JP2017201672A - Method for producing magnetic powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を主成分とする磁性粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a magnetic powder mainly composed of Fe 2 O 3 particles having an epsilon type crystal structure.
磁性材料は、例えば電子分野、自動車分野、医療分野等のさまざまな分野で利用されており、その用途等に応じて種々の材料が用いられている。例えば、フェライト系をはじめとして、パーマロイ系、ネオジム系、サマリウム系、アルニコ系等の各種の材料が知られている。 Magnetic materials are used in various fields such as the electronic field, the automobile field, and the medical field, and various materials are used depending on the application. For example, various materials such as permalloy, neodymium, samarium, and alnico are known including ferrite.
この中でも、特にフェライト系は鉄成分という入手容易な成分を主体とし、コスト面で有利であることに加え、化学的に安定している等のメリットがある。ところが、フェライト系の磁性材料は、一般に保磁力が低いため、その用途が限られてしまうという欠点がある。 Among these, especially ferrite-based materials mainly have an easily available component called an iron component, which is advantageous in terms of cost and has advantages such as being chemically stable. However, ferrite-based magnetic materials generally have a low coercive force, so that their use is limited.
これに対し、高い保持磁力を発現するフェライト系磁性材料としてイプシロン型結晶構造を有するフェライト系磁性材料が提案されている。 On the other hand, a ferrite magnetic material having an epsilon crystal structure has been proposed as a ferrite magnetic material exhibiting a high coercive force.
例えば、（ａ）イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶構造に対応するＸ線回折ピークを有し、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３結晶のＦｅ３＋イオンサイトの一部がＧａ３＋イオンで置換されたイプシロン型結晶構造を有するＧａｘＦｅ２−ｘＯ３〔ただし０＜Ｘ＜１である〕の結晶からなる磁性材料（特許文献１）、（ｂ）イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を磁性相にもつ鉄酸化物粒子の充填構造を有し、その充填構造を構成する粒子の磁化容易軸が一方向に沿って配向している磁性材料（特許文献２）、（ｃ）イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とする鉄酸化物の粒子からなり、ＴＥＭ写真により測定される粒子径において、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ、かつ、粒子径１０ｎｍ未満の粒子の個数割合が２５％以下である磁性粉末（特許文献３）、（ｄ）単相イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３であって、平均粒径が１５ｎｍ以下である酸化鉄ナノ磁性粒子を含むことを特徴とする酸化鉄ナノ磁性粒子粉（特許文献４）等が知られている。 For example, (a) a part of the Fe 3+ ion site of the Fe 2 O 3 crystal having an X-ray diffraction peak corresponding to the crystal structure of Fe 2 O 3 having an epsilon-type crystal structure is Ga. A magnetic material (Patent Document 1) composed of a crystal of Ga x Fe 2−x O 3 (where 0 <X <1) having an epsilon type crystal structure substituted with 3+ ions, (b) an epsilon type crystal structure Having a packed structure of iron oxide particles having a Fe 2 O 3 crystal (including those in which part of the Fe site is substituted with the metal element M) in the magnetic phase, and easy magnetization of the particles constituting the packed structure Magnetic material having an axis oriented along one direction (Patent Document 2), (c) Fe 2 O 3 crystal having an epsilon-type crystal structure (including one in which a part of Fe site is replaced by metal element M) ) As the main phase Magnetic powder composed of iron oxide particles and having an average particle diameter of 10 to 200 nm and a number ratio of particles having a particle diameter of less than 10 nm is 25% or less (Patent Document 3). (D) Fe 2 O 3 having a single-phase epsilon-type crystal structure, and containing iron oxide nanomagnetic particles having an average particle size of 15 nm or less (Patent Document 4) ) Etc. are known.
しかしながら、これら従来技術に係る磁性材料は、２つのミセル溶液を調製した後、両者を混合・反応させる工程（いわゆる逆ミセル法）を前提とする製法により合成されているが、この方法では工程が比較的複雑であり、しかも比較的長時間を要するものであるため、工業的規模での生産という見地ではさらなる改善の余地がある。また、非特許文献１に開示されているゾル・ゲル法を用いる方法は、工業的には非常に困難な合成方法であることから、実用化には適していない。 However, these magnetic materials according to the prior art are synthesized by a manufacturing method based on the premise of a step (so-called reverse micelle method) in which two micelle solutions are prepared and then mixed and reacted with each other. Since it is relatively complex and requires a relatively long time, there is room for further improvement in terms of production on an industrial scale. Further, the method using the sol-gel method disclosed in Non-Patent Document 1 is not suitable for practical use because it is a very difficult synthesis method industrially.
従って、本発明の主な目的は、イプシロン型結晶構造を有する酸化鉄粒微粒子をより効率的に製造する方法を提供することにある。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a method for more efficiently producing fine iron oxide particles having an epsilon crystal structure.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスを採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by adopting a specific process, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の磁性粉末の製造方法に係る。
１． イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含む磁性粉末を製造する方法であって、
（１）少なくとも鉄化合物が有機溶媒に溶解してなる鉄イオン含有溶液を熱処理することによりマグネタイト粒子を析出させる工程、
（２）前記マグネタイト粒子を酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成することによってイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を生成させる工程
を含むことを特徴とする磁性粉末の製造方法。
２． 有機溶媒が２価アルコール類である、前記項１に記載の製造方法。
３． 鉄イオン含有溶液が分散剤を含む、前記項１に記載の製造方法。
４． 鉄イオン含有溶液が酢酸ナトリウムを含む、前記項１に記載の製造方法。
５． 前記マグネタイト粒子の二次粒子の平均粒径が１５０〜３５０ｎｍである、前記項１に記載の製造方法。
６． 前記焼成に先立って、マグネタイト粒子表面にシリカ皮膜を形成させる工程をさらに含む、前記項１に記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following method for producing a magnetic powder.
1. A method for producing a magnetic powder comprising Fe 2 O 3 particles having an epsilon type crystal structure,
(1) a step of precipitating magnetite particles by heat-treating an iron ion-containing solution in which at least an iron compound is dissolved in an organic solvent;
(2) A method for producing magnetic powder, comprising the step of producing Fe 2 O 3 particles having an epsilon-type crystal structure by firing the magnetite particles at 800 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere.
2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the organic solvent is a dihydric alcohol.
3. Item 2. The method according to Item 1, wherein the iron ion-containing solution contains a dispersant.
4). Item 2. The production method according to Item 1, wherein the iron ion-containing solution contains sodium acetate.
5. The manufacturing method of said claim | item 1 whose average particle diameter of the secondary particle of the said magnetite particle | grain is 150-350 nm.
6). Item 2. The method according to Item 1, further comprising a step of forming a silica film on the surface of the magnetite particles prior to the firing.
本発明によれば、イプシロン型結晶構造を有する酸化鉄粒微粒子をより効率的に製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the iron oxide particle fine particle which has an epsilon type crystal structure can be manufactured more efficiently.
