JP5777665B2 - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体の表面を所定の電位に帯電するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」とも称する。）に関する。

電子写真方式を採用した電子写真装置は、主に、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置及び定着装置からなる。帯電装置としては、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する接触帯電装置が多く採用されている。

接触帯電による電子写真感光体の帯電をより安定化させるため、特許文献１及び特許文献２には、表面に樹脂粒子等に由来した凸部を有する表面層を備えた接触帯電用の帯電部材が開示されている。このような帯電部材を用いることで電子写真感光体の帯電がより安定化する。その結果、電子写真感光体の帯電が不均一な場合に生じることがある、電子写真画像への横スジ状のムラの発生を抑制することができる。

なお、表面に凸部を形成してなる帯電部材の使用によって電子写真感光体の帯電が安定化する理由は、帯電部材と電子写真感光体とのニップ内に当該凸部の存在によって微小な空隙が形成され、その空隙において放電が生じるためであると考えられている（特許文献３）。

特開２００３−３１６１１２号公報 特開２００９−１７５４２７号公報 特開２００８−２７６０２６号公報

ところで、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、表面層に上記樹脂粒子に由来する凸部を形成してなる表面層を備えた帯電部材は、感光体との当接時に当該凸部に当接圧が集中する。その結果、帯電部材と電子写真感光体との間で、スリップが発生した際に、電子写真感光体の表面に傷を生じさせる場合があった。

転写工程後にも電子写真感光体上に残存しているトナー（以降、「残存トナー」ともいう）は、本来、クリーニング工程においてクリーニングブレード等によって除去されるべきものである。しかしながら、感光体の表面に上記したような傷が生じた場合、当該傷の部分で残存トナーがクリーニングブレードをすり抜け、クリーニング工程を経た後にも感光体上に残留することがある。かかるトナーは、次の電子写真画像形成サイクルにおいて形成される電子写真画像のベタ白の部分に、縦スジ状のムラを生じさせることがある。なお、縦スジ状のムラが生じた電子写真画像を、以下、「縦スジ画像」と称することがある。

近年の電子写真画像形成装置の長寿命化、電子写真画像の出力枚数の増加さらには電子写真画像の形成プロセスの高速化に伴って、感光体には上記したような傷が、より生じやすくなってきている。

そこで、本発明の目的は、優れた帯電能力を備えると共に、電子写真感光体の表面の傷を生じさせにくい帯電部材の提供にある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

本発明によれば、導電性基体と導電性の表面層を有する帯電部材であって、該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散されている導電性粒子と、該表面層を粗面化させている樹脂粒子と、を含み、該表面層は、その表面に該樹脂粒子に由来する複数の凸部を有し、該凸部を形成している樹脂粒子は、その内部に空孔を有し、粒子全体の空孔率Ｖｔが２．５体積％以下であり、かつ、該樹脂粒子が空孔を有しない中実粒子であると仮定したときの該中実粒子内の１１体積％を占める領域であって該導電性基体からの距離が最も離れた領域における空孔率Ｖ_１１が５体積％以上、２０体積％以下である帯電部材が提供される。

また、本発明によれば、上記帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。さらに、本発明によれば、上記帯電部材と、被帯電体とを有する電子写真装置が提供される。

本発明によれば、優れた帯電能力を備えると共に、電子写真感光体の表面の傷を生じさせにくい帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることができる。

本発明に係るローラ形状を有する帯電部材（帯電ローラ）の断面図を示す。 本発明に係る帯電部材の部分断面図を示す。 本発明に係る導電性の表面層中の凸部の断面像の概略図である。 本発明に係る樹脂粒子の断面像の概略図である。 本発明に係る導電性の表面層中の樹脂粒子の立体像の概略図である。 帯電ローラのニップ内放電観察に用いる機器の概略図である。 本発明に係る帯電部材を製造する際に表面層用塗布液を塗布した直後の、バインダー樹脂と溶剤の流れを示す概略図である。 帯電ローラの電気抵抗値測定に用いる機器の概略図である。 本発明に係る電子写真装置の一例の断面を表す概略図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの一例の断面を表す概略図である。 帯電ローラと電子写真感光体との当接状態を表す概略図である。

図１（１ａ）に本発明に係る帯電部材の断面の一例を示す。この帯電部材は導電性基体１と、その周面を被覆している導電性の表面層３とを有する。また、図１（１ｂ）及び（１ｃ）に示すように、本発明に係る帯電部材は、導電性基体１と導電性の表面層３の間に、１層以上の導電性の弾性層２を設けた構成とすることができる。尚、導電性基体１と導電性基体上に順次積層する層（例えば、図１（１ａ）に示す導電性の表面層３、図１（１ｂ）に示す導電性の弾性層２、図１（１ｃ）に示す導電性の弾性層２１）は、導電性接着剤を介して接着してもよい。導電性にするための接着剤には、公知の導電剤を用いることができる。また、図１（１ｂ）に示す、導電性の弾性層２と導電性の表面層３の間、図１（１ｃ）に示す導電性の弾性層２１と導電性の弾性層２２の間も、導電性接着剤を介して接着することができる。

図２は、本発明に係る帯電部材の部分断面図である。表面層３は、バインダー樹脂（不図示）と該バインダー樹脂に分散されている導電性粒子（不図示）と、該表面層を粗面化させるための樹脂粒子１０４を含む。そして、該表面層３は、その表面に樹脂粒子１０４に由来する複数の凸部１０５を有している。

図３は、凸部１０５の拡大断面図である。凸部１０５を形成している樹脂粒子１０４は、内部に空孔を有している。そして、該樹脂粒子の全体の空孔率Ｖｔは２．５体積％以下である。

また、樹脂粒子１０４について、該樹脂粒子が空孔を有しない中実粒子であると仮定したときの該中実粒子内の１１体積％を占める領域であって、導電性基体からの距離が最も遠い領域、における空孔率Ｖ_１１が、５体積％以上、２０体積％以下である。なお、帯電部材の表面層の凸部を形成している樹脂粒子について、該樹脂粒子が空孔を有しない中実粒子であると仮定したときの該中実粒子内の１１体積％を占める領域を、以降、「凸部頂点側領域」ということがある。「凸部頂点側領域」は、具体的には、図３の符号１０６で示される領域である。

本発明者らは、中実の樹脂粒子によって表面が粗面化されてなる従来の帯電部材が、電子写真感光体を帯電する際の当接状態及び放電状態について検討を行った。その過程で、帯電部材と電子写真感光体との間のニップ部を詳細に観察した。その結果、樹脂粒子等に由来する凸部を有する帯電部材は、電子写真感光体とのニップ内において、凸部頂点近傍で接触し、凸部と凸部の間に存在する凹部においては、微小な空隙が形成されていることを知見した。そして、その微小な空隙においては、帯電部材の表面から電子写真感光体の表面への放電現象が生じていることが確認された。

一方、電子写真感光体と帯電部材との接触は、凸部頂点近傍の狭い範囲に限られている。この様な状態で、特に電子写真画像の形成を高速で行った場合、凸部頂点近傍の接触部において、スリップが発生していることが分かった。更に、上記スリップにより、電子写真感光体の表面に、深さ数μｍ程度の傷を形成していることが分かった。

また、本発明者らによる更なる検討の結果、クリーニング工程において、転写工程後に電子写真感光体上に残存しているトナーが、電子写真感光体の表面に傷が生じた部分において、クリーニングブレードをすり抜ける場合があることが分かった。特に、低温低湿環境においては、トナーの流動性が高いため、トナーのすり抜けが助長されることが分かった。更に、より球形に近いトナーを使用した場合、トナーのすり抜けが顕著になることが分かった。

一方で、本発明者らの検討の結果、上記凸部を形成しない場合は、上記傷の発生はないことが確認できた。しかしながら、この場合には、ニップ内での放電が発生せず、帯電性能の改善は困難であるとの知見を得た。

そこで、本発明者らは、ニップ内での放電を生じさせつつ、凸部の当接に起因する電子写真感光体の表面への傷の発生を抑制すべく検討を行った。その過程において、上記凸部を形成する樹脂粒子の内部に複数の空孔を形成すると、樹脂粒子が変形しやすくなり、帯電部材の凸部と電子写真感光体との接触面積を拡大することができることが分かった。樹脂粒子の空孔率が大きくなればなるほど、上記凸部の変形は大きくなり、凸部と電子写真感光体との接触面積を拡大することができる。これは、凸部頂点近傍の圧力集中を緩和することにつながり、上記スリップの抑制を可能にする。一方、樹脂粒子の空孔率を大きくしすぎると、ニップ部において微小な空隙を生じさせることが困難となる。即ち、ニップ内での放電が発生しにくくなる。

