JP5173249B2

JP5173249B2 - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置

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Publication number: JP5173249B2
Application number: JP2007121317A
Authority: JP
Inventors: 秀和松田; 宏井上; 博志黛; 真隆児玉
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 2007-05-01
Filing date: 2007-05-01
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-05-01
Also published as: JP2008276026A

Description

本発明は帯電部材、それを用いた画像形成装置、帯電装置及びプロセスカートリッジに関する。詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電処理するための帯電部材、それを用いた画像形成装置、帯電装置及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真画像形成装置の一次帯電の方法として、接触帯電方法が実用化されている。これは、低オゾン、低電力を目的としており、中でも特に帯電部材として導電性ローラを用いたローラ帯電方式が、帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。

ローラ帯電方式では、導電性の弾性ローラを被帯電体に加圧当接させ、これに電圧を印加することによって放電により被帯電体への帯電を行う。具体的には、放電開始電圧（ＯＰＣ感光体に対して帯電ローラを加圧当接させた場合には、約５５０Ｖ）に、必要とされる感光体表面電位Ｖｄを足した直流電圧（ＤＣ電圧）を印加することで帯電を行うＤＣ帯電方式がある。さらに、環境・耐久変動による電位の変動を改善する目的として、ＡＣ帯電方式がある。ＡＣ帯電方式では、必要とされる感光体表面電位Ｖｄに相当するＤＣ電圧に放電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流成分（ＡＣ成分）を重畳した電圧を接触帯電部材に印加することで帯電を行う。

ＤＣ帯電方式は、ＡＣ帯電方式に比較して一般的に電源のコストは安いという利点がある。しかしながら、ＤＣ帯電方式はＡＣ帯電方式に比べ、放電領域が狭い、及びＡＣ放電電流の均し効果が無いために、帯電部材の微小な抵抗値ムラに起因したスジ状の帯電不良が発生しやすいといった課題があった。

そこで、ＤＣ帯電方式に用いる帯電部材において、帯電部材の表面層に有機微粒子を含有させ、凹凸を形成させることによって、スジ状の帯電不良を改善する方法が提案されている（特許文献１）。
特開２００３−３１６１１２号公報

しかしながら、特許文献１のように、帯電部材の表面層に有機微粒子を含有させ、帯電部材の表面に凹凸を形成させる方法では、凹部に外添剤等が堆積しやすく、それに伴い凹部の帯電能力が低下する場合があった。

また、近年、市場の高画質化の要求により、トナーが小粒径化し、トナーの微粒子の割合も増加してきている。更に、トナーの高機能化に伴い、様々な外添剤も使用されている。それゆえに帯電部材の汚染の度合いも増加する傾向にある。また、長寿命化、カラー化の要求により、帯電部材及び感光体を含むユニットの目標耐久寿命値が伸びており、それにより付着物の堆積量が大きくなり、以前の耐久枚数では発生しなかった画像不良も耐久寿命後半で顕在化してくる場合があった。特に低湿環境において、帯電部材凹部の汚れの堆積による影響を受け、帯電能力が低下しやすかった。そのため、凹凸形成によるスジ状の帯電不良改善の効果が衰え、画像品質が低下する場合があった。

したがって、ＤＣ帯電方式においては、高画質化、カラー化、及び長寿命化を達成する上で、それらは解決しなければならない課題の一つである。

本発明の目的は、上記課題を解決し、優れた特性を有する高画質化、カラー化、及び長寿命化に適した帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記帯電部材を用いた画像形成装置、帯電装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明は、導電性基体と、導電性の表面層を有する接触帯電用の帯電部材であり、
該表面層は、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している樹脂粒子を含み、表面に該樹脂粒子に由来する凸部を有し、その表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上２０μｍ以下であり、
該樹脂粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種からなり、導電性を有していることを特徴とする帯電部材に関する。

また本発明は、導電性基体と表面層とを有する接触帯電用の帯電部材であり、
該表面層は、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している樹脂粒子を含み、表面に該樹脂粒子に由来する凸部を有し、その表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上２０μｍ以下であり、
該樹脂粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、下記式（１）及び（２）の構造から選択される少なくとも一方を繰り返し構成単位として有するポリマーを含み、導電性を有していることを特徴とする帯電部材に関する。

−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）− （１）
−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）− （２）
更に本発明は、上記帯電部材と被帯電部材とが少なくとも一体化されてなり、帯電部材の表面層の凸部は、該被帯電部材とのニップ部において空隙を生じさせ、電子写真画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

更に本発明は、上記プロセスカートリッジと、露光手段と、現像手段とを少なくとも有することを特徴とする電子写真画像形成装置に関する。

本発明により、ＤＣ帯電方式によって、例えば６００ｄｐｉの中間調画像のような高精細画像を出力した場合においても、良好な帯電特性を長期間安定して維持することができる帯電部材を提供することができる。さらに、本発明の帯電部材を使用することにより、ＤＣ帯電方式によって高精細画像を出力した場合においても、良好な帯電特性を長期間安定して維持することができる帯電部材を有する画像形成装置、帯電方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明者らは鋭意検討した結果、帯電部材表面に凸部を形成するための粗し剤として、導電性を有する樹脂粒子を表面層に含有することが、前述の課題に対して有効であることとが分かった。

本発明者らは、凸部を形成するための粗し剤としての導電性を有する樹脂粒子の作用を以下のように考察している。

まず、帯電部材の表面に凸部を形成すると、何故、スジ状の帯電不良が改善するのか、検討を行った。そこで、我々はＤＣ帯電方式におけるスジ状の帯電不良を解析する目的で、帯電部材の放電状態を（ドラム表面電位を）観察することによって評価を試みた。その結果、樹脂粒子により凸部を形成した帯電部材では感光体とのニップ部両脇での放電に加え、ニップ内でも放電が起きることとが確認された。しかしながら、樹脂粒子を含有しない平滑表面の帯電部材では、感光体とのニップ部両脇の空隙で放電するのみであり、ニップ内での放電は観察されなかった（概念図：図７）。

この結果から帯電部材の表面層に樹脂粒子を含有することによって、帯電部材表面に微小な凸部が形成される。これら凸部を有する帯電部材を接触帯電用の帯電部材として用いると、被帯電体である感光体とのニップ部において、微小な空隙を形成され放電が起きるものと考えた（概念図：図８）。すなわち、ニップ部上流側の空隙で発生したスジ状の帯電不良を、ニップ内放電にて均す作用があると考えている。

次に、表面に凹凸を形成した帯電部材において、耐久寿命後半にスジ状の帯電不良が発生する現象を以下のように考察した。

前述したように帯電部材の表面に凹凸を形成させる方法では、凹部に外添剤等が堆積しやすく、その影響で凹部の帯電能力が低下していくと考えている（概念図：図９）。ところが、帯電部材表面に凸部を形成するための粗し剤として、導電性を有する樹脂粒子を表面層に含有すると、例え、凹部に外添剤等が堆積し凹部の帯電能力が低下したとしても、凸部の斜面から放電が維持できる。そのために、耐久寿命後半のスジ状の帯電不良の改善に効果があるものと考えている（概念図：図１０）。

このような帯電部材を使用することにより、長期間の繰り返し使用によっても、汚れ起因の帯電不良、及び帯電能力低下に起因したスジ状の帯電不良の発生を抑制することが可能になる。更には、汚れムラ画像、及びスジ状のムラ画像（帯電横スジ画像）の発生を抑制することができる。

上記帯電部材は、電気抵抗のムラに対する要求が厳しいＤＣ帯電方式に使用することができ、その上、耐久性に優れている。

（第一の実施形態の樹脂粒子）
第一の実施形態の樹脂粒子は、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種をからなる構成を特徴としている。

ポリエーテルエステルは、ポリエステルからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを有している共重合体のことを指す。例えば、ポリアルキレンオキシドグリコール成分、ジカルボン酸成分、ジオール成分を反応させることによって得られる共重合体である。

ポリエーテルエステルは、通常公知の製造法にならって製造しうる。例えば、ポリアルキレンオキシドグリコール、ジカルボン酸、脂肪族ジオールの三者を直接エステル化する方法、ジカルボン酸と脂肪族ジオールをエステル交換せしめた後、ポリアルキレンオキシドグリコールを加えて重縮合させる方法で製造しうる。

ポリアルキレンオキシドグリコール成分を例示する。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。

また、ポリアルキレンオキシドグリコール成分として、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物も挙げられる。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を構成するビスフェノール類の具体例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンを含む。好ましくは、ビスフェノールＡである。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）が挙げられ、ＥＯとＰＯを併用する場合はランダム付加でも、ブロック付加でもよい。

ジカルボン酸成分を例示する。ジカルボン酸の具体例は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および５−ソジウムスルホイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサンおよびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）の如き脂肪族ジカルボン酸等、及びそれらの混合物を含む。

