JP5769228B2 - Method for producing silver / magnetite composite wire - Google Patents
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Description
本発明は、銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の方法で得られた銀ナノワイヤーの表面に、ナノメートルサイズの粒子径を有するマグネタイト粒子を効果的に形成させることにより、磁性と導電性を両立させた銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a silver / magnetite composite wire. More specifically, the present invention relates to silver having both magnetism and conductivity by effectively forming magnetite particles having a nanometer size particle diameter on the surface of silver nanowires obtained by a specific method. / It is related with the manufacturing method of a magnetite composite wire.
磁性材料として、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3：三酸化二鉄）は、フェライト［ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3（Ｍは２価の金属イオン）］の製造原料や、それ自体が磁性体として、種々の磁石や電子材料等に使用されている。また、強磁性体である、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4：四酸化三鉄）は、磁気テープや磁気ディスクや磁気ドラム等に塗布する磁性材料として使用されている。近年、このような磁性材料を有する機能性高分子化合物が様々な分野で利用されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。 As a magnetic material, maghematite (γ-Fe 2 O 3 : ferric trioxide) is a raw material for producing ferrite [MO · Fe 2 O 3 (M is a divalent metal ion)], or as a magnetic material itself. It is used for various magnets and electronic materials. Magnetite (Fe 3 O 4 : triiron tetroxide), which is a ferromagnetic material, is used as a magnetic material applied to a magnetic tape, a magnetic disk, a magnetic drum, or the like. In recent years, functional polymer compounds having such a magnetic material have been used in various fields (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
一方、導電材料として、金属中で最も導電性が高いことで知られている銀は、近年バルクだけの特性ではなく、サイズ効果、あるいは結晶形態をコントロールして、光学材料や電子材料等への応用が積極的に研究されている（例えば、非特許文献２参照）。その中でも、アスペクト比が高く、少ない添加量でのネットワーク形成に有効なナノワイヤーやナノロッドのような異方性フィラーは、複合材料のフィラーとして効果的である（例えば、非特許文献３参照）。
これら、２種の磁性、導電性を両立するような複合粒子については、特許文献２において、金属微粒子として磁性を有する材料を選定しているが、最も導電性の高い銀を用い、且つコンポジット材料として効果が得られやすい針状形態を有した結晶物として、マグネタイトのような磁性材料とを複合した材料については、これまで知られていない。
On the other hand, silver, which is known to have the highest conductivity among metals as a conductive material, is not only a characteristic of bulk in recent years. Application has been actively studied (for example, see Non-Patent Document 2). Among them, anisotropic fillers such as nanowires and nanorods that have a high aspect ratio and are effective for forming a network with a small addition amount are effective as fillers for composite materials (see, for example, Non-Patent Document 3).
For these two types of composite particles that have both magnetism and conductivity, in Patent Document 2, a material having magnetism is selected as the metal fine particles, but silver having the highest conductivity is used, and a composite material is used. As a crystalline material having a needle-like form that is easy to obtain an effect, a material that is combined with a magnetic material such as magnetite has not been known so far.
本発明は、このような状況下になされたもので、導電性と磁性の両方の性質を示すと共に、その形態としてアスペクト比が高く、ワイヤー状である磁性・導電材料を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and shows a method for efficiently producing a magnetic / conductive material having a high aspect ratio and a wire shape while exhibiting both properties of conductivity and magnetism. It is intended to provide.
本発明者らは、先に、特定の方法で得られた塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、所定の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法とも云う）により、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比が、０.６５程度以下になるような形状を有する異方性の銀ナノワイヤーを効率よく製造する方法を見出し、特許を出願した（特願２００９−１１４６７１号明細書）。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、上記製造方法で作製し得る平均直径が特定の範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が特定の範囲にあるマグネタイト粒子を形成させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
The present inventors first heat-treat a precursor containing silver chloride obtained by a specific method and a reducing agent comprising a monosaccharide at a predetermined temperature in an aqueous medium (hydrothermal method). In other words, anisotropic silver nanocrystals having a shape in which the average (maximum vertical length / maximum length) ratio is about 0.65 or less in measurement by image analysis using a flow particle image analyzer. A method for efficiently producing a wire was found and a patent was filed (Japanese Patent Application No. 2009-114671).
