JP6212981B2 - ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(1).ポリエステル樹脂組成物Aを溶融押出しし、シート状に成型した後に長手方向と幅方向の二軸に延伸する工程を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂組成物A中に、アルカリ金属元素含有量WAが165ppm以上850ppm以下、リン元素含有量WPが330ppm以上2000ppm以下であるポリエステル樹脂組成物αをポリエステル樹脂組成物Aに対して5質量%以上50質量%以下含有する事を特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
(2).前記ポリエステル樹脂組成物αが、固有粘度(IV)が0.70以上1.00以下のポリエステル樹脂組成物に、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を含む溶液またはスラリーを添加した後溶融混練して得られたものであり、かつ、前記溶液またはスラリーにおけるリン酸とリン酸アルカリ金属塩を合計した濃度が3.0質量%以下である事を特徴とする、(1).に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(3).前記リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を含む溶液またはスラリーが、固有粘度(IV)が0.70以上1.00以下のポリエステル樹脂組成物に対して、リン酸アルカリ金属塩を7.0モル/tを越えて30.0モル/t以下、リン酸を3.5モル/tを越えて35.0モル/t以下となるように添加する事を特徴とする、(2).に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
(4).(1).〜(3).のいずれかの方法により製造された二軸配向ポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属元素含有量WAfが20ppm以上150ppm以下、リン元素含有量WPfが40ppm以上500ppm以下、WAf/WPfが0.3以上0.7以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
(5).ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、マンガン元素を100ppm以上300ppm以下含有する(4).に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(6).ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が25当量/t以下である(4).または(5).に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
POxHyMz ・・・化学式(I)
(ここで、xは2〜4の整数、yは1または2、zは1または2であり、Mはアルカリ金属である)。
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
原子吸光分析法(日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80。フレーム:アセチレン−空気)にて定量を行った。
(株)リガク社製波長分散型蛍光X線分析装置(型番:ZSX100e)を用いて測定した。
オルトクロロフェノール100mLにポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させ(溶液濃度C=1.2g/mL)、その溶液の25℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(C)により、[η]を算出し、得られた値でもって固有粘度(IV)とした。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C ・・・式(C)
(ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)―1、Kはハギンス定数(0.343とする)
である。)。なお、ポリエステル樹脂を溶解させた溶液中に不溶物がある場合は、溶液を濾過して濾物の質量測定を行い、濾物の質量を測定試料質量から差し引いた値を測定試料質量として測定する。
Mauliceの方法(文献 M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))に準じて、以下の方法にて測定した。
ポリエステル樹脂またはポリエステルフィルム2gをo−クレゾール/クロロホルム(質量比7/3)50mLに温度80℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量/ポリエステル1tの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。なお、ポリエステル組成物を溶解させた溶液中に不溶物がある場合は、溶液を濾過して濾物の質量測定を行い、濾物の質量を測定試料質量から差し引いた値を測定試料質量として測定する。
三波長蛍光灯を光源としてフィルムを透過光および反射光にて1000cm2を検査し観察された異物をマーキングして試料を採取した。なお、この時にフィルム位置での光量が1000ルクスとなるように光源とフィルム間距離を調整した。得られた異物試料について光学顕微鏡(倍率100倍)にて観察して異物のサイズが最も大きくなる方向で測定し異物の長径とした。また、異物試料を走査型電子顕微鏡(SEM)S−4300A形((株)日立製作所製)にエネルギー分散型X線分析装置(EDX)EMAX−7000((株)堀場製作所製)を付属させた装置を用いて異物部分の元素分析を行い、リン元素の含有有無を測定し、長径100μm以上のリン元素を含有する異物の個数をカウントした。なお、評価は以下の基準にて実施した。B以上が合格である。
A:1ヶ/1000cm2を超えて3ヶ/1000cm2以下