特に、所定の鉄イオン含有溶液を熱処理することにより比較的微細なマグネタイト粒子を析出させた後、そのマグネタイト粒子を焼成する工程を採用するので、ナノレベルの粒子径を有するイプシロン型酸化鉄粒微粒子も効果的に製造することができる。 In particular, it employs a process of precipitating relatively fine magnetite particles by heat-treating a predetermined iron ion-containing solution and then firing the magnetite particles, so that epsilon-type iron oxide particles having a nano-level particle size are employed. Can also be produced effectively.
１．磁性粉末の製造方法
本発明の製造方法は、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含む磁性粉末を製造する方法であって、
（１）少なくとも鉄化合物が有機溶媒に溶解してなる鉄イオン含有溶液を熱処理することによりマグネタイト粒子を析出させる工程（析出工程）、
（２）前記マグネタイト粒子を酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成することによってイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３（イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３）粒子を生成させる工程（焼成工程）
を含むことを特徴とする。
1. Manufacturing method of magnetic powder The manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a magnetic powder containing Fe 2 O 3 particles having an epsilon type crystal structure,
(1) a step of precipitating magnetite particles by heat-treating an iron ion-containing solution in which at least an iron compound is dissolved in an organic solvent (precipitation step);
(2) a step of generating the Fe 2 O 3 (Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure) with epsilon-type crystal structure by firing magnetite particles under 800 to 1200 ° C. oxidizing atmosphere particles (firing step )
It is characterized by including.
析出工程
析出工程では、少なくとも鉄化合物が有機溶媒に溶解してなる鉄イオン含有溶液を熱処理することによりマグネタイト粒子を析出させる。
Precipitation step In the precipitation step, magnetite particles are precipitated by heat-treating an iron ion-containing solution in which at least an iron compound is dissolved in an organic solvent.
鉄成分の供給源となる鉄化合物は、使用する有機溶媒に溶解するものであれば限定的でなく、例えば鉄塩を好適に用いることができる。鉄塩としては、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。また、鉄を含む有機金属化合物も使用することができる。これらは無水物又は水和物のいずれであっても良い。これらの中でも、工業的に用いることを考えると塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩等を好適に用いることができる。例えば、ＦｅＣｌ３等のような３価の鉄塩を用いることができる。 The iron compound as a supply source of the iron component is not limited as long as it dissolves in the organic solvent to be used. For example, an iron salt can be suitably used. Examples of the iron salt include inorganic acid salts such as chloride, nitrate, sulfate and carbonate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. An organometallic compound containing iron can also be used. These may be either anhydrides or hydrates. Among these, chloride salts, sulfates, nitrates, and the like can be suitably used in view of industrial use. For example, a trivalent iron salt such as FeCl 3 can be used.
鉄成分の濃度は、特に限定されず、例えば用いる有機溶媒等に応じて、通常は０．０３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内、好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲内において適宜調整することができる。 The concentration of the iron component is not particularly limited, and is usually in the range of about 0.03 to 1.0 mol / L, preferably in the range of 0.05 to 0.8 mol / L, for example, depending on the organic solvent used. Can be adjusted as appropriate.
有機溶媒としては、鉄化合物を溶解できるものであれば限定されず、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒等を適宜用いることができる。本発明では、特に反応性及び反応条件面においてアルコール系溶媒を使用することが望ましい。 The organic solvent is not limited as long as it can dissolve the iron compound, and alcohol solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents, and the like can be appropriately used. In the present invention, it is desirable to use an alcohol solvent particularly in terms of reactivity and reaction conditions.
アルコール系溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソピロピルアルコール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の２価アルコールを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The alcohol solvent is not particularly limited. For example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol, and dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and triethylene glycol are used. Can be mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
これらの中でも、本発明では、反応性及び反応条件面という点において、２価アルコールを使用することが好ましく、特に２価アルコールを２種以上併用することがより好ましい。例えば、本発明では、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含む混合溶媒を好適に用いることができる。この場合の両者の比率は、限定的ではない。例えば、両者の合計を１００体積％として、エチレングリコール３０〜７０体積％及びジエチレングリコール７０〜３０体積％とすることができ、特にエチレングリコール４０〜６０体積％及びジエチレングリコール６０〜４０体積％とすることができ、さらにはエチレングリコール４５〜５５体積％及びジエチレングリコール５５〜４５体積％とすることができる。このように設定することによって、より小さく、より球状に近い粒子（特に凝集体粒子）をいっそう確実に得ることができる。 Among these, in the present invention, it is preferable to use a dihydric alcohol in terms of reactivity and reaction conditions, and it is more preferable to use two or more dihydric alcohols in combination. For example, in the present invention, a mixed solvent containing ethylene glycol and diethylene glycol can be suitably used. In this case, the ratio between the two is not limited. For example, if the total of the two is 100% by volume, ethylene glycol can be 30 to 70% by volume and diethylene glycol 70 to 30% by volume, and particularly ethylene glycol 40 to 60% by volume and diethylene glycol 60 to 40% by volume. Furthermore, it can be made into 45-55 volume% of ethylene glycol and 55-45 volume% of diethylene glycol. By setting in this way, smaller and more spherical particles (particularly aggregate particles) can be obtained more reliably.
また、鉄イオン含有溶液中には、必要に応じて他の添加剤が配合されていても良い。特に、本発明では、例えば分散安定剤、反応開始剤、粘度調整剤等を適宜添加することができる。 Further, other additives may be blended in the iron ion-containing solution as necessary. In particular, in the present invention, for example, a dispersion stabilizer, a reaction initiator, a viscosity modifier and the like can be appropriately added.
分散安定剤は、本発明では特に球状のマグネタイト二次粒子を効果的に生成させ、なおかつ、安定的に分散させる効果を果たす。このような分散安定剤としては、有機溶媒に適用できるものであれば制限されないが、特に非イオン系高分子分散剤を好適に用いることができる。このような分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンポリアミド等のほか、高級アルコールアルキレンオキサイド系、アルキルポリアミン系等の化合物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。分散安定剤の添加量は特に制限されず、分散安定剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は鉄化合物に対して２．５〜６倍重量程度とすれば良い。 In the present invention, the dispersion stabilizer particularly has an effect of effectively producing spherical magnetite secondary particles and stably dispersing them. Such a dispersion stabilizer is not limited as long as it can be applied to an organic solvent, but a nonionic polymer dispersant can be particularly preferably used. Examples of such a dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, polyalkylene polyamide and the like, as well as higher alcohol alkylene oxide and alkyl polyamine compounds. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited and can be set as appropriate according to the type of the dispersion stabilizer and the like.
反応開始剤は、本発明では特に酸化鉄の生成を促進する効果を有する。反応開始剤としては、特に限定されないが、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、アンモニウム塩、炭酸塩等を好適に使用することができる。これらは少なくとも１種を用いることができる。反応開始剤の添加量は特に制限されず、反応開始剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は鉄化合物に対して２〜５倍重量程度とすれば良い。 In the present invention, the reaction initiator has an effect of particularly promoting the production of iron oxide. The reaction initiator is not particularly limited, and for example, acetate, oxalate, succinate, malate, hydrogen sulfate, hydrogen phosphate, ammonium salt, carbonate and the like can be preferably used. . At least one of these can be used. The addition amount of the reaction initiator is not particularly limited, and can be appropriately set according to the kind of the reaction initiator, but is usually about 2 to 5 times the weight of the iron compound.