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have an average particle diameter in a specific range on the surface of silver nanowires in which the average diameter that can be produced by the above production method is in a specific range. It has been found that the purpose can be achieved by forming magnetite particles.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させることを特徴とする、磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法、
（２）銀ナノワイヤーが、塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られたものである上記(１)項に記載の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法、
（３）銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる銀ナノワイヤー水系分散液中に、第一鉄塩を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる、上記(１)又は(２)項に記載の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法、
（４）銀ナノワイヤーが、表層部にカルボキシル基を有する有機層が形成されてなるものである、上記(１)〜(３)項のいずれかに記載の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法、
（５）第一鉄塩を、銀ナノワイヤー１質量部に対して、０.５〜１０質量部の割合で用いる、上記(３)項に記載の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法、
（６）銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらにアルカリ剤を、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５の範囲になるように添加する、上記(３)又は(５)項に記載の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法、及び
（７）アルカリ剤がヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体である、上記(６)項に記載の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A silver / magnetite composite wire having magnetism, wherein magnetite particles having an average particle diameter in the range of 5 to 500 nm are formed on the surface of the silver nanowires having an average diameter in the range of 20 to 800 nm. Production method,
(2) The silver nanowire obtained by a hydrothermal method in which a precursor containing silver chloride and a reducing agent composed of a monosaccharide are heat-treated at a temperature of 130 to 200 ° C. in an aqueous medium. A method for producing a magnetic silver / magnetite composite wire according to item (1),
(3) In the silver nanowire aqueous dispersion obtained by dispersing silver nanowires in an aqueous solvent, ferrous salt is added, and then the silver is heated by a hydrothermal method in which heat treatment is performed at a temperature of 130 to 200 ° C. The method for producing a silver / magnetite composite wire having magnetism according to the above (1) or (2), wherein magnetite particles are formed on the nanowire surface,
(4) The silver / magnetite composite wire having magnetism according to any one of the above (1) to (3), wherein the silver nanowire is formed by forming an organic layer having a carboxyl group on the surface portion. Production method,
(5) The method for producing a silver / magnetite composite wire having magnetism according to (3) above, wherein ferrous salt is used at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of silver nanowires. ,
(6) The magnetic material according to (3) or (5) above, wherein an alkaline agent is further added to the silver nanowire aqueous dispersion so that the molar ratio to the ferrous salt is in the range of 1 to 15. And (7) a method for producing a silver / magnetite composite wire having magnetism according to (6) above, wherein the alkaline agent is hydrazine and / or a hydrazine derivative,
Is to provide.
本発明によれば、特定の方法で得られた銀ナノワイヤーの表面に、ナノメートルサイズの粒子径を有するマグネタイト粒子を効果的に形成させることにより、磁性と導電性を両立させた銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法を提供することができる。
本発明の方法で得られた銀／マグネタイト複合ワイヤーは、特に磁性、導電性、熱伝導性、電磁波シールド性材料などにおいて、少量の添加でネットワークを形成しうるフィラーとして有用である。
According to the present invention, silver / magnetite having both magnetism and conductivity can be obtained by effectively forming magnetite particles having a particle size of nanometer size on the surface of silver nanowires obtained by a specific method. A method of manufacturing a composite wire can be provided.
The silver / magnetite composite wire obtained by the method of the present invention is useful as a filler capable of forming a network with a small amount of addition, particularly in magnetic, conductive, thermal conductive, electromagnetic shielding materials and the like.
本発明の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤー（以下、単に「銀／マグネタイト複合ワイヤー」と略称することがある。）の製造方法は、平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させることを特徴とする。
一例としては、塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られた銀／ナノワイヤーを用いる方法や、該銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる水系分散液中に、第一鉄塩と、好ましくはアルカリ剤を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる方法が挙げられる。
The method for producing a magnetic silver / magnetite composite wire (hereinafter sometimes simply referred to as “silver / magnetite composite wire”) of the present invention is applied to the surface of a silver nanowire having an average diameter in the range of 20 to 800 nm. The magnetite particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm are formed.
As an example, a method using a silver / nanowire obtained by a hydrothermal method in which a precursor containing silver chloride and a reducing agent composed of a monosaccharide are heat-treated in an aqueous medium at a temperature of 130 to 200 ° C. In the aqueous dispersion obtained by dispersing the silver nanowires in an aqueous solvent, a ferrous salt and preferably an alkali agent are added, and then subjected to a heat treatment at a temperature of 130 to 200 ° C., A method of forming magnetite particles on the surface of the silver nanowires can be mentioned.
