JP2013151392A - 複合炭素材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒や電極としての機能を十分に発揮させる。
【解決手段】グラフェン２とカーボンナノリボン３とを交互に積層した複合炭素材料１を用いる。この複合炭素材料１に、金属触媒４を担持させる燃料電池の電極触媒とし、又はキャパシタの電極とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池やキャパシタ、排ガス浄化触媒等の様々な触媒に使用できる複合炭素材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法に関するものである。

燃料電池の触媒、排ガス浄化触媒やキャパシタの電極等には、炭素材料が用いられている。例えば、燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料を酸化し、酸素を還元することにより発電する電池であり、その酸化、還元の反応を触媒する粒子の担持体として炭素材料が用いられている。

燃料電池は、水素や酸素を用いているため、排出されるものは水であり、地球環境保護の観点から非常に有用な電源である。燃料電池の中で固体高分子形燃料電池は、水素イオンの伝導性を有する高分子電解質膜を挟んで、水素が供給されるアノード側に触媒層が配置され、酸素が供給されるカソード側にも触媒層が配置され、更に各触媒層の外側に、外部から供給された水素や酸素を触媒層に供給するガス拡散層が配置され、更に各ガス拡散層の外側にセパレータが配置され、これらが重ね合わされた構造のセルを有する。

この固体高分子形燃料電池の触媒層は、導電性を有し、且つアノード側の水素の酸化反応及びカソード側の酸素の還元反応が起こりやすくなるように、カーボンナノチューブ等の炭素材料に、白金や白金とコバルト、白金と鉄、白金とニッケルの合金等を触媒として担持させた電極触媒で形成されている（例えば、非特許文献１参照。）。触媒層に用いられるカーボンナノチューブは、比表面積が大きく、高い電子伝導性を有し、安定性に優れている触媒担持体である。

しかしながら、カーボンナノチューブを触媒担持体として用いた場合には、白金等の触媒がカーボンナノチューブの内部まで入り込まないため、内部表面を有効利用することができない。

また、キャパシタの電極にもカーボンナノチューブが用いられる。キャパシタの電極では、電荷を蓄積する容量がより大きい方が好ましい。そこで、電荷を蓄積する容量を大きくするためには、使用する炭素材料の比表面積をより大きくすることが求められている。

Yangchuan Xing. 「The Journal of Physical Chemistry Ｂ」２００４， １０８， １９２５５−１９２５９

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、燃料電池の触媒層やキャパシタの電極に利用でき、触媒や電極としての機能を十分に発揮することができる炭素複合材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る複合炭素材料は、グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層したものである。

上述した目的を達成する本発明に係る複合炭素材料の製造方法では、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、酸化グラファイトが還元されたグラフェンと酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させる。

上述した目的を達成する本発明に係る電極触媒は、グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒が担持されたものである。

上述した目的を達成する本発明に係る電極触媒の製造方法は、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、酸化グラファイトが還元されたグラフェンと酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒を担持させる。

上述した目的を達成する本発明に係る電極触媒の製造方法は、酸化グラファイトと、酸化カーボンナノリボンと、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩とをポリビニルピロリドン及びアミド基を有する有機溶媒とを含有する分散媒に添加し、酸化グラファイトが還元されたグラフェンと酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させた複合炭素材料に、金属触媒を担持させる。

本発明では、グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層することによって、複合炭素材料の比表面積を大きくすることができる。これにより、本発明では、触媒や電極としての機能を十分に発揮することができる。

本発明に係る複合炭素材料の斜視図である。 燃料電池のセルの断面図である。 本発明に係る電極触媒の斜視図である。 図４（Ａ）は、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等のＸ線回折を示すであり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）における２θ＝４０°付近の拡大図である。 Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等の酸素還元反応の電流電圧特性を示す図である。 Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等の単位面積あたりのメタノール酸化反応の比活性を示す図である。 Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等の単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性を示す図である。 ０．９０Ｖ、０．９５Ｖにおける単位面積あたりのメタノール酸化反応の比活性を示すグラフである。 ０．９０Ｖ、０．９５Ｖにおける単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性を示すグラフである。 Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等のメタノールの酸化開始電位を測定した図である。 Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等のメタノール酸化電流の経時変化を示す図である。 Ｐｔの含有量が異なるＰｄＰｔ合金についてのメタノールの酸化開始電位の測定結果を示す図である。 Ｐｄ_６８Ｐｔ_３２合金を電気化学的に活性化したサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 複合炭素材料にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持した電極触媒のＸ線回折を示す図である。 同電極触媒の熱重量測定結果を示す図である。 同電極触媒のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 同電極触媒のメタノール酸化反応のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 同電極触媒のメタノール酸化電流の経時変化を示す図である。

