KR20180036261A - Nanocomposite and method for preparing the same - Google Patents

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KR20180036261A
KR20180036261A KR1020160126623A KR20160126623A KR20180036261A KR 20180036261 A KR20180036261 A KR 20180036261A KR 1020160126623 A KR1020160126623 A KR 1020160126623A KR 20160126623 A KR20160126623 A KR 20160126623A KR 20180036261 A KR20180036261 A KR 20180036261A
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이진우
김민수
임은호
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포항공과대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a nanocomposite comprising: a plurality of graphene layers; and metal oxide nanoparticles interposed between the graphene layers and comprising mesopores, wherein the mesopores are formed between the graphene layers. The nanocomposite of the present invention can prevent re-coagulation phenomenon by placing the metal oxide nanoparticles comprising the mesopores between the graphene layers, and can enhance the mass transfer ability by macropores formed between the graphene layers.

Description

나노복합체 및 그의 제조방법{NANOCOMPOSITE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}[0001] NANOCOMPOSITE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME [0002]

본 발명은 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수의 그래핀 층 사이에 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자가 위치하고, 그래핀 층 사이에 매크로 기공이 형성된 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nanocomposite and a method for producing the nanocomposite, and more particularly, to a nanocomposite in which metal oxide nanoparticles containing mesopores are disposed between a plurality of graphene layers, macropores are formed between the graphene layers, ≪ / RTI >

탄소 층이 반데르발스 인력으로 결합되어, 탄소 층이 층층이 쌓인 3차원 구조를 이룰 경우 흑연이 형성되고, 탄소 층이 관 모양을 이루면 탄소나노튜브(CNT)가 형성되며, 공 모양의 구조일 경우 플러렌(fullerene)이 된다. 또한, 탄소 원자들이 벌집 모양의 2차원의 원자 한 층의 두께를 갖는 물질이 될 경우, 그래핀(graphene)이 된다. 그래핀은 표면적이 약 2,000 m2/g 이상이며, 매우 뛰어난 전도체로서, 실리콘보다 100배의 전자 이동도(electron mobility, 약 20만 cm2/Vs) 특성을 갖는다. 또한, 전기 저항값은 구리의 2/3로 매우 작고, 파괴 강도는 약 42N/m이며, 영률값은 다이아몬드와 비슷할 정도로 기계적 강도도 뛰어나다. 따라서, 이러한 뛰어난 특성을 갖는 그래핀을 전극, 복합재료(composite) 등에 응용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.Graphite is formed when the carbon layer is bonded with a Van der Waals attraction force, and when the carbon layer is formed into a three-dimensional structure in which the layer is piled up, carbon nanotubes (CNT) are formed. It becomes a fullerene. Also, when the carbon atoms become a material having a thickness of one layer of a two-dimensional honeycomb atom, it becomes a graphene. Graphene has a surface area of more than about 2,000 m 2 / g and is a very good conductor, having electron mobility (about 200,000 cm 2 / Vs) 100 times that of silicon. In addition, the electric resistance value is very small at 2/3 of copper and the breaking strength is about 42 N / m, and the Young's modulus value is excellent in mechanical strength to be similar to diamond. Accordingly, attempts have been made to apply graphene having such excellent properties to electrodes, composites, and the like.

상기 그래핀(graphene)을 합성하기 위한 통상적인 방법으로는 상향식(bottom-up) 방법인 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법과 하향식(top-down) 방법인 화학적(chemical) 합성법이 있다. 상기 두 가지 방법은 생산되는 그래핀의 특성상 응용 분야가 뚜렷하게 구분되어 사용되고 있다. 상기 CVD법을 이용하여 그래핀을 합성할 경우, 고품질의 한 장의 그래핀을 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 그래핀은 투명 전극, 플렉서블 디스플레이(flexible display) 등에 유용하다.As a typical method for synthesizing the graphene, there is a bottom-up chemical vapor deposition (CVD) method and a top-down chemical synthesis method. The above two methods are used because the characteristics of the produced graphenes are clearly distinguished. When the graphene is synthesized by the CVD method, a high quality graphene can be synthesized. The graphene thus produced is useful for a transparent electrode, a flexible display and the like.

상기 화학적 합성법은 천연 흑연을 박리하여 그래핀을 합성하는 방법으로서, 대표적인 방법으로 modified Hummer's method가 있다. 이는 천연 흑연을 산을 사용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 산화시킨 후, 물에 초음파 분산하여 한 층씩 분리하고, 이를 환원제 또는 열적으로 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조된 그래핀을 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)로 명명하기도 한다. The chemical synthesis method is a method of synthesizing graphene by peeling off natural graphite. As a representative method, there is a modified Hummer's method. This is a method for producing graphene by oxidizing natural graphite with graphene oxide using an acid, dispersing it one by one in water by ultrasonication, and reducing it by a reducing agent or thermally. Thus, graphene produced by reducing graphene oxide may be referred to as reduced graphene oxide.

그러나, 상기 화학적 합성법으로 생성된 그래핀은 카르복시기, 에폭시기 등의 생성으로 인해 본질적으로 화학적 결점(defect)을 갖게 되며, π-π 상호작용에 의해 그래핀이 재응집되거나, 초음파 분산 시 조각들이 작게 쪼개지는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 화학적 합성법으로 제조된 그래핀은 본연의 그래핀보다 전기 전도성, 비표면적 등의 특성이 많이 떨어지는 문제점이 있다. However, the graphenes produced by the chemical synthesis method inherently have chemical defects due to the formation of carboxyl groups, epoxy groups, and the like. When graphene is re-agglomerated due to π-π interaction, There is a problem of splitting. Accordingly, the graphene produced by the chemical synthesis method has a problem that the characteristics such as electrical conductivity and specific surface area are much lower than that of the graphene.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그래핀 층 사이에 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자를 위치시켜 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층 사이에 형성된 매크로 기공에 의해 물질전달 능력이 향상된 나노복합체를 제공하는 데 있다. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a metal oxide nanoparticle having mesopores in the graphene layer, Thereby providing an improved nanocomposite.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a production method capable of easily producing the nanocomposite.