本発明者らは、更に検討を行った結果、凸部頂点近傍に、樹脂粒子内部の空孔を集中させることで、上記スリップの抑制と、ニップ内放電の維持が可能であるとの知見を得た。

即ち、凸部を形成している樹脂粒子としては、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たすものとすることで上記課題を解決できるとの知見を得たのである。
（ｉ）内部に空孔を有しており、そして、樹脂粒子の全体の空孔率Ｖｔは２．５体積％以下であること；および、
（ｉｉ）「凸部頂点側領域」（即ち、図３の符号１０６で示す領域）における空孔率Ｖ_１１が、５体積％以上、２０体積％以下であること。

上記の樹脂粒子の空孔率の数値は、帯電部材の表面に形成された凸部頂点近傍、特に、電子写真感光体と帯電部材の表面の凸部との接触部に、空孔が集中して存在することを数値化したものである。尚、上記空孔率の測定方法については、後に詳述する。

前記樹脂粒子の全体の空孔率Ｖｔは、２．５体積％以下である。本範囲内とすることにより、前記ニップ内放電の維持が可能になる。より好ましい範囲としては、２．０体積％以下である。これにより、前記ニップ内放電を、より容易に維持することが可能になる。

また前記「凸部頂点側領域」における空孔率Ｖ_１１は、５体積％以上、２０体積％以下である。本範囲内とすることにより、前記スリップの抑制が可能になる。より好ましい範囲としては、５．５体積％以上、１５体積％以下である。これにより、上記スリップをより容易に抑制することが可能になる。

上記構成の帯電部材は、帯電部材の表面に存在する凸部頂点近傍のみが変形しやすく、電子写真感光体の表面との接触面積が拡大されている。これにより、当接圧力が緩和され、上記スリップの発生が抑制されることにより、上記傷の発生を抑制することができる。これにより、前記縦スジ画像の発生を抑制することができると本発明者らは推察している。

一方、樹脂粒子全体の空孔率Ｖｔは、上記「凸部頂点側領域」の空孔率Ｖ_１１よりも小さいため、帯電部材の凸部全体は変形しにくく、帯電部材と電子写真感光体とのギャップは維持される。これにより、ニップ内放電の発生が可能となる。本発明者らは、これらの効果により、ニップ内放電を維持しつつ、上記傷の発生を抑制することが可能になったと推察している。ここで、ニップ内放電強度を安定して維持するために、更には、異常放電を発生させないために、前記表面層中のバインダー樹脂には、導電性粒子が分散されている必要があるとの知見も、同時に得た。

＜導電性基体＞
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性の表面層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルの如き金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。

＜導電性の表面層＞
〔バインダー樹脂〕
本発明の導電性の表面層に用いるバインダー樹脂は、公知のゴムまたは樹脂を使用することができる。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムを挙げることができる。

合成ゴムとしては例えば以下のものが挙げられる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴム。

樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の如き樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。

これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらバインダー樹脂の原料である単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。これらの中でも、バインダー樹脂は、上述した樹脂を使用することが好ましい。これは、電子写真感光体との密着性及び摩擦性の制御を、より容易に行うことができるためである。導電性の表面層は、プレポリマー化したバインダー樹脂の原料に架橋剤等を添加し、硬化または架橋することによって形成してもよい。本明細書においては、架橋剤等を含む上記混合物についても、以下、「バインダー樹脂」と称して説明する。

〔樹脂粒子〕
本発明の帯電部材の表面層の凸部を形成している樹脂粒子は、前述の空孔率を有する多孔質の樹脂粒子である。樹脂粒子の材質としては、例えば以下の高分子化合物が挙げられる。アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーの如き熱可塑性エラストマー。これらの高分子化合物からなる樹脂粒子は、バインダー樹脂への分散が容易である。中でも、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及びアクリルスチレン樹脂から選択される１種以上の樹脂を使用することがより好ましい。その理由は、多孔質の樹脂粒子を作製しやすいこと、及び、帯電部材の表面に凸部を形成した際に、電子写真感光体との間に、ニップ内放電を発生させるための微小な空隙を、多様な環境下で安定して維持し得るためである。

なお、樹脂粒子は、１種を使用しても、２種以上を組み合わせてもよい。また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施してもよい。表面層中における樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、２質量部以上、１００質量部以下が好ましく、５質量部以上、８０質量部以下が更に好ましい。本範囲内とすることで、上記ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

また、樹脂粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上、５０μｍ以下が特に好ましい。本範囲内とすることで、上記ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

帯電部材の表面層に含まれる樹脂粒子は、上述した空孔率の制御を行う必要がある。そのため、表面層に含まれる樹脂粒子の原料として、多孔質形状の樹脂粒子（以下、「多孔質粒子」と称す。）を使用することが好ましい。更に、樹脂粒子の内層部の空孔率よりも外層部の空孔率が大きく、且つ、内層部の空孔径よりも外層部の空孔径が大きい多孔質粒子を使用することがより好ましい。後に詳述するが、この様な多孔質粒子を使用することで、帯電部材の表面の凸部を形成する樹脂粒子に関して、上述した空孔率を容易に制御することが可能になる。なお、本発明において、「多孔質粒子」とは、粒子表面に貫通する多数の細孔を有する粒子であると定義する。以下に、本発明の多孔質粒子について詳細に説明する。

［多孔質粒子］
多孔質粒子の材質としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等を例示することができる。これらの樹脂は、単独で、または、２種以上を用いることができる。また、これらの樹脂の原料となる単量体を共重合させ、共重合体としても用いても良い。更に、これらの樹脂を主成分として、必要に応じてその他公知の樹脂を含有しても良い。

本発明の多孔質粒子は、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法、並びに、樹脂溶液に樹脂の溶解度を低下させる溶質や溶媒を添加し析出させる方法等の公知の製法により作製することができる。例えば、懸濁重合法においては、架橋性単量体の存在下、重合性単量体に多孔化剤を溶解し、油性混合液を作製する。この油性混合液を用いて界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中で水性懸濁重合を行い、重合終了後、洗浄、乾燥工程を行うことで水及び多孔化剤を取り除き、樹脂粒子を得ることができる。尚、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物、有機フィラー等を添加することもできる。また、多孔質粒子の内部に空孔を形成するために、架橋性単量体の存在下に重合を行うことが好ましい。

重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等。これらの重合性単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。なお、本発明において、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの両方を含む概念である。

架橋性単量体としては、ビニル基を複数個有するものであれば特に限定されず、以下のものを例示することができる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。

架橋性単量体は、単量体中において５質量％以上、９０質量％となるように使用するのが好ましい。本範囲内とすることにより、多孔質粒子の内部に確実に空孔を形成することが可能になる。

多孔化剤としては、非重合性溶媒や、重合性単量体の混合物に溶解する直鎖状ポリマーと非重合性溶媒との混合物や、セルロース樹脂を使用することができる。非重合性溶媒としては、以下のものを例示することができる。トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、ノルマルドデカン。セルロース樹脂としては、特に限定されないが、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの多孔化剤は、単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。多孔化剤の添加量は使用目的に応じ適宜設定することができるが、重合性単量体、架橋性単量体および多孔化剤からなる油相１００質量部中において、２０質量部から９０質量部の範囲で使用するのが好ましい。本範囲内とすることにより、多孔質粒子がもろくなりにくく、帯電部材と電子写真感光体とのニップにおいて空隙を形成しやすくなる。

重合開始剤としては、特に限定されないが、重合性単量体に可溶なものが好ましい。公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用でき、以下のものを例示することができる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル。

界面活性剤としては、以下のものを例示することができる。ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアニオン性界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等のカチオン性界面活性剤；アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等のノニオン性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の両性界面活性剤；ポリビニルアルコール、デンプン、及び、カルボキシメチルセルロース等の高分子型分散剤。

分散安定剤としては、以下のものを例示することができる。ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等の有機微粒子；コロイダルシリカ等のシリカ；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム。

上記重合法のうち、特に、懸濁重合法の具体的な一例について、下記に示す。懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましく、重合前に原料成分を分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。重合温度は、５０℃〜１２０℃がより好ましい。重合は、大気圧下で行ってもよいが、多孔化剤を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧に０．１〜１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過等によって、固液分離及び洗浄等を行ってもよい。固液分離や洗浄の後、樹脂粒子を構成する樹脂の軟化温度以下にて乾燥や粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、公知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサーを使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過等を繰り返すことにより除去することができる。

多孔質粒子の粒径は、重合性単量体や多孔化剤からなる油性混合液と界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体との混合条件や、分散安定剤等の添加量、撹拌分散条件により調整することができる。分散安定剤の添加量を増加させることで、平均粒径を下げることができる。また、撹拌分散条件において、撹拌速度を上げることで、多孔質粒子の平均粒径を下げることが可能である。本発明の多孔質粒子の体積平均粒径は、５〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。更には、１０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。本範囲内とすることで、上記ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