以下に、本発明を適用した複合炭素材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。説明は、以下の順序で行う。
１．複合炭素材料及びその製造方法
２．燃料電池
３．電極触媒及びその製造方法

＜１．複合炭素材料及びその製造方法＞
複合炭素材料１は、図１に示すように、グラフェン２とカーボンナノリボン３とを交互に積層したものである。この複合炭素材料１は、グラフェン２とカーボンナノリボン３を交互に積層することによって、広い比表面積を有する。複合炭素材料１は、グラフェン２とカーボンナノリボン３とを２層以上積層したものであり、燃料電池の触媒層やキャパシタの電極等の用途に合わせて積層数を適宜決定する。

この複合炭素材料１をキャパシタの電極に用いた場合には、グラフェン２間においてカーボンナノリボン３がスペーサーとして機能するため、電解質イオンが移動可能な空間が形成され、広い比表面積を実現することができる。これにより、キャパシタでは、複合炭素材料１の内部及び表面において電解質中のイオンをより多く吸着することができ、貯蔵できる電気容量を大きくすることができる。

この複合炭素材料１を燃料電池の触媒層において、触媒を担持する担体に用いた場合には、後述するように、高い電子導電性を有し、また広い表面積を有することにより、高分散な触媒の担持が可能となり、高効率で触媒を利用することができる。

このような複合炭素材料１の製造方法としては、例えば２つの方法がある。１つの方法は、酸化グラファイトと、酸化カーボンナノリボンとを還元剤を含有する分散媒に分散させ、酸化グラファイトを還元したグラフェン２と酸化カーボンナノリボンを還元したカーボンナノリボン３とを交互に積層させることで複合炭素材料１を製造する方法である。

酸化グラファイトは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法に基づいて製造することができる。具体的には、酸化剤の過マンガン酸カリウムと濃硫酸とを溶かし込んだ水溶液にグラファイトを分散及び硝酸ナトリウムを溶解させ、例えば４０℃で１時間保持した後、水を加え、８０℃以上に加熱し、過酸化水素水溶液と温水を加え、遠心分離を行い、洗浄、乾燥を行うことで得ることができる。なお、酸化グラファイトの製造方法は、このことに限定されず、他の方法で製造してもよい。

酸化カーボンナノリボンは、酸化グラファイトとほぼ同様にＨｕｍｍｅｒｓ法に基づいて製造することができる。酸化カーボンナノリボンを製造する際には、原料にカーボンナノチューブを用い、過マンガン酸カリウムと濃硫酸とを溶かし込んだ水溶液にカーボンナノチューブを分散及び硝酸ナトリウムを溶解させ、例えば４０℃で１時間保持した後、水を加え、８０℃以上に加熱し、過酸化水素水溶液と温水を加え、遠心分離を行い、洗浄、乾燥することで、カーボンナノチューブが裂開し、酸化されたカーボンナノリボンを得ることができる。酸化カーボンナノリボンの製造方法は、このことに限定されず、他の方法で製造してもよい。

次に、得られた酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンとを分散媒の水に分散させ、例えば３０分間超音波処理した後、アミド基を有する還元剤のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、更に３０分間超音波処理を行う。そして、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する水溶液を例えば１５０℃、４時間保持し、反応させた後、洗浄し、遠心分離することによって、酸化グラファイトが還元されたグラフェン２と、酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボン３とが交互に積層された複合炭素材料１を得ることができる。

酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元する際の加熱温度は、上記のように例えば１５０℃程度であり、１４０℃〜２００℃の温度範囲内である。反応時間は、上記のように例えば４時間程度であり、１〜２４時間の範囲内である。分散媒としては、水の他に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールなどを用いることができる。

還元剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の他に、尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｌ−システイン等のアミド基を有する還元剤、ヒドラジン、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウム等を使用することができる。