본 발명의 일 측면에 따르면, 복수의 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층 사이에 위치하고, 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공을 형성하는 것인 나노복합체가 제공된다.According to an aspect of the present invention, And metal oxide nanoparticles positioned between the graphene layers and including mesopores, wherein macropores are formed between the graphene layers.

상기 그래핀 층이 질소(N)로 도핑된 것일 수 있다. The graphene layer may be doped with nitrogen (N).

상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO)을 포함할 수 있다.The graphene layer may comprise reduced graphite oxide (rGO).

상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원된 것일 수 있다. A part of the metal oxide nanoparticles may be reduced.

상기 금속산화물 나노입자가 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화백금, 산화아연 및 산화몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The metal oxide nanoparticles may be at least one selected from tungsten oxide, cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, platinum oxide, zinc oxide and molybdenum oxide.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 나노복합체를 포함하는 전극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode comprising the nanocomposite.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 메조기공을 포함하는 실리카에 금속 전구체를 함침시켜 금속-실리카 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 금속-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 개질시키는 단계; (c) 산화그래핀과 상기 금속-실리카 입자를 응집시켜 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 복합체를 열처리하는 단계; 및 (e) 상기 열처리된 복합체로부터 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 나노복합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal-silica composite, comprising: (a) impregnating a silica containing mesopores into a metal precursor to produce metal-silica particles; (b) modifying the surface of the metal-silica particle to have a positive charge; (c) agglomerating the graphene oxide and the metal-silica particles to form a composite; (d) heat treating the composite; And (e) removing the silica from the heat-treated composite to produce a nanocomposite.

단계 (c)의 응집이 양의 전하를 갖는 상기 금속-실리카 입자와 음의 전하를 갖는 상기 산화그래핀 사이의 정전기적 상호작용에 의한 것일 수 있다. The aggregation of step (c) may be due to electrostatic interactions between the metal-silica particles having a positive charge and the graphene oxide having negative charge.

단계 (b)의 개질이 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카와 극성기를 갖는 유기실란화합물을 반응시켜 수행할 수 있다. The modification of step (b) can be carried out by reacting the silica contained in the metal-silica particles with an organosilane compound having a polar group.

상기 유기실란화합물이 아민기 및 아미드기 중에서 선택된 1종 이상의 극성기를 포함할 수 있다. The organosilane compound may include at least one polar group selected from an amine group and an amide group.

상기 유기실란화합물이 아미노실란(aminosilane)일 수 있다. The organosilane compound may be aminosilane.

단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀과 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속의 일부가 환원될 수 있다. Part of the metal contained in the graphene oxide and the metal-silica particles may be reduced by the heat treatment in step (d).

단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀이 환원되는 동시에 질소로 도핑되는 것일 수 있다. The graphene oxide may be reduced and doped with nitrogen by the heat treatment in step (d).

상기 질소 도핑이 상기 유기실란화합물의 극성기와 상기 산화그래핀이 반응하여 수행되는 것일 수 있다. The nitrogen doping may be performed by reacting the polar group of the organosilane compound with the graphene oxide.

단계 (e)의 실리카 제거가 산성 용액 또는 염기성 용액으로 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카를 에칭하여 수행할 수 있다.The removal of the silica in step (e) may be carried out by etching the silica contained in the metal-silica particles with an acidic or basic solution.

상기 산성 용액이 불산(HF)일 수 있다. The acidic solution may be hydrofluoric acid (HF).

상기 염기성 용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The basic solution may contain at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode including a method of manufacturing the nanocomposite.

본 발명의 나노복합체는 그래핀 층 사이에 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자를 위치시켜 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층 사이에 형성된 매크로 기공에 의해 물질전달 능력이 향상될 수 있다. The nanocomposite of the present invention can prevent the re-agglomeration phenomenon by positioning the metal oxide nanoparticles containing the mesopores between the graphene layers and improve the mass transfer ability by macropores formed between the graphene layers.

또한, 본 발명의 전극은 상기 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the electrode of the present invention can provide a manufacturing method capable of easily producing the nanocomposite.

도 1은 본 발명의 나노복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 (a)는 제타전위(Zeta potential) 측정 결과이고, (b)는 NH2-산화텅스텐-실리카 입자와 산화그래핀의 응집 전후 사진이고, (c)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 XPS 측정 결과이고, (d)는 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 및 TEM 측정 결과이다.1 is a schematic view schematically showing a method for producing a nanocomposite of the present invention.
A is agglomerated before and after picture of the silica particles and the oxidation of graphene, (c) is prepared according to Example 1 - Figure 2 (a) shows the result of measuring the zeta potentials (Zeta potential), (b) is NH 2 - tungsten oxide (D) is the XRD measurement result of the nanocomposite.
3 shows the results of SEM and TEM measurements of the nanocomposite prepared according to Example 1. Fig.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.

이하, 본 발명의 나노복합체에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the nanocomposite of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 나노복합체는 복수의 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층 사이에 위치하고, 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공을 형성할 수 있다. The nanocomposite of the present invention comprises a plurality of graphene layers; And metal oxide nanoparticles positioned between the graphene layers and including mesopores, and macropores can be formed between the graphene layers.

상기 그래핀 층은 질소(N)로 도핑된 것일 수 있다. The graphene layer may be doped with nitrogen (N).

상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO)일 수 있다.The graphene layer may be reduced graphite oxide (rGO).

상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원된 것일 수 있다. A part of the metal oxide nanoparticles may be reduced.

상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원됨으로써, 환원되지 않은 금속산화물 나노입자에 비해 전기 전도도가 향상될 수 있다. By reducing a part of the metal oxide nanoparticles, the electrical conductivity can be improved as compared with the non-reduced metal oxide nanoparticles.

상기 금속산화물 나노입자가 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화백금, 산화아연 및 산화몰리브데늄 등일 수 있으나, 바람직하게는 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간 또는 산화철일 수 있다.The metal oxide nanoparticles may be tungsten oxide, cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, platinum oxide, zinc oxide and molybdenum oxide, but may preferably be tungsten oxide, cobalt oxide, manganese oxide or iron oxide.