このようにして、少なくとも鉄化合物が有機溶媒に溶解してなる鉄イオン含有溶液を調製することができる。このような鉄イオン含有溶液を熱処理することによりマグネタイト粒子を析出させる。 Thus, an iron ion-containing solution in which at least an iron compound is dissolved in an organic solvent can be prepared. Magnetite particles are precipitated by heat-treating such an iron ion-containing solution.
熱処理条件は、マグネタイト粒子が析出する限りは特に限定されないが、熱処理温度は通常１００℃以上の範囲内とし、特に１５０℃以上とし、さらには１８０℃以上とすることが好ましい。熱処理温度の上限は限定的ではないが、一般的には３００℃程度とすれば良い。 The heat treatment conditions are not particularly limited as long as the magnetite particles are precipitated, but the heat treatment temperature is usually within a range of 100 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher. The upper limit of the heat treatment temperature is not limited, but generally it may be about 300 ° C.
また、熱処理時における圧力は限定されないが、通常は大気圧以上とし、特に大気圧を超える圧力とすることが好ましい。従って、例えば密閉雰囲気下において有機溶媒の沸点以上となるように加熱することにより、熱処理を好適に行うことができる。なお、有機溶媒を複数種用いる場合は、最も沸点が低い有機溶媒の沸点以上の温度に加熱すれば良い。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜変更できるが、一般的には０．５〜３６時間の範囲内で設定すれば良い。 Further, the pressure during the heat treatment is not limited, but it is usually set to atmospheric pressure or higher, and particularly preferably set to a pressure exceeding atmospheric pressure. Therefore, for example, the heat treatment can be suitably performed by heating to be equal to or higher than the boiling point of the organic solvent in a sealed atmosphere. In addition, what is necessary is just to heat to the temperature more than the boiling point of the organic solvent with the lowest boiling point, when using multiple types of organic solvents. The heat treatment time can be appropriately changed according to the heat treatment temperature and the like, but generally it may be set within a range of 0.5 to 36 hours.
このようにして生成したマグネタイト粒子は、通常は一次粒子が凝集してなる凝集体粒子（二次粒子）として得られる。この一次粒子の平均粒径は一般的には１〜３０ｎｍであり、好ましくは１〜２７ｎｍであり、より好ましくは２〜２５ｎｍである。二次粒子の平均粒径は一般的には１５０〜３５０ｎｍであり、好ましくは１７０〜３２０ｎｍであり、より好ましくは１８０〜３００ｎｍである。また、二次粒子の形状は、通常は球状であるが、これに限定されるものではない。 The magnetite particles thus produced are usually obtained as aggregate particles (secondary particles) formed by agglomerating primary particles. The average particle size of the primary particles is generally 1 to 30 nm, preferably 1 to 27 nm, and more preferably 2 to 25 nm. The average particle size of the secondary particles is generally 150 to 350 nm, preferably 170 to 320 nm, and more preferably 180 to 300 nm. The shape of the secondary particles is usually spherical, but is not limited thereto.
マグネタイト粒子を回収した後、後記の焼成工程に供することができる。この場合、焼成工程に先立って、予めマグネタイト粒子表面に絶縁性を高めるための酸化物皮膜（好ましくは酸化鉄皮膜を除く。）を形成させることができる。 After recovering the magnetite particles, they can be subjected to the firing step described later. In this case, prior to the firing step, an oxide film (preferably excluding the iron oxide film) for enhancing the insulation can be formed on the surface of the magnetite particles in advance.
酸化物皮膜としては、絶縁性を付与できるものであれば制限されず、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の少なくとも１種が挙げられるが、特に酸化ケイ素（シリカ）皮膜が好ましい。酸化物皮膜を形成する方法自体は公知の方法に従って実施することができる。シリカ皮膜を形成する場合を例にとると、例えば水系溶媒中にマグネタイト粒子を分散液に分散させたシリカ前駆体（例えばテトラエトキシシラン）を添加・攪拌することより、マグネタイト粒子表面にシリカ皮膜が形成されたマグネタイト／シリカ複合粒子を得ることができる。酸化物皮膜の厚みは限定的ではないが、通常は１〜５０ｎｍ程度とし、特に１０〜４０ｎｍとすれば良い。 The oxide film is not limited as long as it can provide insulating properties, and examples thereof include at least one of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and the like, and a silicon oxide (silica) film is particularly preferable. The method itself for forming the oxide film can be carried out according to a known method. Taking the case of forming a silica film as an example, for example, by adding and stirring a silica precursor (for example, tetraethoxysilane) in which magnetite particles are dispersed in an aqueous solvent, the silica film is formed on the surface of the magnetite particles. The formed magnetite / silica composite particles can be obtained. The thickness of the oxide film is not limited, but is usually about 1 to 50 nm, particularly 10 to 40 nm.
酸化物皮膜は、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３を合成した後、強アルカリ性溶液にて適宜全て除去することができる。アルカリ性溶液としては、特に限定されないが、苛性ソーダ、水酸化カリウム等が良い。また、アルカリ性物質の溶液中濃度、処理する温度・時間、撹拌等の諸条件を選ぶことにより酸化物皮膜の厚みを任意に制御できる。 The oxide film can be appropriately removed with a strong alkaline solution after synthesizing Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure. Although it does not specifically limit as an alkaline solution, Caustic soda, potassium hydroxide, etc. are good. Further, the thickness of the oxide film can be arbitrarily controlled by selecting various conditions such as the concentration of the alkaline substance in the solution, the temperature / time for the treatment, and the stirring.
また、別の工程として、必要に応じて、公知の方法に従って分級工程、分離工程等を実施することもできる。特に、前記凝集体の中でも極めて小さなものを分離・除去することによって、磁性粉末におけるイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有量を高めることができる。小さな凝集体は、γ−Ｆｅ２Ｏ３の生成原因となり得るので、これを焼成工程前に取り除くことによって、γ−Ｆｅ２Ｏ３の混入量を低減できる。分級又は分離工程の実施方法は限定的でなく、例えば３０００〜２５０００Ｇ程度の遠心力で遠心分離する工程を好適に採用することができる。遠心分離は、公知又は市販の装置を用いて実施することができる。なお、本発明の実施例においては、久保田商事製高速大容量冷却遠心機「７７８０ＩＩ」を用いて遠心分離を実施した。 Moreover, as another process, a classification process, a separation process, etc. can also be implemented according to a well-known method as needed. In particular, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon-type crystal structure in the magnetic powder can be increased by separating and removing extremely small ones of the aggregates. Small aggregates so can be a generation source of γ-Fe 2 O 3, which by removing before firing step, it is possible to reduce the amount of mixed γ-Fe 2 O 3. The method of performing the classification or separation step is not limited, and for example, a step of centrifuging with a centrifugal force of about 3000 to 25000 G can be suitably employed. Centrifugation can be carried out using a known or commercially available apparatus. In the examples of the present invention, centrifugation was performed using a high-speed, large-capacity cooling centrifuge “7780II” manufactured by Kubota Corporation.