ジオール成分を例示する。ジオールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き炭素数２〜１２の脂肪族もしくは脂環族ジオール；ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンなどのビスフェノール；およびそれらの混合物を含む。

ポリエーテルアミドは、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを有している共重合体のことを指す。例えば、前記のポリアルキレンオキシドグリコール成分の末端をジアミン変性したもの、ジアミン成分と前記のジカルボン酸成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルアミドは、通常公知の製造法にならって製造しうる。

ジアミン成分を例示する。ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。さらに、上記のジアミン成分としては、ポリアルキレンオキシドグリコールにアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行うことにより、両末端がアミノ基に変性されたポリエチレングリコールジアミンのようなものも使うことができる。

これらのジアミンは、前記のジカルボン酸成分と塩を形成したもの、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩を用いることもできる。

ジアミンとジカルボン酸から得られるポリアミドを得るのと同じ効果を有する原料として、ラクタム、α、ω−アミノカルボン酸も使用可能である。具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムである。

ポリエステルアミドは、ポリエステルからなるセグメントとポリアミドからなるセグメントとを有している共重合体のことを指す。例えば、前記のジカルボン酸成分、前記のジオール成分、前記のジアミン成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエステルアミドは、通常公知の製造法にならって製造しうる。

ポリエーテルエステルアミドは、従来公知のポリエーテルエステルアミドを適用できる。例えば、前記のポリアルキレンオキシドグリコール成分、前記のジアミン成分、前記のジカルボン酸成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルエステルアミドの製造方法に関しては特に限定されず、通常公知の製造法にならって製造しうる。例えば、ポリアミド形成性モノマー、水酸基末端ポリエーテル及びジカルボン酸を出発原料として重縮合により製造される。

ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミドを得るための重合の際、必要に応じて触媒を用いてもよい。用いる触媒について特に制限はない。触媒の具体例は、アンチモン系触媒（三酸化アンチモンなど）、スズ系触媒（モノブチルスズオキシドなど）、チタン系触媒（テトラブチルチタナートなど）、ジルコニウム系触媒（テトラブチルジルコネートなど）、酢酸金属塩系（酢酸亜鉛など）などを含む。また、重合の際、必要に応じて酸化防止剤を用いてもよい。更に、各種の安定剤、改質剤、顔料等を必要に応じて使用することができる。

また、上記ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルは、下記メーカーから以下の商品名で市販されている。例えば東洋紡（株）のペルプレン（商品名）、三洋化成工業（株）のペレスタット（商品名）、アトフィナのペバックス（商品名）、富士化成工業のＴＰＡＥシリーズ（商品名）、東レ・デュポンのハイトレル（商品名）等が例示できる。

上記ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルを用いて樹脂粒子に導電性を付与すると、均一に且つ中抵抗領域に導電性を付与することができ、安定した均一放電を実現できるものと推定される。さらに、温度や湿度の環境変化に対しても安定的に導電性を発現するので好ましい。また、高分子化合物からなる粗し剤としての樹脂粒子は弾性を有するため無機微粒子に比べて被帯電体である感光ドラムを傷つける恐れが少ないので好ましい。

第一の実施形態の樹脂粒子の製造方法について一例を示す。

予めペレット状としたポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルを公知の方法（機械粉砕、冷凍粉砕等）により粉砕し、必要に応じて分級を行って所望の樹脂粒子を得る。

また、より球状に近い樹脂粒子を得る方法としては、以下のような方法が挙げられる。ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル（これを樹脂Ａとする）を樹脂Ａと相溶性のない別の樹脂（これを樹脂Ｂとする）と混合し、樹脂Ａと樹脂Ｂとを均一に混合・分散させる。その後、この混合物を融点以下に冷却し、樹脂Ａとは非相溶だが、樹脂Ｂとは相溶する展開溶媒と上記樹脂混合物を混合して樹脂粒子の懸濁液とする。そして、これを遠心分離、濾過、又はこれらの方法を組み合わせて分離することにより、樹脂Ａからなる粒子を得ることができる。樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が例示でき、これらを単独で、あるいは組み合わせたものが使用できる。

第一の実施形態の樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下に制御するが、好ましくは、３μｍ以上１５μｍ以下である。第一の実施形態の樹脂粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、帯電ローラ表面が粗れ過ぎて帯電が不均一になったり、凹部へのトナーや外添剤の堆積量が増えるという弊害がある。また、第一の実施形態の樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂粒子を添加してもニップ内で放電が起きにくいために帯電を安定化させる効果が現れないので好ましくない。

また、樹脂粒子全体が均一な導電性を有しており、抵抗ムラに起因するポチ画像やピンホールリークに起因する画像の発生を抑制することができる。また、樹脂粒子からの低分子量成分などのブリードアウトも抑えられる。すなわち、特に長期間の繰り返し使用によっても、汚れ起因の画像、放電不良起因の画像、帯電横スジ画像、帯電ムラ画像、ポチ画像の発生を抑制することができる。

ここで、第一の実施形態の樹脂粒子の粒子径測定の具体例を示す。

先ず、樹脂粒子を粉体のまま測る場合は、コールターカウンターマルチサイザー等を用いて測定することができる。例えば、電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料（樹脂粒子）を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解質液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍ又は１００μｍ等の適宜樹脂粒子サイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として、０．３〜６４μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した質量平均粒子径をコンピュータ処理により求める。

また、表面層中に含有されている樹脂粒子の粒子径は、層の断面を顕微鏡等で観察することにより簡易的に求めることもできる。例えば、導電性ローラの表面層を断面が観察できるように剃刀等で薄くスライスする。図３（ｃ）は切断断面の模式図を示すものである。樹脂粒子の平均粒子径は、二次凝集した粒子を除いた１次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求め、それを平均粒子径として求めることができる。

第一の実施形態の樹脂粒子について、その添加量は塗工後の表面層中の質量割合として、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。少なすぎると樹脂粒子を添加して帯電が安定する効果が得られない場合があり、多すぎると表面層塗料の粘度の制御に時間を要することになる。

第一の実施形態の樹脂粒子は、導電性を有している。第一の実施形態の樹脂粒子の体積抵抗率は、１×１０⁶Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１×１０⁷Ω・ｃｍ以上１×１０⁹Ω・ｃｍである。第一の実施形態の樹脂粒子の体積抵抗率が１×１０⁶Ω・ｃｍよりも低い場合、樹脂粒子の抵抗均一性が得られないことがあり、例えば、高温高湿の環境などにおいて、樹脂粒子の一部の低抵抗部分に起因すると推定される過放電起因の画像が発生することがある。第一の実施形態の樹脂粒子の体積抵抗率が１×１０¹⁰Ω・ｃｍよりも高い場合、放電の誘発が抑えられる方向になり、例えば、画像作成を高速化で行うような場合において、放電制御が不利になることがある。

第一の実施形態の樹脂粒子の体積抵抗率の測定方法は以下のとおりである。

体積抵抗率は、２３℃５５％Ｒｈ常圧の環境で測定する。内径１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒の上下にステンレス（ＳＵＳ３１６製）の円柱状の電極を配置した電極で測定する。測定サンプルと電極は、上記環境中で１２時間以上放置して環境に馴染ませた後に測定を行う。

ＰＴＦＥ製円筒の下部にＳＵＳ製の下部電極を配置し、約２ｇの樹脂粒子を片寄らないように入れ、上からＳＵＳ製円柱状電極を載せ、ＰＴＦＥ円筒と上下の電極によって挟む。１０ＭＰａの圧力を加えた状態で、１分間以上放置する。その後、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ８３４０ＡＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、電極面の間隔と電極面積とから計算して求める。

（第二の実施形態の樹脂粒子）
第二の実施形態の樹脂粒子は、下記式（１）及び（２）の構造から選択される少なくとも一方を繰り返し構成単位として有するポリマーを含有してなる構成を特徴としている。

−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）− （１）
−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）− （２）
第二の実施形態の樹脂粒子に含まれる前記ポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレンオキサイドの単独重合体、プロピレンオキサイドの単独重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、または、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体。

第二の実施形態の樹脂粒子は、式（１）及び（２）の構造から選択される少なくとも一方を繰り返し構成単位として有するポリマーのみで構成されていてもよいが、他のポリマーを含有する導電性ポリマー組成物で構成されていてもよい。他のポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルブチラール等が挙げられる。導電性ポリマー組成物におけるポリマー組成は、第二の実施形態の樹脂粒子が所望の導電性を発現するように選択できる。通常、式（１）及び（２）の構造から選択される少なくとも一方を繰り返し構成単位として有するポリマーの割合は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。