B:3ヶ/1000cm2を超えて6ヶ/1000cm2以下
C:6ヶ/1000cm2を超える。
中間ロールの中央部のロールと最端部ロール、それぞれのロールの幅方向中央部からフィルムを切り出し、(7)項にて測定した超音波伝導速度の最大値の方向と最小値の方向が長さ方向となるように、各方向それぞれ幅10mm、長さ250mmの短冊状に切り出した伸度測定用試料を準備した。切り出した試料を高度加速寿命試験装置EHS−221(エスペック社製)にて、温度121℃、湿度100RH%の環境下にて60時間処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの伸度をテンシロンを用いて、原長(チャック間距離)100mm、引っ張り速度200mm/分の条件にて測定した。なお、伸度についてはそれぞれN=5で測定した平均値とした。得られたフィルム伸度について処理後の伸度を処理前の伸度で除した値を耐湿熱評価における伸度保持率とした。なお、評価は以下の基準にて実施した。B以上が合格である。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール38.5質量部を窒素雰囲気下、温度260℃にて混合した。その後温度を225℃へ降下させ、酢酸マンガン4水和物0.068質量部、三酸化アンチモン0.029質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール17質量部を2時間かけて徐々に添加しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、反応系内のポリエステルの温度を225℃とし、リン酸0.005質量部(0.5モル/t相当)を添加した。引き続き重縮合反応を最終到達温度285℃、圧力13Paの減圧下で4時間実施し、固有粘度0.70、末端カルボキシル基量25当量/tのポリエステル樹脂組成物1を得た。得られた樹脂組成物の特性を表1に示す。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール38.5質量部を窒素雰囲気下、温度260℃にて混合した。その後温度を225℃へ降下させ、酢酸マンガン4水和物0.068質量部、三酸化アンチモン0.029質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール17質量部を2時間かけて徐々に添加しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、反応系内のポリエステルの温度を225℃とし、リン酸0.005質量部(0.5モル/t相当)を添加した。引き続き重縮合反応を最終到達温度285℃、圧力13Paの減圧下で3時間実施し、固有粘度0.54、末端カルボキシル基量19当量/tのポリエステルを得た。さらに、第三工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、圧力65Paの減圧条件下にて220℃にて、固相重合反応を表1に示す時間実施し、ポリエステル樹脂組成物2〜4を得た。得られた樹脂組成物の特性を表1に示す。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール38.5質量部を窒素雰囲気下、温度260℃にて混合した。その後温度を225℃へ降下させ、酢酸マンガン4水和物0.068質量部、三酸化アンチモン0.029質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール17質量部を2時間かけて徐々に添加しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、反応系内のポリエステルの温度を225℃とし、リン酸0.005質量部(0.5モル/t相当)を添加した。引き続き重縮合反応を最終到達温度285℃、圧力13Paの減圧下で4時間実施し、固有粘度0.70、末端カルボキシル基量30当量/tのポリエステルを得た。さらに、第三工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、圧力65Paの減圧条件下にて225℃にて20時間固相重合反応を実施し、固有粘度(IV)1.00、末端カルボキシル基量9.5当量/tのポリエステル樹脂組成物5を得た。得られた樹脂の特性を表1に示す。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール38.5質量部を窒素雰囲気下、温度260℃にて混合した。その後温度を225℃へ降下させ、三酸化アンチモン0.029質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール17質量部を2時間かけて徐々に添加しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、反応系内のポリエステルの温度を225℃とし、リン酸0.005質量部(0.5モル/t相当)を添加した。引き続き重縮合反応を最終到達温度285℃、圧力13Paの減圧下で3時間実施し、固有粘度0.54、末端カルボキシル基量19当量/tのポリエステルを得た。さらに、第三工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、圧力65Paの減圧条件下にて220℃にて、固相重合反応を12時間実施し、ポリエステル樹脂組成物6を得た。得られた樹脂組成物の特性を表1に示す。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール38.5質量部を窒素雰囲気下、温度260℃にて混合した。その後温度を225℃へ降下させ、三酸化アンチモン0.029質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール17質量部を2時間かけて徐々に添加しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、反応系内のポリエステルの温度を225℃とし、リン酸0.020質量部(2.0モル/t相当)とリン酸二水素ナトリウム2水和物0.031質量部(2.0モル/t相当)をエチレングリコール1.7質量部に溶解したエチレングリコール溶液を添加した。引き続き重縮合反応を最終到達温度285℃、圧力13Paの減圧下で4時間実施し、固有粘度0.54、末端カルボキシル基量17当量/tのポリエステルを得た。さらに、第三工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、圧力65Paの減圧条件下にて220℃、16時間の固相重合を行い、固有粘度(IV)0.82、末端カルボキシル基量9.7当量/tのポリエステル樹脂組成物6を得た。得られた樹脂組成物の特性を表1に示す。