アミド基を有する還元剤は、酸化グラファイトの還元で一般に使用されるヒドラジン等の還元剤に比べて反応が穏やかに進むため、グラフェン２間へのカーボンナノリボン３の挿入が容易になる。また、アミド基を有する還元剤は、穏やかな還元剤であるため環境負荷が低い。更に、ＮＭＰは、他の還元剤よりも酸化グラファイトの分散性に優れている。

水素化ホウ素ナトリウムは、アミド基を有する還元剤よりも酸化グラファイトの還元反応を充分に進行させることができるため優れている。

もう１つの複合炭素材料１の製造方法は、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを交互に積層した後、積層したものを熱処理して還元することにより、グラフェン２とカーボンナノリボン３とを交互に積層した複合炭素材料１を製造する方法である。具体的には、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンを混合し、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンを交互に積層させた後、凍結乾燥し、例えば不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気下、２５０℃で熱処理することで、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンが還元され、グラフェン２とカーボンナノリボン３とが交互に積層された複合炭素材料１を得ることができる。この製造方法では、酸素種を含む官能基が熱分解することで、グラフェン２とカーボンナノリボン３が生成し、かつ溶媒への分散性が高い複合炭素材料１が得られる。このように熱処理により還元反応させる製造方法は、酸化グラファイトの還元反応を充分に進行させることができ、生成された複合炭素材料１の分散性が良好であり、アミド基を有する還元剤を用いた場合よりも優れている。

不活性雰囲気は、例えばアルゴン、窒素等の不活性ガスによるものである。水素を含む雰囲気は、水素とアルゴン等の混合ガスによるものである。熱処理の加熱温度は、２００℃〜５００℃の範囲である。

以上のような複合炭素材料１は、グラフェン２とカーボンナノリボン３が交互に積層されていることによって、広い比表面積を有していることから、キャパシタの電極に用いた場合には貯蔵できる電気容量を大きくすることができ、電極として機能を十分に発揮することができる。また、この複合炭素材料１を燃料電池の触媒層に用いた場合には、高い電子導電性を有し、また広い表面積を有することにより、高分散な触媒の担持が可能となり、高効率で触媒を利用することができ、触媒としての機能を十分に発揮することができる。また、この複合炭素材料１は、平面状に形成されたグラフェン２間にカーボンナノリボン３が介在しているため、安定した構造となっている。

＜２．燃料電池＞
次に、燃料電池について、例えば固体高分子形燃料電池の触媒層に複合炭素材料１を用いた場合について説明する。

固体高分子形燃料電池１０は、図２に示すように、中央に設けられるイオン伝導性を有する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１を挟んで設けられる一対の触媒層１２、１３と、この触媒層１２、１３の外側に設けられる一対のガス拡散層１４、１５と、更にこのガス拡散層１４、１５の外側に設けられる一対のセパレータ１６、１７とから構成されるセルを有する。

固体高分子形燃料電池１０において、水素等の燃料ガスが供給されるアノード１８側は、触媒層１２、ガス拡散層１４、セパレータ１６によって構成され、酸素が供給されるカソード１９側は、触媒層１３、ガス拡散層１５、セパレータ１７によって構成されている。固体高分子形燃料電池１０は、アノード１８側の触媒層１２等と、カソード１９側の触媒層１３等とが外部回路２０に電気的に接続される。

この固体高分子形燃料電池１０は、アノード１８側の触媒層１２にセパレータ１６からガス拡散層１４を介して水素が供給され、触媒層１２では水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜１１を介して、カソード１９側の触媒層１３に移動する。また、生成された電子は、外部回路２０を通りカソード１９側の触媒層１３に移動する。カソード１９側に到達した水素イオン及び電子は、カソード１９側において、外部からセパレータ１７を介してガス拡散層１５に供給され、ガス拡散層１５を透過した酸素と反応して、水を生成する。

カソード１９側の触媒層１３では、酸素の還元反応が生じる。還元反応により生成された水は、カソード１９側のガス拡散層１５から外部に排出されたり、高分子電解質膜１１に供給される。固体高分子形燃料電池１０では、アノード１８側及びカソード１９側の触媒層１２、１３で起こるこれらの一連の反応によって、外部に電気を供給する。