さらに、焼成工程を実施前において、余分な鉄系微粒子等を取り除くために酸性溶液による除去処理を適宜行っても良い。酸性溶液としては、特に限定されないが、例えばシュウ酸、酢酸、クエン酸、塩酸、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸等を用いることができる。これら酸性溶液による除去処理条件は、特に限定されないが、例えば、酸性溶液濃度は０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度とし、処理温度は室温（好ましくは約１５℃）〜９５℃程度とし、処理時間は５分〜４８時間程度とすれば良い。 Further, before the firing step, a removal treatment with an acidic solution may be appropriately performed to remove excess iron-based fine particles and the like. The acidic solution is not particularly limited, and for example, oxalic acid, acetic acid, citric acid, hydrochloric acid, calcium chloride, calcium nitrate, magnesium chloride, magnesium nitrate, nitric acid and the like can be used. The removal treatment conditions with these acidic solutions are not particularly limited. For example, the acidic solution concentration is about 0.05 to 10 mol / L, the treatment temperature is room temperature (preferably about 15 ° C.) to about 95 ° C., and the treatment time is What is necessary is just about 5 minutes-48 hours.
焼成工程
焼成工程では、前記マグネタイト粒子を酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成することによってイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を生成させる。
In the firing step , the magnetite particles are fired at 800 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere to generate Fe 2 O 3 particles having an epsilon type crystal structure.
焼成温度は、通常は８００〜１２００℃程度とし、好ましくは９００〜１２００℃とすれば良い。また、焼成雰囲気は、通常は酸化性雰囲気とすれば良く、例えば大気（空気）中、酸素ガス含有雰囲気下等のいずれであっても良い。 The firing temperature is usually about 800 to 1200 ° C., preferably 900 to 1200 ° C. The firing atmosphere is usually an oxidizing atmosphere, and may be any of, for example, air (air) or an oxygen gas-containing atmosphere.
焼成スケジュールは、特に制限されないが、例えば昇温速度５〜３０℃／分とし、上記焼成温度で０．５〜３６時間保持した後、炉冷する方法を好適に採用することができる。 The firing schedule is not particularly limited, and for example, a method in which the temperature is raised at a rate of 5 to 30 ° C./min, held at the firing temperature for 0.5 to 36 hours, and then cooled in the furnace can be suitably employed.
２．磁性粉末
本発明の製造方法で得られる磁性粉末は、イプシロン型結晶構造を有する酸化鉄粒子（イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子）を含むことを特徴とする。
2. Magnetic powder The magnetic powder obtained by the production method of the present invention is characterized by containing iron oxide particles having an epsilon-type crystal structure (Fe 2 O 3 particles having an epsilon-type crystal structure).
上記磁性粉末におけるイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子の含有量は、特に制限されないが、通常は８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上である。その他の成分として、本発明の効果を妨げない範囲内において他の鉄化合物等が含まれていても良い。 The content of Fe 2 O 3 particles having an epsilon-type crystal structure in the magnetic powder is not particularly limited, but is usually 80% by weight or more, and preferably 85% by weight or more. As other components, other iron compounds and the like may be contained within a range not impeding the effects of the present invention.
また、上記磁性粉末における二次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、一般的には１５０〜３５０ｎｍ程度の範囲内である。さらに、結晶子径は、通常５０〜１５０ｎｍ程度である。 The average particle size of the secondary particles in the magnetic powder is not particularly limited, but is generally in the range of about 150 to 350 nm. Furthermore, the crystallite diameter is usually about 50 to 150 nm.
磁気特性は、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含む公知の磁性粉末と同等以上の特性を発揮できる。特に、保磁力は通常１０００〜３００００Ｏｅ程度の範囲内にあり、好ましくは１５００〜３００００Ｏｅである。また、単位重量当たりの飽和磁化は特に限定されないが、通常１０〜２０ｅｍｕ／ｇである。 The magnetic properties can be equal to or better than known magnetic powders containing Fe 2 O 3 particles having an epsilon type crystal structure. In particular, the coercive force is usually in the range of about 1000 to 30000 Oe, preferably 1500 to 30000 Oe. The saturation magnetization per unit weight is not particularly limited, but is usually 10 to 20 emu / g.
本発明の製造方法により得られる磁性粉末は、公知の磁性粉末と同様の用途に使用することができる。例えば、記録媒体材料、硬質磁石材、高周波（ＧＨｚ〜ＴＨｚ帯域）用電子部品材料、ハードディスク磁気ヘッド部材等のほか、マルチフェロイック挙動を活かした種々の用途のための材料として好適に用いることができる。 The magnetic powder obtained by the production method of the present invention can be used for the same applications as known magnetic powders. For example, in addition to recording medium materials, hard magnet materials, high frequency (GHz to THz band) electronic component materials, hard disk magnetic head members, and the like, it is preferably used as a material for various applications utilizing multiferroic behavior. it can.
以下において実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 In the following, the features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
なお、本実施例において、粒子の平均粒径、磁性ヒステリシスループ等は、以下のようにして測定した。
（１）一次粒子及び二次粒子の平均粒径、粒子表面酸化物皮膜厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１４００で試料を観察し、任意の粒子１２０個の粒径等を測定し、その算術平均値を求めた。
（２）磁性ヒステリシスループ
日本カンタム・デザイン株式会社製の振動試料型磁力計付きＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｔｓｔｅｍを用いて磁化の外部磁化による曲線を室温にて測定した。印加磁場は-５００００〜５００００Ｏｅの条件下にて測定することにより、飽和磁化及び保磁力を求めた。
（３）試料粉末の生成相の確認及び結晶子径
ブルカー・エイエックスエス株式会社製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥにてＸＲＤ測定（Ｘ線回折分析）を行い、その生成相を同定した。また、同社製ＴＯＰＡＳ解析ソフトを用いて、生成相の体積分率及び結晶子径を求めた。
In this example, the average particle diameter, magnetic hysteresis loop, etc. of the particles were measured as follows.
(1) Measurement of average particle size of primary particles and secondary particles, measurement of particle surface oxide film thickness Samples were observed with a transmission electron microscope JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd., and the particle size of 120 arbitrary particles, etc. Was measured, and the arithmetic average value was obtained.
(2) Magnetic Hysteresis Loop Using a physical property measurement system with a vibrating sample magnetometer manufactured by Nippon Quantum Design Co., Ltd., a curve of magnetization due to external magnetization was measured at room temperature. Saturation magnetization and coercive force were determined by measuring the applied magnetic field under the condition of −50000 to 50000 Oe.
(3) Confirmation of generation phase of sample powder and crystallite diameter XRD measurement (X-ray diffraction analysis) was performed with D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., and the generation phase was identified. Moreover, the volume fraction and crystallite diameter of the production | generation phase were calculated | required using the company's TOPAS analysis software.