［銀ナノワイヤー水分散液の調製］
本発明の銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法においては、まず、銀ナノワイヤーを作製し、その水系分散液を調製する。
本発明における銀ナノワイヤーの作製方法においては、下記の方法で調製した塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する（ハイドロサーマル法）。
[Preparation of silver nanowire aqueous dispersion]
In the method for producing a silver / magnetite composite wire of the present invention, first, silver nanowires are prepared, and an aqueous dispersion thereof is prepared.
In the method for producing silver nanowires in the present invention, a precursor containing silver chloride prepared by the following method and a reducing agent composed of a monosaccharide are heated at a temperature of 130 to 200 ° C. in an aqueous medium. (Hydrothermal method).
（塩化銀を含む前駆体の調製）
前記銀ナノワイヤーは、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定における、平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５以下であることが好ましく、以下の手順により形成することができる。
まず以下に示す方法により、塩化銀を含む前駆体を調製する。
すなわち、濃度０.０１〜０.１０モル／Ｌ程度の銀塩水溶液と、濃度０.１０〜０.７０モル／Ｌ程度の塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７程度になるように用い、かつ前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍程度加えることにより、塩化銀を含む前駆体を調製する。
(Preparation of precursor containing silver chloride)
The silver nanowires preferably have an average (maximum vertical length / maximum length) ratio of 0.65 or less in measurement by image analysis using a flow particle image analyzer, and can be formed by the following procedure. it can.
First, a precursor containing silver chloride is prepared by the method shown below.
That is, a silver salt aqueous solution having a concentration of about 0.01 to 0.10 mol / L and a chlorine containing material aqueous solution having a concentration of about 0.10 to 0.70 mol / L have a molar ratio of silver salt to chlorine containing material. Silver chloride is used by adding about 3 to 10 times by volume of an aqueous medium with respect to the total amount of the silver salt aqueous solution and the chlorine-containing material aqueous solution. A precursor containing is prepared.
前記銀塩水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、硝酸銀水溶液が好ましく、またその濃度は０.０１〜０.０５モル／Ｌの範囲が好ましい。
前記塩素含有物水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、アルカリ金属塩化物水溶液が好ましく、さらに塩化ナトリウムがより好ましく、また塩酸も好ましく用いられる。また、その濃度は、０.１０〜０.５モル／Ｌの範囲が好ましい。
さらに、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、前記銀塩と塩素含有物のモル比は１：２〜１：５の範囲が好ましく、また、新たに加える水媒体の量は、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、４〜７体積倍が好ましい。
The silver salt aqueous solution is preferably a silver nitrate aqueous solution from the viewpoint of properties such as anisotropy in the obtained silver nanowire, and the concentration is preferably in the range of 0.01 to 0.05 mol / L.
From the viewpoint of properties such as anisotropy in the obtained silver nanowire, the chlorine-containing material aqueous solution is preferably an alkali metal chloride aqueous solution, more preferably sodium chloride, and hydrochloric acid is also preferably used. The concentration is preferably in the range of 0.10 to 0.5 mol / L.
Furthermore, from the viewpoint of properties such as anisotropy in the obtained silver nanowire, the molar ratio of the silver salt to the chlorine-containing material is preferably in the range of 1: 2 to 1: 5, and the amount of the aqueous medium to be newly added Is preferably 4 to 7 times by volume with respect to the total amount of the silver salt aqueous solution and the chlorine-containing material aqueous solution.
本発明においては、このようにしてコロイド状の塩化銀が生成された分散液が調製される。この分散液を前駆体とし、該前駆体液と、単糖類からなる還元剤とを、１３０〜２００℃の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法）により、異方性の銀ナノワイヤーを製造する。
（単糖類）
塩化銀に対する還元剤として用いられる単糖類としては特に制限はなく、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、ソルボース、ガラクトースなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、グルコース及び／又はフルクトースが好ましい。
また、当該単糖類の使用量は、還元剤としての効果の観点から、前記銀塩水溶液中の銀塩と当該単糖類とのモル比が１：１〜１：１０になるような量が好ましく、１：１.５〜１：５になるような量がより好ましい。
In the present invention, a dispersion in which colloidal silver chloride is produced in this way is prepared. Using this dispersion as a precursor, anisotropic silver nanowires are produced by heat-treating the precursor liquid and a reducing agent comprising a monosaccharide at a temperature of 130 to 200 ° C. (hydrothermal method). .
