催化剂载体用碳材料、固体高分子形燃料电池用催化剂、固体
高分子形燃料电池、及催化剂载体用碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂载体用碳材料、固体高分子形燃料电池用催化剂、固体高分子形燃料电池、及催化剂载体用碳材料的制造方法。
背景技术
以近年来的能量问题或地球温暖化等环境问题为背景,作为车辆用驱动电源或定置型发电装置的燃料电池的开发正在推进。特别是能够在100℃以下的低温下工作的固体高分子形燃料电池受到注目,推进了其开发、实用化。并且,在该固体高分子形燃料电池中,一般,将质子传导性的电解质膜夹持地在其两侧配置作为阳极的催化剂层和作为阴极的催化剂层。这样的结构体被称为膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)。在固体高分子形燃料电池中,进一步将该膜电极接合体夹持地在其外侧配置气体扩散层,进一步在其外侧配置隔膜。固体高分子形燃料电池以膜电极接合体、气体扩散层、及隔膜作为基本结构,该基本结构被称为单元电池。并且,关于燃料电池,通常为了达成所需的输出功率而将所需数目的单元电池堆叠来构成。
在这样的基本结构的固体高分子形燃料电池(单元电池)中,在阳极侧和阴极侧分别配置气体流路。并且,对阴极侧供给氧或空气等氧化性气体,对阳极侧供给氢等还原性气体。并且,这些氧化性气体及还原性气体分别介由气体扩散层而供给至催化剂层。并且,利用在阳极的催化剂层中引起的化学反应与在阴极的催化剂层中引起的化学反应之间的能量差(电位差),取出电流。例如,在使用氢气作为还原性气体、此外使用氧气作为氧化性气体的情况下,利用在阳极的催化剂层中引起的化学反应(H2→2H++2e-(E0=0V))与在阴极的催化剂层中引起的化学反应(O2+4H++4e-→2H2O(E0=1.23V))之间的能量差(电位差),电流被取出。
此外,在将这样的固体高分子形燃料电池作为车辆用驱动电源或定置型发电装置利用时,对该燃料电池要求长期的耐久性。
然而,固体高分子形燃料电池特别是在作为车辆用驱动电源使用时,频繁地进行起动·停止的操作。并且,在该起动·停止时不可避免地产生电位的变动。特别是在固体高分子形燃料电池的催化剂层中,作为催化剂载体用碳材料而使用炭黑等导电性碳材料,作为催化剂金属而使用铂或铂合金,此外,有时使用质子传导性的高分子电解质。这样的催化剂层被反复暴露于在起动·停止时产生的电位的变动(负荷变动)中。因此,催化剂载体用碳材料被氧化而作为二氧化碳消耗掉。其结果是,产生催化剂载体用碳材料的气体扩散性和排水性下降而电池特性下降、变得得不到充分的发电性能这样的催化剂载体用碳材料的劣化的问题。
并且,这样的催化剂载体用碳材料的劣化是固体高分子形燃料电池的电池性能下降的1个原因,关于其理由如下考虑。
即,在固体高分子形燃料电池中,在其停止时,进行对阳极侧的催化剂层供给氧化性气体、并将供给至该催化剂层中的还原性气体与氧化性气体置换的操作。此时阳极侧的催化剂层的还原性气体有时没有被完全置换而残留。并且,若以该还原性气体残留的状态将燃料电池起动,则在该起动时,在阳极侧形成局部电池。其结果是,阴极侧的电位上升而阴极侧的催化剂层被暴露于高电位下,通过催化剂层的催化剂金属而产生水的电解并产生氧。并且,催化剂层的催化剂载体用碳材料被该氧氧化,引起C+O2→CO2的反应而使得催化剂载体用碳材料劣化。进而,若这样的催化剂载体用碳材料的劣化进展,则催化剂层中的浓度过电压增大,固体高分子形燃料电池的电池性能显著下降。
于是,以往,为了解决起因于这样的催化剂载体用碳材料的劣化的固体高分子形燃料电池的电池性能的下降的问题,也提出了几种方案。