＜３．電極触媒及びその製造方法＞
アノード１８側及びカソード１９側の触媒層１２、１３は、導電性を有し、且つ上述したように水素の酸化反応及び酸素の還元反応が生じる。このため、触媒層１２、１３には、導電性を有し、酸化反応及び還元反応が生じやすいように触媒の機能を有するものを用いる。触媒層１２、１３では、上述した複合炭素材料１に触媒を担持させたものを用いる。触媒層１２、１３では、複合炭素材料１を用いることによって、導電性を有し、比表面積が大きく、触媒を高分散させて担持することができるため、触媒として機能を発揮することができる。図３に示すように、複合炭素材料１には、金属触媒４が全体的に担持されている。

金属触媒４としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属触媒４としては、これらの中でもＰｄＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金の白金合金が好ましい。ＰｄＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金は、白金単体等と比べて触媒活性が高いため好ましい。また、金属触媒４を微粒子状に形成したものは、比表面積が大きく、かつ高い電圧であっても高い触媒活性を得ることができるため更に好ましい。

微粒子状の金属触媒４は、次のようにして製造することができる。先ず、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、アミド基を有する有機溶媒とを含有する溶液中で、金属イオンを還元して金属析出物を析出させる。これにより、微粒子状の金属粒子（以下、金属微粒子ともいう。）を製造することができる。この製造方法において、金属析出物は、金属微粒子がポリビニルピロリドンで覆われているため、触媒として用いた場合、十分に触媒の機能を発揮することができない。このため、次に、金属析出物を窒素雰囲気下で例えば３００℃で焼成する。なお、焼成は、２８０℃〜３５０℃の温度範囲内で行う。この製造方法では、金属析出物を焼成してポリビニルピロリドンを金属粒子から除去することによって、金属微粒子の触媒機能を十分に発揮できるようにする。

金属イオン、金属塩及び金属粒子の金属種は、上述したように、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる少なくとも１種以上の金属からなることが好ましく、白金がより好ましい。

金属塩は、いわゆる金属の前駆体である。金属塩としては、所望の金属イオンを与えるものであれば特に限定されないが、当該金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩など無機酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を好適に用いることができる。

溶液中の金属イオン又は金属塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１００ｍＭの範囲にあることが好ましく、０．１〜５０ｍＭの範囲にあることがより好ましく、１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲にあることが特に好ましい。当該濃度が０．０１ｍＭ未満であると、同一量の溶媒に対する生成物の収量が低下する傾向にある。また、当該濃度が１００ｍＭを超えると、金属前駆体を均一に溶解させることが困難となる傾向にある。

ポリビニルピロリドンは、構造規定剤としての役割を担うものであり、還元剤としての機能及び金属微粒子の粒子構造の制御機能を有する。ポリビニルピロリドンは、金属微粒子を覆うことで、金属微粒子の粒子構造の制御をしている。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、平均分子量として、３０００〜５０００００の範囲にあることが好ましい。分子量があまりに小さいと構造制御性が低下し、また分子量があまりに大きいと、粒子径が増大し、また収率が低下してしまうことから、５０００〜１０００００の範囲にあることがより好ましく、８０００〜５００００の範囲にあることが特に好ましい。

ポリビニルピロリドンの使用量は、特に限定されるものではないが、溶液に含まれる金属（金属イオン又は金属塩に由来する金属）とのモル比（ＰＶＰ／金属比）が、０．０１〜１００の範囲にあることが好ましく、０．１〜５０の範囲にあることがより好ましく、０．２〜２０の範囲にあることが特に好ましい。ポリビニルピロリドン／金属比が０．０１未満であると、得られる金属微粒子の粒子径や構造が不均一になる傾向にある。また、ポリビニルピロリドン／金属比が１００を超えると、得られる金属微粒子の収率が低下する傾向にある。なお、ここでいうＰＶＰのモル量は、使用するＰＶＰの質量を数平均分子量で除した値を意味する。

アミド基を有する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、金属イオンまたは金属塩を十分に溶解できるものが好ましい。アミド基を有する有機溶媒は、下記式（１）：Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２Ｒ^３（１）［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または有機基を示す。］で表すことができる。

好ましい例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタム、またはこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。さらに、製造条件下で液体であることが作業上望ましいことから、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドがより好ましく、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。