上記のようなポリマーを用いて樹脂粒子に導電性を付与すると、均一に且つ中抵抗領域に導電性を付与することができ、安定した均一放電を実現できるものと推定される。さらに、長時間の通電に対しても安定した電気特性（イオン導電性）が維持できるので好ましい。また、高分子化合物からなる粗し剤としての樹脂粒子は弾性を有するため無機微粒子に比べて被帯電体である感光ドラムを傷つける恐れが少ないので好ましい。

第二の実施形態の導電性を有するポリマーを含む樹脂粒子の作製方法としては、公知の方法を用いることとができ、特に限定されるものではない。例えば、導電性ポリマー組成物の機械粉砕や冷凍粉砕にて作製することができる。

第二の実施形態の樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下に制御するが、好ましくは、３μｍ以上１５μｍ以下である。第二の実施形態の樹脂粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、帯電ローラ表面が粗れ過ぎて帯電が不均一になったり、凹部へのトナーや外添剤の堆積量が増えるという弊害がある。また、第二の実施形態の樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂粒子を添加してもニップ内で放電が起きにくいために帯電を安定化させる効果が現れないので好ましくない。

ここで、第二の実施形態の樹脂粒子の粒子径測定の具体例を示す。

また、表面層中に含有されている樹脂粒子の粒子径は、層の断面を顕微鏡等で観察することにより簡易的に求めることもできる。例えば、導電性ローラの表面層を断面が観察できるように剃刀等で薄くスライスする。図３（ｃ）は切断断面の模式図を示したものである。樹脂粒子の平均粒子径は、二次凝集した粒子を除いた１次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求め、それを平均粒子径として求めることができる。

第二の実施形態の樹脂粒子について、その添加量は塗工後の表面層中の質量割合として、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。少なすぎると樹脂粒子を添加して帯電が安定する効果が得られない場合があり、多すぎると表面層塗料の粘度の制御に時間を要することになる。

第二の実施形態の樹脂粒子は、導電性を有している。第二の実施形態の樹脂粒子の体積抵抗率は、１×１０⁶Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１×１０⁷Ω・ｃｍ以上１×１０⁹Ω・ｃｍである。第二の実施形態の樹脂粒子の体積抵抗率が１×１０⁶Ω・ｃｍよりも低い場合、樹脂粒子の抵抗均一性が得られないことがあり、例えば、高温高湿の環境などにおいて、樹脂粒子の一部の低抵抗部分に起因すると推定される過放電起因の画像が発生することがある。第二の実施形態の樹脂粒子の体積抵抗率が１×１０¹⁰Ω・ｃｍよりも高い場合、放電の誘発が抑えられる方向になり、例えば、画像作成を高速化で行うような場合において、放電制御が不利になることがある。

次に、本発明の帯電部材、それを用いた画像形成装置、帯電方法及びプロセスカートリッジについて詳細に説明する。

＜１＞帯電部材
本発明の帯電部材の具体的な構成を図１に示す。図１（ａ）は、帯電部材の横断面を示し、図１の（ｂ）は、縦断面を示したものである。

（１）導電性基体
本発明の帯電部材は、導電性支持体１とその外周に形成された導電性弾性層２と、該導電性弾性層２の外周を被覆する表面層３とを有する帯電部材である。この場合、導電性支持体１と導電性弾性層２を合わせて導電性基体と称することにした。

導電性支持体１としては、例えば、炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱を用いることができる。導電性支持体を構成する他の材料として以下のものが挙げられる。鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケルの如き金属；これらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅の如き合金；カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料。剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。

本発明では、好ましくは、上記導電性支持体１の外周に導電性弾性層２を成形する。導電性弾性層２は導電性弾性体からなっている。導電性弾性体は、導電剤と高分子弾性体とを混合して成形される。

高分子弾性体としては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等の熱可塑性エラストマー。

高分子弾性体としては、特にエピクロルヒドリンゴムが好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。

高分子弾性体は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、高分子弾性体全量に対し１〜５０質量％であるのが好ましい。

導電剤としては、イオン導電剤または電子導電剤を用いることができる。導電性弾性層の電気抵抗率のムラを小さくするという目的により、イオン導電剤を含有することが好ましい。イオン導電剤が高分子弾性体の中に均一に分散し、導電性弾性体の電気抵抗を均一化することにより、帯電ローラを直流電圧のみの電圧印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。

イオン導電剤としては、イオン導電性を示すイオン導電剤であれば特に限定されるものではない。イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。

電子導電剤としては、電子導電性を示す電子導電剤であれば特に限定されるものではない。電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の粉体や繊維；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、又はロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体；ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。

ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴがある。

また、これら導電剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の導電性弾性体に配合する導電剤の配合量としては、導電性弾性体の体積抵抗率が、低温低湿環境、常温常湿環境、高温高湿環境の全てで、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０⁴〜１×１０⁸Ω・ｃｍ）になるように決めることが好ましい。なお、低温低湿環境とは１５℃／１０％ＲＨ（環境１）、常温常湿環境とは２３℃／５０％ＲＨ（環境２）、高温高湿環境とは３０℃／８０％ＲＨ（環境３）である。

導電性弾性体の体積抵抗率がこれよりも小さいと、被帯電部材である感光体にピンホールがあった場合に大電流がピンホールに一気に集中してしまい、印加電圧が降下し、高精細なハーフトーン画像上に帯状となって帯電電位が不足した部分が現れる傾向がある。また、ピンホールをより大きくしてしまうといった不具合が発生する恐れがある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、所望する帯電電位を得るためには高電圧を印加しなければならない。

導電性弾性体の体積抵抗率は、次のようにして求める。まず、厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製する。次いで、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ８３４０ＡＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。

この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の配合剤を加えることもできる。

導電性弾性体の成形方法としては、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押し出し成形、射出成形、又は圧縮成形の如き公知の方法により成型するのが好ましい。また、導電性弾性層は、導電性支持体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよいし、予めチューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性支持体上に被覆形成させてもよい。なお、導電性弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。

導電性弾性層の形状は、帯電ローラと電子写真感光体の均一性密着性を確保するために中央部を一番太く、両端部に行くほど細くなる、クラウン形状に形成することが好ましい。一般に使用されている帯電ローラが、支持体の両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体と当接されているので、中央部の押圧力が小さく、両端部ほど大きくなっている。そのために、帯電ローラの真直度が十分であれば問題ないが、十分でない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状は、これを防止するために形成する。

また、ローラ回転時の当接ニップ幅が均一となるために、導電性弾性層を形成したローラ（導電性弾性体基層ローラ）の外径差振れは小さい方が好ましい。

振れの測定値は、図２のように、導電性支持体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した導電性弾性体基層ローラの半径の最大値と最小値の差を値として求める。本発明においては、非接触レーザー測長器として、（株）キーエンス製のＬＳ−５０００（商品名）を用いる。導電性弾性体基層ローラの軸方向に１ｃｍピッチで前記半径の最大値と最小値の差を求め、更にその値（最大値）の中で最大の値を導電性弾性体基層ローラの振れの値とする。

導電性弾性体基層ローラの振れの好ましい値は、ローラ中央部の直径の０．５％以下、より好ましくは０．２５％以下である。例えば、ローラの直径が１２ｍｍ程度の場合、振れの値は具体的には６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下とする。

また、ローラの直径とは、同様に導電性支持体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した導電性弾性層の直径の最大値と最小値の平均とする。例えば、軸方向２５０ｍｍ程度のローラの場合、導電性弾性体基層ローラの軸方向中央部の直径Ｄ１と、軸方向中央部から９０ｍｍ端部側の部分の直径Ｄ２，Ｄ３の値２つの平均との差｛Ｄ１−（Ｄ２＋Ｄ３）／２｝を、クラウン量の値として求める。

クラウン量の値は，出来上がったローラのニップ幅が均一になるように決めるが、好ましくはローラ直径の５．０％以下が好ましい。具体的には直径１２ｍｍ程度の場合、６００μｍ以下が好ましい。

導電性弾性体の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）が７０°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる。これによって帯電が安定しなくなったり、あるいは感光体や帯電部材の表面に現像剤その他が付着し易くなったりする等の弊害が起きる場合がある。

なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカーマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。

マイクロ硬度（ＭＤ−１型）を小さくする目的で、導電性弾性体に可塑剤を配合してもよい。可塑剤の配合量は、好ましくは１質量部〜３０質量部であり、より好ましくは３質量部〜２０質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることが好ましい。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。分子量が２０００より小さいと可塑剤がローラの表面に染み出してきて感光体を汚染する恐れがある。

導電性弾性層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂の如き樹脂が挙げられる。ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系の如き公知の接着剤を用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、前述したものを用いることができる。導電剤は単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