また、多孔質粒子の細孔径は、架橋性単量体の添加量、多孔化剤の種類や添加量により調整することができる。多孔化剤の添加量を増加させる、及び、架橋性単量体の添加量を減少させる方向が、細孔径を大きくする方向である。また、細孔径を更に大きくする場合、多孔化剤としてセルロース樹脂を用いることが好ましい。

多孔質粒子における細孔径は、１０〜５００ｎｍ、かつ、樹脂粒子の平均粒径に対して２０％以下の範囲内であることが好ましい。更には、細孔径は２０〜２００ｎｍ、かつ、樹脂粒子の平均粒径に対して１０％以下の範囲内であることがより好ましい。本範囲内とすることで、帯電部材と電子写真感光体とのニップにおいて空隙を形成しやすくなり、安定したニップ内放電を行うことができる。

なお、２種類の多孔化剤を使用する、特に、溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と称す。）に差のある２種類の多孔化剤を使用することにより、粒子の内層部の空孔率よりも外層部の空孔率が大きく、且つ、内層部の空孔径よりも外層部の空孔径が大きい多孔質粒子を作製することができる。

具体的な一例として、多孔化剤に、ノルマルへキサンと酢酸エチルを使用した場合を例にして以下説明する。上記２種の多孔化剤を使用した場合、重合性単量体及び多孔化剤を混合した油性混合液を水性媒体に投入すると、水とＳＰ値の近い酢酸エチルが、水性媒体側、即ち、懸濁液滴の外層部に多く存在することになる。一方、液滴の内層部には、ノルマルへキサンがより多く存在する。液滴の外層部に存在する酢酸エチルは、水とＳＰ値が近いため、酢酸エチル中に、ある程度の水が溶解することになる。この場合、液滴の内層部と比較して液滴の外層部においては、重合性単量体に対する多孔化剤の溶解性が低下し、重合性単量体と多孔化剤とが、内層部と比較して分離し易い状態になっている。即ち、上記液滴の外層部においては、多孔化剤が、内層部と比較してより大きな塊で存在しやすい状態となる。この様に、液滴の内層部と外層部で多孔化剤の存在が異なるように制御した状態で、前述した重合反応及び後処理を行うことで、粒子の内層部の空孔率よりも外層部の空孔率が大きく、且つ、内層部の空孔径よりも外層部の空孔径が大きい多孔質粒子を作製できる。

従って、２種類の多孔化剤のうちの１種類を、媒体である水とのＳＰ値の差が小さいものとすることで、多孔質粒子の外層部の空孔径を大きく、且つ、空孔率を大きくすることができる。上記手段に使用する好ましい多孔化剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、及び、メチルエチルケトンが例示できる。一方で、もう１種類として、重合性単量体の溶解性が高く、水とのＳＰ値の差が大きい多孔化剤を使用することで、多孔質粒子の内層部の空孔径を小さく、且つ、空孔率を小さくすることができる。上記手段に使用する好ましい多孔化剤としては、ノルマルへキサン、ノルマルオクタン、及び、ノルマルドデカンが例示できる。

本発明においては、帯電部材の表面層の凸部頂点近傍に、空孔を集中して存在させるために、粒子の内層部の空孔率よりも外層部の空孔率が大きく、且つ、内層部の空孔径よりも外層部の空孔径が大きい多孔質粒子を使用することが好ましい。この観点から、水とのＳＰ値の差が小さい多孔化剤は、多孔化剤全体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。より好ましくは、１５〜２５質量部の範囲内である。

なお、本発明の空孔率制御のために使用する、内層部の空孔率よりも外層部の空孔率が大きく、且つ、内層部の空孔径よりも外層部の空孔径が大きい多孔質粒子について、図４を用いて説明する。まず、多孔質粒子２０１を中実粒子であると仮定した際に、粒子半径ｒ及び粒子中心１０８を算出する。そして、該中心１０８から凸部頂点側に向かい、粒子半径ｒの（√３）／２倍移動した位置、例えば１０９を算出する。粒子外周に対して均等に配置するよう、点１０９と同様にして１００箇所の点を算出し、これらの点（位置）を直線で結んだ仮想線１１４を算出する。内層部とは、この仮想線１１４より粒子中心１０８側の領域、即ち、１１２の領域（斜線部）と定義し、外層部とは、粒子半径ｒの（√３）／２倍移動した位置１０９より外側の領域、即ち、１１１の領域と定義する。各パラメーターの測定方法は、後に詳述する。

上記粒子において、内層部の空孔率は、５体積％以上、３５体積％以下であることが好ましく、内層部の平均空孔径は、１０ｎｍ以上、４５ｎｍ以下であることが好ましい。また、外層部の空孔率は、１０体積％以上、５５体積％以下であることが好ましく、外層部の平均空孔径は、３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。本範囲内とすることにより、上述した帯電部材の表面層の凸部を形成している樹脂粒子の「凸部頂点側領域」の空孔率Ｖ_１１の制御をより容易に行いやすくなる。

〔導電性粒子〕
本発明の導電性の表面層は、導電性を発現するため、公知の導電性粒子を含有する。導電性粒子としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；前記の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物の表面を、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子；カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。

カーボンブラックとしては、ブラックファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。

ファーネスブラックとしては、例えば以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、及び、ＭＴ。カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、及び、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。

また、列挙した導電性粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の表面層中における導電性粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部から２００質量部、好ましくは５質量部から１００質量部の範囲が適当である。

導電性粒子は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、及びポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤；オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。

また、前記導電性粒子としては、帯電部材の表面粗さに実質的な影響を与えることのないように、平均粒径で、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、特には、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、上記導電性粒子の平均粒径は以下のようにして算出する。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、視野内に少なくとも１００個の凝集していない導電性粒子が観察されるような倍率に調整する。そして、該視野内の１００個の凝集していない導電性粒子について、面積相当径を求める。そして、当該１００個の導電性粒子の面積相当径の相加平均値の小数点第一位を四捨五入した値を導電性粒子の平均粒径とする。

〔表面層の形成方法〕
表面層の形成方法としては、静電スプレー塗布、ディッピング塗布、またはロール塗布のような塗布法により導電性基体上に導電性樹脂組成物の層を形成し、乾燥、加熱、架橋等によってこの層を硬化させる方法が挙げられる。また、導電性樹脂組成物を所定の膜厚に成膜し硬化させたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に対して接着又は被覆する方法が挙げられる。更に、導電性基体を配置した型の中に導電性樹脂組成物を入れて硬化させて表面層を形成することができる。これらの中でも、帯電部材の表面層の凸部における空孔率を制御し、均一な表面層を形成するため、静電スプレー塗布、ディッピング塗布、ロール塗布により表面層を形成する方法が好ましい。

また、これらの塗布法を使用する場合、バインダー樹脂中に、導電性粒子、及び、多孔質粒子を分散した「表面層用の塗布液」を作成し、導電性基体の表面に塗布を行うことが好ましい。更には、上記空孔率の制御をより容易なものにするため、塗布液には、溶剤を使用することが好ましい。特に、上記バインダー樹脂を溶解することが可能であり、前記多孔質粒子と親和性の高い、極性溶剤を使用することが好ましい。

このような極性溶剤としては、具体的には以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの如きアミド類；ジメチルスルホキシドの如きスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルの如きエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル類。

なお、上記塗布液に、バインダー樹脂、導電性粒子、多孔質粒子を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如き溶液分散手段を用いることができる。

そして、上述したように、多孔質粒子としては、内層部の空孔率よりも外層部の空孔率が大きく、且つ、内層部の空孔径よりも外層部の空孔径が大きいものを使用することが好ましい。

上記の手法により表面層を形成した場合、帯電部材の表面の凸部において、上記空孔率の制御がより容易になる理由を、図７を用いて下記に説明する。

図７（７ａ）は、導電性基体の表面に、表面層形成用の塗布液を上記の方法により塗布して塗膜３０３を形成した直後の状態を示す模式図である。塗膜３０３は、溶剤、バインダー樹脂、導電性粒子、及び、多孔質粒子３００を含有しており、多孔質粒子は、内層部領域３０１と外層部領域３０２により形成されている。そして、多孔質粒子においては、内層部領域の空孔率よりも外層部領域の空孔率が大きく、内層部領域の空孔径よりも外層部領域の空孔径が大きい状態を示している。なお、上記状態において、多孔質粒子の空孔内部には、少なくとも溶剤及びバインダー樹脂が均等に浸透していると推察される。そして、上記塗布液を導電性基体の表面に塗布した直後より、塗布液の表面側から溶剤の揮発が進行する。この際、溶剤の揮発は図７（７ｂ）の３０４で示す方向に進行するため、塗膜３０３の表面側は、バインダー樹脂の濃度が高まってくる。塗膜３０３の内部では、溶剤とバインダー樹脂との濃度を一定に維持しようとする力が働き、塗膜中のバインダー樹脂は、３０５で示す方向に流れることになる。