金属イオンの還元の際の反応温度は、特に限定されるものではないが、６０〜２５０℃の範囲にあることが好ましく、８０〜２００℃の範囲にあることがより好ましく、１００〜１５０℃の範囲にあることが特に好ましい。反応温度が６０℃未満であると、反応が十分進まずに収率が低下する傾向にある。また、反応温度が２５０℃を超えると、得られる金属粒子の粒子径や構造が不均一となる傾向にある。

また、還元の際の反応時間は、特に限定されるものではなく、使用する前駆体やアミド化合物、ＰＶＰの種類、反応温度等の条件に応じて適宜選択可能である。金属粒子の粒子径分布の均一性および生産性の向上の観点からは、反応時間を２４時間以内とすることが好ましい。

この製造方法によれば、ポリビニルピロリドンとアミド基を有する有機溶媒とを併用することで、金属微粒子の粒子構造を十分に制御しつつ、金属微粒子の収率を向上させることが可能となる。このような金属微粒子は、様々な用途に適用することができる。かかる用途としては、燃料電池触媒、排ガス浄化触媒、または種々の有機合成反応用触媒などが挙げられる。

このようにして得られる金属微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることにより、粒子の平均１次粒子径を求めることができる。金属粒子は同一金属量あたりで比較した際には、粒子径が小さいほど、表面に存在する金属の割合が多くなることから触媒性能が良好になる。本実施形態に係る金属微粒子の粒子径は、従来の手法により製造される金属粒子と比較して触媒性能等の特性を一層向上させることができることから、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜２５ｎｍの範囲であることがより好ましい。

上述した製造方法により製造した金属微粒子のＰｄ_１６Ｐｔ_８４合金、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｔ単体、及びＰｄ単体について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折の結果を図４に示す。図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金のピークは、Ｐｄ単体のピーク（４０°）に対して０．２°小さい方にシフトし、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金のピークは、Ｐｄ単体のピーク（４０°）に対して０．８３°大きい方にシフトしている。このことから、上述した製造方法により得られた金属微粒子は、Ｐｔ単体、Ｐｄ単体とは構造が異なり、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金であるといえる。なお、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）における２θ＝４０°付近の拡大図である。

また、金属単体、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金の粒子構造の制御の度合いは、Ｘ線回折における（１１１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１１）と（２００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を指標とすることができる。例えば金属種がパラジウムである場合には、２θ＝４０°付近に（１１１）面に由来するピークを、２θ＝５２°付近に（２００）面に由来するピークを観測することができる。（１１１）面は原子の密度が他の面に比べて高いことや、電子状態が種々の反応に優れていることから高い反応性を示すことが知られており、（１１１）面を多く有する金属粒子は、それらの反応に対して良好な触媒性能を示すため望ましいといえる。

金属単体、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金のＩ（１１１）／Ｉ（２００）は、２．５より大きいことが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。なお、従来法において、構造規定剤を用いずに製造した金属粒子は一般に（Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））の値が１．６〜２．０の範囲に見られるのに対し、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金は、上記の製造方法によって得られるものであるため、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を上記のように飛躍的に大きくすることができ、触媒性能等の特性を向上させる上で非常に有用である。

このような微粒子状の金属触媒４の活性について評価を行った。金属触媒４の活性について評価するにあたり、アルミニウムで研磨したグラッシーカーボン（幾何学的面積：０．１９６ｃｍ^２）を用いた。触媒の分散液は、３６％のＩＰＡ溶液２５ｍＬに１８．５ｍｇの触媒を分散させたものと１００μＬのパーフルオロカーボン材料（Aldrich 商品名 ナフィオン、５ｗｔ％）とを混合して作製した。使用した触媒は、Ｐｔ単体、上述した製造方法により製造した微粒子状のＰｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金、一般に市販されているＣｏＰｔ合金（田中貴金属工業株式会社 商品名ＴＥＣ３６Ｅ５２）である。

次に、１０μＬの触媒の分散液をグラッシーカーボンの表面に塗布し、室温でエタノール雰囲気下で乾燥した。これにより、グラッシーカーボンに触媒が担持された電極が得られた。

そして、得られた電極を０．０６〜１．２Ｖの間でサイクルして、触媒表面を電気化学的に活性化させた。この電極を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。これらの電極を用いて以下の実験を行った。