導電性弾性層を作製した後に、その被覆層として表面層３を設ける。

（２）表面層
表面層は、バインダー樹脂及び前記の第一または第二の実施形態の樹脂粒子を含み構成され、第一または第二の実施形態の樹脂粒子はバインダー樹脂中に分散している。第一または第二の実施形態の樹脂粒子の添加量は、前述のとおりである。

表面層のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。本発明の表面層のバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。中でも、ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋したウレタン樹脂が特に好適に用いられる。

ラクトン変性アクリルポリオールは、分子鎖骨格がスチレンとアクリルの共重合体であり、適度な硬度と非汚染性を有する。また、末端に水酸基を有する変性したラクトン基が多数の架橋点となり、イソシアネートで密に架橋することが可能であり、導電性弾性層からの低分子成分の染み出しを防止することができる。ラクトン変性アクリルポリオールのＯＨ価は、７０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であることが好ましい。ＯＨ価が少ないと、イソシアネートで架橋されにくくなり、それによって樹脂が柔らかくなり過ぎて感光体に貼り付き易くなる。ＯＨ基が大き過ぎると塗膜が硬くなり過ぎて衝撃を受けたときに割れ易くなる。

イソシアネートとしては、イソシアヌレート型の３量体を用いることがより好ましい。分子の剛直な３量体が架橋点となり、表面層がより密に架橋することができ、導電性弾性層からの低分子成分の染み出し物質がローラ表面に染み出してくることをより一層効果的に防止することができる。また、イソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとすることがより好ましい。この理由としては、上記イソシアネート基は反応し易く、表面層塗工用塗料を常温に長時間放置しておくと徐々に反応が進み、塗料の特性が変化してしまう場合があるからである。これに対してブロックイソシアネートは、活性なイソシアネート基がブロックされ、ブロック剤の解離温度までは反応しないので、塗料の取扱が容易になるというメリットがある。マスキングを行うブロック剤には、フェノール、クレゾールの如きフェノール類、ε−カプロラクタムのラクタム類及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム類が挙げられるが、本発明の場合、解離温度が比較的低温のオキシム類が好ましい。

ラクトン変性アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの配合比は、配合した塗料中のイソシアネートのＮＣＯ基の数（Ａ）と、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂のＯＨ基の数（Ｂ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ＝Ａ／Ｂ）で０．１〜２．０が好ましい。特に好ましくは、Ａ／Ｂで０．３〜１．５の範囲になるように調整する。

ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋することにより、導電性弾性層からの低分子成分の染み出しを防止するとともに、帯電ローラ自体がトナーや外添剤等に対して汚れにくく、かつ感光体を汚染しない表面層を形成することができる。

表面層には、他に導電剤を含有することができる。導電剤としては、前述のようなイオン導電剤や電子導電剤等を用いることができる。表面層に導電剤を使用する場合は、環境などの外的因子に影響を受けにくいものが好ましい。そのため一般的には電子導電剤を用いることが多い。

導電剤としては、示差走査型電子顕微鏡を用いた観察で、一次粒子径が０．０１μｍ以上０．９μｍ以下の導電性微粒子を用いることが好ましい。

表面層のバインダー樹脂に加える導電剤の添加量は、表面層の体積抵抗率が、低温低湿環境、常温常湿環境、高温高湿環境の全てで、中・高抵抗領域（体積抵抗率が１×１０⁶〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍ）になるように決めることが好ましい。なお、低温低湿環境とは１５℃／１０％ＲＨ（環境１）、常温常湿環境とは２３℃／５０％ＲＨ（環境２）、高温高湿環境とは３０℃／８０％ＲＨ（環境３）である。

表面層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、帯電ローラとして使用した場合、感光体にピンホールがある時にピンホールに過大な電流が流れて印加電圧が電圧降下してしまい、ピンホール部の長手方向全域が帯状の帯電不良となって画像に現れる場合がある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電ローラに電流が流れにくくなり、感光体を所定の電位に帯電することができず画像が所望する濃度にならないという弊害が発生する場合がある。また、ある程度の電位に帯電したとしても帯電能力が低いためゴースト画像等の弊害が現れる場合がある。

表面層の体積抵抗率は、次のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ８３４０ＡＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。

導電剤の添加量としては、塗工後の表面層に対して２質量％以上８０質量％以下が好ましく、特に好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。

本発明に用いられる導電剤は、表面がカップリング剤で表面処理されていてもよい。上記カップリング剤は、同一分子内に加水分解可能な基と疎水基を有し、珪素、アルミニウム、チタン又はジルコニウム等の中心元素に結合している化合物で、この疎水基部分に長鎖アルキル基を有するものである。

加水分解基としては、例えば比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基の如きアルコキシ基が用いられる。その他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、これらの変性体及びハロゲンも用いられる。また疎水基としては、その構造中に炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであればよく、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステル又は燐酸エステルを介して、あるいはダイレクトに結合していてもよい。更に、疎水基の構造中に、エーテル結合、エポキシ基及びアミノ基の如き官能基を含んでもよい。カップリング剤処理することで導電剤表面への水分の吸着を抑え、より環境変動の小さい表面層材料を得ることができる。本発明に用いるカップリング剤としては、反応性が高いシランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシラン。

表面層には絶縁性の無機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、シリカや酸化チタンを含有することが好ましい。無機粒子は一次粒子径が０．５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。

更に、表面処理されているシリカや酸化チタンの如き微粉体を用いてもよい。表面処理するには、シリカ微粉体や酸化チタン微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては以下のものが挙げられる。
・ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理する方法。
・シリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法。
・シランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法。

表面処理に使用されるシランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン。

表面処理に使用される有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられ、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。

シリコーンオイルによる表面処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよい。また、ベースとなるシリカ微分体ヘシリコーンオイルを噴射する方法によってもよい。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体と混合し、溶剤を除去することによって表面処理してもよい。

無機粒子の添加量は塗工後の表面層中の質量割合として、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。少なすぎると無機粒子を添加して帯電が安定する効果が得られないし、多すぎると表面層塗料の粘度の制御に時間を要することになる。

表面層となる塗膜のガラス転移温度Ｔｇは、粘弾性測定法による損失正接ｔａｎδのピーク温度で４５℃以上が好ましく、特には５０℃以上あることが好ましい。４５℃未満であると、感光体と当接したまま長期間放置した場合に感光体に貼り付いてしまったり、あるいは帯電ローラ表面がトナー等によって汚れ易くなったりするという弊害が生じる場合がある。また特に限定はしないが、あまりＴｇが高過ぎても樹脂の可撓性がなくなり、塗膜が割れ易くなるので好ましくない。Ｔｇは、架橋させるイソシアネートの比率又は量によって調節する。

本発明におけるガラス転移温度Ｔｇの測定方法は以下のようにする。まず、測定用の表面層塗膜サンプルは、ローラ状態から表面層を剥がす、あるいは、ＰＥＴ樹脂シートやフッ素系樹脂シートの上に塗布して表面層塗膜を形成した後に剥がし、５ｍｍ×４０ｍｍ程度の短冊形に切り出す。測定装置は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（商品名、レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用い、また治具としてフィルムテンションフィクスチャーを用いる。測定は、−５０℃〜１５０℃の温度範囲において測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、初期歪０．０７〜０．２５％のオートテンションモードで行う。損失正接ｔａｎδの温度分散を測定し、ピーク温度をＴｇとする。

表面層を形成する樹脂塗料には、レベリング剤を混合してもよい。レベリング剤としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。

表面層の形成は、次のように行うことができる。まず、上記の表面層を構成する材料を、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル及びパールミルの如きビーズを利用した従来公知の分散装置を用いて公知の方法により分散する。そして、得られた表面層形成用の樹脂塗料を、ディッピング法、スプレーコート法、ロールコート法、又はリングコート法等により、帯電部材の表面、本発明においては導電性弾性層の上に塗工する。

表面層の膜厚は、粗し剤として用いる樹脂粒子の平均粒子径に対して、好ましくは、１／２倍以上１０倍以下、より好ましくは、１倍以上５倍以下である。樹脂粒子の平均粒子径に対して、表面層の膜厚が厚すぎると、膜中に樹脂粒子が埋もれて帯電部材表面に樹脂粒子由来の凸部が形成しにくくなる。逆に、薄すぎると、感光体との接触や摺擦で樹脂粒子が欠落する恐れがある。

なお、表面層の膜厚は、図３（ａ）及び（ｂ）に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。

表面層の膜厚を調整するために、表面層塗料の樹脂の固形分と塗工引き上げ速度を制御する。表面層形成用塗料中の樹脂の固形分を大きくすると表面層の膜厚が大きくなり、固形分を小さくすると膜厚も小さくなる。本発明の表面層塗料においては、揮発する溶媒に対する樹脂の固形分を１０〜４０質量％に調整することが好ましい。また、塗工引き上げ速度を大きくすると膜厚が大きくなり、速度を小さくすると膜厚も小さくなるので、本発明においては塗工引き上げ速度を２０〜５０００ｍｍ／ｍｉｎ．に調整することが好ましい。

