2,4−トリレンジイソシアネート79.08g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.48質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.90g、2−ヒドロキシエチルアクリレート36.16g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加して、液温度60℃にて2時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUX−1とする。UX−1は、下記式(8)及び(9)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
HEA−TDI−(PPG3000−TDI)1.7−HEA (8)
HEA−TDI−(PPG3000−TDI)1.7−Sil (9)
[式(8)及び(9)中、PPG3000、TDI、HEA及びSilは、式(4)〜(7)と同様である。]
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール888.73g、2,4−トリレンジイソシアネート77.04g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.37質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.58g、2−ヒドロキシエチルアクリレート26.57g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加して、液温度60℃にて1時間反応させた。その後、メタノール2.04gを添加し、1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUX−2とする。UX−2は、前記式(4)〜(6)で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。UX−2は、前記式(7)で表されるウレタンオリゴマーを実質的に含んでいない。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が1000のポリプロピレングリコール(旭硝子社製 EXCENOL1020)28.087部、数平均分子量が10000のポリプロピレングリコール(旭硝子社製 PREMINOL S 4011)1.545部、トリレンジイソシアネート29.153部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.022部、アクリル酸イソボルニル8.189部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.0365部を添加した。その後、液を冷却し15℃にて、2−ヒドロキシプロピルアクリレート5.070部添加し、温度上昇が止まった時点で液温度を35℃まで上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が13.94重量%(仕込量に対する割合)となった後、ジブチル錫ジラウレート0.0365部を添加した。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレート27.861部を液温度が70℃を超えないように徐々に添加した。2−ヒドロキシエチルアクリレート添加終了後、液温度70℃にて攪拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%(仕込量に対する割合)以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUX−3とする。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が10000のポリプロピレングリコール60.9部、イソホロンジイソシアネート2.7部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.016部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.52部を添加した後、攪拌しながら液温度を1時間かけて35℃まで徐々に上げた。その後、液温度を50℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.80質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.80部を添加し、液温度約60℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUX−4とする。
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が3000のポリプロピレングリコール888.18g、2,4−トリレンジイソシアネート76.13g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.24gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が25℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート0.4gを添加した後、攪拌しながら液温度を30分かけて50℃まで徐々に上げた。その後1時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が1.36質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン9.07g、2−ヒドロキシエチルアクリレート23.56g、ジブチル錫ジラウレート0.399gを添加し、液温度60℃にて1時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が1.08質量%(仕込量に対する割合)以下となった後、メタノール2.02gを添加して2時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.05質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをUX−5とする。
UX−5の合成方法は、合成例2においてメタノールとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルアクリレートの添加順序を変更した合成方法に該当する。
UX−5は、前記式(7)で表されるウレタンオリゴマーを実質的に含んでいない。
撹拌機を備えた反応容器に、比較合成例3で得られたウレタンオリゴマーUX−3を55.0g、比較合成例4で得られたウレタンオリゴマーUX−4を1.0g、イソボルニルアクリレート(大阪有機化学製 IBXA)を5.0g、トリプロピレングリコールジアクリレート(日本化薬製 TPGDA)を26.0g、ビスフェノールA型エポキシジアクリレート(サートマー製 CN−120Z)を14.0g、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャルティケミカル製 Irgacure184)を0.50g、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF製 LUCIRIN TPO)を0.70gを入れ、均一な溶液になるまで液温度50度で撹拌してセカンダリ材用液状硬化性樹脂組成物を得た。
表1に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、物性値を評価した。
(1)粘度:
実施例及び比較例で得られた組成物の25℃における粘度を、粘度計B8H−BII(トキメック社製)で測定した。
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。354μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で1J/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅6mm、長さ25mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度25℃、湿度50%の条件下で引張り試験機AGS−1KND(島津製作所社製)を用い、JIS K7127に準拠して引張試験を行った。引張速度は1mm/minで、2.5%歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化速度を測定した。200μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で20mJ/cm2及び1J/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルム二種類を得た。この硬化フィルム二種類から、それぞれ延伸部が幅6mm、長さ25mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度23℃、湿度50%にて、引張り試験機AGS−1KND(島津製作所社製)を用い、JIS K7127に準拠して引張試験を行った。引張速度は1mm/minで、2.5%歪みでの抗張力からヤング率を求めた。20mJ/cm2で硬化させた試験用フィルムのヤング率と500mJ/cm2で硬化させた試験用フィルムのヤング率の比を下記式より算出して、組成物の硬化速度を評価した。