(Monosaccharide)
There is no restriction | limiting in particular as monosaccharide used as a reducing agent with respect to silver chloride, For example, glucose, fructose, xylose, sorbose, galactose etc. are mentioned, These may be used independently and are used in combination of 2 or more types. Of these, glucose and / or fructose are preferable from the viewpoint of properties such as anisotropy in the obtained silver nanowire.
The amount of the monosaccharide used is preferably such that the molar ratio of the silver salt in the silver salt aqueous solution to the monosaccharide is 1: 1 to 1:10 from the viewpoint of the effect as a reducing agent. An amount such as 1: 1.5 to 1: 5 is more preferred.
（加熱処理条件）
本発明においては、前記のコロイド状塩化銀を含む前駆体液と単糖類からなる還元剤とを混合して、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する。この温度が１３０℃未満では、塩化銀の金属体への還元が進行しにくく、一方２００℃を超えると還元された金属体の再融着が進行するため、得られる銀ナノワイヤーの径が大きくなる傾向がある。
好ましい加熱処理温度は、使用する単糖類の分解温度近辺であり、例えば単糖類としてグルコースを使用する場合には、１５０〜２００℃の範囲の温度が好ましく、フルクトースを使用する場合には、１３０〜１８０℃の範囲の温度が好ましい。
反応装置としては、耐圧密閉容器を用い、反応圧力は自発圧力でよい。反応時間は反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２０〜７２時間程度で充分である。
このようにして得られた反応液に、遠心分離などの固液分離手段を施したのち、固相を水洗処理することにより、目的の異方性の銀ナノワイヤーを取得することができる。
(Heat treatment conditions)
In the present invention, the precursor liquid containing colloidal silver chloride and a reducing agent composed of monosaccharide are mixed and heat-treated at a temperature of 130 to 200 ° C. If the temperature is less than 130 ° C., the reduction of silver chloride to the metal body is difficult to proceed, whereas if the temperature exceeds 200 ° C., the re-fusion of the reduced metal body proceeds, so that the diameter of the obtained silver nanowire is large. Tend to be.
A preferable heat treatment temperature is around the decomposition temperature of the monosaccharide to be used. For example, when glucose is used as the monosaccharide, a temperature in the range of 150 to 200 ° C. is preferable, and when fructose is used, 130 to A temperature in the range of 180 ° C. is preferred.
As a reaction apparatus, a pressure-resistant airtight container is used, and the reaction pressure may be a spontaneous pressure. The reaction time depends on the reaction temperature and cannot be generally defined, but about 20 to 72 hours is usually sufficient.
The target anisotropic silver nanowire can be obtained by subjecting the reaction solution thus obtained to solid-liquid separation means such as centrifugation and then washing the solid phase with water.
（銀ナノワイヤーの性状）
得られる異方性の銀ナノワイヤーの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めることができ、平均直径は、通常２０〜８００ｎｍ程度、平均長さは、通常２０〜１００μｍであり、平均アスペクト比（平均長さ／平均直径）は５０〜２５０程度である。
また、得られるナノワイヤーが銀であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、確認することができる。
また、当該銀ナノワイヤーは、通常その表層部に上記還元剤由来と思われる厚さ数１０ｎｍ程度のカルボキシル基を有する有機層が形成されており、したがって後述のマグネタイト粒子を当該銀ナノワイヤー表面に形成させる際に、該カルボキシル基とその相互作用により、上記マグネタイト粒子が効果的に、当該銀ナノワイヤー表面に形成される。なお、カルボキシル基の存在は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認することができる。
(Properties of silver nanowires)
The average diameter and average length of the obtained anisotropic silver nanowires can be determined from a scanning electron microscope (SEM) photograph, the average diameter is usually about 20 to 800 nm, and the average length is usually 20 to. The average aspect ratio (average length / average diameter) is about 50 to 250.
Moreover, it can confirm that the nanowire obtained is silver by X-ray diffraction (XRD).
