JP3607656B2

JP3607656B2 - Method for producing noble metal nanoparticles

Info

Publication number: JP3607656B2
Application number: JP2001305863A
Authority: JP
Inventors: 李建良; 萬其超
Original assignee: 長春石油化學股▲フン▼有限公司
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2021-10-01
Also published as: JP2003105401A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、貴金属ナノ粒子の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻⁻）又はスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する陰イオン界面活性剤を還元剤とし、安定した貴金属ナノ粒子を合成する独特の方法によって、極性と非極性溶剤に分散する貴金属ナノ粒子を製造するとともに、界面活性剤の炭素鎖の長さを調節することにより、貴金属の粒子の粒子径のサイズを制御する製造方法であって、電子回路を作成する場合の無電解メッキを応用する工程、又は白金触媒、パラジウム触媒などを使用した触媒反応などに広く応用される貴金属のナノメートル粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナノ粒子は、一般金属のミュー粒子、金属ナノ粒子に比して表面積の比率が大きく（ｓｕｒｆａｃｅ−ｔｏ−ｖｏｌｕｍｅ）、表面エネルギーを高めることができ、圧力を受けた場合の展開性が高く、硬度が高く、また比熱が高いなどの優れた特性を有する（Ｃ．Ｓｕｒｙａｎａｒａｙａｎａ，Ｆ．Ｈ．Ｆｒｏｅｓ，ＭｅｔａｌｌｕｇｉａｌＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎＡ，２３，１０７１（１９９２））。このため、特にこの十年来ナノ粒子の応用性が、材料の選択を重視する工業界及び科学界で特に注目を集めている。例えば、近年は各種タイプの金属ナノ粒子を主要成分とする触媒が、多種多様な触媒反応に応用されていて、不飽和炭水化合物の触媒反応に対して高転化率を有するといった長所を備えている（Ｌ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，２６９３）。
【０００３】
ナノ粒子は異なるサイズによって、異なる電子エネルギー帯グループ（ｓｉｚｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有するものであり、このため物理的、化学的性質に影響を与える。これはナノ粒子を工業に応用する上で非常に重要なことである。例えば、無電解メッキのニッケル反応において白金（Ｐｔ）ナノ粒子を触媒とした場合、図１に開示するように異なる粒子の大きさによって、異なる無電解メッキ反応速度が発生する（ＨａｍｉｌｔｏｎＪ．Ｆ．；ＢａｅｔｚｏｌｄＲ．Ｃ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９，２０５，１２１３）。従って、如何にして製造工程を制御して、異なる粒径の金属ナノ粒子を製造するかが、目下業界で注目されている。
【０００４】
現在のナノ粒子の製造方法は、製造工程の相違から化学合成法と、物理合成法に分けられる。その内、化学合成法に属する化学還元法は、生産量が高く、製造工程が単純で、コストが低いことから業界で常用されている。一般的に化学還元法は、化合物無機金属塩類を高分子化合物溶液、又は界面活性剤の溶液に溶解させ、さらに、例えばヒドラジド（ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ＮａＢＨ_４、エタノール又は水素などの還元剤を添加し、無機金属塩類を還元してナノ金属粒子を形成させるものである。
【０００５】
上述の製造方法において、還元剤を添加することは、粒子の大きさに影響を与えるものであり、添加量が多すぎると還元力が強くなり、核の形成速度が速くなりすぎて、合成されるナノ金属粒子は大きくなりすぎ、かつ粒子の大きさが不均一になる。逆に添加量が少なすぎると、還元速度が遅くなりすぎ、粒子の合成に数日の時間を必要とするようになり、甚だしくは無機金属塩類を還元することが困難となる。従って、還元剤の添加量と、攪拌方式と、還元剤の種類の選択は、いずれも主要な要素となり、製造工程上の複雑性を増加させる要因となる。
【０００６】
米国特許第４５３０１６号には、塩化パラジウムと第一錫とをそれぞれＨＣＩ水溶液に溶解し、両液体を混合して１００℃の温度に加熱して、第一錫によりパラジウムイオンに還元できるようにして、錫パラジウム合金のナノコロイド粒子を形成する技術が開示されている。
【０００７】
米国特許第５１８７２０９号には、５ｍｌの１．１×１０^−２ｍｏｌ／ｌＮａ_２［ＰｔＣ１_４］・４Ｈ_２Ｏを１．１ｇのヒドラジド（ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）官能基共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の５０ｍｌ等比混合水とエタノールの溶液に溶解させ、さらに５００ｗの高圧水銀灯（ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｍｅｒｃｕｒｙｌａｍｐ）で２時間照射してＰｔ溶液を還元し、約３ｎｍのＰｔナノ粒子を合成する技術が開示されている。
【０００８】