参考例2で得られたポリエステル樹脂組成物4を2軸押出機に投入した。リン酸二水素ナトリウム2水和物7.5モル/tとリン酸7.0モル/tとエチレングリコールとの混合物(リン化合物の濃度2.0質量%)を、ポリエステル樹脂組成物投入直後(ポリエステル樹脂組成物の溶融前)とポリエステル樹脂組成物溶融後の2回に分けて半量ずつ2軸押出機内に投入し、温度290℃にて余剰なエチレングリコールをベント口から排出しながら溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物α1を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表2に示す。
表2に示すポリエステル樹脂ならびにリン酸アルカリ金属塩、リン酸を用いた以外は参考例6と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。なお、ポリエステル樹脂組成物α5では、リン酸アルカリ金属塩・リン酸・エチレングリコール混合物を、ポリエステル樹脂投入直後(溶融前)に一括添加し、またポリエステル樹脂組成物α14においては、溶融混練温度を300℃に変更した。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表2に示す。
参考例2で得られた95質量部のポリエステル樹脂組成物4に、平均粒径3μmの二酸化珪素粒子5質量部を2軸押出機にて290℃にて混練し、二酸化珪素含有ポリエステル樹脂組成物を得た。
参考例に従って調製した25質量部のポリエステル樹脂組成物α1と74質量部のポリエステル樹脂組成物1と1質量部の二酸化珪素含有ポリエステル樹脂組成物との混合物を圧力1kPaの減圧条件下、温度170℃で4時間乾燥した後、押出機に供給し285℃で溶融押出を行った。
ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き60μmのフィルターで濾過した後、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度20℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを予熱ロールにて85℃に予熱後、上下方向からラジエーションヒーターを用いて100℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に3.5倍延伸し、引き続き冷却ロールにて25℃まで冷却し、一軸配向(一軸延伸)フィルムとした。
ポリエステル樹脂組成物Aを表3−1、表3−2に示した構成とした以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表4−1、表4−2に示す。
アルカリ金属元素含有量WAが165ppm以上850ppm以下、リン元素含有量WPが330ppm以上2000ppm以下であるポリエステル樹脂組成物αを5質量%以上50質量%以下含有したポリエステル樹脂組成物Aを用いることで、生産性が良好でありながら、高い耐湿熱性の維持およびリン起因の異物発生を抑制可能な、優れた特性のポリエステルフィルムを得ることができた。
Claims (5)
- ポリエステル樹脂組成物Aを溶融押出しし、シート状に成型した後に長手方向と幅方向の二軸に延伸する工程を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、固有粘度(IV)が0.70以上1.00以下のポリエステル樹脂組成物に、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を含む溶液またはスラリーを、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を合計した濃度が3.0質量%以下として添加した後、溶融混練して、アルカリ金属元素含有量WAが165ppm以上850ppm以下、リン元素含有量WPが330ppm以上2000ppm以下であるポリエステル樹脂組成物αを得る工程と、前記ポリエステル樹脂組成物αをポリエステル樹脂組成物Aに対して5質量%以上50質量%以下添加してポリエステル樹脂Aを得る工程を有する事を特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を含む溶液またはスラリーが、固有粘度(IV)が0.70以上1.00以下のポリエステル樹脂組成物に対して、リン酸アルカリ金属塩を7.0モル/tを越えて30.0モル/t以下、リン酸を3.5モル/tを越えて35.0モル/t以下となるように添加する事を特徴とする、請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属元素含有量WAfが20ppm以上150ppm以下、リン元素含有量WPfが40ppm以上500ppm以下、WAf/WPfが0.3以上0.7以下である請求項1または2に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、マンガン元素を100ppm以上300ppm以下含有する請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が25当量/t以下である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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