表面層の表面における表面粗さとしては、好ましくはＪＩＳＢ０６０１−２００１による十点平均粗さＲｚｊｉｓで、３μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは十点平均粗さＲｚｊｉｓで５μｍ以上１５μｍ以下である。表面粗さがあまり大き過ぎると導電性ローラ表面がトナーや外添剤等で汚れやすくなる。また、帯電が不均一となる恐れがある。一方、表面粗さが小さすぎるとスジ状の帯電不良を抑制する効果（ニップ内放電の効果）が現れにくいので好ましくない。Ｒｚｊｉｓが３μｍ未満では、ニップ内放電がほとんど発生しないことが我々の検討で分かっている。

十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定方法としては、ＪＩＳＢ０６０１−２００１の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ３４００（商品名）にて、軸方向３箇所、その円周方向に２箇所の合計６点について各々測定し、その平均値をとる。本発明においては、接触針は先端半径２μｍのダイヤモンドとし、測定スピード０．５ｍｍ／ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍとした。

上記範囲の表面粗さを有する帯電部材とするため、導電性弾性層の表面粗さ、表面層の膜厚、樹脂粒子の平均粒子径と添加量を調整する。

但し、感光体とのニップ部において、帯電部材表面の凸部に由来した空隙を形成するためには、導電性弾性層の表面粗さを小さくし、樹脂粒子の平均粒子径と添加量で表面粗さを調整した方が好ましい傾向にあった。

一方、導電性弾性層で表面粗さを調整した場合は、前述の樹脂粒子で表面粗さを調整した場合に比べて、スジ状の帯電不良を抑制する効果が小さい傾向にあった。これは、導電性弾性層が比較的柔らかいため、感光体との当接圧力によって圧縮変形し、十分な空隙を形成できないためと考えている。

上記のような検討結果を踏まえて、導電性弾性層の表面における十点平均粗さはＲｚｊｉｓで、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下とする。

また、本発明の帯電部材の電気抵抗としては、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では１×１０⁴Ω以上であり、１５℃／１０％の低温低湿の環境中では１×１０⁸Ω以下であることが好ましい。電気抵抗の測定方法については、後述する。

低温低湿環境中の電気抵抗が上記に示した１×１０⁸Ω以下であると、感光ドラムを所定の電位に帯電することができ、ゴースト画像がほとんど発生しないので好ましい。また、高温高湿環境中の電気抵抗が上記に示した１×１０⁴Ω以上であると、感光体にピンホールがあったとしても印加電圧の電圧降下がほとんど起きないので、画像上に横帯状の画像不良となって現れることがないので好ましい。

電気抵抗を上記範囲とするためには、例えば、帯電部材の導電性弾性層の体積抵抗率を１×１０⁴〜１×１０⁸Ω・ｃｍに調整し、また、表面層の体積抵抗率が１×１０⁶〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍでかつ表面層の膜厚が１〜１００μｍになるように調整すればよい。

＜２＞画像形成装置
本発明の画像形成装置は、本発明の帯電部材と被帯電部材とが少なくとも一体化されてなるプロセスカートリッジと、露光手段と、現像手段とを少なくとも有する電子写真画像形成装置である。プロセスカートリッジについては後述する。

図４に本発明における帯電部材の一つの実施形態である帯電ローラ５を用いた画像形成装置を示す。像担持体である感光体ドラム４は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ５によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。

また、トナー供給ローラ１４により供給され、弾性規制ブレード１３により現像手段である現像ローラ６上で薄層になったトナーは、次いで感光体ドラム４の表面と接触することによって、静電潜像が現像され、可視化したトナー像が形成される。

現像されたトナー像は、転写部材である転写ローラ８と感光体ドラム４の間の現像部において、感光体ドラム４から被転写部材である印刷メディア７に転写され、その後定着部９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。帯電前露光装置１２によって感光体ドラム４に残った潜像に露光し、感光体ドラム４の電位がアース電位に戻る。転写されなかった転写残トナーは、クリーニング手段であるクリーニングブレード１０で回収される。

現像ローラ６、帯電ローラ５、転写ローラ８のそれぞれには画像形成装置の電源１８、１９、２０から、それぞれ電圧が印加されている。

ここで、本発明の帯電部材である帯電ローラ５には、電源１９から直流電圧のみが印加される。印加電圧に直流電圧を用いることで、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また、交流電圧を印加したときに発生する帯電音が発生しないという利点がある。印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は５００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００〜８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては８００〜１５００Ｖとすることが好ましい。

また、カラー画像形成装置とする場合は、後述するプロセスカートリッジを４色分（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）用意して、直列に配置することもできる。

＜３＞プロセスカートリッジ
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の帯電部材と被帯電部材とが少なくとも一体化されてなり、帯電部材の表面層の凸部は、被帯電部材とのニップ部において空隙を生じさせ、電子写真画像形成装置本体に着脱自在である。

本発明のプロセスカートリッジは、現像手段やクリーニング手段も一体化されていてもよい。例えば、図５に示すように、感光体ドラム４、帯電ローラ５、現像ローラ６、トナー供給ローラ１４及びクリーニングブレード１０が一体に支持された、画像形成装置の本体と脱着自在な構成である。

電子写真プロセスカートリッジが使用される前には、トナーシール３０で現像ローラ６とトナーの接触を避けておくことが好ましい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜樹脂粒子［Ａ１］の製造例＞
・テレフタル酸３４．９質量部
・１，４−ブタンジオール３２．７質量部
・ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）５６．３質量部
・テトラブチルチタネート０．１質量部
・酸化防止剤０．３質量部
（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）
をエステル化反応缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下２２０℃で２時間反応させた。

次いで、反応液を重合缶に移行した後、テトラブチルチタネート０．１部を添加し、２５０℃で０．５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間重合した。重合終了後、得られたポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルを調製した。

上記により得られたポリエーテルエステル１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名：Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２６０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０００質量部と混合してポリエーテルエステル粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により目的とするポリエーテルエステルの樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルの樹脂粒子［Ａ１］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ１］の体積抵抗率は７．０×１０⁸Ω・ｃｍであった。

なお、ここで使用したポリエチレンオキサイドはポリエーテルエステルとは非相溶性であり、水溶性である。また、ポリエーテルエステルは非水溶性である。

＜樹脂粒子［Ａ２］の製造例＞
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコールにアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行うことにより、両末端がアミノ基であるポリエチレングリコールジアミンを得た。これとテレフタル酸とを常法により塩反応を行い、ポリエチレングリコールジアンモニウムテレフタレートの４０質量％水溶液を得た。

濃縮缶に上記４０質量％のポリエチレングリコールジアンモニウムテレフタレート水溶液２００部、カプロラクタム１０２部、４０質量％ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート水溶液１６部を投入した後、１１０℃まで上昇し、８０質量％濃度に濃縮した。

続いて重合缶に上記濃縮液を移行したのち、窒素置換して１２０℃に上昇し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを１０部添加した後、加熱撹拌して２４５℃まで昇温した。２４５℃で１０時間重合し、粘稠で透明なポリマーを得た。得られたポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルアミドを調製した。

上記により得られたポリエーテルアミド１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名：Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２４０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０００質量部と混合してポリエーテルアミド粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により目的とするポリエーテルアミドの樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルアミドの樹脂粒子［Ａ２］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ２］の体積抵抗率は１．０×１０⁸Ω・ｃｍであった。

なお、ここで使用したポリエチレンオキサイドはポリエーテルアミドとは非相溶性であり、水溶性である。また、ポリエーテルアミドは非水溶性である。

＜樹脂粒子［Ａ３］の製造例＞
・アジピン酸２１．９質量部
・４−ブタンジオール２４．３質量部
・ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩８１．２質量部
・テトラブチルチタネート０．０５質量部
をともに反応缶に入れ、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２３０℃の温度で３時間加熱反応させ、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールの混合物を系外に留去した。

次いで、反応混合物を重合反応容器に移し、テトラブチルチタネート０．０５質量部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）０．２質量部を添加した。その後、約１時間で２７０℃、０．１ｍｍＨｇ以下の反応条件にもたらし、さらに２時間重合反応を続けたところ透明粘稠なポリマーとなった。得られたポリマーを重合容器からガット状に水中に吐出し、カツターを通してペレット化した。このようにしてペレット状のポリエステルアミドを得た。

上記により得られたポリエステルアミド１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名：Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２６０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０００質量部と混合してポリエステルアミド粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により目的とするポリエステルアミドの樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエステルアミドの樹脂粒子［Ａ３］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ３］の体積抵抗率は１．０×１０⁹Ω・ｃｍであった。