또한, 본 발명은 상술한 나노복합체를 포함하는 전극을 제공한다. The present invention also provides an electrode comprising the above-described nanocomposite.

도 1은 본 발명의 나노복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다. 여기서, 표면이 양의 전하를 갖도록 개질된 금속-실리카 입자는 NH2-WO3@SiO2로, 응집된 산화그래핀과 금속-실리카 입자는 NH2-WO3@SiO2@GO로, 제조된 나노복합체는 m-WO3-x@NM-rGO로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.1 is a schematic view schematically showing a method for producing a nanocomposite of the present invention. Here, the metal-silica particles modified to have a positive charge on the surface are NH 2 -WO 3 @SiO 2 , the coagulated oxide graphene and the metal-silica particles are NH 2 -WO 3 @SiO 2 @GO, The nanocomposite was exemplified as m-WO 3-x @ NM-rGO, but the scope of the present invention is not limited thereto.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 나노복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, a method for producing the nanocomposite of the present invention will be described with reference to FIG.

먼저, first, 메조기공을Meso pore 포함하는 실리카에 금속 전구체를  A metal precursor is added to the silica 함침시켜Impregnated 금속-실리카 입자를 제조한다(단계 a). To prepare metal-silica particles (step a).

상기 금속 전구체는 phosphotungstic acid hydrate, cobalt(II) nitrate hexahydrate, iron(III) nitrate nonahydrate, manganese(II) nitrate tetrahydrate, phosphomolyb, phosphomolybdic acid hydrate 등일 수 있으나, 바람직하게는 phosphotungstic acid hydrate, cobalt(II) nitrate hexahydrate, iron(III) nitrate nonahydrate 또는 manganese(II) nitrate tetrahydrate일 수 있다.The metal precursor may be phosphotungstic acid hydrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate, iron (III) nitrate nonahydrate, manganese (II) nitrate tetrahydrate, phosphomolyb, phosphomolybdic acid hydrate, hexahydrate, iron (III) nitrate nonahydrate or manganese (II) nitrate tetrahydrate.

다음으로, 상기 금속-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 Next, the surface of the metal-silica particles is positively charged 개질시킨다Modify (단계 b).(Step b).

좀 더 상세히 설명하면, 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카와 극성기를 갖는 유기실란화합물을 반응시켜 상기 금속-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 개질시킬 수 있다. More specifically, the silica contained in the metal-silica particles may be reacted with an organosilane compound having a polar group to modify the surface of the metal-silica particles to have a positive charge.

상기 유기실란화합물은 아민기, 아미드기 등의 극성기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아민기를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 유기실란화합물은 아미노실란(aminosilane)일 수 있다. The organosilane compound may include a polar group such as an amine group or an amide group, and may preferably include an amine group. Most preferably, the organosilane compound may be aminosilane.

다음으로, to the next, 산화그래핀과Oxidized graphene 상기 금속-실리카 입자를 응집시켜 복합체를 제조한다(단계 c). The metal-silica particles are agglomerated to produce a composite (step c).

상기 산화그래핀의 표면은 음의 전하를 가질 수 있다. 따라서, 양의 전하를 갖는 상기 금속-실리카 입자와 음의 전하를 갖는 상기 산화그래핀 사이의 정전기적 상호작용에 의해 응집될 수 있다. The surface of the graphene oxide may have a negative charge. Therefore, it can be agglomerated by the electrostatic interaction between the metal-silica particles having a positive charge and the graphene oxide having a negative charge.

다음으로, 상기 복합체를 열처리한다(단계 d).Next, the composite is heat-treated (step d).

상기 열처리에 의하여 상기 산화그래핀과 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속의 일부가 환원될 수 있으며, 동시에 상기 산화그래핀이 질소로 도핑될 수 있다. By the heat treatment, a part of the metal contained in the graphene oxide and the metal-silica particle can be reduced, and at the same time, the graphene oxide can be doped with nitrogen.

상기 환원과 질소 도핑에 의해 전기 전도도가 향상될 수 있다. The electrical conductivity can be improved by the reduction and the nitrogen doping.

상기 질소 도핑은 상기 산화그래핀이 환원되어 제조되는 환원된 산화그래핀의 탄소 원자 일부가 상기 유기실란화합물의 극성기에 포함된 질소 원자로 치환됨으로써 수행될 수 있다. The nitrogen doping may be performed by replacing a part of the carbon atoms of the reduced oxidized graphene produced by reducing the graphene oxide with a nitrogen atom contained in the polar group of the organosilane compound.

마지막으로, 상기 Finally, 열처리된Heat-treated 복합체로부터 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조한다(단계 e). The silica is removed from the composite to produce a nanocomposite (step e).

좀 더 상세히 설명하면, 산성 용액 또는 염기성 용액을 사용하여 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카를 에칭할 수 있다. More specifically, the silica contained in the metal-silica particles can be etched using an acid solution or a basic solution.

상기 산성 용액은 불산(HF)일 수 있다.The acidic solution may be hydrofluoric acid (HF).

상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 수산화나트륨을 포함할 수 있다.The basic solution may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like, but may preferably include sodium hydroxide.

상기 산성 용액 및 염기성 용액은 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속에 따라 선택될 수 있으며, 산성 용액에 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속이 용해되지 않는 경우에는 산성 용액을 사용하고, 용해되는 경우에는 염기성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속이 산화텅스텐일 경우에는 불산 용액에 용해되지 않으므로 불산 용액을 이용하여 에칭하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 금속이 산화코발트, 산화망간 또는 산화철일 경우에는 불산 용액에 용해될 수 있으므로 수산화나트륨 용액을 이용하여 에칭하는 것이 바람직하다.The acidic solution and the basic solution may be selected according to the metal contained in the metal-silica particles. When the metal contained in the metal-silica particles does not dissolve in the acidic solution, an acidic solution is used. It is preferable to use a basic solution. For example, when the metal is tungsten oxide, it may not be dissolved in the hydrofluoric acid solution. Therefore, it may be preferable to etch using a hydrofluoric acid solution. When the metal is cobalt oxide, manganese oxide or iron oxide, Therefore, it is preferable to perform etching using a sodium hydroxide solution.