Moreover, the said silver nanowire has the organic layer which has the carboxyl group of about several 10 nm thickness considered to be originated in the said reducing agent in the surface layer part normally, Therefore Therefore, the below-mentioned magnetite particle | grains are made into the said silver nanowire surface. When forming, the said magnetite particle | grains are effectively formed in the said silver nanowire surface by this carboxyl group and its interaction. The presence of the carboxyl group can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
本発明においては、このようにして得られた銀ナノワイヤーから、平均直径が２０〜８００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤーを選択し、水系溶媒に分散することにより、銀ナノワイヤー水系分散液を調製する。この水系分散液は、超音波を用いて調製することが好ましい。この際、銀ナノワイヤー水系分散液の濃度は、銀ナノワイヤーの分散性を良好にすると共に、該銀ナノワイヤー表面へのナノメートルサイズのマグネタイト粒子を均質に形成させる観点から、０.０１〜１.０質量％の範囲であることが好ましく、０.０５〜０.１０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。水系溶媒には蒸留水が好ましく用いられる。 In the present invention, silver nanowires having an average diameter of 20 to 800 nm, preferably 100 to 500 nm, are selected from the silver nanowires thus obtained, and dispersed in an aqueous solvent. A wire aqueous dispersion is prepared. This aqueous dispersion is preferably prepared using ultrasonic waves. At this time, the concentration of the silver nanowire aqueous dispersion is 0.01 to from the viewpoint of improving the dispersibility of the silver nanowires and forming homogeneous nanometer-sized magnetite particles on the surface of the silver nanowires. It is preferably in the range of 1.0% by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 0.10% by mass. Distilled water is preferably used as the aqueous solvent.
本発明の銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法においては、前述のようにして調製された銀ナノワイヤー水系分散液中に、マグネタイトの原材料としての第一鉄塩、好ましくはさらにアルカリ剤が添加され、１３０〜２００℃程度の温度で５〜１０時間程度加熱処理（ハイドロサーマル法）される。
［第一鉄塩］
第一鉄塩としては、水溶性塩であるものが好ましく、例えば硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄などが挙げられる。これらは無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、これらの第一鉄塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該第一鉄塩は、銀ナノワイヤー水系分散液中に、銀ナノワイヤー１質量部に対して、好ましくは０.５〜１０質量部、より好ましくは０.７〜７.０質量部の割合で添加され、室温、好ましくは２０〜３０℃程度の温度において、１時間以上撹拌することにより、第一鉄塩を含む前駆体を調製することが望ましい。撹拌時間が１時間未満の場合には、銀ナノワイヤー表面に存在するカルボキシル基との相互作用が充分に発揮されず、銀ナノワイヤー表面以外へのマグネタイト粒子の形成が増加する。
また、第一鉄塩の量が上記の範囲にあれば、銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子が均一に形成し、得られる銀／マグネタイト複合ワイヤーは、導電性と磁性とが両立したものとなる。
In the method for producing a silver / magnetite composite wire of the present invention, a ferrous salt as a raw material for magnetite, preferably an alkali agent is added to the silver nanowire aqueous dispersion prepared as described above, Heat treatment (hydrothermal method) is performed at a temperature of about 130 to 200 ° C. for about 5 to 10 hours.
[Ferrous salt]
The ferrous salt is preferably a water-soluble salt, and examples thereof include ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous chloride, and ferrous acetate. These may be anhydrides or hydrates. Moreover, these ferrous salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The ferrous salt is preferably in a proportion of 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.7 to 7.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of silver nanowires in the silver nanowire aqueous dispersion. It is desirable to prepare a precursor containing a ferrous salt by stirring at room temperature, preferably at a temperature of about 20 to 30 ° C. for 1 hour or more. When stirring time is less than 1 hour, interaction with the carboxyl group which exists in the silver nanowire surface is not fully exhibited, but formation of magnetite particles other than the silver nanowire surface increases.
If the amount of ferrous salt is in the above range, magnetite particles are uniformly formed on the surface of the silver nanowire, and the resulting silver / magnetite composite wire has both conductivity and magnetism.