先ず、触媒の酸化還元特性についてサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。サイクリックボルタンメトリー測定条件は、０．０６Ｖ〜１．２Ｖ、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、測定温度は室温、電解液は０．１Ｍの次亜塩素酸、窒素雰囲気で行った。測定結果を図５に示す。図５（図７参照）に示す結果から、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金はＰｔ単体や上述した製造方法ではない一般に市販されているＣｏＰｔ合金とほぼ同程度の電気化学的比表面積を有することがわかる。

また、触媒の酸化還元反応の電流電圧特性を測定した。測定結果を図６に示す。図６に示す結果から、微粒子状のＰｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金は、Ｐｔ単体や上述した製造方法ではない一般に市販されているＣｏＰｔ合金よりも電流電圧特性が良いことがわかる。

また、電圧０．９Ｖ、０．８５Ｖにおいて、触媒の単位質量あたりにおける表面積の酸化還元反応の比活性及び単位面積あたりにおける表面積の酸化還元反応の比活性の測定結果、電気化学的比表面積等を表１に示す。表１に示すように、微粒子状のＰｄ_１６Ｐｔ_８４合金及びＣｏ_５Ｐｔ_９５合金を用いた場合には、他の触媒と比べて、表面積が大きく、触媒の活性が高いことが分かる。

上述では、固体高分子形燃料電池１０の触媒層１２、１３について説明したが、複合炭素材料１及び金属触媒４、特に微粒子状の金属触媒４はメタノールを燃料に用いた直接メタノール形燃料電池にも使用することができる。この直接メタノール形燃料電池の燃料極では、メタノールの酸化反応を生じ、酸素極では酸素の還元反応が生じ、触媒がこれらの反応を活性化する。

直接メタノール形燃料電池に用いる場合には、金属触媒４として微粒子状のＣｏＰｔ合金、ＰｄＰｔ合金を用いることが好ましい。この金属触媒４の酸化還元特性についてサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。評価結果を図７に示す。図７（図５も参照）に示す結果から、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金は、白金単体や一般に市販されているＰｔ（田中貴金属工業株式会社（ＴＫＫ） 商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とほぼ同程度の電気化学的比表面積を有することがわかる。サイクリックボルタンメトリー測定条件は、０．０６Ｖ〜１．２Ｖ、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、測定温度は室温、電解液は０．１Ｍの次亜塩素酸、窒素雰囲気で行った。カーボンに金属触媒４を担持させた電極を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。

また、一酸化炭素に対する耐性について評価した。０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールで窒素雰囲気下でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等の単位面積あたりのメタノール酸化反応の比活性を図８に示す。Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金等の単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性を図９に示す。図１０、１１は、図８、９の０．９Ｖ、０．９５Ｖにおける単位面積又は単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性を示すグラフである。その結果、図８、９に示すように、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金の一酸化炭素に対する耐性が高いことがわかる。また、図１０、１１より、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金は、他の触媒と比べてメタノール酸化活性が高いことがわかる。なお、図１１における白金黒（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）は、単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性が非常に低かった。

また、窒素雰囲気下で０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールの混合液を用いて、定電位電解法によりメタノール酸化開始電位を測定した。測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金は、４５０ｍＶの開始電位となり、その他は５５０ｍＶとなった。

また、窒素雰囲気下で０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールの混合溶媒を用いて、定電位電解法により０．８Ｖにおける安定性を測定した。測定結果を図１３に示す。Ｃｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金は、ほぼ７００ｍＡ／ｍｇ、６００ｍＡ／ｍｇで維持でき、高い安定性を有することがわかる。

また、Ｐｄの含有量の違いによるメタノール酸化開始電位の測定結果を図１４に示す。図１４に示す結果から、Ｐｄの含有量が多く、Ｐｔの含有量が少なくなるとピーク電位は小さく、電流密度が低くなる。したがって、合金の中でもＰｔの含有量が多いＰｄ_１６Ｐｔ_８４合金を触媒として用いることが好ましい。

また、Ｐｄ_６８Ｐｔ_３２合金について、窒素雰囲気下で０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールの混合液を用いて、０．６〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲でサイクルすることで、電気化学的に表面を活性化させた。その結果を図１５に示す。図１５に示す結果から、Ｐｔの含有量が少ないＰｄ_６８Ｐｔ_３２合金は１０サイクルで電流が増加し、酸化方向への掃引時のピーク電流と還元方向の掃引時のピーク電流値の比がＰｄ_６８Ｐｔ_３２合金の方が高いため、ＣＯの耐性がＰｄ_１６Ｐｔ_８４合金よりも良いことがわかる。このことから、Ｐｔの含有量が少ないＰｔ合金であっても触媒として使用することができる。