実施例１
（１）マグネタイト粒子の調製
２００ｍＬビーカー中において、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３．８９ｇを［エチレングリコール７２ｍＬ＋ジエチレングリコール７２ｍＬ］からなる混合溶媒に溶解させることにより混合溶液を調製した。次に、混合溶液にポリビニルピロリドン１４．４０ｇを添加し、ビーカーごと１２０℃のオイルバスに浸漬し、スターラーで１時間撹拌した。次いで、そのままオイルバス中にて、酢酸ナトリウム１０．８０ｇを添加し、スターラーで３０分間強力に撹拌した。その後、混合溶液を耐熱容器に移し、オートクレーブ中１９０℃で１２時間熱処理した。熱処理後、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エタノール及び水の混合溶液で４０００〜１５０００Ｇで３回洗浄を行い、取り出したペースト状物を４０℃にて乾燥して粉末として取り出した。このようにして得られた生成物をＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１２ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は２２４ｎｍであることが確認された。Ｘ線回折分析の結果を図１に示し、透過型電子顕微鏡による観察結果を図２に示す。
Example 1
(1) Preparation of magnetite particles In a 200 mL beaker, a mixed solution was prepared by dissolving 3.89 g of iron chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) in a mixed solvent consisting of [ethylene glycol 72 mL + diethylene glycol 72 mL]. did. Next, 14.40 g of polyvinylpyrrolidone was added to the mixed solution, the whole beaker was immersed in an oil bath at 120 ° C., and stirred with a stirrer for 1 hour. Next, 10.80 g of sodium acetate was added as it was in an oil bath, and the mixture was vigorously stirred with a stirrer for 30 minutes. Thereafter, the mixed solution was transferred to a heat-resistant container and heat-treated at 190 ° C. for 12 hours in an autoclave. After the heat treatment, washing was performed 3 times with a mixed solution of ethylene glycol, diethylene glycol, ethanol and water at 4000 to 15000 G, and the taken paste was dried at 40 ° C. and taken out as a powder. As a result of X-ray diffraction analysis of the product thus obtained, it was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle diameter was measured with the transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the average particle diameter of a primary particle is 12 nm, and the average particle diameter of a secondary particle is 224 nm. The result of X-ray diffraction analysis is shown in FIG. 1, and the result of observation with a transmission electron microscope is shown in FIG.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を洗浄した後、［８６％エタノール＋１４％メタノール］からなる混合溶媒９００ｍＬに加え、超音波撹拌下にて十分に邂逅して分散液とした。その後、さらに［２８％アンモニア水６０ｍＬ＋水４０ｍＬ］からなる混合液を分散液に加え、１時間機械・超音波撹拌を行った。そのまま機械・超音波撹拌下において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：９９％エタノール＝１：１５からなる溶液を２ｍＬ／ｈｒの速度で合計４０ｍＬを分散液に滴下した。その後、分散液を洗浄しながら３５００〜１２０００Ｇでエタノールを用いて３回遠心分離及び洗浄することにより、γ−Ｆ２Ｏ３の元となり得る小さな凝集体を除去した。その後、６ｍｏｌ／Ｌの塩撒水溶液１Ｌ中に試料粉末を固形分として２０ｇ投入し、機械撹拌しながら室温、３０分間にて余分な鉄系微粒子の除去処理を行った。これを再び遠心分離機を用いて洗浄し、５０℃の恒温槽にて乾燥させ、目的とする固形分を得た。このようにして得られたマグネタイト凝集体表面の非晶質シリカ皮膜の厚みは約２２ｎｍであった。
この固形分を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で２４時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は９０．７重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は１４９．０ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約２１ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１２．８ｅｍｕ／ｇ及び保磁力１１２７３Ｏｅであった。Ｘ線回折分析の結果を図３に示し、透過型電子顕微鏡による観察結果を図４に示す。さらに、得られた粉末の磁性ヒステリシスループを図５に示す。
(2) Preparation of F 2 O 3 having an epsilon-type crystal structure After washing the magnetite particles, the mixture was added to 900 mL of a mixed solvent composed of [86% ethanol + 14% methanol] and thoroughly stirred under ultrasonic agitation. To obtain a dispersion. Thereafter, a mixed solution composed of [28% ammonia water 60 mL + water 40 mL] was further added to the dispersion, and mechanical and ultrasonic stirring was performed for 1 hour. The solution consisting of tetraethoxysilane (TEOS): 99% ethanol = 1: 15 was added dropwise to the dispersion at a rate of 2 mL / hr under mechanical and ultrasonic stirring. Then, by centrifuging and washed three times with ethanol 3500~12000G while washing the dispersion to remove small aggregates that can be a source of γ-F 2 O 3. Thereafter, 20 g of the sample powder as a solid content was added to 1 L of 6 mol / L of salt water solution, and excess iron-based fine particles were removed at room temperature for 30 minutes while mechanically stirring. This was again washed using a centrifuge and dried in a thermostatic bath at 50 ° C. to obtain the desired solid content. The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate thus obtained was about 22 nm.
This solid content was heated at a heating rate of 20 ° C./min, fired at 1000 ° C. for 24 hours in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 90.7 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 149.0 nm. The thickness of the oxide film was about 21 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 12.8 emu / g and the coercive force was 11273 Oe. The result of X-ray diffraction analysis is shown in FIG. 3, and the result of observation with a transmission electron microscope is shown in FIG. Furthermore, the magnetic hysteresis loop of the obtained powder is shown in FIG.
実施例２
（１）マグネタイト粒子の調製
オートクレーブ中１９０℃で１２時間熱処理したほかは、実施例１（１）と同様にして生成物を得た。これをＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は２３１ｎｍであることが確認された。
Example 2
(1) Preparation of magnetite particles A product was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that heat treatment was performed in an autoclave at 190 ° C for 12 hours. As a result of X-ray diffraction analysis, this was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle diameter was measured with the transmission electron microscope, it was confirmed that the average particle diameter of a primary particle is 10 nm, and the average particle diameter of a secondary particle is 231 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を実施例１（２）と同様にして分散液を調製し、その分散液から固形分を得た。マグネタイト凝集体表面における非晶質シリカ皮膜の厚みは約２４ｎｍであった。
この固形分を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で２４時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は８７．０重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は１３２．９ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約２３ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１１．７ｅｍｕ／ｇ及び保磁力１４５３７Ｏｅであった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having epsilon-type crystal structure A dispersion was prepared from the above magnetite particles in the same manner as in Example 1 (2), and a solid content was obtained from the dispersion. The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate was about 24 nm.
This solid content was heated at a heating rate of 20 ° C./min, fired at 1000 ° C. for 24 hours in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 87.0 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 132.9 nm. The thickness of the oxide film was about 23 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 11.7 emu / g and the coercive force was 14537 Oe.