또한, 본 발명은 상술한 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an electrode comprising the above-described method for producing a nanocomposite.

[실시예][Example]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예 1: 산화그래핀의 제조Preparation Example 1: Preparation of oxidized graphene

Modified Hummers Method에 의해 산화그래핀을 제조하였다. 3 g의 그라파이트(Bay Carbon Corporation)와 18 g의 KMnO4를 농축된 H2SO4 360 mL와 H3PO4 40 mL의 혼합물에 천천히 첨가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액은 50 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 상온까지 냉각한 후, 증류수 400 mL와 H2O2 3 mL를 천천히 첨가하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 6,000 rpm으로 5분 동안 원심분리시키고, 상층액(supernatant)을 제거하였다. 얻어진 밝은 갈색의 고체를 200 mL의 물, 물에 용해된 30%의 HCl 200 mL 및 200 mL의 에탄올로 각각 두 번씩 세척하였다. 각각의 물질로 세척하고 다음 물질로 세척하기 전에, 증류수로 pH가 7이 될 때까지 세척하였다. 모든 세척이 완료된 후에 200 mL의 에테르를 첨가하여 응고시켰다. 얻어진 서스펜션(suspension)을 여과하고, 상온에서 밤새 진공건조하여 산화그래핀을 제조하였다. Oxidized graphene was prepared by Modified Hummers Method. 3 g of graphite (Bay Carbon Corporation) and 18 g of KMnO 4 were slowly added to a mixture of 360 mL of concentrated H 2 SO 4 and 40 mL of H 3 PO 4 to prepare a solution. The solution was allowed to react at 50 < 0 > C for 12 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, 400 mL of distilled water and 3 mL of H 2 O 2 were added slowly to prepare a dispersion. The dispersion was centrifuged at 6,000 rpm for 5 minutes and the supernatant was removed. The resulting light brown solid was washed twice with 200 mL of water, 200 mL of 30% HCl dissolved in water and 200 mL of ethanol, respectively. Before washing with each material and washing with the following substances, it was rinsed with distilled water until the pH reached 7. After all the washing was complete, 200 mL of ether was added and allowed to solidify. The obtained suspension was filtered and vacuum-dried overnight at room temperature to prepare oxidized graphene.

실시예 1Example 1

Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 0.45 g의 메조 다공성 실리카(KIT-6)에 함침하고, 550 ℃에서 4시간 동안 하소하였다. 다음으로, 380 rpm으로 볼-밀링하여 산화텅스텐이 함침된 산화텅스텐-실리카 입자를 제조하였다. 상기 산화텅스텐-실리카 입자 1 g을 30 mL의 무수 톨루엔에 분산시키고, N1-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine 400 mg을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 Ar 기체 분위기 하의 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 고체를 여과하고, 톨루엔으로 세척한 후, 50 ℃에서 진공건조하여 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)를 제조하였다. 상기 NH2-산화텅스텐-실리카 입자를 증류수에 분산(2 mg mL- 1)시킨 후, 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀을 포함하는 초음파 처리된 용액(2 mg mL- 1)과 혼합하였다. 다음으로, 5시간 동안 교반한 후, 여과하고, 50 ℃에서 밤새 진공건조하였다. 다음으로, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하고, 5 wt% HF 용액으로 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조하였다. Phosphotungstic acid hydrate (1.2 g) was impregnated with 0.45 g of mesoporous silica (KIT-6) and calcined at 550 ° C for 4 hours. Next, tungsten oxide-silica particles impregnated with tungsten oxide were produced by ball-milling at 380 rpm. 1 g of the tungsten oxide-silica particles was dispersed in 30 mL of anhydrous toluene, and 400 mg of N 1 - (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine was added thereto to prepare a mixture. The mixture was stirred at room temperature under an Ar gas atmosphere for 24 hours. Were produced by silica particles (NH 2 -WO 3 @ KIT- 6) - The resulting solid was filtered, washed with toluene, and dried under vacuum at 50 ℃ NH 2 - tungsten oxide. The NH 2 - Tungsten Oxide - after - (1 2 mg mL), an oxide prepared according to Preparation Example 1 Yes sonication the solution containing the pin dispersing the silica particles in distilled water were mixed with (2 mg mL 1) . Then, the mixture was stirred for 5 hours, filtered and vacuum-dried overnight at 50 ° C. Next, heat treatment was performed at 600 캜 for 4 hours under an Ar / 4% H 2 gas atmosphere, and silica was removed with a 5 wt% HF solution to prepare a nanocomposite.

실시예 2Example 2

Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g 대신에 cobalt(II) nitrate hexahydrate 0.9 g을 사용하고, 550 ℃에서 하소하는 대신에 450 ℃에서 하소하고, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 열처리하는 대신에 Ar 기체 분위기 하의 450 ℃에서 열처리하고, 5 wt% HF 용액 대신에 2 M NaOH 용액으로 실리카를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다. Instead of calcining at 550 ° C, calcination was conducted at 450 ° C, and instead of heat treatment at 600 ° C in an Ar / 4% H 2 gas atmosphere, Ar gas ( 2 g) was used instead of 1.2 g of phosphotungstic acid hydrate and 0.9 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate. The nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 450 캜 under the atmosphere and the silica was removed with a 2 M NaOH solution instead of the 5 wt% HF solution.

실시예 3Example 3

Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g 대신에 iron(III) nitrate nonahydrate 0.9 g을 사용하고, 550 ℃에서 하소하는 대신에 400 ℃에서 하소하고, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 열처리하는 대신에 Ar 기체 분위기 하의 500 ℃에서 열처리하고, 5 wt% HF 용액 대신에 2 M NaOH 용액으로 실리카를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다. Instead of calcining at 550 ° C, calcination was carried out at 400 ° C, and instead of heat treatment at 600 ° C in an Ar / 4% H 2 gas atmosphere, Ar gas was used instead of 1.2 g of phosphotungstic acid hydrate and 0.9 g of iron (III) nitrate non- The nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 500 ° C under the atmosphere and the silica was removed with a 2 M NaOH solution instead of the 5 wt% HF solution.