一方、多孔質粒子の内層部領域３０１は、外層部領域３０２よりも空孔径が小さく、且つ、空孔率が小さいため、内層部領域における溶剤及びバインダー樹脂の移動速度は、外層部領域における溶剤及びバインダー樹脂の移動速度よりも遅い。従って、バインダー樹脂は３０５の方向に移動するが、多孔質粒子の内層部領域と外層部領域における溶剤及びバインダー樹脂の移動速度の差により、内層部領域におけるバインダー樹脂の濃度よりも、外層部領域におけるバインダー樹脂の濃度が高い状態が生じる。図７（７ｃ）は、内層部領域３０１と比較し、外層部領域３０２において、バインダー樹脂の濃度が高い状態を示している。

そして上記濃度差ができた状態から、多孔質粒子の内層部領域と外層部領域のバインダー樹脂の濃度差を緩和する方向に、バインダー樹脂の流れ３０６が発生する。そして、溶剤の揮発は常に３０３の方向に進行しているため、多孔質粒子の内層部領域と比較して、外層部領域のバインダー樹脂濃度が低下する状態、即ち、図７（７ｄ）に示す状態へと変化していく。上記図７（７ｄ）の状態において、使用している溶剤の沸点以上の温度で、塗膜を、乾燥、硬化、または、架橋等を行う。これにより、多孔質粒子の外層部領域３０２に残存した溶剤が、一気に揮発し、最終的に、多孔質粒子の外層部領域に空孔３０７を形成することができる。

なお、上記図７（７ｄ）の状態において、内部層部領域の空孔内に存在した溶剤は、外層部に完全に移動せず、一部は、内層部に残存する場合がある。この場合、溶剤の揮発により、内層部に空孔が形成される。また、多孔質粒子の内層部において、多孔質粒子の表面に貫通していない細孔が存在する場合には、バインダー樹脂が浸透せず、空孔が形成された状態が維持される。上記手法を用いることにより、上述した帯電部材の凸部の空孔率の制御を確実に行うことが可能になる。そして、上記制御をより容易に行うため、多孔質粒子の内層部領域と外層部領域の空孔率及び空孔径の比率を制御することがより好ましい。即ち、内層部の空孔率に対し、外層部の空孔率は、１．５倍以上、３倍以下とすることが好ましく、且つ、内層部の空孔径に対し、外層部の空孔径は、２倍以上、１０倍以下とすることが好ましい。また、上記溶剤の流れを制御するため、多孔質粒子と親和性の高い、前述した極性溶剤を使用することが好ましい。上記の溶剤の中でも、ケトン類、及び、エステル類を使用することが更に好ましい。

そして、表面層用の塗布液を塗布した後の、乾燥、硬化、または、架橋等の工程は、温度及び時間を制御することが好ましい。温度及び時間を制御することにより、上述した溶剤及びバインダー樹脂の移動速度を制御することが可能になる。そして、具体的に、塗膜形成後の工程は、三段階以上とすることが好ましい。以下、塗膜形成後の工程を三段階とした場合の状態を詳細に説明する。

一段階目は、塗膜形成後に、室温雰囲気下で、１５分間以上、１時間以下、放置することが好ましい。これにより、前述した図７（７ｂ）の状態を緩やかに形成することが容易になる。

二段階目は、室温以上の温度、かつ使用する溶剤の沸点以下の温度で、１５分間以上、１時間以下、放置することが好ましい。使用する溶剤の種類によって若干の違いは見られるものの、具体的には、４０℃以上、１００℃以下に制御し、３０分間以上、５０分間以下、放置することがより好ましい。そして、この二段階目により、図７（７ｃ）の溶剤揮発速度が大きくなり、多孔質粒子の内層部領域３０１のバインダー樹脂の濃度を高める制御を、より容易に行うことができる。

そして、三段階目は、溶剤の沸点以上の温度における、乾燥、硬化、または、架橋の工程である。この際、二段階目と三段階目の温度は、急激に昇温させて制御することが好ましい。これにより、凸部頂点近傍に空孔を形成しやすくなる。具体的には、同一の乾燥炉内での温度制御ではなく、二段階目と三段階目の乾燥炉は、別の装置、或いは、別エリアとすることが好ましく、装置あるいはエリアの移動は、できる限り短い時間とすることが好ましい。 即ち、本発明の帯電部材の表面層の形成方法としては、以下の工程（１）と工程（２）を有する方法が挙げられる。
（１）導電性基体の表面、または、該導電性基体上に形成した他の層の表面に、バインダー樹脂、溶剤、導電性粒子、及び、多孔質粒子を含む表面層用の塗布液の塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜中の溶剤を揮発させて表面層を形成する工程。工程（２）は、塗膜中の溶剤を揮発させる過程で、以下の工程（３）と工程（４）とを有することが好ましい。
（３）多孔質粒子の空孔中に浸透した溶剤をバインダー樹脂に置換させる工程、
（４）塗膜を溶剤の沸点以上の温度で乾燥する工程。

また、前記多孔質粒子は、内層部の空孔率よりも外層部の空孔率が大きく、且つ、内層部の空孔径よりも外層部の空孔径が大きい多孔質形状の樹脂粒子であることが好ましい。

上記製法によって得られる帯電部材の表面層の「凸部頂点側領域」における「樹脂粒子」の空孔径は、原料である「多孔質粒子」の外層部が有する平均の空孔径よりも大きくなる場合が多い。これは、多孔質粒子の外層部に存在する空孔のうち、比較的大きな空孔が、溶剤の揮発により、空孔を形成しやすいためであると推測している。

表面層中の樹脂粒子の「凸部頂点側領域」における空孔径Ｒ_１１は、平均空孔径で、３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内であることが、好ましい。より好ましくは、６０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。本範囲内とすることにより、上記ニップ内放電の維持と、電子写真感光体の傷の発生抑制を、より容易に行うことができる。

上記表面層の形成方法の具体的な一例を下記に示す。

まず、バインダー樹脂に多孔質粒子以外の分散成分（例えば導電性粒子及び溶剤）を直径０．８ｍｍのガラスビーズとともに混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて５時間から６０時間かけて分散処理する。次いで、多孔質粒子を添加して、更に分散処理する。分散時間としては２分間以上、３０分間以下が好ましい。ここで、多孔質粒子が粉砕されない条件であることが必要である。その後、この分散液の粘度を３〜３０ｍＰａ、より好ましくは３〜２０ｍＰａになるように調整して表面層用の塗布液を得る。

次いで、ディッピング等により導電性基体の上に、表面層用の塗布液の塗膜を形成する。塗膜の厚みは、乾燥後の膜厚が０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍとなるようすることが好ましい。

表面層の膜厚は、帯電部材の断面を鋭利な刃物で切り出して光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して測定することができる。帯電部材の長手方向において任意の３点、更に、周方向に３点の計９点において測定を行い、その平均値をもって膜厚とする。膜厚が厚い場合、即ち、塗布液の溶剤量が少ない場合、溶剤の揮発速度が遅くなり、空孔制御が困難になる場合がある。従って、塗布液の固形分濃度は、比較的小さくすることが好ましい。塗布液に対して、溶剤の占める割合は、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは、５０質量％以上、特には、６０質量％以上とすることが好ましい。

塗布液の比重としては、０．８０００以上、１．２００以下に調整することが好ましく、０．８５００以上、１．０００以下がより好ましい。本範囲内とすることで、多孔質粒子の内層部の空孔中と外層部の空孔中へのバインダー樹脂の浸透を所望の速度に制御しやすくなるためである。

〔その他の材料〕
本発明の導電性の表面層は、前記の導電性微粒子に加え、絶縁性粒子を含有してもよい。絶縁性粒子を構成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイトの如き酸化鉄類や活性炭も使用することができる。

導電性の表面層には、更に、離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。導電性の表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。離型剤が液体の場合は、導電性の表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。導電性の表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。

〔体積抵抗率〕
本発明の導電性の表面層の体積抵抗率は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境において、１×１０^２Ω・ｃｍ以上、１×１０^１６Ω・ｃｍ以下であることが、好ましい。本範囲内とすることで、電子写真感光体を、放電により適切に帯電することが、より容易になる。

導電性の表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、帯電部材から、導電性の表面層を、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の短冊形に切り出す。得られた試験片の両面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。導電性の表面層が薄膜で切り出せない場合には、アルミニウム製シートの上に表面層用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。導電性の表面層の体積抵抗率は、前述した導電性粒子により調整することができる。

また、導電性粒子は、平均粒径が０．０１μｍから０．９μｍがより好ましく、０．０１μｍから０．５μｍであることが更に好ましい。この範囲内であれば、表面層の体積抵抗率の制御が容易になる。