実施例３
（１）マグネタイト粒子の調製
容量３００ｍＬのビーカーを使用したほかは、実施例１（１）と同様にして生成物を得た。これをＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１５ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は２０９ｎｍであることが確認された。
Example 3
(1) Preparation of magnetite particles A product was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that a 300 mL beaker was used. As a result of X-ray diffraction analysis, this was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle diameter was measured with the transmission electron microscope, it was confirmed that the average particle diameter of a primary particle is 15 nm, and the average particle diameter of a secondary particle is 209 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を実施例１（２）と同様にして分散液を調製し、その分散液から固形分を得た。マグネタイト凝集体表面における非晶質シリカ皮膜の厚みは約２４ｎｍであった。
この固形分を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で２４時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は９０．４重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は９５．２ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約２２ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１３．３ｅｍｕ／ｇ及び保磁力３８５６Ｏｅであった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having epsilon-type crystal structure A dispersion was prepared from the above magnetite particles in the same manner as in Example 1 (2), and a solid content was obtained from the dispersion. The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate was about 24 nm.
This solid content was heated at a heating rate of 20 ° C./min, fired at 1000 ° C. for 24 hours in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 90.4 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 95.2 nm. The thickness of the oxide film was about 22 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 13.3 emu / g and the coercive force was 3856 Oe.
実施例４
（１）マグネタイト粒子の調製
２００ｍＬビーカー中において、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３．８９ｇを［エチレングリコール３６ｍＬ＋ジエチレングリコール１０８ｍＬ］からなる混合溶媒に溶解させることにより混合溶液を調製した。次に、混合溶液にポリビニルピロリドン１４．４０ｇを添加し、ビーカーごと１２０℃のオイルバスに浸漬し、スターラーで１時間撹拌した。次いで、ビーカーをオイルバスから取り出した後、酢酸ナトリウム１０．８０ｇを添加し、スターラーで３０分間強力に撹拌した。その後、混合溶液を耐熱容器に移し、オートクレーブ中１９０℃で１２時間熱処理した。このようにして得られた生成物をＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１８ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は１１７ｎｍであることが確認された。
Example 4
(1) Preparation of magnetite particles In a 200 mL beaker, a mixed solution was prepared by dissolving 3.89 g of iron chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) in a mixed solvent composed of [ethylene glycol 36 mL + diethylene glycol 108 mL]. did. Next, 14.40 g of polyvinylpyrrolidone was added to the mixed solution, the whole beaker was immersed in an oil bath at 120 ° C., and stirred with a stirrer for 1 hour. Next, after removing the beaker from the oil bath, 10.80 g of sodium acetate was added and vigorously stirred with a stirrer for 30 minutes. Thereafter, the mixed solution was transferred to a heat-resistant container and heat-treated at 190 ° C. for 12 hours in an autoclave. As a result of X-ray diffraction analysis of the product thus obtained, it was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle diameter was measured with the transmission electron microscope, it was confirmed that the average particle diameter of the primary particles is 18 nm and the average particle diameter of the secondary particles is 117 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を洗浄した後、［８６％エタノール＋１４％メタノール］からなる混合溶媒９００ｍＬに加え、超音波撹拌下にて十分に邂逅して分散液とした。その後、さらに［２８％アンモニア水６０ｍＬ＋水４０ｍＬ］からなる混合液を分散液に加え、１時間機械・超音波撹拌を行った。そのまま機械・超音波撹拌下において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：９９％エタノール＝１：１５からなる溶液を２ｍＬ／ｈｒの速度で合計６０ｍＬを分散液に滴下した。その後、分散液を洗浄しながら比較的緩い遠心力（３５００Ｇ）で遠心分離することにより、γ−Ｆ２Ｏ３の元となり得る小さな凝集体を除去した。このようにして、目的とする固形分を分散液から回収した。マグネタイト凝集体表面の非晶質シリカ皮膜の厚みは約２０ｎｍであった。
この固形分を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で１８時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は８３．３重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は９９．０ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約１９ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１２．５ｅｍｕ／ｇ及び保磁力１３０１Ｏｅであった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having an epsilon-type crystal structure After washing the magnetite particles, the mixture was added to 900 mL of a mixed solvent composed of [86% ethanol + 14% methanol] and thoroughly stirred under ultrasonic agitation. To obtain a dispersion. Thereafter, a mixed solution composed of [28% ammonia water 60 mL + water 40 mL] was further added to the dispersion, and mechanical and ultrasonic stirring was performed for 1 hour. Under a mechanical and ultrasonic stirring, a total of 60 mL of a solution composed of tetraethoxysilane (TEOS): 99% ethanol = 1: 15 was dropped into the dispersion at a rate of 2 mL / hr. Thereafter, the dispersion was centrifuged with a relatively gentle centrifugal force (3500 G) while washing, thereby removing small aggregates that could be the source of γ-F 2 O 3 . In this way, the desired solid content was recovered from the dispersion. The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate was about 20 nm.
This solid content was heated at a heating rate of 20 ° C./min, baked at 1000 ° C. for 18 hours in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 83.3 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 99.0 nm. The thickness of the oxide film was about 19 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 12.5 emu / g and the coercive force was 1301 Oe.