실시예 4Example 4

Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g 대신에 manganese(II) nitrate tetrahydrate 0.9 g을 사용하고, 550 ℃에서 하소하는 대신에 600 ℃에서 하소하고, 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하는 대신에 280 ℃에서 3시간 동안 열처리하고, 5 wt% HF 용액 대신에 2 M NaOH 용액으로 실리카를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다. Instead of 1.2 g of phosphotungstic acid hydrate, 0.9 g of manganese (II) nitrate tetrahydrate was calcined at 600 ° C. instead of calcining at 550 ° C. and heat-treated at 280 ° C. for 3 hours instead of heat treatment at 600 ° C. for 4 hours , A nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica was removed with a 2 M NaOH solution instead of the 5 wt% HF solution.

비교예 1: 메조 다공성 산화텅스텐(m-WOComparative Example 1: Mesoporous tungsten oxide (m-WO 33 ))

Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 0.45 g의 메조 다공성 실리카(KIT-6)에 함침하고, 550 ℃에서 4시간 동안 하소한 후, 5 wt% HF 용액으로 실리카를 제거하여 메조 다공성 산화 텅스텐을 제조하였다.Phosphotungstic acid hydrate (1.2 g) was impregnated with 0.45 g of mesoporous silica (KIT-6), calcined at 550 ° C for 4 hours, and then silica was removed with a 5 wt% HF solution to prepare mesoporous tungsten oxide.

비교예 2: 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WOComparative Example 2: Reduced mesoporous tungsten oxide (m-WO 3-x3-x ))

Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 0.45 g의 메조 다공성 실리카(KIT-6)에 함침하고, 550 ℃에서 4시간 동안 하소한 후, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하고, 5 wt% HF 용액으로 실리카를 제거하여 환원된 메조 다공성 산화 텅스텐을 제조하였다. Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g to 0.45 g impregnating the mesoporous silica (KIT-6), and after calcined at 550 ℃ for 4 hours, 600 ℃ under Ar / 4% H 2 gas atmosphere for four hours heat treatment, and 5 of the The silica was removed with a wt% HF solution to prepare reduced mesoporous tungsten oxide.

비교예 3: 환원된 벌크 산화텅스텐(b-WOComparative Example 3: Reduced bulk tungsten oxide (b-WO 3-x3-x ))

Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 550 ℃에서 4시간 동안 하소한 후, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 환원된 벌크 산화텅스텐을 제조하였다.1.2 g of phosphotungstic acid hydrate was calcined at 550 ° C. for 4 hours and then annealed at 600 ° C. for 4 hours under an Ar / 4% H 2 gas atmosphere to produce reduced bulk tungsten oxide.

[시험예][Test Example]

시험예 1: 나노복합체의 제조 확인Test Example 1: Confirmation of production of nanocomposite

도 2의 (a)는 실시예 1의 제조과정 중 제조된 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6), 비교예 1에 따라 제조된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3) 및 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)을 물에 분산시킨 용액의 제타전위(Zeta potential) 측정 결과이고, (b)는 실시예 1의 제조과정 중 상기 NH2-산화텅스텐-실리카 입자를 증류수에 분산시킨 용액(NH2-WO3@KIT-6)과 상기 용액에 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀을 혼합한 후(NH2-WO3@KIT-6@GO)의 사진이고, (c)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 결과이고, (d)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체(m-WO3-x@NM-rGO), 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x) 및 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(m-WO3-x)의 XRD(X-ray Diffraction) 측정 결과이다. Of Figure 2 (a) Example 1 Preparation of the manufacturing process, the NH 2-tungsten oxide-silica particles (NH 2 -WO 3 @ KIT- 6), compared to the mesoporous tungsten oxide made according to Example 1 (m- WO 3 ) and Zeta potential of a solution in which graphene oxide (GO) prepared according to Production Example 1 is dispersed in water, and (b) shows the result of measurement of the NH 2 -oxidation tungsten-solution in which the silica particles are dispersed in distilled water (NH 2 -WO 3 @ KIT- 6) were mixed and the graphene oxide prepared according to Preparation example 1, to this solution (NH 2 -WO 3 @ KIT- 6 @ a photograph of the GO), (c) is an embodiment and the measured XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) of the nanocomposites produced results according to 1, (d) is an embodiment of a nanocomposite prepared according to 1 (m-WO 3 -x @ NM-rGO), Comparative example 2, the reduced mesoporous tungsten oxide (WO 3-x-m) and Comparative example 3, the reduced bulk tungsten oxide (WO 3-x-m) prepared in accordance with the produced according to XRD (X-ray Diffraction) measurement results.

도 2의 (a)를 참조하면, NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)가 양의 전하를 갖고 있고, 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3) 및 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)이 음의 전하를 갖는 것으로 나타났다. Referring to (a) of 2, NH 2-tungsten oxide-silica particles (NH 2 -WO 3 @ KIT- 6) happens to have a positive charge, mesoporous tungsten oxide (WO 3-m) and Preparation The graphene oxide (GO) prepared according to the method 1 showed negative charge.

따라서, 산화텅스텐-실리카 입자의 표면이 아미노기(-NH2)에 의해 음의 전하를 갖도록 개질된 것을 알 수 있었고, 음의 전하를 갖는 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)과 양의 전하를 갖는 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)가 정전기적 상호작용에 의해 응집될 것으로 예상할 수 있었다. Thus, it was found that the surface of the tungsten oxide-silica particles was modified so as to have a negative charge by the amino group (-NH 2 ), and the graft oxide (GO) produced according to Production Example 1 having a negative charge and the of NH 2 having a charge-silica particles was (NH 2 -WO 3 @ KIT- 6) can be expected to be agglomerated by electrostatic interactions-tungsten oxide.

도 2의 (b)를 참조하면, (a)에서 예상한 것처럼 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)과 양의 전하를 갖는 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)가 정전기적 상호작용에 의해 응집되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to (b) of 2, (a) NH 2 having a graphene oxide (GO) and the amount of charge produced according to the Production Example 1, as expected on-tungsten oxide-silica particles (NH 2 -WO 3 @ KIT-6) were agglutinated by electrostatic interactions.