＜導電性の弾性層＞
本発明の帯電部材には、導電性基体と導電性の表面層との間に、導電性の弾性層を形成してもよい。導電性の弾性層に使用するバインダー材料としては、公知のゴムまたは樹脂を使用することができる。帯電部材と感光体との間で十分なニップを確保するという観点から、比較的低い弾性を有することが好ましく、ゴムを使用することがより好ましい。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムを挙げることができる。

合成ゴムとしては、例えば以下のものが挙げられる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴム。

導電性の弾性層は、その体積抵抗率が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１０^２Ω・ｃｍ以上、１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性の弾性層の体積抵抗率は、バインダー材料中に、前述した導電性微粒子、イオン導電剤を適宜添加して、調整することができる。イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩；及び、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの如き有機酸リチウム塩。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

バインダー材料が極性ゴムである場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。また、導電性の弾性層には、導電性微粒子の他に硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤や、上述の絶縁性粒子を含有させてもよい。導電性の弾性層は、接着剤により導電性基体や導電性の表面層に接着して設けることもできる。接着剤としては導電性のものを用いることが好ましい。

尚、導電性の弾性層の体積抵抗率は、導電性の弾性層に使用する材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、その両面に金属を蒸着して得た体積抵抗率測定試料を用いて、上記表面層の体積抵抗率の測定方法と同様にして測定できる。

＜帯電部材＞
本発明に係る帯電部材は、導電性基体と導電性の表面層を有するものであればよく、その形状も、ローラ状、平板状等いずれであってもよい。以下において、帯電部材の一例としての、帯電ローラによって帯電部材を詳細に説明する。

導電性基体は、その直上の層と、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、前記導電性微粒子、イオン導電剤から適宜選択し、単独でまた２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の帯電ローラは、電子写真感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗値が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境中において、１×１０^３Ω以上、１×１０^１０Ω以下であることがより好ましい。

一例として、図８に帯電ローラの電気抵抗値の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの電気抵抗値を計算する。本発明において、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとされる。

本発明の帯電ローラは、電子写真感光体に対して、長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から両端部へ各９０ｍｍ離れた位置の外径との差（平均値）が、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。

帯電部材の表面の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型タイプＡ）で９０°以下が好ましく、より好ましくは、４０°以上８０°以下である。本範囲内とすることにより、電子写真感光体との当接を安定させることが容易となり、より安定したニップ内放電を行うことができる。

なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型タイプＡ）」とは、アスカー マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型タイプＡ（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５５％）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。

帯電部材の表面の十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、８μｍ以上、１００μｍ以下が、好ましい。より好ましくは、１２μｍ以上、６０μｍ以下である。また、表面の凹凸平均間隔（ＲＳｍ）は、２０μｍ以上、３００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以上、２００μｍ以下である。本範囲内とすることにより、電子写真感光体とのニップにおいて空隙を形成しやすくなり、安定したニップ内放電を行うことができる。

なお、十点平均表面粗さ及び凹凸平均間隔は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。十点平均表面粗さは、帯電部材を任意に６箇所測定し、その平均値である。また、平均凹凸間隔は、前記任意の６点の各箇所において１０点の凹凸間隔を測定してその平均値を求め、「６箇所の平均値」の平均値として算出する。測定に際し、カットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは８ｍｍに設定する。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、本発明に係る帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。本発明の帯電部材を備えるプロセスカートリッジの一例の概略構成を図１０に示す。このプロセスカートリッジは、電子写真感光体４、帯電装置、現像ローラ６を有する現像装置、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有するクリーニング装置等を一体化し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。

＜電子写真装置＞
本発明に係る電子写真装置は、前記帯電部材と、被帯電体とを有することを特徴とする電子写真装置である。本発明の帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図９に示す。この電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体の帯電装置、露光を行う潜像形成装置、潜像を現像する現像装置、転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置及びトナー像を定着する定着装置等から構成されている。

電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。

電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。

転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙の如き転写材７に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。

以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。まず、実施例に先立ち、本発明における各種パラメーターの測定方法、多孔質粒子等の製造例Ａ１〜Ａ３４、導電性粒子の製造例Ｂ１、及び絶縁性粒子の製造例Ｂ２について説明する。なお、以下の各粒子について、「平均粒径」とは、特に明記しない限り、「体積平均粒径」を意味する。

＜１．各種パラメーターの測定方法＞
〔１−１〕原料としての樹脂粒子の断面の観察
（１）「多孔質粒子」である樹脂粒子Ａ１〜Ａ２４、及び、Ａ２７の観察
まず、多孔質粒子を光硬化型樹脂、例えば、可視光硬化性包埋樹脂（商品名：Ｄ−８００、日新ＥＭ（株）社製、あるいは、商品名：Ｅｐｏｋ８１２セット、応研商事（株）社製）により包埋する。次に、ダイヤモンドナイフ（商品名：ＤｉＡＴＯＭＥ ＣＲＹＯ ＤＲＹ、ＤＩＡＴＯＭＥ社製）を装着したウルトラミクロトーム（商品名：ＬＥＩＣＡ ＥＭ ＵＣＴ、ライカ社製）、及び、クライオシステム（商品名：ＬＥＩＣＡ ＥＭ ＦＣＳ、ライカ社製）を使用して、面出しをする。その後、多孔質粒子の中央（図５に示す重心１０７近辺が含まれるように）を切り出し、１００ｎｍの厚みの切片を作成する。この後、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、あるいは、りんタングステン酸のいずれかの染色剤を使用して染色処理を行い、透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７１００ＦＡ、日立製作所社製）にて、多孔質粒子の断面画像を撮影する。これを任意の粒子１００個につき行う。なお、包埋する樹脂、及び、染色剤は、多孔質粒子の材質により、適宜適切なものを選択して行う。その際、多孔質粒子の空孔が鮮明に確認できる組み合わせを選択する。

（２）その他の樹脂粒子Ａ２６、及びＡ２８〜Ａ３２の観察
染色処理を行わない以外、前記と同様にして断面画像を撮影する。これを任意の粒子１００個につき行う。

〔１−２〕原料としての樹脂粒子の体積平均粒径の測定
上記〔１−１〕で得られた粒子の断面画像に対し、空孔部分を含む領域を含めた総面積を算出し、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求め、この直径をこの粒子の粒径とする。１００個の樹脂粒子について粒径を算出し、その平均値を樹脂粒子の体積平均粒径とする。

〔１−３〕原料としての樹脂粒子の空孔率の測定
樹脂粒子の空孔率の算出方法について、図４を用いて詳述する。上記〔１−１〕で得られた粒子の断面画像に対し、上記〔１−２〕に記載の方法で得られた円２０１から、樹脂粒子の中心１０８を算出し、さらに、上記円を断面画像に重ねあわせる。上記円の外周を均等に１００分割した円周上の点（例えば１１３）を算出し、円周上の点と樹脂粒子中心を結ぶ直線を引く。該中心１０８から凸部頂点側（例えば１０８から１１３の方向）に向かい、粒子半径ｒの（√３）／２倍移動した位置（例えば１０９）を算出する。この計算を上記１００分割した円周上の点（１１３−１、１１３−２、１１３−３、・・・・）全てについて行い、上記１０９に対応する１００箇所の点（１０９−１、１０９−２、１０９−３、・・・・）を求める。これらの１００箇所の点を直線で結んだ閉曲線を描き、その内側の領域１１２を、樹脂粒子の内層部領域とし、その外側の領域１１１を樹脂粒子の外層部領域とする。

そして、上記樹脂粒子の内層部領域及び外層部領域それぞれにおいて、空孔部分を含む領域を含めた総面積Ｓに対し、上記断面画像において、空孔部分の総面積Ｓｖの割合（１００Ｓｖ／Ｓ）を算出する。この平均値を樹脂粒子の空孔率（％）とする。

〔１−４〕原料としての樹脂粒子の空孔径の測定
上記樹脂粒子の内層部領域及び外層部領域のそれぞれに、黒く観察される空孔部分において、任意の１０箇所に関し、各体積を算出し、この体積と等しい体積をもつ球の直径を求める。この作業を任意の樹脂粒子１０個について行い、得られた計１００個の球の直径の平均値を算出し、その平均値を樹脂粒子の空孔径とする。

〔１−５〕表面層中に含まれる樹脂粒子の「立体的な粒子形状」の測定
帯電部材の表面の任意の凸部において、帯電部材の表面に並行になるような、縦２００μｍ、横２００μｍの領域に亘って、帯電部材の凸部頂点側から２０ｎｍずつ集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出す。そして、切断面の画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を２０ｎｍ間隔で組み合わせ、「立体的な粒子形状」を算出する。この作業を、帯電部材の表面の任意の１００箇所について行う。

〔１−６〕表面層中に含まれる樹脂粒子の体積平均粒径の測定
上記〔１−５〕に記載の方法で得られた「立体的な粒子形状」において、空孔を含む領域を含めた総体積を算出する。これが、該樹脂粒子が中実粒子であると仮定したときの、該樹脂粒子の体積となる。そして、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求める。得られた計１００個の球の直径の平均値を算出し、これを樹脂粒子の「体積平均粒径」とする。