実施例５
（１）マグネタイト粒子の調製
２００ｍＬビーカー中において、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３．８９ｇを［エチレングリコール７２ｍＬ＋ジエチレングリコール７２ｍＬ］からなる混合溶媒に溶解させることにより混合溶液を調製した。次に、混合溶液にポリビニルピロリドン１４．４０ｇを添加し、ビーカーごと１２０℃のオイルバスに浸漬し、スターラーで１時間撹拌した。次いで、ビーカーをオイルバスから取り出した後、酢酸ナトリウム１０．８０ｇを添加し、スターラーで３０分間強力に撹拌した。その後、混合溶液を耐熱容器に移し、オートクレーブ中２００℃で１２時間熱処理した。このようにして得られた生成物をＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１５ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は２３２ｎｍであった。
Example 5
(1) Preparation of magnetite particles In a 200 mL beaker, a mixed solution was prepared by dissolving 3.89 g of iron chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) in a mixed solvent consisting of [ethylene glycol 72 mL + diethylene glycol 72 mL]. did. Next, 14.40 g of polyvinylpyrrolidone was added to the mixed solution, the whole beaker was immersed in an oil bath at 120 ° C., and stirred with a stirrer for 1 hour. Next, after removing the beaker from the oil bath, 10.80 g of sodium acetate was added and vigorously stirred with a stirrer for 30 minutes. Thereafter, the mixed solution was transferred to a heat-resistant container and heat-treated at 200 ° C. for 12 hours in an autoclave. As a result of X-ray diffraction analysis of the product thus obtained, it was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle diameter was measured with the transmission electron microscope, the average particle diameter of the primary particle was 15 nm, and the average particle diameter of the secondary particle was 232 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を洗浄した後、［８６％エタノール＋１４％メタノール］からなる混合溶媒９００ｍＬに加え、超音波撹拌下にて十分に邂逅して分散液とした。その後、さらに［２８％アンモニア水６０ｍＬ＋水４０ｍＬ］からなる混合液を分散液に加え、１時間機械・超音波撹拌を行った。そのまま機械・超音波撹拌下において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：９９％エタノール＝１：１５からなる溶液を２ｍＬ／ｈｒの速度で合計６０ｍＬを分散液に滴下した。その後、分散液を洗浄しながら比較的緩い遠心力（３５００Ｇ）で遠心分離することにより、γ−Ｆ２Ｏ３の元となり得る小さな凝集体を除去した。このようにして、目的とする固形分を分散液から回収した。マグネタイト凝集体表面の非晶質シリカ皮膜厚みは約３７ｎｍであった。
この処理物を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で２４時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は９３．５重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は８０．２ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約３５ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１０．４ｅｍｕ／ｇ及び保磁力５４３６Ｏｅであった。
得られたイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３を主相とした試料粉末１０ｇを４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液１Ｌに浸し、機械撹拌しながら３５℃で１５時間にて酸化物皮膜の完全除去処理を行った。遠心分離機で洗浄し、７０℃の恒温槽で乾燥させて粉末を得た。得られた粉末を透過型電子顕微鏡及びこの装置に実装されているエネルギー分散型Ｘ線分析装置で確認したところ、非晶質シリカ皮膜は確認されず、すべて除去されていることが確認された。この試料粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は９３．５重量％、結晶子径は８０．２ｎｍ、単位重量当たりの飽和磁化１０．４ｅｍｕ／ｇ及び保磁力５４３６Ｏｅであり、酸化物皮膜除去処理前と比較して変化はなかった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having an epsilon-type crystal structure After washing the magnetite particles, the mixture was added to 900 mL of a mixed solvent composed of [86% ethanol + 14% methanol] and thoroughly stirred under ultrasonic agitation. To obtain a dispersion. Thereafter, a mixed solution composed of [28% ammonia water 60 mL + water 40 mL] was further added to the dispersion, and mechanical and ultrasonic stirring was performed for 1 hour. Under a mechanical and ultrasonic stirring, a total of 60 mL of a solution composed of tetraethoxysilane (TEOS): 99% ethanol = 1: 15 was dropped into the dispersion at a rate of 2 mL / hr. Thereafter, the dispersion was centrifuged with a relatively gentle centrifugal force (3500 G) while washing, thereby removing small aggregates that could be the source of γ-F 2 O 3 . In this way, the desired solid content was recovered from the dispersion. The amorphous silica film thickness on the surface of the magnetite aggregate was about 37 nm.
The treated product was heated at a heating rate of 20 ° C./min, baked at 1000 ° C. in the air for 24 hours, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 93.5 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 80.2 nm. The thickness of the oxide film was about 35 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 10.4 emu / g and the coercive force was 5436 Oe.
10 g of the obtained sample powder containing Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure as the main phase was immersed in 1 L of 4 mol / L caustic soda solution, and the oxide film was completely removed at 35 ° C. for 15 hours with mechanical stirring. Went. It was washed with a centrifuge and dried in a constant temperature bath at 70 ° C. to obtain a powder. When the obtained powder was confirmed with a transmission electron microscope and an energy dispersive X-ray analyzer mounted on the apparatus, it was confirmed that the amorphous silica film was not removed and was completely removed. In this sample powder, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon-type crystal structure is 93.5 wt%, the crystallite diameter is 80.2 nm, the saturation magnetization per unit weight is 10.4 emu / g, and the coercive force is 5436 Oe. There was no change compared to before the oxide film removal treatment.
実施例６
（１）マグネタイト粒子の調製
２００ｍＬビーカー中において、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３．８９ｇを［エチレングリコール７２ｍＬ＋ジエチレングリコール７２ｍＬ］からなる混合溶媒に溶解させることにより混合溶液を調製した。次に、混合溶液にポリビニルピロリドン１４．４０ｇを添加し、ビーカーごと１１０℃のオイルバスに浸漬し、スターラーで１時間撹拌した。次いで、そのままオイルバス中にて、酢酸ナトリウム１０．８０ｇを添加し、スターラーで３０分間強力に撹拌した。その後、混合溶液を耐熱容器に移し、オートクレーブ中１９０℃で１２時間熱処理した。このようにして得られた生成物をＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１４ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は２７３ｎｍであることが確認された。
Example 6
(1) Preparation of magnetite particles In a 200 mL beaker, a mixed solution was prepared by dissolving 3.89 g of iron chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) in a mixed solvent consisting of [ethylene glycol 72 mL + diethylene glycol 72 mL]. did. Next, 14.40 g of polyvinyl pyrrolidone was added to the mixed solution, and the whole beaker was immersed in an oil bath at 110 ° C. and stirred with a stirrer for 1 hour. Next, 10.80 g of sodium acetate was added as it was in an oil bath, and the mixture was vigorously stirred with a stirrer for 30 minutes. Thereafter, the mixed solution was transferred to a heat-resistant container and heat-treated at 190 ° C. for 12 hours in an autoclave. As a result of X-ray diffraction analysis of the product thus obtained, it was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle diameter was measured with the transmission electron microscope, it was confirmed that the average particle diameter of the primary particles is 14 nm and the average particle diameter of the secondary particles is 273 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を実施例１（２）と同様にして固形分を得た。マグネタイト凝集体表面の非晶質シリカ皮膜の厚みは約３５ｎｍであった。
この処理物を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で１時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は８９．５重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は８４．８ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約３５ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１９．２ｅｍｕ／ｇ及び保磁力２２０５６Ｏｅであった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having epsilon-type crystal structure The solid content of the magnetite particles was obtained in the same manner as in Example 1 (2). The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate was about 35 nm.
The treated product was heated at a temperature rising rate of 20 ° C./min, baked at 1000 ° C. for 1 hour in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 89.5 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 84.8 nm. The thickness of the oxide film was about 35 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 19.2 emu / g and the coercive force was 22056 Oe.
実施例７
（１）マグネタイト粒子の調製
オートクレーブ中２００℃で１２時間熱処理したほかは、実施例１（１）と同様にして粉末状の生成物を得た。これをＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１７ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は２２３ｎｍであることが確認された。
Example 7
(1) Preparation of magnetite particles A powdered product was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that it was heat-treated in an autoclave at 200 ° C for 12 hours. As a result of X-ray diffraction analysis, this was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle diameter was measured with the transmission electron microscope, it was confirmed that the average particle diameter of the primary particles is 17 nm and the average particle diameter of the secondary particles is 223 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記マグネタイト粒子を実施例１（２）と同様にして、目的とする固形分を分散液から回収した。マグネタイト凝集体表面の非晶質シリカ皮膜の厚みは約２４ｎｍであった。
この処理物を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で１時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は９２．８重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は１２８．９ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約２２ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１２．１ｅｍｕ／ｇ及び保磁力１０７６２Ｏｅであった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having epsilon-type crystal structure The target solid content was recovered from the dispersion in the same manner as in Example 1 (2). The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate was about 24 nm.