도 2의 (c)를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체에 포함된 그래핀의 일부 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어, 질소 도핑된 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 2 (c), it can be seen that some carbon atoms of the graphene contained in the nanocomposite prepared according to Example 1 were substituted with nitrogen atoms and doped with nitrogen.

도 2의 (d)를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체, 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x) 및 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(m-WO3-x) 모두 산화텅스텐의 XRD 패턴을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(m-WO3-x)에 비해 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체와 일 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x)의 XRD 피크가 넓게 분포되는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체가 나노구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 2 (d), the nanocomposite prepared according to Example 1, the reduced mesoporous tungsten oxide (m-WO 3-x ) prepared according to Comparative Example 2 and the reduction And the bulk tungsten oxide (m-WO 3-x ) having the XRD pattern of tungsten oxide. In addition, the nanocomposite prepared according to Example 1 compared to the reduced bulk tungsten oxide (m-WO 3-x ) prepared according to Comparative Example 3 and the reduced mesoporous tungsten oxide m -WO 3-x ) was widely distributed. Thus, it can be seen that the nanocomposite prepared according to Example 1 forms a nanostructure.

시험예 2: SEM 및 TEM 측정Test Example 2: Measurement of SEM and TEM

도 3의 (a) 내지 (c)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 측정 결과이고, (d)는 TEM 측정 결과이다. 3 (a) to 3 (c) show SEM measurement results of the nanocomposite prepared according to Example 1, and (d) TEM measurement results.

도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 메조기공을 포함하는 산화텅스텐 나노입자가 그래핀 층 사이에 위치하고, 그래핀 층 사이에 매크로 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 3 (a) to 3 (c), it was confirmed that the tungsten oxide nanoparticles containing mesopores were located between the graphene layers and macropores were formed between the graphene layers.

도 3의 (d)를 참조하면, (a) 내지 (c)의 결과와 마찬가지로, 메조기공을 포함하는 산화텅스텐 나노입자가 그래핀 층 사이에 위치하고, 상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3 (d), similarly to the results of (a) to (c), tungsten oxide nanoparticles containing mesopores are located between graphene layers, and macropores are formed between the graphene layers I could confirm.

시험예Test Example 3: 나노복합체(m-WO 3: Nanocomposite (m-WO 3-x3-x @NM-rGO)를 포함하는 전극의 Na-이온 저장 특성 분석@ NM-rGO) on Na-ion storage characteristics of electrodes

음극 제조예 1: m-WOCathode Preparation Example 1: Preparation of m-WO 3-x3-x @NM-rGO (실시예 1)를 포함하는 음극의 제조≪ / RTI > @ NM-rGO (Example 1)

음극 활물질로 실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 70wt%, 도전재로 super-P carbon 20wt%, 및 바인더(polyvinylidene fluoride, PVDF) 10 wt%의 중량비가 되도록 용매인 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)와 함께 섞어서 슬러리를 만들었다. 그 후, Cu 박막 위에 상기 슬러리를 고르게 펼쳐 전극을 준비하였다. 준비된 전극을 진공분위기 하에서 60℃의 온도로 6시간 동안 건조시킨 후, 110℃ 온도로 12시간 동안 건조하였다. 이후 건조된 전극을 롤-프레스기를 이용하여 압착하였다. 음극 활물질의 loading 양은 0.74 mg cm-2로 조절하여 음극(직경 1.4cm, 두께 7~8μm)을 제조하였다. N- methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a negative electrode active material was mixed with 70 wt% of the nanocomposite prepared in Example 1, 20 wt% of super-P carbon as a conductive material, and 10 wt% of polyvinylidene fluoride NMP) to form a slurry. Thereafter, the slurry was uniformly spread on the Cu thin film to prepare an electrode. The prepared electrode was dried in a vacuum atmosphere at a temperature of 60 DEG C for 6 hours and then at a temperature of 110 DEG C for 12 hours. The dried electrode was then squeezed using a roll-press machine. The loading of the anode active material was adjusted to 0.74 mg cm -2 to prepare a cathode (diameter 1.4 cm, thickness 7-8 μm).

음극 비교제조예 1-1: m-WOCathode Comparison Production Example 1-1: m-WO 3-x3-x (비교예 2)를 포함하는 음극의 제조 (Comparative Example 2)

실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 대신 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x)을 사용한 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Negative Electrode Preparation Example 1 except that the reduced mesoporous tungsten oxide (m-WO 3-x ) prepared according to Comparative Example 2 was used instead of the nanocomposite prepared according to Example 1.

음극 비교제조예 1-2: b-WOCathode comparison Preparation Example 1-2: Preparation of b-WO 3-x3-x (비교예 3)를 포함하는 음극의 제조 (Comparative Example 3)

실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 대신 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(b-WO3-x)을 사용한 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.Except that the reduced bulk tungsten oxide (b-WO 3-x ) prepared according to Comparative Example 3 was used in place of the nanocomposite prepared according to Example 1, the negative electrode was prepared.

음극 비교제조예 1-3: rGO를 포함하는 음극의 제조 Cathode Comparison Production Example 1-3: Preparation of cathode containing rGO

실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 대신 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 사용하고, 음극 활물질의 loading 양은 0.15 mg cm-2로 조절한 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.Except that reduced graphene oxide (rGO) was used in place of the nanocomposite prepared in Example 1 and the loading amount of the negative electrode active material was adjusted to 0.15 mg cm < 2 > Respectively.

도 4의 (a)는 본 발명의 음극 제조예 1, 및 음극 비교제조예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 음극을 사용한 하프셀의 전류 밀도가 0.05 A g- 1 일 때의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (b)는 음극 제조예 1의 음극을 이용한 반쪽 셀의 다양한 전류 밀도 범위에서의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (c)는 음극 제조예 1의 음극을 이용한 반쪽 셀의 주기 안정성을 측정한 결과이고, (d)는 음극 제조예 1, 음극 비교제조예 1 내지 3의 음극을 각각 사용한 하프셀의 부피당 용량을 나타낸 것이다. Of Figure 4 (a) it is a negative electrode prepared in Example 1, and the negative electrode Comparative Production Examples 1 to 3 respectively, the current density with the produced negative electrode half-cell is 0.05 A g in accordance with the present invention first constant current charging and discharging when the (galvanostatic (b) is a result of a galvanostatic charge-discharge measurement in various current density ranges of a half cell using a negative electrode of negative electrode preparation example 1, and (c) (D) shows the capacity per volume of the half cell using the cathodes of Comparative Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.