〔１−７〕表面層中に含まれる樹脂粒子の空孔率の測定
上記〔１−５〕に記載の方法で得られた「立体的な粒子形状」から、該樹脂粒子が中実粒子であると仮定したときの該中実粒子の「凸部頂点側領域」を算出する。図５は、帯電部材の表面の凸部を形成する樹脂粒子を模式的に示した図である。本図を使用して空孔率の算出方法を下記に説明する。まず、「立体的な粒子形状」より、樹脂粒子の重心１０７を算出する。そして、帯電部材の表面と平行し、且つ、樹脂粒子の重心を通る仮想の平面１１５を作製し、この平面を、樹脂粒子の重心から、上記球の半径ｒの（√３）／２倍の距離だけ凸部頂点側へ、即ち、重心１０７を１１７の位置まで、平行移動させる。平行移動により形成された平面１１６と樹脂粒子の表面とによって囲まれた、凸部頂点側の領域１０６を、該樹脂粒子が中実粒子であると仮定したときの該中実粒子の「凸部頂点側領域」とする。

そして、該領域において、上記「立体的な粒子形状」から、空孔の総体積を算出し、該領域の空孔を含めた総体積に対する割合を算出する。これを樹脂粒子の「凸部頂点側領域」における空孔率Ｖ_１１とする。また、上記「立体的な粒子形状」から、樹脂粒子全体の空孔の総体積を算出し、前記樹脂粒子の空孔を含む領域を含めた総体積に対する割合を算出する。これを樹脂粒子全体の空孔率Ｖｔとする。

〔１−８〕表面層中に含まれる樹脂粒子の空孔径の測定
該樹脂粒子が中実粒子であると仮定したときの該中実粒子の「凸部頂点側領域」において、上記で得られた「立体的な粒子形状」から、空孔部の１０箇所に関し、空孔部の最大長さと最小長さを測定し、この２つの長さの平均値を算出する。そして、この作業を任意の樹脂粒子１０個について行う。得られた計１００個の測定値の平均値を算出し、これを、樹脂粒子の「凸部頂点側領域」における空孔径とする。同時に、内層部領域の空孔径についても、上記と同様の方法で該領域の平均径を算出し、これを内層部領域の空孔径とする。

＜２．多孔質粒子等の製造例＞
〔製造例Ａ１〕
脱イオン水４００質量部に、第三リン酸カルシウム８．０質量部を添加し、水性媒体を調製した。次いで、重合性単量体としてのメチルメタクリレート３８．０質量部と、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート２６．０質量部、第１の多孔化剤としてのノルマルへキサン３４．１質量部、第２の多孔化剤としての酢酸エチル８．５質量部、及び、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を混合した、油性混合液を調製した。上記の油性混合液をホモミキサーにより、回転数２０００ｒｐｍにて水性媒体に分散させた。その後、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃で６時間かけて懸濁重合を行い、多孔質の樹脂粒子とノルマルへキサン及び酢酸エチルを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部を加え、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を水に対し、０．１質量％に調整した。

得られた水性懸濁液を蒸留してノルマルへキサン及び酢酸エチルを除去し、残った水性懸濁液に関し、ろ過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥した。音波式分級機により、解砕及び分級処理をおこない、平均粒径３０．５μｍの樹脂粒子Ａ１を得た。前述した方法により、粒子の断面を観察したところ、樹脂粒子Ａ１は、粒子の内層部に、２１ｎｍ程度の空孔を有し、外層部に８７ｎｍ程度の空孔を有する「多孔質粒子」であった。

〔製造例Ａ２〜Ａ２４〕
油性混合液として、重合性単量体、架橋性単量体、第１の多孔化剤、第２の多孔化剤を、表１に示すように変更し、且つ、ホモミキサーの回転数を表１に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、樹脂粒子Ａ２〜Ａ２４を得た。これらの粒子は「多孔質粒子」であった。

〔製造例Ａ２５及びＡ３４〕
内部に空孔を有しない以下の粒子を準備した。樹脂粒子Ａ２５としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：ＭＢＸ−３０、積水化成品工業社製）をそのまま使用した。樹脂粒子Ａ３４は、上記粒子を分級処理して得られた、体積平均粒径が１０．０μｍの粒子である。

〔製造例Ａ２６〕
脱イオン水３００質量部に、第三リン酸カルシウム１０．５量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１５質量部を加え、水性媒体を調製した。次いで、ラウリルメタクリレート６５質量部と、エチレングリコールジメタクリレート３０質量部、ポリ（エチレングリコール‐テトラメチレングリコール）モノメタクリレート０．０４質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合した、油性混合液を調製した。上記の油性混合液をホモミキサーにより、回転数４８００ｒｐｍにて水性媒体に分散させた。その後、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃で８時間かけて懸濁重合を行った。冷却後、得られた懸濁液に塩酸を加えリン酸カルシウムを分解し、更に、ろ過と水洗を繰り返した。８０℃で５時間乾燥した後、音波式分級機により、解砕及び分級処理をおこない、平均粒径１０．０μｍの樹脂粒子Ａ２６を得た。前述した方法により、粒子の断面を観察したところ、この粒子は、粒子内部に３００ｎｍ程度の空孔を複数有する粒子（以下、「多中空粒子」と称す。）であった。

〔製造例Ａ２７〕
樹脂粒子Ａ２７としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：ＭＢＰ−８、積水化成品工業社製）をそのまま使用した。体積平均粒径は８．１μｍであった。前述した方法により、粒子の断面を観察したところ、この粒子は、粒子内部に３００ｎｍ程度の空孔を複数有する「多中空粒子」であった。

〔製造例Ａ２８〕
ホモミキサーの回転数を、回転数３６００ｒｐｍに変更した以外は、製造例Ａ２６と同様にして、樹脂粒子Ａ２８を得た。この粒子は、「多中空粒子」であった。

〔製造例Ａ２９〕
ポリ（エチレングリコール‐テトラメチレングリコール）モノメタクリレートを０．１５質量部に変更し、ホモミキサーの回転数を、回転数４０００ｐｍに変更した以外は、製造例Ａ２６と同様にして、樹脂粒子Ａ２９を得た。この粒子は、「多中空粒子」であった。

〔製造例Ａ３０〕
ポリ（エチレングリコール‐テトラメチレングリコール）モノメタクリレートを０．３質量部に変更した以外は、製造例Ａ２８と同様にして、樹脂粒子Ａ３０を得た。この粒子は、「多中空粒子」であった。

〔製造例Ａ３１〕
脱イオン水３００質量部に、第三リン酸カルシウム２０量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４質量部を加え、水性媒体を調製した。次いで、メチルアクリレート１０質量部、スチレン８１質量部、ジビニルベンゼン９質量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部、及び、界面活性剤（商品名：ソルスパース２６０００、ルーブリゾール社製）１質量部を混合した、油性混合液を調製した。上記の油性混合液をホモミキサーにより、回転数４２００ｒｐｍにて水性媒体に分散させた。この後は、製造例Ａ２６と同様にして、平均粒径１３．２μｍの樹脂粒子Ａ３１を得た。前述した方法により、粒子の断面を観察したところ、この粒子は、粒子内部に１つの中空部を有する粒子（以下、「単中空粒子」という。）であった。なお、中空部の空孔径は、３．８μｍであった。

〔製造例Ａ３２〕
ポリ（エチレングリコール‐テトラメチレングリコール）モノメタクリレートを０．２質量部に変更し、ホモミキサーの回転数を３９００ｐｍに変更した以外は、製造例Ａ２６と同様にして、樹脂粒子Ａ３２を得た。この粒子は、「多中空粒子」であった。

〔製造例Ａ３３〕
樹脂粒子Ａ３３としては、熱膨張マイクロカプセル（商品名：ＥＸＰＡＮＳＥＬ９３０−１２０、日本フィライト社製）をそのまま使用した。この粒子は、平均粒径２０．２μｍであり、内部に空孔を有していなかった。

〔多孔質粒子等の特性評価〕
（１）多孔質粒子の断面の観察
樹脂粒子Ａ１〜Ａ２４については、可視光硬化型包埋樹脂Ｄ−８００と四酸化ルテニウムを使用して観察することにより、空孔を鮮明に確認することができた。その際、樹脂部分は白く、空孔部分は、黒く観察された。また、樹脂粒子Ａ２６〜Ａ３２については、樹脂部分白く、空孔部分は若干灰色に観察された。