米国特許第５１４７８４１号には、Ｎａ_２［ＰｔＣ１_４］・６Ｈ_２Ｏ又はＮａ_２［ＰｄＣ１_４］を陽イオン界面活性剤であるジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）（ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＤＤＡＢ））のｎ−オクタン溶液に溶解し、ＮａＢＨ_４又はヒドラジドを添加して溶液中のＰｔ^２＋又はＰｄ^２＋を還元して粒子径が１０−２０ｎｍのＰｔ又はＰｄナノ粒子を形成する技術が開示されている。
【０００９】
米国特許第５７５９２３０号にはＰｄＣｌ_２又はＡｇＮＯ_３をエタノール溶液に溶解し、エタノールを還元剤として１２０℃〜２００℃に１〜３時間回流加熱して１０ｎｍのＰｄナノ粒子及び４０ｎｍのＡｇナノ粒子を合成する技術が開示されている。
【００１０】
米国特許第５３３２６４６号には、水素を利用して、界面活性剤を含む有機溶剤中のＰｄ、Ｐｔ有機金属塩類を還元して、効果的に分散された２〜５０ｎｍのＰｄ、Ｐｔ金属ナノ粒子を合成する技術が開示されている。
【００１１】
米国特許第５６２０５８４号には、０．１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ｔｅｔｒａｏｃｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液９０ｍｌを電解液として、２枚のパラジウム金属チップをそれぞれ陰、陽電極とし、陽極で酸化を行い、陰極でイオンの電気化学方式によって還元を行い、溶液中でＰｄナノ粒子を合成し、かつ電流の密度を変化させることによって異なる粒子径のＰｄナノ粒子を合成する方法が開示されている。
【００１２】
米国特許第６１０３８６８号には、１５０ｍｇのＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏをイオンを除去した水２５ｍｌに溶解して黄色の水溶液を形成し、さらに０．３６５ｇのＮ（Ｃ_８Ｈ_１７）_４Ｂｒをトルエン２５ｍｌに溶解し、該水溶液とトルエン溶液とを攪拌し、０．１５１ｇのＮａＢＨ_４を添加してナノ粒子を還元する方法が開示されている。
【００１３】
従来の技術において、界面活性剤は、溶媒に溶解してミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成するため、粒子の保護剤として用いられている。また、仮に水性の界面活性剤を含む水溶液中で金属ナノ粒子を合成しようとすれば、界面活性剤の分子が水溶液中で、ミセルの構造内において親水基を外向きにし、親油基を内向きにする特性を有するため、粒子が水溶液によって再度分散され、また有機溶媒中にあっては粒子を不安定にして沈殿物を形成して効果的に分散させることができない。同様の原理によって、有機溶媒中において金属ナノ粒子を合成しようとすれば、界面活性剤の分子が有機溶媒中において逆方向のミセル構造を構成するため、親油基が外向きとなり、親水基が内向きとなり、有機溶媒中においてのみ安定して分散する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この発明の課題は、陰イオン界面活性剤を利用した貴金属ナノ粒子の製造方法であって、適宜選択される無機貴金属塩類から粒子径の均一な金属ナノ粒子を得る貴金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、貴金属塩類に対し、還元剤を作用させることなく界面活性剤自体の還元力により金属イオンを効果的に還元することにより粒子径の均一な貴金属ナノ粒子が得られることを見い出し、これらの知見に基づいてこの発明を完成した。
【００１６】
すなわち、この発明は、
貴金属ナノ粒子の化学的製造方法であって、無機貴金属塩類をカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻⁻）及びスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも一種の基又はイオンを含む界面活性剤の水溶液に溶解し、５０℃から１４０℃に回流加熱して反応させ、
かかる製造工程において界面活性剤の炭素鎖の長さ及び／又は反応時間を調節することを特徴とする、粒子径及び粒子径分布が制御され、かつ極性及び非極性の溶剤に安定して分散可能な貴金属ナノ粒子の製造方法
に関するものである。
【００１７】
以下、この発明について具体的に説明する。
この発明による貴金属ナノ粉末の化学合成方法は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻⁻）又はスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）含む界面活性剤を利用して還元剤としての作用を行わせ、かつ界面性を調整することによって界面活性剤の炭素鎖の長さ、又は合成時間の長さ、さらには炭素鎖長及び合成時間の両者の制御により異なる粒子径の貴金属ナノ粉末を合成できるように調節することを特徴とする。
【００１８】
従って、この発明による貴金属ナノ粒子の製造方法は、以下の効果を奏する。
１．界面活性剤を直接還元剤として使用するので、配合の複雑性が減少して制御が簡易化される。
２．反応装置（ｒｅａｃｔｏｒ）の大きさの制限を受けることがなく、規模の大きな大量生産に適する。
３．多種の元素による貴金属ナノ粒子の製造に利用することができる。
４．簡単な原料を使用するため原料の取得が容易であり、粒子の合成方法が簡易である。よって製造コストを低減することができる。
５．界面活性剤の炭素鎖の長さによって異なる粒子径の金属ナノ粒子の合成が得られるように制御することができる。
６．合成した製品が極性及び非極性溶液中に効果的、かつ長時間分散し、安定
した性質が得られる。
【００１９】