なお、ここで使用したポリエチレンオキサイドはポリエステルアミドとは非相溶性であり、水溶性である。また、ポリエステルアミドは非水溶性である。

＜樹脂粒子［Ａ４］の製造例＞
・ε−カプロラクタム８３．５質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９２質量部
（数平均分子量２，０００）
・テレフタル酸１６．５質量部
・酸化防止剤０．５質量部
（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイキー社製）
・酢酸ジルコニル０．５質量部
・水７質量部
を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱攪拌し均質溶液とした後、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーガツト状に水中に吐出し、カツターを通してペレタイズすることによってポリエーテルエステルアミドのペレットを得た。

上記により得られたポリエーテルエステルアミド１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名：Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２５０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０００質量部と混合してポリエーテルエステルアミド粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により目的とするポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ４］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ４］の体積抵抗率は５．０×１０⁷Ω・ｃｍであった。

なお、ここで使用したポリエチレンオキサイドはポリエーテルエステルアミドとは非相溶性であり、水溶性である。また、ポリエーテルエステルアミドは非水溶性である。

＜樹脂粒子［Ａ５］の製造例＞
樹脂粒子［Ａ４］の製造例と同様にして、平均粒子径が１．２μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ５］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ５］の体積抵抗率は５．０×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ６］の製造例＞
樹脂粒子［Ａ４］の製造例と同様にして、平均粒子径が２８μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ６］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ６］の体積抵抗率は５．０×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ７］の製造例＞
樹脂粒子［Ａ４］の製造例と同様にして、平均粒子径が３μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ７］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ７］の体積抵抗率は５．０×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ８］の製造例＞
樹脂粒子［Ａ４］の製造例と同様にして、平均粒子径が２０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ８］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ８］の体積抵抗率は５．０×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ９］の製造例＞
ポリエーテルエステルアミドを三洋化成工業（株）製ペレスタットＮＣ６３２１（商品名）とした以外は、樹脂粒子［Ａ４］の製造例と同様にして、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ９］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ９］の体積抵抗率は８．０×１０⁵Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ１０］の製造例＞
ポリエーテルエステルを東洋紡（株）製ペルプレンＰ３０Ｂ（商品名）とした以外は、樹脂粒子［Ａ１］の製造例と同様にして、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルの樹脂粒子［Ａ１０］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ１０］の体積抵抗率は５．０×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ１１］の製造例＞
ポリエステル樹脂１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名：Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２５０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。なお、ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ポリプラスチックス製、商品名：ジュラネックス８００ＦＰ）のペレットを用いた。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０００質量部と混合してポリエステル樹脂粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により目的とするポリエステルの樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエステル樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子［Ａ１１］とする。得られた樹脂粒子［Ａ１１］の体積抵抗率は１．０×１０¹⁶Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ１２］の製造例＞
樹脂粒子［Ａ４］の製造例と同様にして、平均粒子径が０．４μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ１２］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ１２］の体積抵抗率は５．０×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ａ１３］の製造例＞
樹脂粒子［Ａ４］の製造例と同様にして、平均粒子径が３６μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルアミドの樹脂粒子［Ａ１３］を得た。得られた樹脂粒子［Ａ１３］の体積抵抗率は５．０×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ１］の製造例＞
・エピクロルヒドリンゴム１００質量部
（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体）
・炭酸カルシウム１０質量部
・ステアリン酸亜鉛１質量部
・酸化亜鉛５質量部
・２−メルカプトベンズイミダゾール１質量部
を密閉型ミキサーで１０分間混練した。更に、その混練物に加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド）１質量部、加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド）０．５質量部、加硫剤としての硫黄１質量部を加えて、更にオープンロールで５分間混練した。

上記混練物を液体窒素温度下にて冷凍粉砕を行い、その後平均粒子径が１２μｍとなるように分級を行った。そして、平均粒子径１２μｍのエピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体）粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ１］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ１］の体積抵抗率は９．０×１０⁶Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ２］の製造例＞
樹脂粒子［Ｂ１］の製造例で用いたエピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体）１００質量部の代わりに、以下に示すブレンド組成物を用いた。
・エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体７５質量部
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体
２５質量部
そのこと以外は樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様にして混練物を得た。得られた混練物を樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様に冷凍粉砕を行い、その後平均粒子径が１０.５μｍとなるように分級を行った。そして、平均粒子径１０．５μｍのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体とエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体とのブレンド組成物粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ２］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ２］の体積抵抗率は６．５×１０⁶Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ３］の製造例＞
・アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）７０質量部
・プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体３０質量部
・炭酸カルシウム１０質量部
・ステアリン酸亜鉛１質量部
・酸化亜鉛５質量部
・２−メルカプトベンズイミダゾール１質量部
を密閉型ミキサーで１０分間混練した。更に、その混練物に加硫促進剤としてのＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）４．５質量部、加硫剤としての硫黄１．２質量部を加えて、更にオープンロールで５分間混練した。

上記混練物を液体窒素温度下にて冷凍粉砕を行い、その後平均粒子径が５μｍとなるように分級を行った。そして、平均粒子径５μｍのアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体とのブレンド組成物粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ３］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ３］の体積抵抗率は８．０×１０⁹Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ４］の製造例＞
平均粒子径が２μｍとなるように分級した以外は樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様にして、平均粒子径１．８μｍの樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ４］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ４］の体積抵抗率は１．２×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ５］の製造例＞
平均粒子径が２０μｍとなるように分級した以外は樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様にして、平均粒子径１９．８μｍの樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ５］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ５］の体積抵抗率は９．８×１０⁶Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ６］の製造例＞
平均粒子径が３０μｍとなるように分級した以外は樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様にして、平均粒子径２９．５μｍの樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ６］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ６］の体積抵抗率は２．２×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ７］の製造例＞
平均粒子径が３５μｍとなるように分級した以外は樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様にして、平均粒子径３６μｍの樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ７］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ７］の体積抵抗率は１．６×１０⁷Ω・ｃｍであった。

＜樹脂粒子［Ｂ８］の製造例＞
平均粒子径が０．５μｍとなるように分級した以外は樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様にして、平均粒子径０．５μｍの樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ８］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ８］の体積抵抗率は９．９×１０⁶Ω・ｃｍであった。
＜樹脂粒子［Ｂ９］の製造例＞
ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート）のペレットを樹脂粒子［Ｂ１］の製造例と同様に粉砕を行い、平均粒子径が１０μｍとなるように分級を行って、平均粒子径９．９μｍのポリエステル樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子［Ｂ９］とする。得られた樹脂粒子［Ｂ９］の体積抵抗率は１．０×１０¹⁶Ω・ｃｍであった。

（実施例Ａ１）
［導電性基体の作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製芯金を支持体として使用した。これに、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥した。

次に、
・エピクロルヒドリンゴム三元共重合体１００質量部
（エチレンオキサイド（ＥＯ）／エピクロルヒドリン（ＥＰ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）＝（７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％））
・炭酸カルシウム６０質量部
・脂肪族ポリエステル系可塑剤８質量部
・ステアリン酸亜鉛１質量部
・老化防止剤０．５質量部
（２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ））
・酸化亜鉛２質量部
・四級アンモニウム塩２質量部
・カーボンブラック５質量部
（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）
を、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。この原料コンパウンドに、上記エピクロルヒドリンゴム三元共重合体に対して１質量％の硫黄（加硫剤）、１質量％のジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）（加硫促進剤）及び０．５質量％のテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）を添加した。そして、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。

接着剤を塗布した支持体上に、この弾性層用コンパウンドを押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中で１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、支持体上に弾性層を形成した。このときクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍとした。

［導電性複合微粒子の作製］
金属酸化物系粒子としてのシリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０¹²Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加した。そして、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、カーボンブラック粒子（平均粒子径２８ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０²Ω・ｃｍ、ｐＨ＝６．５）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加した。更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、導電性複合微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。得られた導電性複合微粒子は、平均粒径が１５ｎｍ、体積抵抗率は２．３×１０²Ω・ｃｍであった。

［酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１）、体積抵抗率５．２×１０¹⁰Ω・ｃｍ）１０００ｇ、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ、溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。

湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の粒子は、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕した。

［表面層形成用塗料の作製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液４１１.８質量部（上記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部）に対して、
・前記複合導電性微粒子５０質量部
・前記酸化チタン粒子３０質量部
・変性ジメチルシリコーンオイル０．２４質量部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物５６質量部
を入れ、混合溶液を調整した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。ＨＤＩとＩＰＤＩについては、ＨＤＩ（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）、ＩＰＤＩ（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ製）を使用した。

４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液合計５４８.０４質量部のうち２００質量部と、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて７２時間分散した。分散後、樹脂粒子［Ａ１］を２．７２質量部（上記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して１０質量部相当）を添加した後、更に３０分間分散し、その後、ガラスビーズを濾過により分離して表面層形成用塗料を得た。