하프셀(half-cell)의 제조Manufacture of half-cell

하프셀 제조예 1Half cell preparation example 1

전해질로서 5wt%의 fluoroethylene carbonate(FEC)를 포함하는 ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) (EC/DMC + 5 wt% FEC, volume ratio of EC/DMC = 1:1) 에 용해된 1.0M NaPF6를 제조하였다.(EC / DMC + 5 wt% FEC, volume ratio of EC / DMC = 1: 1) containing 5 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) NaPF 6 was prepared.

세퍼레이터는 GF/F glass microfiber filters (Whatman, USA)를 사용하였다.Separators were GF / F glass microfiber filters (Whatman, USA).

하프셀(half-cell) 타입의 2032-타입 코인셀이 음극 제조예 1에 따라 제조된 음극, 상기 전해질, 상기 세퍼레이터 등을 사용하여 제조되었다.A 2032-type coin cell of a half-cell type was manufactured using the negative electrode prepared according to Negative electrode Preparation Example 1, the electrolyte, the separator, and the like.

모든 코인 셀은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스에서 제조되었다. All coin cells were fabricated in a glove box filled with argon gas.

Na 하프셀 테스트를 위하여 제조된 전극의 포텐셜 범위는 0.01-3.0V (vs. Na/Na+)이었다.The potential range of the electrode prepared for the Na half cell test was 0.01-3.0 V (vs. Na / Na + ).

하프셀 비교제조예 1-1Comparative Example 1

음극 제조예 1에 따라 제조된 음극 대신에 음극 비교제조예 1-1에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 하프셀 제조예 1과 동일한 방법으로 하프셀 타입의 2032-타입 코인셀을 제조하였다.A 2032-type coin cell of half cell type was prepared in the same manner as in the half cell preparation example 1 except that the negative electrode prepared in accordance with Comparative Production Example 1-1 was used in place of the negative electrode prepared in accordance with Negative electrode Production Example 1 .

하프셀 비교제조예 1-2Half cell comparison Production Example 1-2

음극 제조예 1에 따라 제조된 음극 대신에 음극 비교제조예 1-2에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 하프셀 제조예 1과 동일한 방법으로 하프셀 타입의 2032-타입 코인셀을 제조하였다.A 2032-type coin cell of half cell type was prepared in the same manner as in the half cell preparation example 1, except that the negative electrode prepared in accordance with Comparative Production Example 1-2 was used in place of the negative electrode prepared in the negative electrode preparation example 1 .

하프셀 비교제조예 1-3Half cell comparison Production Example 1-3

음극 제조예 1에 따라 제조된 음극 대신에 음극 비교제조예 1-3에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 하프셀 제조예 1과 동일한 방법으로 하프셀 타입의 2032-타입 코인셀을 제조하였다.A 2032-type coin cell of the half cell type was prepared in the same manner as in the half cell preparation example 1 except that the negative electrode prepared in accordance with Comparative Preparation Example 1-3 was used in place of the negative electrode prepared in the negative electrode preparation example 1 .

나노복합체(m-WONanocomposites (m-WO 3-x3-x @NM-rGO)의 Na-이온 저장 특성 분석@ NM-rGO) for Na-ion storage

도 4의 (a)는 하프셀 제조예 1 및 하프셀 비교제조예 1-1 내지 1-3에 따른 하프셀의 전류 밀도가 0.05 A g- 1 일 때의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (b)는 하프셀 제조예 1의 하프셀의 다양한 전류 밀도 범위에서의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (c)는 하프셀 제조예 1의 하프셀의 싸이클 안정성을 측정한 결과이고, (d)는 하프셀 제조예 1 및 하프셀 비교제조예 1-1 내지 1-3에 따른 하프셀을 각각 사용한 하프셀의 부피당 용량을 나타낸 것이다. Of Figure 4 (a) is a half-cell prepared in Example 1 and Comparative Preparation Example 1-1, the half-cell, the current density of the half cell according to the 1-3 A 0.05 g - constant current charge and discharge (galvanostatic charge-discharge) in the case of 1 (B) is a result of a galvanostatic charge-discharge measurement in a half cell of the half cell of Example 1 in various current density ranges, and (c) shows a half cell of the half cell of Production Example 1 (D) shows the capacity per volume of the half cells using the half cells according to the half cell preparation example 1 and the half cell comparison production examples 1-1 to 1-3, respectively.

도 4의 (a)를 참고하면, 하프셀 제조예 1의 첫번째 싸이클에서, 용적 방전 용량 및 용적 충전 용량은 각각 535 및 155 Ma h cm-3이었다. 첫번째 싸이클에서 확인된 이러한 비가역 용량은 전해질의 분해에 의하여 야기된 고체-전해질 계면상의 형성 등에 기인한 것일 수 있다.Referring to FIG. 4 (a), in the first cycle of the half cell preparation example 1, the volume discharge capacity and the volume charge capacity were 535 and 155 Mah cm -3, respectively. These irreversible capacities identified in the first cycle may be due to formation on the solid-electrolyte interface caused by decomposition of the electrolyte.

도 4의 (b)를 참고하면, 하프셀 제조예 1의 하프셀의 전류 밀도가 0.05에서 5 A g-1로 증가함에 따라 m-WO3-x@NM-rGO의 용적 방전 용량이 150, 125, 107, 98, 87, 73, 51, 및 39 mA h cm-3로 측정되어 높은 안정성의 충방전 프로파일을 보였다.Referring to FIG. 4 (b), as the current density of the half cell of the half cell preparation example 1 increases from 0.05 to 5 A g -1 , the capacity discharge capacity of m-WO 3-x @ NM-rGO is 150, 125, 107, 98, 87, 73, 51, and 39 mA h cm -3 , respectively.