この発明による製造方法で製造されたナノ粒子粉末は、合成された貴金属ナノ粒子の粒径と元素成分とを電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散スペクトルー（ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ−ＥＤＸ）、及び紫外線可視光線スペクトルー（ＵＶ−Ｖｉｓｂｌｅｓｐｅｃｔｒａ）などで鑑定した結果、従来の文献に記載される貴金属ナノ粒子に比して、この発明による方法で合成した粒子は粒子径が均一であることが判明した。よって、反応原料が簡単であり、工業的な大量生産に適する製造方法といえる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明による貴金属ナノ粒子の製造方法について、その特徴などをさらに詳述するために、図面を参照して以下に具体的な説明を加える。
【００２１】
【実施例】
実施例１
純水に溶解しにくい０．０４２ｇの酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）_２〕を１００ｍｌの０．１Ｍドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液に溶解し、如何なる還元剤をも添加することなく、オイルバスによって回流加熱し、温度の範囲を１１０℃〜１２０℃に制御するとともに、反応時間を６時間とした。反応時間が１時間を経過した時点で反応液は澄んだ橙黄色を呈し、反応時間が経過するにつれて反応液は褐色になり、反応時間が３時間を経過した時点において黒味を帯びた褐色になった。反応を終了した後、１５０００ｒｐｍ×２０分の高速遠心分離を行なった。その結果上層液と遠心分離沈殿物（ｐｐｔ）とに分離され、該上層液は無色で澄んだ水溶液であった。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２は水溶液に溶解すると黄色を呈した。原子吸収スペクトル（Ａｔｏｍａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ）によって測定した結果、生成率は９８％であった。これは、この発明による製造方法は、生成率が極めて高いことを示すものである。また、反応液から取り出して電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、得られたＰｄナノ粒子は粒子径が均一していた。
【００２２】
図２に開示するように、ＳＤＳ界面活性剤によって合成したナノ粒子の平均粒子径は３．３５ｎｍであった。図３に開示するように、合成されたナノ粒子の粒子径は、かなりの程度、平均化されていた。また、エネルギー分散スペクトル（ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ−ＥＤＸ）を利用し、粒子に電子ビームの照準を合わせ、電子ビームを励起してＸ−ｒａｙ測定を行った結果、その化学成分は純粋なＰｄであった。ＳＤＳ反応時間が１／２経過した時点、即ち約３時間経過した時点においてサンプルとして粒子を抽出し、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、得られた粒子は、平均粒径が１．６ｎｍのＰｄナノ粒子であった。
【００２３】
実施例２
０．０５２グラムのＰｄ（ＯＡｃ）_２を０．１ｇの六塩化白金酸（Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］・６Ｈ_２Ｏ）に代えたこと以外すべて実施例１と同様の方法により黒褐色のＰｔナノ粒子の溶液を得た。また、前記Ｐｄ（ＯＡｃ）_２はＰｄＣｌ_２に置き換えても同様の結果となった。
【００２４】
実施例３
１．２ｇの酢酸銀Ａｇ（ＯＡｃ）を０．１Ｍのｎ−オクチル硫酸ナトリウム（ＳＯＳ）の水溶液５０ｍｌに溶解し、オイルバスで回流加熱した。オイルバスの温度を１２０℃とし、加熱時間を１８時間とした。Ａｇ（ＯＡｃ）がＳＯＳを含む水溶液に溶解すると、溶液は無色の澄んだ状態を呈し、反応時間が経過するにつれて反応液の色はだんだん鮮やかな黄色になった。紫外線可視光線スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）で測定したところ約４１８ｎｍの時点で吸収バンドが発見された。これは銀ナノ粒子の特性吸収バンドである。電子顕微鏡（ＴＥＭ）で反応液を測定した結果、図４に開示するように粒子径が相当均一なＡｇナノ粒子を得た。また、エネルギー分散スペクトル（ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ−ＥＤＸ）を利用し、粒子に電子ビームの照準を合わせ、電子ビームを励起してＸ−ｒａｙ測定を行なった結果、その化学成分はＡｇであった。また、前記Ａｇ（ＯＡｃ）はＡｇＮＯ_３に置き換えても同様の結果となった。
【００２５】
実施例４
１．２グラムの酢酸銀を５００ミリグラムの四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４３Ｈ_２Ｏ）に代えたこと以外すべて実施例３と同様の方法で行ないルビーに近い赤色の金ナノ粒子の溶液を得た。
【００２６】
実施例５
この実施例においては異なる濃度の無機塩類の合成反応速度及び金属ナノ粉末粒子径の大きさに対する影響を把握することを目的とした。従って、界面活性剤の種類と濃度を一定とし、無機金属塩類の濃度を表１に示すように変更した。また、回流反応温度はいずれも１１０℃に制御した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実験の結果を紫外線可視光線スペクトルと電子顕微鏡で測定した結果、Ｐｄ（ＯＡＣ）_２の濃度が０．０２ｇ／１００ｍｌに低下し、また１．０２ｇ／１００ｍｌに増加しても、いずれも粒子を合成することができ、かつ粒子を合成する反応速度に対する影響は大きくないことを把握した。Ｐｄ（ＯＡＣ）_２の濃度を変化させて、合成されたナノ粒子溶液を得る場合、システム内の界面活性剤がＰｄ^２＋を還元するため、その反応は、別途還元剤を添加する場合に比して温和である。故に金属イオン濃度の粒子径に対する影響は大きくない。但し金属イオンの濃度が大幅に増加すると、得られるナノ粒子の濃度も相対的に高まり、一部の小粒の粒子は容易に集合して大粒の粒子になり易いことが判明した。
【００２９】
実施例６