[上記式中、Y200は、200mJ/cm2で硬化させたフィルムのヤング率であり、
Y1000は、1J/cm2で硬化させたフィルムのヤング率である。]
200μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これに空気中で1J/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。引張試験器(島津製作所社製、AGS−50G)を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 :50mm/分
標線間距離(測定距離):25mm
測定温度 :23℃
相対湿度 :50%
実施例及び比較例で得られた組成物のガラス密着力を測定した。354ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で1J/cm2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅10mm、長さ50mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度23℃、湿度50%下で7日間静置後に、同温度・湿度条件下で引っ張り試験機AGS−1KND(島津製作所株式会社製)を用いてガラス密着力試験を行った。引張速度は50mm/minで30秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。
200μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これに空気中で1J/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。硬化後、シートを温度23℃,湿度50%の恒温恒湿器内で24時間静置した。その後硬化物1.5gを切り取り円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて温度80℃で12時間抽出した。抽出後、試料をろ紙ごと取り出し温度60℃・圧力1.34kPa以下で6時間真空乾燥を行った。試料をろ紙から取り出し重量を測定した。次式によりゲル分率を算出した。
[上記式中、W0は、抽出前の試料の重量であり、W1は、抽出後の試料の重量である。]
実施例2に記載の組成物を用いて、ヤング率測定の場合と同様の方法で試験用フィルムを作製した。試験用フィルム2gをテトラヒドロフラン(THF)20mlに浸漬して、23℃で24hr放置した後、THF中に抽出された成分量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の保持時間20〜29分の範囲内に含まれるピーク面積をP1とした。
また、成分(A3)を実質的に含まない硬化膜としては、実施例2のUA−2に替えて比較合成例5で得られたUX−5を用いた他は同一組成の組成物を用いて作製した試験用フィルムを用いた。同試験用フィルムから得たTHF抽出物を定量し、ピーク面積をP2とした。
GPCの条件は以下の通りである。
カラム:東ソー TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG3000HXLの4個のカラムの直列連結。
HPLC:東ソー HLC−8220
サンプル量:100μl
展開溶媒:THF
流速:1ml/min
検出方法:RI(測定波長は、ナトリウムのD線である)
一方、20mg、60mg又は100mgの成分(A3)である合成例6で得られたウレタンオリゴマーUA−6をそれぞれ8mlのTHFに溶解して同様の条件でGPCで分析し、同様のピーク面積を求めて成分(A3)検量線を作成した。
P1の値からP2の値を差し引いた値を上記検量線に当てはめてP1とP2の差異に相当する成分(A3)の量を定量した。
その結果、実施例2に用いた成分(A)であるウレタンオリゴマーUA−2全量に対して、その2.5質量%が成分(A3)であった。
光ファイバ線引き装置(吉田工業社製)を使用して、一次被覆材として各実施例および比較例の組成物を用い、二次被覆材として調製例1で得られたセカンダリ材用液状硬化性樹脂組成物を使用して、下記条件でガラスファイバ上に一次被覆材と二次被覆材からなる2層の被覆層をコートして光ファイバ素線を調製した。光ファイバの線引き条件は以下のようにした。光ファイバの線径は、光ファイバそのものは直径150μm 、一次被覆材を被覆した時で200μm 、二次被覆材を被覆した時で260μm に調節した。光ファイバの線引き速度は120m/minとした。光ファイバに塗布した組成物を硬化するための紫外線照射装置としてORC社製UVランプ SMX3.5kwを使用した。紫外線硬化装置内の光ファイバを通す石英管には窒素ガスを10l/minの流量でパージした。
上記のファイバ素線を60℃下の温水に72時間浸漬た後、顕微鏡観察を行い、プライマリ材中にボイドが発生するか、または、プライマリ材と石英ガラスが剥離しているかどうか目視で判断した。
アロニックスM−113:ノニルフェノールEO変性アクリレート(東亞合成社製)。
Sumilizer GP:6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン(住友化学社製)。
サノールLS−765:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光安定剤。
レオドール460V:花王ケミカル製、界面活性剤(テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット)。
Claims (5)
- (A)(a1)脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートと1価アルコールとの反応物を含むウレタンオリゴマー、又は(a2)ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均1.0個より多く有し、(メタ)アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーを含むウレタンオリゴマーであって、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と1価アルコールとを反応させた後に水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーを50〜90質量%、(B)エチレン性不飽和基を1個有するモノマーを5〜45質量%含有し、かつ、(C)エチレン性不飽和基を2個以上有するモノマーの含有量が2質量%以下であることを特徴とする、光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)成分において、(a2)ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均1.0個より多く有し、(メタ)アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーを含むウレタンオリゴマーであって、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と1価アルコールとを反応させた後に水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーが、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と1価アルコールとを反応させた後に水酸基含有(メタ)アクリレート及びシランカップリング剤を反応させて得られるウレタンオリゴマーであることを特徴とする、請求項1に記載の光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光ファイバ第一次被覆層。
- ヤング率が0.9MPa以下である、請求項3に記載の光ファイバ第一次被覆層。
- 請求項4に記載の光ファイバ第一次被覆層の外側に接して、ヤング率が1000MPa以上の光ファイバ第二次被覆層を有する、光ファイバ素線。
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