この表面層形成用塗料を、導電性基体上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性基体上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。

このようにして、導電性基体上に表面層を有する帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）測定は、前述した方法を用いて行った。結果を表１に示す。なお、表１の樹脂粒子の添加部数とは、アクリルポリオールの固形分を１００質量部としたときの添加部数である。

［画像評価］
＜汚れ付着促進試験＞
作製した帯電部材をプロセスカートリッジに装着し、図１０に示す構成の電子写真装置に組み込んだ（直径２４ｍｍの電子写真感光体ドラムに、一端で０．５ｋｇ重、両端で合計１ｋｇ重のバネによる押し圧力で当接）。そして、２３℃／５０％ＲＨ環境（ＮＮ環境）下で、単色ベタ画像を５０枚印刷後、ベタ白画像を１枚印刷した。これを６回繰り返して行い、単色ベタ画像を合計で３００枚相当印刷して、予め表面に強制的にトナーや外添剤による汚れを付着させた帯電部材を得た。なお、帯電部材には直流電圧のみ−１０００Ｖを印加した。また、電子写真感光体ドラムは、ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ３０００（商品名、ヒューレットパッカード社製）のモノクロ（ブラック）カートリッジに搭載の感光体ドラムを使用した。

上記により汚れ付着促進試験を実施した帯電部材を、また別のプロセスカートリッジに装着し、耐久試験を行った。

［耐久画像評価（汚れ画像、放電不良画像、帯電横スジ画像及びポチ画像）］
作製した帯電部材をプロセスカートリッジに装着し、図１０に示す構成の電子写真装置に組み込んだ（直径２４ｍｍの電子写真感光体ドラムに、一端で０．５ｋｇ重、両端で合計１ｋｇ重のバネによる押し圧力で当接）。帯電部材には直流電圧のみ−１０００Ｖを印加した。電子写真感光体ドラムは、ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ３０００（商品名、ヒューレットパッカード社製）のモノクロ（ブラック）カートリッジに搭載の感光体ドラムを使用した。１枚画像を出力すると電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（印字率１％で間欠耐久）、５０００枚の画像出力耐久試験を行った。

耐久試験中、１０００枚目、３０００枚目及び５０００枚目の時点でハーフトーン画像を出力し、その画像から汚れ起因のスジ状の画像の発生状態を評価した。また、５０００枚目時点でのハーフトーン画像については、帯電横スジ画像、抵抗ムラ起因のポチ画像の発生状態を評価した。上記の発生状態の評価は、以下に示す評価基準にて行った。

＜スジ状画像、帯電横スジ画像、ポチ状画像の評価基準＞
◎：未発生
○：軽微な発生のみ
△：画像の一部に発生が認められるが実用上は問題無し
×：発生により画像の品質が低下
ここで、耐久試験中はプロセススピードを８０ｍｍ／ｓに設定し、環境は２３℃／５０％ＲＨ（ＮＮ環境）、１５℃／１０％ＲＨ（ＬＬ環境）、３０℃×８０％ＲＨ（ＨＨ環境）の３環境でそれぞれ行った。なお、１５℃／１０％ＲＨ（ＬＬ環境）においては、プロセススピード８０ｍｍ／ｓ、２４０ｍｍ／ｓの２条件で耐久評価を行った。

評価結果を表１に示す。スジ状画像、帯電横スジ画像、ポチ状画像は、耐久評価中は未発生であり、良好な画像を維持することができた。

（実施例Ａ２）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ２］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は７μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表１に示す。実施例Ａ１と同様に良好な画像を維持することができた。

（実施例Ａ３）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ３］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は７μｍであった。

（実施例Ａ４）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ４］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は７μｍであった。

（実施例Ａ５）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ５］にかえ、添加部数を６０質量部にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１０μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表１に示す。ＬＬ環境のプロセススピードの速い２４０ｍｍ／ｓの評価において、軽微な帯電横スジ画像が発生するのみであり、その他の条件では良好な画像が維持された。

（実施例Ａ６）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ６］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１８μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表１に示す。ＮＮ及びＬＬ環境の評価において、軽微なポチ状画像が発生するのみであり、その他の条件では良好な画像が維持された。

（実施例Ａ７）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ７］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は３．３μｍであった。

（実施例Ａ８）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ８］にかえ、添加部数を２０質量部にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１９．７μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表１に示す。ＬＬ環境のプロセススピードの速い２４０ｍｍ／ｓの評価において、軽微なポチ状画像が発生するのみであり、その他の条件では良好な画像が維持された。

（実施例Ａ９）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ９］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は７μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表１に示す。ＨＨ環境にてポチ状の画像が発生したが実用上は問題の無いレベルであった。その他の条件では良好な画像が維持された。

（実施例Ａ１０）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ１０］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は７μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。ＬＬ環境のプロセススピードの速い２４０ｍｍ／ｓの評価において、耐久後半で一部に汚れ画像の発生が認められるが、実用上は問題の無いレベルであった。その他の条件では良好な画像が維持された。

（比較例Ａ１）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ１１］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は７μｍであった。この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表２に示す。評価では汚れに起因する不良画像が目立った。

（比較例Ａ２）
樹脂粒子を添加しなかった以外は実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２．１μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表２に示す。評価では帯電横スジ画像が目立った。

（比較例Ａ３）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ１２］にかえ、添加部数を２０質量部にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．８μｍであった。

（比較例Ａ４）
樹脂粒子［Ａ１］を樹脂粒子［Ａ１３］にかえた以外は、実施例Ａ１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２６μｍであった。

この帯電部材を実施例Ａ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表２に示す。評価では汚れに起因する不良画像、ポチ画像が目立った。

表１及び２中の略号の説明：
（樹脂粒子の種類）
ＰＥＥｓ：ポリエーテルエステル
ＰＥＡ：ポリエーテルアミド
ＰＥｓＡ：ポリエステルアミド
ＰＥＥｓＡ：ポリエーテルエステルアミド
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
（実施例Ｂ１）
＜帯電ローラの作製＞
（１）導電性弾性層の作製
・エピクロルヒドリンゴム１００質量部
（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体）
・充填剤５０質量部
（炭酸カルシウム、商品名：ナノックス＃３０、丸尾カルシウム社製）
・滑剤１質量部
（ステアリン酸亜鉛）
・研磨性改善のための補強材５質量部
（カーボンブラック、ＦＥＦ）
・酸化亜鉛５質量部
・可塑剤５質量部
（セバシン酸とプロピレングリコールの共重合体、数平均分子量８０００）
・過塩素酸４級アンモニウム塩２質量部
（下記化合物）

・老化防止剤１質量部
（２−メルカプトベンズイミダゾール）
を密閉型ミキサーで１０分間混練した。更に、加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド）１質量部、加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド）０．５質量部、加硫剤としての硫黄１質量部を加えて、更にオープンロールで５分間混練した。

上記エピクロルヒドリンゴム混練物を押出し機を使用して、外径１３．５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、蒸気加硫缶を使用して、温度１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性層ゴム一次加硫チューブを得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤を塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。この導電性支持体を、前記導電性弾性層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンの中で温度１５０℃で１時間、加熱処理を行い、未研磨層ローラを得た。

この未研磨層ローラのゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３２ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、中央部から両脇９０ｍｍ位置が直径１２．００ｍｍ、中央部が直径１２．１５ｍｍのクラウン形状とした。そして、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが４．０μｍ、振れが２５μｍの導電性弾性層を有する導電性弾性体基層ローラを得た。

（２）表面層の作製
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液４１１.８質量部（上記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部）に対して、
・カーボンブラック（ＨＡＦ）１５質量部
・針状ルチル型酸化チタン微粒子３０質量部
（ヘキサメチレンジシラザンとジメチルシリコーンで表面処理したもの、平均粒子径０．０１５μｍ、縦：横＝３：１）
・変性ジメチルシリコーンオイル０．０８質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物５６質量部
を入れ、混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。

４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液合計５１２.８８質量部のうち２００質量部と、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子［Ｂ１］を６．８質量部（アクリルポリール１００質量部に対して２５質量部相当）を添加した後、更に３０分間分散し、その後、ガラスビーズを濾過により分離して表面層形成用塗料を得た。

この表面層形成用塗料を、導電性基体（上記導電性弾性体基層ローラ）上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。次いで、９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性基体上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。

このようにして、導電性基体上に表面層を有する帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、１７μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）測定は、前述した方法を用いて行った。結果を表３に示す。