この実施例は界面活性剤の親油基の炭素鎖長の合成反応速度及び金属ナノ粉末粒子径に対する影響を把握するためのものである。界面活性剤の親油基の炭素鎖の長さを変化させ、無機金属塩類の濃度及び界面活性剤の濃度を一定にした。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実験の結果、界面活性剤の親油基炭素鎖の長さを変化させると無機金属塩類に対する還元力を明らかに変化させることができた。しかも還元力の変化を制御することによって異なる大きさの金属ナノ粉末を合成することができた。電子顕微鏡によって測定した結果、炭素鎖の長さが長くなるにつれてナノ粒子の粒子径が縮小することを見い出した。よって、かかる方法によって異なる粒子径の金属ナノ粉末を合成することができることが判明した。
【００３２】
実施例７
Ｅｓｕｍｉらの指摘に拠れば、Ｐｄ（ＯＡＣ）_２を有機溶液に溶解し、１１０℃〜１１６℃に加熱し、熱分解することによってＰｄナノ粒子を生成することができるとの報告があある（Ｋ．Ｅｓｕｍｉ，Ｔ．Ｔａｎｏ，Ｋ．Ｍｅｇｕｒｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ１９８９，５，２６８）。よって、Ｐｄ（ＯＡＣ）_２がＳＤＳ系列の水溶液中にあってＰｄナノ粒子を形成するのは、Ｐｄ（ＯＡＣ）_２が熱分解を受けるからであって、化学的還元ではないのかどうかについて証明するために、次の二通りの対照実験を行なった。
第１の実験：ｎ−オクチル硫酸ナトリウム（ＳＯＳ）１．１６ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液にＰｄ（ＯＡｃ）_２０．０５２ｇを添加し、オイルバス上にて温度７０℃で４時間加熱した。
第２の実験：水５０ｍｌにＰｄ（ＯＡｃ）０．０５２ｇを添加し、オイルバス上にて温度１２０℃で４時間加熱した。
【００３３】
前記のＳＯＳ界面活性剤を添加した第１の実験において、溶液の色は３０分内に黄色から黄色い褐色に変化した。３０分を経過した時点において溶液は黒褐色に変化し、Ｐｄナノ粒子のスペクトルが出現した。
【００３４】
一方、前記の界面活性剤を添加しない第２の実験において、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２は水に対して溶解しにくく、一部が溶解しただけであった。オイルバスによって１２０℃に加熱し、４時間を経過した時点においてもＰｄ（ＯＡｃ）_２は水に溶けなかった。
【００３５】
以上の第１及び第２の実験の結果から分かるようにナノ粒子の合成はＰｄ（ＯＡｃ）_２が熱分解を受けてＰｄナノ粒子を形成するのではなく、界面活性剤が無機金属塩類を還元して形成するものと考えられる。
【００３６】
実施例８
実施例１において生成したＰｄナノ粒子の沈殿物を水、クロロフォルム（ＣＨＣｌ_３）及びｎ−ヘキサンの溶液に分散させ、長時間観察する実験を行なった結果、この発明によって製造された金属ナノ粒子は、例えば水と非極性溶媒であるクロロフォルム、ｎ−ヘキサン等を混合した極性溶媒に長期間、かつ効果的に分散することが分かった。
このような特徴は、この発明の方法によって合成された粒子は異なる領域の工業に利用できることを意味する。例えばハラジウム触媒及び白金触媒の不飽和炭水化合物による触媒反応、又は電池の電極添加剤などがあげられる。また、水溶液に溶解した状態において、電子回路を作成する化学メッキの触媒とすることができる。
【００３７】
【発明の効果】
この発明は、陰イオン界面活性剤を利用した貴金属族ナノ粒子の製造方法であって、任意の貴金属塩類に対して還元剤を作用させないで、界面活性剤自体の還元力で金属イオンを効果的に還元することによって、粒子径の均一な金属ナノ粒子が得られるとともに、製造工程を簡略化して製造コストを節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無電解方式によるニッケルメッキの速度と、ナノ粒子粉末触媒との関係図である（ＨａｍｉｌｔｏｎＪ．Ｆ．，１９７９）。
【図２】パラジウムナノ粒子／ＳＤＳのＴＥＭ図である（拡大率は３０万倍である。図中の０．５ｃｍは２０ｎｍに相当する）。
【図３】パラジウムナノ粒子／ＳＤＳの粒子径統計図である。
【図４】銀ナノ粒子／ＳＯＳのＴＥＭ図である（拡大率は４０万倍である。図中の０．５ｃｍは２０ｎｍに相当する）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing noble metal nanoparticles, and more specifically, a carboxyl group (—COOH). ), Sulfate ion (SO 4 _- an anionic surfactant having ^a) or sulfo group (-SO 3 _H) as a reducing agent, by a unique method for synthesizing a stable noble metal nanoparticles, the polar and non-polar solvent This is a manufacturing method for controlling the particle size of noble metal particles by producing dispersed noble metal nanoparticles and adjusting the length of the carbon chain of the surfactant. The present invention relates to a method for producing nanometer particles of noble metal widely applied to a process of applying electroplating or a catalytic reaction using a platinum catalyst, a palladium catalyst, or the like.