（２）その他の評価
製造例Ａ１〜Ａ３５において得られた各樹脂粒子について、前述した方法にて、体積平均粒径、内層部領域及び外層部領域の空孔率、内層部領域及び外層部領域の空孔径を測定した。また、内層部領域に対する外層部領域の空孔率の比、及び、空孔径の比を算出した。これらの結果を表２に示す。なお、各樹脂粒子の形状（多孔質粒子、中実粒子、多中空粒子、または、単中空粒子）についても、表２に記載する。

＜３．導電性粒子の製造例＞
〔製造例Ｂ１〕
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０^１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック「＃５２」（商品名、三菱化学（株）製）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を作製した。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０^２Ω・ｃｍであった。

＜４．絶縁性粒子の製造例＞
〔製造例Ｂ２〕
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０^１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を作製した。なお、得られた表面処理酸化チタン粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は５．２×１０^１５Ω・ｃｍであった。

＜実施例１＞
〔１．導電性基体の作製〕
直径６ｍｍ、長さ２４４ｍｍのステンレス鋼製の基体に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。

〔２．導電性ゴム組成物の作製〕
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対し下記表３に示す他の７種類の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーで１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。

これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。次いで２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物を作製した。その際、二本ロールの間隙を１．５ｍｍに調整した。

〔３．弾性ローラの作製〕
クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、前記導電性基体を中心軸として、その外周部を同軸円筒状に前記導電性ゴム組成物によって被覆し、ゴムローラを得た。被覆したゴム組成物の厚みは、１．７５ｍｍに調整した。

このゴムローラを、熱風炉にて１６０℃で１時間加熱したのち、弾性層の端部を除去して、長さを２２４ｍｍとし、更に、１６０℃で１時間２次加熱を行い、層厚１．７５ｍｍの予備被覆層を有するローラを作成した。

得られたローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した。研磨砥石としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０５０ｒｐｍとした。ローラの回転方向と研磨砥石の回転方向は、同方向（従動方向）とした。切込み速度は、砥石が未研磨ローラに接してから直径９ｍｍに研磨されるまでに１０ｍｍ／ｍｉｎから０．１ｍｍ／ｍｉｎまで段階的に変化させ、スパークアウト時間（切込み０ｍｍでの時間）は５秒間に設定し、弾性ローラを作製した。弾性層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。なお、このローラのクラウン量は１００μｍとした。

〔４．表面層用塗布液の作製〕
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、（株）ダイセル製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１２質量％となるように調整した。この溶液８３４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表４の成分（１）の欄に示す他の４種類の材料を加え、混合溶液を調製した。

次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶内に上記混合溶液１８８．５ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて４８時間分散した。分散後、樹脂粒子Ａ１を７．２ｇ添加した。尚、これは、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、樹脂粒子Ａ１が、４０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用の塗布液を作製した。上記塗布液の比重は、０．９１１０であった。なお、比重は、塗布液に市販の比重計を投入して測定した。

〔５．表面層の形成〕
前記弾性ローラを、その長手方向を鉛直方向にして、前記塗布液中に浸漬して、ディッピング法で塗工した。浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は、２ｍｍ／ｓ、その間は、時間に対して、直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を、２３℃で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥炉にて温度８０℃で３０分間、更に、温度１６０℃で１時間乾燥して、塗膜を硬化させて、導電性基体の外周部に、弾性層及び表面層がこの順に形成された帯電ローラ１を得た。表面層の膜厚は４．９μｍであった。なお、表面層の膜厚は、樹脂粒子が存在しない箇所において、測定した。

〔６．表面層に含まれる樹脂粒子の各種特性値の測定〕
前述した方法により、樹脂粒子の体積平均粒径、樹脂粒子全体の空孔率Ｖｔ、「凸部頂点側領域」の空孔率Ｖ_１１、及び「凸部頂点側領域」の空孔径を測定した。結果を表９に示す。

〔７．帯電ローラの電気抵抗の測定〕
前述した方法により、帯電ローラ１の電気抵抗値を測定した。結果を表８に示す。

〔８．画像評価〕
図１０に示す構成を有する電子写真装置であるキヤノン（株）製モノクロレーザープリンタ（「ＬＢＰ６３００」（商品名））を使用し、更に、外部より、帯電部材に電圧を印加した。印加する電圧は、交流と直流の重畳電圧とし、交流電圧は、ピークピーク電圧（Ｖｐｐ）１４００Ｖ、周波数（ｆ）１３５０Ｈｚとし、直流電圧（Ｖｄｃ）は−５６０Ｖとした。画像の解像度は、６００ｄｐｉで出力した。なお、プロセスカートリッジとして、上記プリンタ用のプロセスカートリッジを用いた。

まず、上記プロセスカーリッジから、付属のトナーをすべて取り出した。一方で、キヤノン（株）製ノクロレーザープリンタ（「ＬＢＰ６２００」（商品名））のプロセスカートリッジから、付属のトナーを取り出し、上記プロセスカーリッジに取り出した質量と同質量投入した。更に、プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、その代わりに前記帯電ローラ１をセットした。また、図１１に示すように、この帯電ローラを、電子写真感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。

このプロセスカートリッジを環境１（温度７．５℃、相対湿度３０％の環境）、環境２（温度１５℃、相対湿度１０％の環境）、及び、環境３（温度２３℃、相対湿度５０％の環境）の各環境に２４時間馴染ませた。その後、それぞれの環境にて、電子写真画像の形成を行った。

電子写真画像の形成は、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔１８６ドットの横線画像を１０千枚出力した。この１０千枚の出力は、１日当たり２．５千枚とし、２枚ごとにプリンタの回転を３秒間停止する条件で行った。ここで、当該横線画像の２．５千枚出力後、５千枚出力後、７．５千枚出力後、及び１０千枚出力後の翌日の最初に、それぞれ、ベタ白画像１枚と、ハーフトーン画像１枚を出力した。

なお、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像である。こうして得たベタ白画像とハーフトーン画像を目視にて観察した。上記ベタ白画像では、縦スジ画像の評価を、上記ハーフトーン画像では、横スジ画像の評価を下記基準に基づき判定した。評価結果を表９に示す。

表９において、画像Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は、それぞれ、２．５千枚出力後、５千枚出力後、７．５千枚出力後、及び１０千枚出力後のベタ白画像を意味する。一方、画像Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８は、それぞれ、２．５千枚出力後、５千枚出力後、７．５千枚出力後、及び１０千枚出力後のハーフトーン画像を意味する。
ランク１；縦スジ画像、横スジ画像は発生しない。
ランク２；軽微な縦スジ画像、横スジ画像が認められるのみである。
ランク３；一部に、縦スジ画像、横スジ画像が、帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題無い。
ランク４；縦スジ画像、横スジ画像が目立ち、画質の低下が認められる。

なお、電子写真画像の形成工程における帯電ローラのニップ内放電強度の低下は、上記横スジ画像を発生させる場合があり、本画像評価は、ニップ内放電強度の低下を抑制する効果と、電子写真画像の品位との相関関係をみるためのものである。

〔９．ニップ内放電強度の確認〕
ガラス板（縦３００ｍｍ、横２４０ｍｍ、厚み４．５ｍｍ）の表面上に５μｍのＩＴＯ膜を形成し、更に、その上に、電荷輸送層のみを１７μｍに成膜した。図６に示すように、上記成膜後のガラス板４０１の表面側から、帯電ローラ５を、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接できるような工具を作成した。更に、ガラス板４０１を、モノクロレーザプリンタ（商品名：「ＬＢＰ６３００」、キヤノン（株）製）と同様のスピードで走査できるようにした。

上記ガラス板４０１を電子写真感光体であると見做して、当接部下側（ガラス板４０１の表面と反対側）から高速度ゲートＩ．Ｉ．ユニットＣ９５２７−２（製品名、浜松ホトニクス（株）製）を介して、高速度カメラＦＡＳＴＣＡＭ−ＳＡ１．１（製品名、浜松ホトニクス（株）製）で観察することにより、帯電ローラのニップ内放電強度を確認した。帯電ローラへの印加電圧は、上記画像評価（耐久評価）と同条件とした。

まず、上記耐久評価前の帯電ローラについて観察を行い、更に、上記耐久評価後の帯電ローラについて観察を行った。これにより、ニップ内放電強度が維持できているかどうかを確認し、上記電子写真画像の品位との相関を確認した。

ニップ内放電について、撮影速度３０００ｆｐｓで、約０．３秒間撮影を行い、その動画を平均化処理した画像を出力した。撮影に際しては、適宜感度を調整し、撮影画像の明るさを調整した。出力した画像を、耐久評価前及び耐久評価後で比較し、下記基準で判定した。評価結果を表９に示す。

なお、ニップ内放電の観察環境は、環境２とした。環境２は、湿度が最も低い環境であり、帯電ローラの電気抵抗値の不均一性が最も促進されやすい環境であるためである。帯電部材と同時に、観察のためのガラス板も同時に、環境２に放置し、環境２から取り出した直後に、観察を行った。
ランク１；耐久評価前後でニップ内放電強度が変化しない。
ランク２；耐久評価前後でニップ内放電強度の変化が、軽微に認められる。
ランク３；耐久評価前後でニップ内一部に、ニップ内放電強度の低下が認められる。
ランク４；耐久評価後において、ニップ内放電がほとんど発生していない。