以上のように、ＣｏＰｔ合金、ＰｄＰｔ合金は、一定の電位で電流減衰が小さく、高い電流密度を示す。したがって、直接メタノール形燃料電池においても、金属触媒４として微粒子状のＣｏＰｔ合金、ＰｄＰｔ合金、特にＣｏ_５Ｐｔ_９５合金、Ｐｄ_１６Ｐｔ_８４合金、Ｐｄ_６８Ｐｔ_３２合金を用い、上述した複合炭素材料１やカーボン、カーボンナノチューブに担持させることによって、電池特性を向上させることができる。

このような金属微粒子を上述した複合炭素材料１に担持させた電極触媒を触媒層１２、１３に用いることで、電池特性をより優れたものにできる。

金属微粒子を上述した複合炭素材料１に担持させる方法は、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンと金属触媒４とを水に分散させ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを加え、例えば３０分間超音波処理を行った。そして、酸化グラファイト、酸化カーボンナノリボン、金属触媒４、ＰＶＰ及びＮ−メチルピロリドンを含有する水溶液を例えば１５０℃、４時間保持し、反応させた後、洗浄し、遠心分離することによって、酸化グラファイトが還元されたグラフェン２と、酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボン３とが交互に積層された複合炭素材料１にＰＶＰで覆われた金属触媒４を担持させる。そして、例えば３００℃で焼成することによって、金属触媒４からＰＶＰを除去し、金属触媒４が担持された複合炭素材料１を得る。

なお、金属微粒子以外の金属触媒４を複合炭素材料１に担持させる方法は、例えば、含浸法、液相担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）等の公知の方法を使用できる。

また、上述した金属微粒子は、複合炭素材料１の他に、燃料電池等の触媒担持に用いられるカーボンやカーボンナノチューブに担持させて電極触媒として用いてもよい。微粒子状の金属触媒４をカーボン等に担持させる方法は、公知の方法を使用できる。

ここで、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させたもの及びグラフェンにＰｄ_１８Ｐｔ_８２合金を担持させたもののＸ線回折による分析結果を図１６に示し、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させたものの熱重量測定結果を図１７に示す。

図１６に示すＸ線回折から、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒と、グラフェンのみにＰｄ_１８Ｐｔ_８２合金を担持させた電極触媒は、ピークがほぼ同じであることから、これらの結晶構造はほぼ同一であることがわかる。

また、図１７に示す熱重量測定結果から、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒の構造規定剤として用いたポリビニルピロリドンや、複合炭素材料１に残存していた表面官能基、アモルファスカーボンなどの分解が２００〜５００℃の範囲で起きていることがわかる。

次に、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒の活性について、サイクリックボルタンメトリー法、定電位電解法を用いて評価した。なお、この電極触媒を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。

サイクリックボルタンメトリー法の測定条件は、０．０６Ｖ〜１．２Ｖ、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、測定温度は室温、電解液は０．１Ｍの次亜塩素酸、窒素雰囲気で行った。測定結果を図１８に示す。図１８に示す結果から、グラフェンにＰｄ_１８Ｐｔ_８２合金を担持させた電極触媒よりも、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒の方が高い電気化学的比表面積を有することがわかる。

また、電極触媒のメタノールの酸化反応の活性についてもサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。サイクリックボルタンメトリー法における測定条件については、電解液を０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールの混合液に代えたこと以外は同様にして評価を行った。測定結果を図１９に示す。図１９に示す結果から、グラフェンにＰｄ_１８Ｐｔ_８２合金を担持させた電極触媒よりも、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒の方が高い電気化学的比表面積を有することがわかる。

また、窒素雰囲気下で０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールの混合液を用いて、定電位電解法により０．８Ｖにおける安定性を測定した。測定結果を図２０に示す。図２０に示す結果から、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒は、ほぼ０．５ｍＡで維持でき、グラフェンにＰｄ_１８Ｐｔ_８２合金を担持させた電極触媒は、ほぼ０．１ｍＡであった。したがって、図２０に示す結果から、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒は、ほぼ０．５ｍＡで維持でき、高い安定性を有することがわかる。