[0002]
[Prior art]
Nanoparticles have a large surface area ratio (surface-to-volume) compared to general metal muons and metal nanoparticles, can increase surface energy, and are highly deployable when subjected to pressure. And has excellent properties such as high specific heat (C. Suryanarayana, F. H. Froes, Metallurgical Transaction A, 23 , 1071 (1992)). For this reason, the applicability of nanoparticles, especially in the last decade, has attracted particular attention in the industrial and scientific worlds that place emphasis on the choice of materials. For example, in recent years, a catalyst mainly composed of various types of metal nanoparticles has been applied to a wide variety of catalytic reactions, and has an advantage of having a high conversion rate with respect to the catalytic reaction of unsaturated hydrocarbon compounds. (L.N. Lewis, Chem. Rev. 1993, 93, 2693).
[0003]
Nanoparticles have different size-dependent properties due to different sizes, thus affecting physical and chemical properties. This is very important for the industrial application of nanoparticles. For example, when platinum (Pt) nanoparticles are used as a catalyst in the nickel reaction of electroless plating, different electroless plating reaction rates are generated depending on the size of different particles as disclosed in FIG. 1 (Hamilton J. F. et al. Baetzold RC, Science, 1979, 205, 1213). Therefore, how to control the production process to produce metal nanoparticles having different particle diameters is currently attracting attention in the industry.
[0004]
Current methods for producing nanoparticles are divided into chemical synthesis methods and physical synthesis methods due to differences in production processes. Among them, the chemical reduction method belonging to the chemical synthesis method is commonly used in the industry because of its high production volume, simple manufacturing process, and low cost. In general, in the chemical reduction method, a compound inorganic metal salt is dissolved in a polymer compound solution or a surfactant solution, and a reducing agent such as hydrazide, NaBH ₄ , ethanol or hydrogen is added. Inorganic metal salts are reduced to form nano metal particles.
[0005]
In the above production method, the addition of the reducing agent affects the size of the particles. If the amount added is too large, the reducing power becomes strong and the nucleus formation rate becomes too fast, resulting in synthesis. Nano metal particles that are too large and the size of the particles become non-uniform. On the other hand, if the amount added is too small, the reduction rate becomes too slow, and it takes several days to synthesize the particles, which makes it difficult to reduce inorganic metal salts. Therefore, the addition amount of the reducing agent, the stirring method, and the selection of the type of the reducing agent are all major factors, and increase the complexity in the manufacturing process.
[0006]
In U.S. Pat. No. 4,530,016, palladium chloride and stannous are each dissolved in an aqueous HCI solution, and both liquids are mixed and heated to a temperature of 100 ° C. so that they can be reduced to palladium ions by stannous. A technique for forming nano-colloidal particles of tin-palladium alloy has been disclosed.
[0007]
In US Pat. No. 5,187,209, 5 ml of 1.1 × 10 ⁻² mol / l Na ₂ [PtC 1 ₄ ] · 4H ₂ O is added to 1.1 g of a hydrazide functional group copolymer (copolymer), etc. There is disclosed a technique in which a Pt solution is reduced by dissolving in a solution of specific mixed water and ethanol, and further irradiating with a 500 w high pressure mercury lamp for 2 hours to reduce the Pt solution.
[0008]
In US Pat. No. 5,147,841, Na ₂ [PtC1 ₄ ] · 6H ₂ O or Na ₂ [PdC1 ₄ ] is a cationic surfactant, didodecyldimethylammonium bromide (DDAB). Is dissolved in n-octane solution, and NaBH ₄ or hydrazide is added to reduce Pt ²⁺ or Pd ²⁺ in the solution to form Pt or Pd nanoparticles having a particle size of 10-20 nm. .
[0009]
In U.S. Pat. No. 5,759,230, PdCl ₂ or AgNO ₃ is dissolved in an ethanol solution, and ethanol is used as a reducing agent and heated at 120 ° C. to 200 ° C. for 1 to 3 hours to obtain 10 nm Pd nanoparticles and 40 nm Ag nanoparticles. Techniques for synthesizing are disclosed.
[0010]
US Pat. No. 5,332,646 uses hydrogen to reduce Pd, Pt organometallic salts in organic solvents containing surfactants to effectively disperse 2-50 nm Pd, Pt metal nanoparticles. A technique for synthesizing is disclosed.
[0011]
In US Pat. No. 5,620,584, 0.1 ml of tetraoctylammonium bromide in tetrahydrofuran (THF) is used as an electrolyte, two palladium metal chips are used as negative and positive electrodes, and oxidation is performed at the anode. There is disclosed a method of synthesizing Pd nanoparticles having different particle diameters by performing reduction using an electrochemical method of ions at a cathode, synthesizing Pd nanoparticles in a solution, and changing a current density.