＜帯電ローラの評価＞
（１）評価の準備；汚れ付着促進試験
上記のように製造された帯電ローラを上記帯電ローラに交換したキヤノン社製のカラーレーザージェット３８００（商品名）用のプロセスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッジを装着したカラーレーザージェット３８００（商品名）を用いて、常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）で単色ベタ画像を５０枚連続出力し、その後、ベタ白画像を１枚通紙した。この操作を６回繰り返して、合計で３００枚の単色ベタ画像を出力した。この作業によって、帯電ローラ表面に強制的にトナーや外添剤を付着させた。

（２）連続複数枚数画像出し耐久試験
上記のようにして得られた帯電ローラを用いて、以下に示すようにして評価を行った。この評価で使用した電子写真式レーザプリンタはＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、２００ｍｍ／ｓｅｃと１００ｍｍ／ｓｅｃの２種類、画像の解像度は６００ｄｐｉである。

一次帯電は、上記で強制的に汚れを付着させた帯電ローラを用い、直流電圧−１１００Ｖを帯電ローラに印加した。低温低湿環境（環境１：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（環境２：２３℃／５０％ＲＨ）、高温高湿環境（環境３：３０℃／８０％ＲＨ）において評価を行った。具体的には、印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）をプロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃで連続複数枚印字する耐久試験を行った。また、各環境で、初期、３０００枚画像出し後及び６０００枚画像出し後に画像チェックのためにハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）画像を出力した。なお、画像チェックは２種類のプロセススピードで画像を出力し、評価を行った。

得られた画像を目視にて観察し、帯電ムラが原因で発生する細かいスジ状の濃度ムラ（横スジ）を評価した。この横スジが全く発生しなかったものをランクＡ、ごく僅かに発生しているレベルのものをランクＢ、少し発生しているがそれほど目立たないレベルのものをランクＣ、横スジがやや目立つレベルのものをランクＤとした。横スジがかなり目立つレベルのものをランクＥとした。結果を表４に示す。

なお、３，０００枚及び６，０００枚画像出し後の画像チェックは、３，０００枚及び６，０００枚画像出しの直後と、その１２時間後に行った（以後、直後の画像チェックをラスト画像チェック、１２時間後を朝一画像チェックと呼ぶ）。

（３）帯電ローラの抵抗測定
電気抵抗の測定方法としては、まず図６（ａ）のように、帯電ローラの両端の軸１を荷重のかかった軸受け３３ａと３３ｂとにより感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に対して帯電ローラが平行になるように当接させる。次に図６（ｂ）のように、図示しないモータにより円柱形金属３２を回転させ、ローラを円柱形金属に当接させたまま従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。このときに帯電ローラに流れる電流を電流計３５で測定して帯電ローラの抵抗を計算した（本発明では軸の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径φ３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速４５ｍｍ／ｓｅｃで回転させた）。

なお、実施例Ａ１の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、２．３×１０⁵Ωであった。

（実施例Ｂ２）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ２］にかえ、添加部数を４０質量部相当にかえた以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が２０μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、１９μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、実施例Ｂ２の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、３．７×１０⁵Ωであった。

（実施例Ｂ３）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ３］にかえた以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が１５μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、１４μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、実施例Ｂ３の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、１．３×１０⁶Ωであった。

（実施例Ｂ４）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ４］にかえ、添加量を５０質量部相当とした以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が８μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、７．５μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、実施例Ｂ４の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、８．４×１０⁵Ωであった。

（実施例Ｂ５）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ５］にかえた以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が３５μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、３６μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、実施例Ｂ５の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、４．８×１０⁵Ωであった。

（実施例Ｂ６）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ６］にかえた以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が６０μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、５９μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、実施例Ｂ６の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、１．７×１０⁶Ωであった。

（比較例Ｂ１）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ７］にかえた以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が６０μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、６１．５μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、比較例Ｂ１の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、５．６×１０⁶Ωであった。

（比較例Ｂ２）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ８］にかえた以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が３０μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、２９μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、比較例Ｂ２の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、４．９×１０⁶Ωであった。

（比較例Ｂ３）
樹脂粒子を添加しなかった以外は、実施例Ｂ１の帯電ローラと同様にして比較例Ｂ３の帯電ローラを得た。なお、表面層の膜厚も実施例Ｂ１同様に１７μｍとなるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、１５．５μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。初期から横スジの帯電不良が発生し、耐久枚数の増加とともに更に横スジ状の画像ムラのレベルが悪化していった。また、比較例Ｂ３の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、７．９×１０⁵Ωであった。

（参考例Ｂ１）
樹脂粒子［Ｂ１］を樹脂粒子［Ｂ９］にかえた以外は、実施例Ｂ１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が１７μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、１６μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、参考例Ｂ１の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、帯電ローラは、３．０×１０⁶Ωであった。

（実施例Ｂ７）
導電性弾性体基層ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を７．０μｍに調整し、樹脂粒子［Ｂ４］の添加量を２０質量部相当にかえた以外は、実施例Ｂ４と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表面層の膜厚が１０μｍになるようにディッピング引き上げ速度、塗料粘度やディッピング回数等を調整した。得られた帯電ローラの表面層膜厚は、９．５μｍであった。また、得られた帯電ローラの表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定結果は、実施例Ｂ１同様に表３に示した。

この帯電ローラを実施例Ｂ１と同様に汚れ付着促進試験を行った後、耐久画像評価を行った。結果を表４に示す。また、実施例Ｂ７の帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５０％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、電気抵抗を測定したところ、帯電ローラは、３．５×１０⁵Ωであった。

本発明の帯電部材の一つの実施の形態における、（ａ）軸方向から見た断面を表す概略図、（ｂ）軸方向に垂直な方向から見た断面を表す概略図、である。本発明のローラ直径や外径差振れの測定に用いる非接触レーザー測長器の概略図を示す。本発明のローラの表面粗さや表面層の膜厚の測定箇所を、（ａ）軸方向から見た断面を表す概略図、（ｂ）軸方向に垂直な方向から見た断面を表す概略図、である。また、（ｃ）は本発明のローラの切断断面の模式図を示すものである。本発明の画像形成装置の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。本発明のプロセスカートリッジの一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。本発明のローラの電気抵抗値の測定に用いる機器の、（ａ）測定前の概略図、（ｂ）測定時の概略図、を示す。樹脂粒子による凸部を有しない従来の表面平滑な帯電ローラと感光ドラムとのニップ部近傍の放電の様子を表す概念図を示す。絶縁性の樹脂粒子に由来する凸部を有する帯電ローラと感光ドラムとのニップ部における放電の様子を表す概念図を示す。凹部に外添剤が堆積した時の帯電ローラと感光ドラムとのニップ部における放電の様子を表す概念図を示す。導電性を有する樹脂粒子に由来する凸部を有する帯電ローラと感光ドラムとのニップ部における放電の様子を表す概念図を示す。

符号の説明

１導電性支持体
２導電性弾性層
３表面層
４感光ドラム
５帯電ローラ
６現像ローラ
７印刷メディア
８転写ローラ
９定着部
１０クリーニングブレード
１１露光
１２帯電前露光装置
１３弾性規制ブレード
１４トナー供給ローラ
１８、１９、２０電源
３０トナーシール
３２円柱形金属
３３軸受け

Claims

導電性基体と、導電性の表面層を有する接触帯電用の帯電部材であり、
該表面層は、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している樹脂粒子を含み、表面に該樹脂粒子に由来する凸部を有し、その表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上２０μｍ以下であり、
該樹脂粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種からなり、導電性を有していることを特徴とする帯電部材。
導電性基体と表面層とを有する接触帯電用の帯電部材であり、
該表面層は、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している樹脂粒子を含み、表面に該樹脂粒子に由来する凸部を有し、その表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上２０μｍ以下であり、
該樹脂粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、下記式（１）及び（２）の構造から選択される少なくとも一方を繰り返し構成単位として有するポリマーを含み、導電性を有していることを特徴とする帯電部材。
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）− （１）
−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）− （２）
前記樹脂粒子に含まれる前記ポリマーが、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドからなる共重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルからなる共重合体及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルからなる共重合体から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２に記載の帯電部材。
前記樹脂粒子の体積抵抗率が、１×１０⁶Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材。
前記表面層は、前記バインダー樹脂と前記樹脂粒子とを添加した塗料により形成された塗膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電部材。
前記バインダー樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電部材。
前記表面層は、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．９μｍ以下である導電性微粒子を更に含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の帯電部材。
請求項１乃至７のいずれかに記載の帯電部材と被帯電部材とが少なくとも一体化されてなり、帯電部材の表面層の凸部は、該被帯電部材とのニップ部において空隙を生じさせ、電子写真画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項８に記載のプロセスカートリッジと、露光手段と、現像手段とを少なくとも有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
前記帯電部材に直流電圧のみを印加し、前記被帯電部材を帯電することを特徴とする請求項９に記載の電子写真画像形成装置。