도 4의 (c)를 참조하면, 하프셀 제조예 1에서 음극이 1 A g-1의 전류 밀도에서 약 75 mA h cm-3의 용량을 안정적으로 1000 cycle 동안 유지하였다. 따라서 음극 제조예 1에 따라 제조된 음극이 Na-HSC의 음극 활물질로서 Na-HSC 시스템에서 안정한 싸이클 안정성을 나타낼 것으로 생각할 수 있었다.Referring to FIG. 4 (c), in the half cell preparation example 1, the cathode maintained a capacity of about 75 mAh cm -3 at a current density of 1 A g -1 for 1000 cycles stably. Therefore, it was considered that the negative electrode prepared according to Negative Electrode Preparation Example 1 exhibited stable cycle stability in the Na-HSC system as the negative active material of Na-HSC.

도 4의 (d)를 참조하면 음극 비교제조예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 음극에 비해 음극 제조예 1에 따라 제조된 음극은 우수한 부피당 용량을 보임을 확인할 수 있다. 이는 본질적으로 높은 밀도를 갖는 WO3이 높은 볼륨당 용량을 가능케 할 뿐 아니라 m-WO3-x@NM-rGO의 메조다공성 구조와 질소 도핑된 매크로다공성 그래핀의 장점이 융합되어 가능한 것으로 보였다.Referring to FIG. 4 (d), it can be seen that the negative electrode prepared according to Negative Electrode Preparation Example 1 has a better capacity per volume than the negative electrode prepared according to Comparative Examples 1-1 through 1-3. It has been shown that essentially high density WO 3 not only enables high volume per volume, but also the fusion of the mesoporous structure of m-WO 3-x @ NM-rGO with the advantages of nitrogen-doped macroporous graphene.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims (18)

복수의 그래핀 층; 및
상기 그래핀 층 사이에 위치하고, 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자;를 포함하고,
상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공을 형성하는 것인 나노복합체.A plurality of graphene layers; And
And metal oxide nanoparticles positioned between the graphene layers and containing mesopores,
Wherein macropores are formed between the graphene layers. 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 층이 질소(N)로 도핑된 것을 특징으로 하는 나노복합체. The method according to claim 1,
Wherein the graphene layer is doped with nitrogen (N). 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.The method according to claim 1,
Wherein the graphene layer comprises reduced graphite oxide (rGO). 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원된 것을 특징으로 하는 나노복합체.The method according to claim 1,
Wherein a part of the metal oxide nanoparticles is reduced. 제4항에 있어서,
상기 금속산화물 나노입자가 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화백금, 산화아연 및 산화몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체.5. The method of claim 4,
Wherein the metal oxide nanoparticles are at least one selected from tungsten oxide, cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, platinum oxide, zinc oxide and molybdenum oxide. 제1항에 있어서,
상기 나노복합체가 전극에 사용하는 것을 특징으로 하는 나노복합체..The method according to claim 1,
Wherein the nanocomposite is used for an electrode. (a) 메조기공을 포함하는 실리카에 금속 전구체를 함침시켜 금속산화물-실리카 입자를 제조하는 단계;
(b) 상기 금속산화물-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 개질시키는 단계;
(c) 산화그래핀과 상기 금속산화물-실리카 입자를 응집시켜 복합체를 제조하는 단계;
(d) 상기 복합체를 열처리하는 단계; 및
(e) 상기 열처리된 복합체로부터 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조하는 단계;를
포함하는 제1항에 따른 나노복합체의 제조방법.(a) impregnating silica containing mesopores into a metal precursor to produce metal oxide-silica particles;
(b) modifying the surface of the metal oxide-silica particles to have a positive charge;
(c) agglomerating the oxide graphene and the metal oxide-silica particles to form a composite;
(d) heat treating the composite; And
(e) removing the silica from the heat-treated composite to prepare a nanocomposite;
≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > 제7항에 있어서,
단계 (c)의 응집이 양의 전하를 갖는 상기 금속산화물-실리카 입자와 음의 전하를 갖는 상기 산화그래핀 사이의 정전기적 상호작용에 의한 것임을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the agglomeration of step (c) is by electrostatic interaction between the metal oxide-silica particles having a positive charge and the graphene oxide having a negative charge. 제7항에 있어서, 단계 (b)의 개질이,
금속산화물-실리카 입자에 포함된 실리카와 극성기를 갖는 유기실란화합물을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the modification of step (b)
Characterized in that the method is carried out by reacting silica contained in the metal oxide-silica particles with an organosilane compound having a polar group. 제9항에 있어서,
상기 유기실란화합물이 아민기 및 아미드기 중에서 선택된 1종 이상의 극성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the organosilane compound comprises at least one polar group selected from an amine group and an amide group. 제10항에 있어서,
상기 유기실란화합물이 아미노실란(aminosilane)인 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the organosilane compound is aminosilane. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 제7항에 있어서,
단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀과 상기 금속산화물-실리카 입자에 포함된 금속산화물의 일부가 환원되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the graphene oxide and the metal oxide contained in the metal oxide-silica particles are partially reduced by the heat treatment in step (d). 제12항에 있어서,
단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀이 환원되는 동시에 질소로 도핑되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the graphene oxide is reduced by heat treatment in step (d) and doped with nitrogen. 제13항에 있어서,
상기 질소 도핑이 상기 유기실란화합물의 극성기와 상기 산화그래핀이 반응하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the nitrogen doping is performed by reacting the polar group of the organosilane compound with the graphene oxide. 제7항에 있어서, 단계 (e)의 실리카 제거가
산성 용액 또는 염기성 용액으로 상기 금속산화물-실리카 입자에 포함된 실리카를 에칭하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.8. The process of claim 7, wherein the silica removal of step (e)
Characterized in that the method is carried out by etching the silica contained in the metal oxide-silica particles with an acid solution or a basic solution. 제15항에 있어서,
상기 산성 용액이 불산(HF)인 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the acid solution is hydrofluoric acid (HF). 제15항에 있어서,
상기 염기성 용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the basic solution comprises at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. 제5항의 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법.A method of manufacturing an electrode comprising the method of manufacturing a nanocomposite according to claim 5.
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