[0012]
In US Pat. No. 6,103,868, 150 mg of HAuCl ₄ .4H ₂ O is dissolved in 25 ml of water from which ions have been removed to form a yellow aqueous solution, and 0.365 g of N (C ₈ H ₁₇ ) ₄ Br is added to toluene. A method of reducing nanoparticles by dissolving in 25 ml, stirring the aqueous solution and toluene solution and adding 0.151 g NaBH ₄ is disclosed.
[0013]
In the prior art, surfactants are used as particle protective agents because they dissolve in a solvent to form micelles. Also, if metal nanoparticles are synthesized in an aqueous solution containing an aqueous surfactant, the surfactant molecules are in the aqueous solution with the hydrophilic group facing outward in the micelle structure and the lipophilic group inward. Due to the orientation property, the particles are dispersed again by the aqueous solution, and in an organic solvent, they cannot be dispersed effectively by making the particles unstable and forming a precipitate. According to the same principle, if metal nanoparticles are synthesized in an organic solvent, the surfactant molecules form a micelle structure in the opposite direction in the organic solvent. Inward and stable dispersion only in organic solvents.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is a method for producing noble metal nanoparticles using an anionic surfactant, and a method for producing noble metal nanoparticles having uniform particle diameters from appropriately selected inorganic noble metal salts Is to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors effectively reduce metal ions by virtue of the reducing power of the surfactant itself without acting a reducing agent on noble metal salts. Thus, it was found that noble metal nanoparticles having a uniform particle diameter can be obtained, and the present invention has been completed based on these findings.
[0016]
That is, this invention
A method for chemically producing noble metal nanoparticles, wherein the inorganic noble metal salt is selected from the group consisting of a carboxyl group (—COOH), a sulfate ion (SO ₄ ⁻ ), and a sulfo group (—SO ₃ H). It is dissolved in an aqueous solution of a surfactant containing a group or an ion, and is reacted by recirculation heating from 50 ° C. to 140 ° C.,
In this production process, the particle size and particle size distribution are controlled and the dispersion can be stably dispersed in polar and nonpolar solvents, characterized by adjusting the length of the carbon chain of the surfactant and / or the reaction time. The present invention relates to a method for producing a noble metal nanoparticle.
[0017]
The present invention will be specifically described below.
The method for chemically synthesizing noble metal nanopowder according to the present invention uses a surfactant containing a carboxyl group (—COOH), a sulfate ion (SO ₄ ⁻ ) or a sulfo group (—SO ₃ H) to act as a reducing agent. By adjusting the interfacial properties, the length of the carbon chain of the surfactant, or the length of the synthesis time, and also the synthesis of noble metal nanopowder with different particle diameters by controlling both the carbon chain length and the synthesis time It is characterized by adjusting as possible.
[0018]
Therefore, the method for producing noble metal nanoparticles according to the present invention has the following effects.
1. Since the surfactant is used directly as the reducing agent, the complexity of blending is reduced and the control is simplified.
2. The reactor is not limited in size and is suitable for large-scale mass production.
3. It can be used for the production of noble metal nanoparticles by various elements.
4). Since a simple raw material is used, it is easy to obtain the raw material, and the particle synthesis method is simple. Therefore, manufacturing cost can be reduced.
5. It can be controlled so as to obtain synthesis of metal nanoparticles having different particle diameters depending on the length of the carbon chain of the surfactant.
6). The synthesized product is effectively dispersed in polar and non-polar solutions for a long time, and stable properties can be obtained.
[0019]
In the nanoparticle powder produced by the production method according to the present invention, the particle size and elemental components of the synthesized noble metal nanoparticles are measured with an electron microscope (TEM), an energy dispersion spectrum (EDX), and an ultraviolet-visible light spectrum. As a result of appraisal using (UV-Visible spectra) or the like, it was found that the particles synthesized by the method according to the present invention had a uniform particle size as compared with the noble metal nanoparticles described in the conventional literature. Therefore, it can be said that the reaction raw material is simple and suitable for industrial mass production.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to further elaborate the characteristics and the like of the method for producing noble metal nanoparticles according to the present invention, a specific description will be given below with reference to the drawings.
[0021]
【Example】
Example 1
0.042 g of palladium acetate [Pd (OAc) ₂ ], which is difficult to dissolve in pure water, is dissolved in 100 ml of 0.1 M sodium dodecyl sulfate (SDS) aqueous solution and circulated by an oil bath without adding any reducing agent. While heating, the temperature range was controlled to 110 ° C. to 120 ° C., and the reaction time was 6 hours. When the reaction time has passed 1 hour, the reaction solution has a clear orange-yellow color. As the reaction time has elapsed, the reaction solution has become brown, and when the reaction time has passed 3 hours, the reaction solution has a blackish brown color. became. After the reaction was completed, high-speed centrifugation was performed at 15000 rpm × 20 minutes. As a result, it was separated into an upper layer liquid and a centrifugally separated precipitate (ppt), and the upper layer liquid was a colorless and clear aqueous solution. Pd (OAc) ₂ exhibited a yellow color when dissolved in an aqueous solution. The production rate was 98% as a result of measurement by atomic absorption spectrum. This indicates that the production method according to the present invention has a very high production rate. Moreover, as a result of taking out from a reaction liquid and measuring with an electron microscope (TEM), the particle diameter of the obtained Pd nanoparticle was uniform.