以上の評価結果から、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒は、大きな電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を有し、メタノールの酸化反応について高い活性を有することがわかる。また、複合炭素材料１にＰｄ_１７Ｐｔ_８３合金を担持させた電極触媒は、一酸化炭素に対する耐性を高いことがわかる。したがって、複合炭素材料１にＰｄＰｔ合金を担持させた電極触媒は、メタノールの酸化反応の活性が高く、一酸化炭素に対する耐性も高いものであることがいえる。

なお、燃料電池１０において、触媒層１２、１３以外の高分子電解質膜１１、ガス拡散層１４、１５、セパレータ１６、１７等の構成については、従来の燃料電池と同様の構成である。

以上のような電極触媒を用いた触媒層１２、１３を有する燃料電池１０は、グラフェン２とカーボンナノリボン３とを交互に積層した複合炭素材料１に金属触媒４を担持させているため、高い電子導電性を有し、また金属触媒４を効率良く利用でき、触媒層１２、１３の触媒としての機能が高いことから、優れた電池特性を有する。

また、燃料電池１０は、複合炭素材料１に金属触媒４として金属微粒子のＰｄ_１６Ｐｔ_８４合金等のＰｄＰｔ合金、Ｃｏ_５Ｐｔ_９５等のＣｏＰｔ合金を用いた場合、触媒の活性がより高くなり、触媒層１２、１３の性能を更に向上させることができるため、より優れた電池特性が得られる。

上述したように、燃料電池では、触媒層１２、１３や燃料電極、酸素電極に触媒に、複合炭素材料１を用い、この複合炭素材料１に金属触媒４、特に微粒子状のＣｏＰｔ合金、ＰｄＰｔ合金を担持させることによって、触媒としての機能を十分に発揮し、電池特性を向上させることができる。

なお、以上では、金属触媒として白金合金を好ましい例として記載したが、白金合金に限らず、白金を含まない金属であっても金属触媒として十分に機能を発揮することができ、低コスト化を図れる点からの工業的利用が期待される。

１ 複合炭素材料、２ グラフェン、３ カーボンナノリボン、４ 金属触媒、１０ 固体高分子形燃料電池、１１ 高分子電解質膜、１２、１３ 触媒層、１４、１５ ガス拡散層、１６、１７ セパレータ

Claims (14)

1. グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料。
2. 酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、
   上記酸化グラファイトが還元されたグラフェンと上記酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させる複合炭素材料の製造方法。
3. 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンをアミド基を有する還元剤、ヒドラジン、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウムのいずれか１種以上の還元剤を含有する分散媒に分散させて行う請求項２記載の複合炭素材料の製造方法。
4. 上記分散媒には、水が含有されている請求項３記載の複合炭素材料の製造方法。
5. 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイトと上記酸化カーボンナノリボンとを混合し、凍結乾燥し、不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気下で加熱処理して行う請求項２記載の複合炭素材料の製造方法。
6. グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒が担持された電極触媒。
7. 上記金属触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の電極触媒。
8. 酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、
   上記酸化グラファイトが還元されたグラフェンと上記酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒を担持させる電極触媒の製造方法。
9. 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンをアミド基を有する還元剤、ヒドラジン、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウムのいずれか１種以上の還元剤を含有する分散媒に分散させて行う請求項８記載の電極触媒の製造方法。
10. 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイトと上記酸化カーボンナノリボンとを混合し、凍結乾燥し、不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気下で加熱処理して行う請求項８記載の電極触媒の製造方法。
11. 上記金属触媒は、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドンと、アミド基を有する有機溶媒とを含有する溶液中で、上記金属イオンを還元して析出させ、析出物を焼成した金属粒子である請求項８乃至請求項１０のいずれか１項記載の電極触媒の製造方法。
12. 上記金属触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８乃至請求項１１のいずれか１項記載の電極触媒の製造方法。
13. 酸化グラファイトと、酸化カーボンナノリボンと、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩とをポリビニルピロリドン及びアミド基を有する有機溶媒とを含有する分散媒に添加し、
    上記酸化グラファイトが還元されたグラフェンと上記酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させた複合炭素材料に、金属触媒を担持させる電極触媒の製造方法。
14. 上記金属触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の電極触媒の製造方法。