＜実施例２〜５＞
樹脂粒子の種類を表８に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、帯電部材２〜５を得た。

＜実施例６＞
表面層の形成において、温度１６０℃での１時間の乾燥を、温度１７０℃での１時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、帯電部材６を得た。

＜実施例７＞
〔１．表面層塗布液の作製〕
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、（株）ダイセル製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１１質量％となるように調整した。この溶液７１４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表５の成分（１）の欄に示す他の４種類の材料を加え、混合溶液を調製した。尚、このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。

次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶内に上記混合溶液１８７ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて４８時間分散した。分散後、樹脂粒子Ａ６を８．２５ｇ添加した。尚これは、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、樹脂粒子Ａ６が、５０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用の塗布液を作製した。上記塗布液の比重は、０．９０００であった。上記以外は、実施例１と同様にして、帯電部材７を得た。

＜実施例８〜１３＞
樹脂粒子の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして、帯電部材８〜１３を得た
＜実施例１４＞
樹脂粒子の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして、帯電部材１４を得た。

＜実施例１５〜２１＞
樹脂粒子の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電部材１５〜２１を得た。

＜実施例２２＞
〔１．弾性ローラの作製〕
エピクロルヒドリンゴムとして、エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝５６ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、弾性ローラを得た。

〔２．表面層用の塗布液の作製〕
ポリビニルブチラール「エスレックＢ」（商品名、積水化学工業社製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％になるように調整した。この溶液１０００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して下記表６の成分（１）の欄に示す他の３種類の材料を加え、混合溶液を調製した。

次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶内に上記混合溶液１７０ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて３０時間分散した。分散後、樹脂粒子Ａ２０を７．５ｇ添加した。尚これは、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、樹脂粒子Ａ２０が、５０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用の塗布液を作製した。上記塗布液の比重は、０．９１００であった。

この後、弾性ローラ及び表面層用の塗布液を上記に変更し、且つ、表面層塗膜の最終乾燥温度を１３０℃に変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、帯電部材２２を得た。

＜実施例２３＞
樹脂粒子の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例２２と同様にして、帯電部材２３を得た。

＜実施例２４＞
〔１．弾性ローラの作製〕
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ（株）製）１００質量部に対し下記表７に示す他の４種類の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練し、原料コンパウンドを調製した。これに、加硫剤として硫黄１．２質量部、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（商品名：パーカシットＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）４．５質量部を添加し、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物を作製した。この後、樹脂粒子の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして、帯電部材２４を得た。

＜実施例２５及び２６＞
樹脂粒子の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例２４と同様にして、帯電部材２５及び２６を得た。

〔実施例２〜２６における各種評価〕
実施例１と同様にして、帯電部材の凸部において、樹脂粒子の体積平均粒径、樹脂粒子全体の空孔率Ｖｔ、「凸部頂点側領域」の空孔率Ｖ_１１、及び「凸部頂点側領域」の空孔径を測定した。すべての実施例において、樹脂粒子が本発明の空孔率の条件を満足することを確認した。

なお、表面層用の塗布液の比重、表面層の膜厚の測定、耐久評価の実施と、それに伴う、ニップ内放電強度の確認、帯電ローラの電気抵抗値の測定を実施した。これらの評価結果を表８または表９に示す。

＜比較例１＞
樹脂粒子Ａ２０の代わりに樹脂粒子Ａ２５（中実粒子）を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして、帯電部材Ｃ１を得た。この帯電部材の凸部は空孔を有していなかった。

＜比較例２＞
樹脂粒子Ａ２５（中実粒子）の代わりに樹脂粒子Ａ２６を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、帯電部材Ｃ２を得た。この帯電部材において、樹脂粒子は本発明の空孔率の条件を満足していなかった。

＜比較例３＞
樹脂粒子Ａ２５（中実粒子）の代わりに樹脂粒子Ａ２７を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、帯電部材Ｃ３を得た。この帯電部材の凸部は空孔を有していなかった。

＜比較例４及び５＞
樹脂粒子Ａ２５（中実粒子）の代わりに樹脂粒子Ａ２８またはＡ２９を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、帯電部材Ｃ４及びＣ５を得た。これらの帯電部材において、樹脂粒子は本発明の空孔率の条件を満足していなかった。

＜比較例６〜８＞
樹脂粒子Ａ２２の代わりに樹脂粒子Ａ３０〜Ａ３２を用いたこと以外は、実施例２４と同様にして、帯電部材Ｃ６〜Ｃ８を得た。これらの帯電部材において、樹脂粒子は本発明の空孔率の条件を満足していなかった。

＜比較例９＞
弾性ローラとして、比較例６と同様のローラを使用した。表面層用の塗布液としては、実施例２２の表面層用の塗布液に使用する溶剤を、メチルイソブチルケトンからメチルエチルケトンへ変更し、樹脂粒子Ａ２０の代わりに樹脂粒子Ａ３３（マイクロカプセル）を用い、添加部数を２０質量部に変更した。

この後、表面層塗膜の最終乾燥温度を１６０℃、乾燥時間を３０分間に変更した以外は、実施例２２と同様にして、帯電部材Ｃ９を得た。本比較例においては、最終乾燥温度投入時に、樹脂粒子Ａ３３が膨張し、帯電部材の表面には、「単中空粒子」に由来する凸部が形成された。この樹脂粒子は本発明の空孔率の条件を満足していなかった。

＜比較例１０＞
樹脂粒子Ａ２０の代わりに樹脂粒子Ａ３４（中実粒子）を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして、帯電部材Ｃ１０を得た。この帯電部材の凸部は空孔を有していなかった。

＜比較例１１＞
表面層塗膜の最終乾燥温度を、１４０℃に変更する以外は、比較例９と同様にして、帯電部材Ｃ１１を得た。本比較例においても、比較例９と同様に、帯電部材の表面には、単中空粒子に由来する凸部が形成された。この帯電部材において、樹脂粒子は本発明の空孔率の条件を満足していなかった。

〔比較例１〜１１における各種評価〕
表面層用の塗布液の比重、表面層の膜厚の測定、耐久評価の実施と、それに伴う、ニップ内放電強度の確認、帯電ローラの電気抵抗値の測定を実施した。これらの評価結果を表８または表９に示す。

１ 導電性基体
２ 導電性の弾性層
３ 導電性の表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
１０４ 樹脂粒子
１０５ 帯電部材の表面層の凸部
１０６ 帯電部材の表面層の凸部頂点側領域

Claims (13)

1. 導電性基体と導電性の表面層を有する帯電部材であって、
   該表面層は、
   バインダー樹脂と、
   該バインダー樹脂に分散されている導電性粒子と、
   該表面層を粗面化させている樹脂粒子と、を含み、
   該表面層は、その表面に該樹脂粒子に由来する複数の凸部を有し、
   該凸部を形成している樹脂粒子は、
   その内部に空孔を有し、粒子全体の空孔率Ｖｔが２．５体積％以下であり、かつ、
   該樹脂粒子が空孔を有しない中実粒子であると仮定したときの該中実粒子内の１１体積％を占める領域であって該導電性基体からの距離が最も離れた領域における空孔率Ｖ_１１が５体積％以上、２０体積％以下であることを特徴とする帯電部材。
2. 前記空孔率Ｖ_１１が、５．５体積％以上、１５体積％以下である請求項１に記載の帯電部材。
3. 前記樹脂粒子の、該樹脂粒子が空孔を有しない中実粒子であると仮定したときの該中実粒子内の１１体積％を占める領域であって該導電性基体からの距離が最も離れた領域における空孔径Ｒ_１１が、平均空孔径で、３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の帯電部材。
4. 前記空孔径Ｒ_１１が、平均空孔径で、６０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である請求項３に記載の帯電部材。
5. 前記帯電部材の十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が、８μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電部材。
6. 前記帯電部材の表面の凹凸平均間隔（ＲＳｍ）が、２０μｍ以上、３００μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の帯電部材。
7. 前記導電性粒子の平均粒径が、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の帯電部材。
8. 前記樹脂粒子が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及びアクリルスチレン樹脂から選択される１種以上の樹脂からなる粒子である請求項１〜７のいずれか一項に記載の帯電部材。
9. 前記表面層中における樹脂粒子の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、２質量部以上、１００質量部以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の帯電部材。
10. 前記表面層中における樹脂粒子の含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、８０質量部以下である請求項９に記載の帯電部材。
11. 前記樹脂粒子の体積平均粒径が、１０μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の帯電部材。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の帯電部材と、被帯電体とを有することを特徴とする電子写真装置。
    

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