[0022]
As disclosed in FIG. 2, the average particle size of the nanoparticles synthesized by the SDS surfactant was 3.35 nm. As disclosed in FIG. 3, the particle size of the synthesized nanoparticles was averaged to a considerable extent. In addition, using an energy dispersion spectrum (EDX), aiming the electron beam at the particle, exciting the electron beam, and performing X-ray measurement, the chemical component was pure Pd. . As a result of extracting the particles as a sample at the time when the SDS reaction time was ½, that is, when about 3 hours passed, and measuring with an electron microscope (TEM), the obtained particles had an average particle size of 1.6 nm. Pd nanoparticles.
[0023]
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that 0.052 grams of Pd (OAc) ₂ was replaced with 0.1 g of hexachloroplatinic acid (H ₂ [PtCl ₆ ] · 6H ₂ O), black-brown Pt nanoparticles Solution was obtained. The same result was obtained when Pd (OAc) ₂ was replaced with PdCl ₂ .
[0024]
Example 3
1.2 g of silver acetate Ag (OAc) was dissolved in 50 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium n-octyl sulfate (SOS), and the mixture was heated in an oil bath. The oil bath temperature was 120 ° C., and the heating time was 18 hours. When Ag (OAc) was dissolved in an aqueous solution containing SOS, the solution became colorless and clear, and the color of the reaction solution gradually became bright yellow as the reaction time passed. An absorption band was found at about 418 nm as measured by ultraviolet visible light spectrum (UV-vis). This is a characteristic absorption band of silver nanoparticles. As a result of measuring the reaction solution with an electron microscope (TEM), Ag nanoparticles having a substantially uniform particle diameter were obtained as disclosed in FIG. Moreover, using an energy dispersion spectrum (EDX), the electron beam was aimed at the particles, and the X-ray measurement was performed by exciting the electron beam. As a result, the chemical component was Ag. The same result was obtained when Ag (OAc) was replaced with AgNO ₃ .
[0025]
Example 4
Except that 1.2 grams of silver acetate was replaced with 500 milligrams of tetrachloroauric acid (HAuCl ₄ 3H ₂ O), the same procedure as in Example 3 was followed to obtain a solution of red gold nanoparticles close to ruby. .
[0026]
Example 5
The purpose of this example was to ascertain the effects of different concentrations of inorganic salts on the synthesis reaction rate and the metal nanopowder particle size. Therefore, the type and concentration of the surfactant were fixed, and the concentration of the inorganic metal salt was changed as shown in Table 1. In addition, the circulating reaction temperature was controlled at 110 ° C.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As a result of measuring the results of the experiment with an ultraviolet visible light spectrum and an electron microscope, even if the concentration of Pd (OAC) ₂ decreases to 0.02 g / 100 ml and increases to 1.02 g / 100 ml, both particles are synthesized. And the effect on the reaction rate for synthesizing the particles was not significant. When the concentration of Pd (OAC) ₂ is changed to obtain a synthesized nanoparticle solution, since the surfactant in the system reduces Pd ²⁺ , the reaction is compared with the case where a reducing agent is added separately. And be gentle. Therefore, the influence of the metal ion concentration on the particle size is not great. However, it has been found that when the concentration of metal ions is significantly increased, the concentration of the obtained nanoparticles is also relatively increased, and some of the small particles are easily aggregated into large particles.
[0029]
Example 6
This example is for grasping the influence of the carbon chain length of the lipophilic group of the surfactant on the synthesis reaction rate and the metal nanopowder particle size. The length of the carbon chain of the lipophilic group of the surfactant was changed to make the concentration of the inorganic metal salt and the concentration of the surfactant constant.
[0030]
[Table 2]

[0031]
As a result of experiment, when the length of the lipophilic group carbon chain of the surfactant was changed, the reducing power for the inorganic metal salts could be clearly changed. Moreover, metal nanopowders with different sizes could be synthesized by controlling the change of reducing power. As a result of measurement by an electron microscope, it was found that the particle diameter of the nanoparticles was reduced as the carbon chain length increased. Thus, it has been found that metal nanopowder with different particle sizes can be synthesized by such a method.
[0032]
Example 7
According to Esumi et al., There is a report that Pd (OAC) ₂ can be dissolved in an organic solution, heated to 110 ° C. to 116 ° C., and thermally decomposed to produce Pd nanoparticles ( K. Esumi, T. Tano, K. Meguro, Langmuir 1989, 5,268). Therefore, it is proved that Pd (OAC) ₂ is in an SDS series aqueous solution and forms Pd nanoparticles because Pd (OAC) ₂ undergoes thermal decomposition and not chemical reduction. Therefore, the following two control experiments were performed.
First experiment: 0.052 g of Pd (OAc) ₂ was added to an aqueous solution obtained by dissolving 1.16 g of sodium n-octyl sulfate (SOS) in 50 ml of water, and heated on an oil bath at a temperature of 70 ° C. for 4 hours.