The treated product was heated at a temperature rising rate of 20 ° C./min, baked at 1000 ° C. for 1 hour in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 92.8 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 128.9 nm. The thickness of the oxide film was about 22 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 12.1 emu / g and the coercive force was 10762 Oe.
実施例８
（１）マグネタイト粒子の調製
２００ｍＬビーカー中において、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３．８９ｇを［エチレングリコール３６ｍＬ＋ジエチレングリコール１０８ｍＬ］からなる混合溶媒に溶解させることにより混合溶液を調製した。次に、混合溶液にポリビニルピロリドン１４．４０ｇを添加し、ビーカーごと１２０℃のオイルバスに浸漬し、スターラーで１時間撹拌した。次いで、そのままオイルバス中にて、酢酸ナトリウム１０．８０ｇを添加し、スターラーで３０分間強力に撹拌した。その後、混合溶液を耐熱容器に移し、オートクレーブ中２００℃で１２時間熱処理した。このようにして得られた生成物をＸ線回折分析した結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は２０ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は１３８ｎｍであることが確認された。
Example 8
(1) Preparation of magnetite particles In a 200 mL beaker, a mixed solution was prepared by dissolving 3.89 g of iron chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) in a mixed solvent composed of [ethylene glycol 36 mL + diethylene glycol 108 mL]. did. Next, 14.40 g of polyvinylpyrrolidone was added to the mixed solution, the whole beaker was immersed in an oil bath at 120 ° C., and stirred with a stirrer for 1 hour. Next, 10.80 g of sodium acetate was added as it was in an oil bath, and the mixture was vigorously stirred with a stirrer for 30 minutes. Thereafter, the mixed solution was transferred to a heat-resistant container and heat-treated at 200 ° C. for 12 hours in an autoclave. As a result of X-ray diffraction analysis of the product thus obtained, it was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle size was measured with a transmission electron microscope, it was confirmed that the average particle size of the primary particles was 20 nm and the average particle size of the secondary particles was 138 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を実施例１（２）と同様にして、目的とする固形分を分散液から回収した。マグネタイト凝集体表面の非晶質シリカ皮膜の厚みは約１３ｎｍであった。
この固形分を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で１時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は９４．７重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は８８．７ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約１３ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１１．８ｅｍｕ／ｇ及び保磁力７８９６Ｏｅであった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having epsilon-type crystal structure The above-mentioned magnetite particles were recovered from the dispersion in the same manner as in Example 1 (2). The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate was about 13 nm.
This solid content was heated at a heating rate of 20 ° C./min, baked at 1000 ° C. for 1 hour in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 94.7 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 88.7 nm. The thickness of the oxide film was about 13 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 11.8 emu / g and the coercive force was 7896 Oe.
実施例９
（１）マグネタイト粒子の調製
実施例１（１）と同様にして得られた生成物をＸ線回折分析により調べた結果、マグネタイトであることが確認された。また、その粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、一次粒子の平均粒径は１２ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は２６８ｎｍであることが確認された。
Example 9
(1) Preparation of magnetite particles The product obtained in the same manner as in Example 1 (1) was examined by X-ray diffraction analysis, and as a result, it was confirmed to be magnetite. Moreover, when the particle size was measured with a transmission electron microscope, it was confirmed that the average particle size of the primary particles was 12 nm and the average particle size of the secondary particles was 268 nm.
（２）イプシロン型結晶構造を有するＦ２Ｏ３の調製
前記のマグネタイト粒子を洗浄した後、［８６％エタノール＋１４％メタノール］からなる混合溶媒９００ｍＬに加え、超音波撹拌下にて十分に邂逅して分散液とした。その後、さらに［２８％アンモニア水６０ｍＬ＋水４０ｍＬ］からなる混合液を分散液に加え、１時間機械・超音波撹拌を行った。そのまま機械・超音波撹拌下において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：９９％エタノール＝１：１５からなる溶液を２ｍＬ／ｈｒの速度で合計４０ｍＬを分散液に滴下した。その後、分散液を洗浄しながら比較的緩い遠心力（３５００Ｇ）で遠心分離することにより、γ−Ｆ２Ｏ３の元となり得る小さな凝集体を除去した。このようにして、目的とする固形分を分散液から回収した。マグネタイト凝集体表面の非晶質シリカ皮膜の厚みは約２２ｎｍであった。
この固形分を昇温速度２０℃／分で加熱し、大気中１０００℃で１時間焼成した後、炉冷した。このようにして得られた粉末をＸ線回折分析により解析した結果、イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を含むことが確認された。また、得られた粉末のイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の含有率は９０．０重量％であった。イプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３の結晶子径は７９．８ｎｍであった。酸化物皮膜の厚みは約２１ｎｍであった。磁気特性の測定結果、単位重量当たりの飽和磁化１１．２ｅｍｕ／ｇ及び保磁力２１１７０Ｏｅであった。
(2) Preparation of F 2 O 3 having an epsilon-type crystal structure After washing the magnetite particles, the mixture was added to 900 mL of a mixed solvent composed of [86% ethanol + 14% methanol] and thoroughly stirred under ultrasonic agitation. To obtain a dispersion. Thereafter, a mixed solution composed of [28% ammonia water 60 mL + water 40 mL] was further added to the dispersion, and mechanical and ultrasonic stirring was performed for 1 hour. The solution consisting of tetraethoxysilane (TEOS): 99% ethanol = 1: 15 was added dropwise to the dispersion at a rate of 2 mL / hr under mechanical and ultrasonic stirring. Thereafter, the dispersion was centrifuged with a relatively gentle centrifugal force (3500 G) while washing, thereby removing small aggregates that could be the source of γ-F 2 O 3 . In this way, the desired solid content was recovered from the dispersion. The thickness of the amorphous silica film on the surface of the magnetite aggregate was about 22 nm.
This solid content was heated at a heating rate of 20 ° C./min, baked at 1000 ° C. for 1 hour in the air, and then cooled in the furnace. As a result of analyzing the powder thus obtained by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the powder contained Fe 2 O 3 particles having an epsilon crystal structure. Further, the content of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure of the obtained powder was 90.0 wt%. The crystallite diameter of Fe 2 O 3 having an epsilon type crystal structure was 79.8 nm. The thickness of the oxide film was about 21 nm. As a result of measuring the magnetic properties, the saturation magnetization per unit weight was 11.2 emu / g and the coercive force was 21170 Oe.
Claims (6)
（１）少なくとも鉄化合物が有機溶媒に溶解してなる鉄イオン含有溶液を熱処理することによりマグネタイト粒子を析出させる工程、
（２）前記マグネタイト粒子を酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成することによってイプシロン型結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３粒子を生成させる工程
を含むことを特徴とする磁性粉末の製造方法。 A method for producing a magnetic powder comprising Fe 2 O 3 particles having an epsilon type crystal structure,
(1) a step of precipitating magnetite particles by heat-treating an iron ion-containing solution in which at least an iron compound is dissolved in an organic solvent;
(2) A method for producing magnetic powder, comprising the step of producing Fe 2 O 3 particles having an epsilon-type crystal structure by firing the magnetite particles at 800 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere.
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