［アルカリ剤］
本発明の銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法においては、前記第一鉄塩を含む銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらに前記アルカリ剤を添加する方法を採用することができる。
このアルカリ剤としては、反応系のｐＨを７以上に保持し得ると共に、還元機能を有する化合物が好適である。このような化合物としては、特にヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体が好ましく、ヒドラジン誘導体としては、例えばメチルヒドラジンやフェニルヒドラジンなどを挙げることができる。
その他、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸化合物、ヒドロキシルアミン、アミンボラン類なども用いることができる。
アルカリ剤として、ヒドラジンやその誘導体以外の還元機能を有する化合物を用いる場合、反応系のｐＨを７以上に保持するために、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を添加してもよい。なお、この場合、ｐＨ１１以下に抑えることが肝要である。ｐＨが１１を超えると、形成されるマグネタイト粒子が、粒径１０ｎｍ以下の結晶性の悪い粒子を含む粒度分布の低いものとなる。
[Alkaline agent]
In the manufacturing method of the silver / magnetite composite wire of this invention, the method of adding the said alkali agent further to the silver nanowire aqueous dispersion containing said ferrous salt is employable.
As the alkaline agent, a compound that can maintain the pH of the reaction system at 7 or more and has a reducing function is suitable. As such a compound, hydrazine and / or a hydrazine derivative are particularly preferable. Examples of the hydrazine derivative include methyl hydrazine and phenyl hydrazine.
In addition, borohydride compounds such as sodium borohydride, hypophosphite compounds such as sodium hypophosphite, hydroxylamine, amine boranes, and the like can also be used.
When a compound having a reducing function other than hydrazine and its derivatives is used as the alkaline agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., as necessary, in order to maintain the pH of the reaction system at 7 or more An alkali agent may be added. In this case, it is important to suppress the pH to 11 or less. When the pH exceeds 11, the formed magnetite particles have a low particle size distribution including particles having a particle size of 10 nm or less and poor crystallinity.
本発明において、アルカリ剤としてヒドラジンを用いた場合には、下式のようにヒドラジンが酸化剤及び還元剤として働き、ヒドラジンを添加することでＦｅ2+をＦｅ3+へ酸化させることが可能となり、Ｆｅ3Ｏ4を形成することが可能となる。
酸化反応 Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＮＨ3＋２ＯＨ-
還元反応 Ｎ2Ｈ4＋４ＯＨ-→Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ＋４ｅ-
この場合、アルカリ剤であるヒドラジンの使用量は、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５となる量であることが好ましい。なお、溶液中のｐＨが７より低い場合には、α−酸化第二鉄やゲーサイトがマグネタイト中に混在し、マグネタイトの純度が低下する。
また、特開２００４−１８２５２６号公報に記載されているような、Ｆｅ3+とＦｅ2+が混在した水溶液に、アルカリを添加し、加熱熟成してＦｅ3Ｏ4を共沈法により形成することも可能である。
In the present invention, when hydrazine is used as an alkaline agent, hydrazine acts as an oxidizing agent and a reducing agent as shown in the following formula, and it becomes possible to oxidize Fe 2+ to Fe 3+ by adding hydrazine. Fe 3 O 4 can be formed.
Oxidation reaction N 2 H 4 + 2H 2 O + 2e − → 2NH 3 + 2OH −
Reduction reaction N 2 H 4 + 4OH − → N 2 + 4H 2 O + 4e −
In this case, it is preferable that the usage-amount of the hydrazine which is an alkaline agent is the quantity from which the molar ratio with respect to a ferrous salt will be 1-15. In addition, when pH in a solution is lower than 7, alpha-ferric oxide and goethite are mixed in magnetite, and the purity of magnetite falls.
Further, an alkali is added to an aqueous solution containing Fe 3+ and Fe 2+ as described in JP-A-2004-182526, and heat aging is performed to form Fe 3 O 4 by a coprecipitation method. It is also possible.
このようにして、平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させてなる、導電性と磁性の両方を備えた銀／マグネタイト複合ワイヤーを得ることができる。
当該銀／マグネタイト複合ワイヤーは、特に導電性、熱伝導性、電磁波シールド性材料などにおいて、少量の添加でネットワークを形成し得るフィラーとして有用である。
Thus, the silver with both electroconductivity and magnetism formed by forming the magnetite particle which has an average particle diameter in the range of 5-500 nm on the silver nanowire surface in the range of 20-800 nm of an average diameter. / A magnetite composite wire can be obtained.