Second experiment: 0.052 g of Pd (OAc) was added to 50 ml of water and heated on an oil bath at a temperature of 120 ° C. for 4 hours.
[0033]
In the first experiment where the SOS surfactant was added, the color of the solution changed from yellow to yellow brown within 30 minutes. After 30 minutes, the solution turned black-brown and the spectrum of Pd nanoparticles appeared.
[0034]
On the other hand, in the second experiment in which the surfactant was not added, Pd (OAc) ₂ was hardly dissolved in water and only a part was dissolved. Pd (OAc) ₂ did not dissolve in water even when 4 hours had passed after heating to 120 ° C. with an oil bath.
[0035]
As can be seen from the results of the above first and second experiments, the synthesis of nanoparticles does not form Pd nanoparticles by Pd (OAc) ₂ being thermally decomposed, but the surfactant reduces inorganic metal salts. It is thought that it forms.
[0036]
Example 8
As a result of conducting an experiment in which the precipitate of Pd nanoparticles produced in Example 1 was dispersed in a solution of water, chloroform (CHCl ₃ ) and n-hexane and observed for a long time, the metal nanoparticles produced according to the present invention were It has been found that, for example, it can be effectively dispersed for a long time in a polar solvent in which water and chloroform, which is a nonpolar solvent, n-hexane or the like are mixed.
Such characteristics mean that the particles synthesized by the method of the invention can be used in different areas of industry. For example, a catalytic reaction by an unsaturated hydrocarbon solution of a haradium catalyst and a platinum catalyst, or an electrode additive for a battery can be mentioned. Further, it can be used as a catalyst for chemical plating for producing an electronic circuit in a state dissolved in an aqueous solution.
[0037]
【The invention's effect】
The present invention is a method for producing a noble metal group nanoparticle using an anionic surfactant, in which a reducing agent does not act on any noble metal salt, and the metal ion is effectively used by the reducing power of the surfactant itself. By reducing it to metal nanoparticles having uniform particle diameters can be obtained, and the manufacturing process can be simplified to reduce the manufacturing cost.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the speed of nickel plating by an electroless method and a nanoparticle powder catalyst (Hamilton JF, 1979).
FIG. 2 is a TEM diagram of palladium nanoparticles / SDS (magnification ratio is 300,000 times. 0.5 cm in the figure corresponds to 20 nm).
FIG. 3 is a particle size statistical diagram of palladium nanoparticles / SDS.
FIG. 4 is a TEM diagram of silver nanoparticles / SOS (magnification rate is 400,000 times; 0.5 cm in the figure corresponds to 20 nm).

Claims

貴金属ナノ粒子の化学的製造方法であって、無機貴金属塩類をカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻⁻）及びスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも一種の基又はイオンを含む界面活性剤の水溶液に溶解し、５０℃から１４０℃に回流加熱して反応させ、
かかる製造工程において前記界面活性剤の炭素鎖の長さ及び／又は反応時間を調節することを特徴とする、粒子径及び該粒子径の分布が制御され、かつ極性及び非極性の溶剤に安定して分散可能な貴金属ナノ粒子の製造方法。A method for chemically producing noble metal nanoparticles, wherein the inorganic noble metal salt is selected from the group consisting of a carboxyl group (—COOH), a sulfate ion (SO ₄ ⁻ ), and a sulfo group (—SO ₃ H). It is dissolved in an aqueous solution of a surfactant containing a group or an ion, and is reacted by recirculation heating from 50 ° C. to 140 ° C.,
In such a production process, the length of the carbon chain and / or the reaction time of the surfactant is adjusted, the particle size and the particle size distribution are controlled, and the surfactant is stable in polar and nonpolar solvents. And dispersible noble metal nanoparticles production method.

前記界面活性剤が、ｎ−テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｓｕｌｐｈａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｐｈａｔｅ）、デシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｅｃｙｌｓｕｌｐｈａｔｅ）、ｎ−ノニル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｎ−ｎｏｎｙｌｓｕｌｐｈａｔｅ）及びｎ−オクチル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｎ−ｏｃｔｙｌｓｕｌｐｈａｔｅ）からなる群より選択された少なくとも一種の硫酸アルキル塩であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。The surfactant may be sodium n-tetradecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium decyl sulfate, n-nonyl sulfate, and sodium n-nonyl sulfate. The method for producing noble metal nanoparticles according to claim 1, wherein the method is at least one alkyl sulfate selected from the group consisting of sodium n-octyl sulfate.

前記無機貴金属塩類が、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］・６Ｈ_２Ｏ、Ａｇ（ＯＡｃ）、ＡｇＮＯ_３又はＨ［ＡｕＣｌ_４］・４Ｈ_２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。The inorganic noble metal salts are Pd (OAc) ₂ , PdCl ₂ , H ₂ [PtCl ₆ ] · 6H ₂ O. _{2. The} method for producing noble metal nanoparticles according to claim 1, which is Ag (OAc), AgNO _3, or H [AuCl ₄ ] · 4H ₂ O.