The silver / magnetite composite wire is useful as a filler capable of forming a network with a small amount of addition, particularly in conductive, thermal conductive, electromagnetic shielding materials and the like.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
製造例１
テフロン製内筒へ３０ｍｌの脱イオン水を入れ、これに銀塩原料として０.０２モル／Ｌ硝酸銀水溶液５ｍｌと塩素含有物として０.２モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液１.０ｍｌを滴下し、単糖の還元剤としてグルコースを０.４ミリモル添加した。その後、テフロン製内筒をステンレス製の耐圧反応器へ入れた後、１６０℃にて２４時間反応させた。さらに、得られた反応液を遠心分離機［(株)久保田製作所製、機種名「卓上小型遠心機」］（４００００ｒｐｍ、４０分間）により沈殿物を取り出して純水で洗浄し、遠心分離、洗浄の工程を３回繰り返した。
その後、得られた沈殿物をＳＥＭ観察にて確認したところ、直径５０〜５００ｎｍ程度（平均直径２８４ｎｍ）のナノワイヤー構造を有する物質を確認することができた。さらに得られた沈殿物のＸＲＤ回折を確認したところ、得られたものが銀であることが確認された。また、ナノワイヤー構造を有する物質の表面をＸＰＳ分析したところ、カルボキシル基の存在が確認された。
Production Example 1
30 ml of deionized water is put into a Teflon inner cylinder, and 5 ml of 0.02 mol / L silver nitrate aqueous solution as a silver salt raw material and 1.0 ml of 0.2 mol / L sodium chloride aqueous solution as a chlorine-containing material are added dropwise. As a sugar reducing agent, 0.4 mmol of glucose was added. Then, after putting the Teflon inner cylinder into a stainless steel pressure-resistant reactor, it was reacted at 160 ° C. for 24 hours. Further, the resulting reaction solution was centrifuged with a centrifugal separator [manufactured by Kubota Corporation, model name “Desktop Small Centrifuge”] (40000 rpm, 40 minutes), washed with pure water, centrifuged, and washed. This process was repeated three times.
Then, when the obtained deposit was confirmed by SEM observation, the substance which has a nanowire structure about 50-500 nm in diameter (average diameter 284 nm) was able to be confirmed. Further, when XRD diffraction of the obtained precipitate was confirmed, it was confirmed that the obtained precipitate was silver. Moreover, when the surface of the substance having a nanowire structure was analyzed by XPS, the presence of a carboxyl group was confirmed.
実施例１
製造例１で得られた銀ナノワイヤー２０.０ｍｇを、蒸留水３０ｇ中に添加し、超音波処理を約５分間行い、銀ナノワイヤー水系分散液を調製した。その後、該水系分散液に、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）１４.０ｍｇを添加して１時間撹拌した。さらに、アルカリ剤としてヒドラジン一水和物（和光純薬工業(株)製、８０質量％）１６.０ｍｇを添加して、５分間撹拌した。このときの反応系のｐＨは９であった。次いで、このものを耐圧容器へ投入し、１５０℃雰囲気下にて７時間反応させた。
反応終了後のサンプルを遠心分離機にかけて沈殿物を採取し、蒸留水で数回洗浄したものを、試験用サンプルとした。
Example 1
20.0 mg of the silver nanowire obtained in Production Example 1 was added to 30 g of distilled water, and sonication was performed for about 5 minutes to prepare a silver nanowire aqueous dispersion. Thereafter, 14.0 mg of ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 .7H 2 O) was added to the aqueous dispersion and stirred for 1 hour. Furthermore, 16.0 mg of hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 80% by mass) was added as an alkaline agent and stirred for 5 minutes. The pH of the reaction system at this time was 9. Next, this was put into a pressure vessel and reacted in an atmosphere at 150 ° C. for 7 hours.
The sample after completion of the reaction was centrifuged to collect a precipitate and washed several times with distilled water as a test sample.
実施例２
実施例１において、硫酸第一鉄七水和物の添加量を５５.６ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製した。
Example 2
A test sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of ferrous sulfate heptahydrate was changed to 55.6 mg.
比較例１
実施例１において、製造例１で得られた銀ナノワイヤーの代わりに、市販の銀パーティクル２０.０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製した。
Comparative Example 1
In Example 1, a test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20.0 mg of commercially available silver particles were used instead of the silver nanowires obtained in Production Example 1.
実施例１、実施例２及び比較例１で作製した試験用サンプルについて、下記の試験１、試験２、試験３及び試験４を実施した。その結果を第１表に示す。
＜試験１：形態観察＞
電界放出型走査電子顕微鏡［日立製作所(株)製、機種名「Ｓ−５０００型」］を用いて、電子顕微鏡像を撮影した。
＜試験２：複合ワイヤーの材質の確認＞
Ｘ線回折装置［理学(株)製、機種名「ＲＵ２００Ｂ型」］を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、銀及びマグネタイトであることを確認した。
＜試験３：複合ワイヤー表面の確認＞
Ｘ線光電子分光分析［(株)島津製作所製、機種名「ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ」］によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、カルボキシル基の有無を確認した。Ｘ線にはＭｇＫα線（１２５６.６ｅＶ、１０ｍＡ、１５ｋＶ）を用いた。
＜試験４：磁石への吸着性＞
１０ｍｌガラス製スクリュー管（φ１８ｍｍ）へ作製した複合ワイヤー０.０１ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｇを添加し、超音波処理を５分間行い、懸濁溶液を作製した。その後、スクリュー管側面下部に(株)マグファイン製ネオジム磁石（φ２０.５ｍｍ×９ｍｍ＜厚み＞、磁束密度；２８１ｍＴ）を固定し、懸濁しているフィラーが磁石へ引き寄せられる否かを確認した。また、磁石を固定して１分後の上澄み液をスポイトにて採取し、紫外−可視−近赤外分光光度計［日立製作所(株)製「Ｕ−３５００」］を用いて、ＵＶ−ＶＩＳ測定を行い、上澄み液の５５０ｎｍにおける透過率を測定した。銀／マグネタイト複合ワイヤーの磁石への吸着性が強いほど、上澄み液中の銀／マグネタイト複合ワイヤー濃度が低くなり、該透過率が高くなる。
The test samples prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were subjected to the following Test 1, Test 2, Test 3, and Test 4. The results are shown in Table 1.
<Test 1: Morphological observation>
An electron microscope image was taken using a field emission scanning electron microscope [manufactured by Hitachi, Ltd., model name “S-5000 type”].
<Test 2: Confirmation of composite wire material>
X-ray diffraction (XRD) was performed using an X-ray diffractometer [manufactured by Rigaku Corporation, model name “RU200B type”], and silver and magnetite were confirmed.
<Test 3: Confirmation of composite wire surface>
X-ray photoelectron spectroscopic analysis [manufactured by Shimadzu Corporation, model name “KRATOS AXIS-ULTRA DLD”] was subjected to X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS) to confirm the presence or absence of a carboxyl group. MgKα rays (1256.6 eV, 10 mA, 15 kV) were used as X-rays.
<Test 4: Adsorption to magnet>
A composite wire (0.01 g) and isopropyl alcohol (IPA) (5 g) were added to a 10 ml glass screw tube (φ18 mm) and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes to prepare a suspension solution. Thereafter, a neodymium magnet (φ20.5 mm × 9 mm <thickness>, magnetic flux density: 281 mT) manufactured by Magfine Co., Ltd. was fixed to the lower side of the screw tube side surface, and it was confirmed whether or not the suspended filler was attracted to the magnet. Further, the supernatant was collected after 1 minute after fixing the magnet with a dropper, and UV-VIS using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer ["U-3500" manufactured by Hitachi, Ltd.]. Measurement was performed, and the transmittance of the supernatant at 550 nm was measured. The stronger the adsorptivity of the silver / magnetite composite wire to the magnet, the lower the silver / magnetite composite wire concentration in the supernatant and the higher the transmittance.
本発明の磁性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーの製造方法は、特定の方法で得られた銀ナノワイヤーの表面に、ナノメートルサイズの粒子径を有するマグネタイト粒子を効果的に形成させることにより、磁性と導電性を両立させた銀／マグネタイト複合ワイヤーを効率よく製造する方法である。
本発明の方法で得られた銀／マグネタイト複合ワイヤーは、特に磁性、導電性、熱伝導性、電磁波シールド性材料などにおいて、少量の添加でネットワークを形成しうるフィラーとして有用である。
The method for producing a silver / magnetite composite wire having magnetism according to the present invention is effective in forming magnetite particles having a particle size of nanometer size on the surface of silver nanowires obtained by a specific method. This is a method for efficiently producing a silver / magnetite composite wire having both conductivity and conductivity.
The silver / magnetite composite wire obtained by the method of the present invention is useful as a filler capable of forming a network with a small amount of addition, particularly in magnetic, conductive, thermal conductive, electromagnetic shielding materials and the like.
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