例如,在专利文献1中,提出了对作为催化剂载体用碳材料使用的炭黑实施在2000~3000℃及5~20小时的处理条件下加热的石墨化处理,提高炭黑的石墨性和疏水性并改善其耐久性(参照段落0031-0032),此外,在专利文献2中,提出了对作为催化剂载体用碳材料使用的碳粒子实施在1400~1700℃及5~15小时的处理条件下加热的加热处理,提高碳粒子的疏水性并改善其耐久性(参照权利要求1)。
可是,在固体高分子形燃料电池的催化剂层的内部,一般,形成于材料的间隙中而成为气体扩散经路的气孔、成为质子传导经路的电解质膜、及成为电子传导经路的碳材料或金属材料等导电性材料必须形成各自连续的网络,此外,在电解质膜或催化剂层中的质子传导经路中,作为高分子电解质材料而使用以全氟磺酸聚合物为代表的离子交换树脂。并且,由于这些一般使用的高分子电解质材料在湿润环境下才表现出高的质子传导性,所以为了使燃料电池高效地工作,使水蒸汽伴随在对阳极的催化剂层供给的还原性气体或对阴极的催化剂层供给的氧化性气体中而将这些催化剂层一直维持在湿润状态下,进而还对构成这些催化剂层的催化剂载体用碳材料赋予亲水性。
例如,在非专利文献1中,提出了使用15N-浓硝酸而将活性炭进行氧化处理的方法,此外,在非专利文献2中,提出了通过以发烟硝酸和氯酸钾(KClO3)进行氧化的Brodie法、以浓硫酸、浓硝酸及氯酸钾(KClO3)或高氯酸钾(KClO4)进行氧化的Staudenmaier法、以浓硫酸、硝酸钠(NaNO3)及高锰酸钾(KMnO4)进行氧化的Hummers Offeman法等将作为层状的碳物质的石墨进行氧化处理的方法,进而,在专利文献3中,记载了活性炭等碳粉末的亲水化能够通过向碳的表面导入极性官能团(例如醇基、酮基、羧酸基、磺酸基、硝基等)而达成,能够通过以向热浓硫酸中的浸渍处理为首的HNO3处理、HClO4处理、NaClO4处理等方法而实施,除了这些以外,例如还在专利文献4~6中,记载了对构成催化剂层的催化剂载体用碳材料赋予亲水性。
然而,对构成固体高分子形燃料电池的催化剂层的催化剂载体用碳材料赋予亲水性的方法大多是使用酸等向催化剂载体用碳材料的碳表面导入极性官能团的方法,结果是向碳表面带入多余的氧,加速催化剂载体用碳材料的氧化消耗性,使耐久性下降。
如上述那样,在通过石墨化处理或加热处理而提高催化剂载体用碳材料的石墨性或疏水性的情况下,催化剂载体用碳材料的亲水性下降,变得难以维持在使固体高分子形燃料电池高效地工作上所需的湿润状态,特别是有时在低加湿时的运转条件下的发电性能下降,相反,在通过亲水化处理而提高了催化剂载体用碳材料的亲水性的情况下,有时催化剂载体用碳材料的氧化消耗性加速而使耐久性下降。因此,提高催化剂载体用碳材料的石墨性或疏水性而使其耐久性提高、与对催化剂载体用碳材料赋予亲水性而使燃料电池高效地工作处于所谓的折衷的关系,在设计固体高分子形燃料电池用催化剂的催化剂载体用碳材料上成为大的障碍。
此外,专利文献7中,提出了使用具有大小一致的细孔、细孔容积大、保水性高的平均细孔直径为3nm以下的球状碳多孔体,在不进行对上述的催化剂载体用碳材料赋予亲水性的亲水化处理的情况下,使低加湿时的运转条件下的发电性能提高。然而,在该专利文献7中,关于催化剂载体用碳材料(球状碳多孔体)的耐久性没有言及,此外,在该方法中,关于制造球状碳多孔体时的制造工序,将由二氧化硅构成的球状介孔多孔体作为模板使用等,极其繁杂,此外,关于低加湿时的运转条件下的球状碳多孔体的水吸附性能,不能说必然是充分的。
于是,以往也进行了用于解决这种问题的尝试,例如,在专利文献8中,提出了使用玻璃状碳粉末,并将该玻璃状碳粉末在水蒸汽、二氧化碳或空气的气氛及400~1200℃的处理条件下进行活化处理而使其多孔质化,通过将所得到的多孔质玻璃状碳粉末作为催化剂载体用碳材料使用,由此来谋求催化剂载体用碳材料的耐久性与低加湿时的运转条件下的高的发电性能的兼顾的尝试。然而,对于玻璃状碳粉末的制造,例如在该专利文献8中,将人造丝浆料与针叶树纸浆的混合物进行抄纸而制作抄造纸,将该抄造纸层叠而制作基材,在该基材中浸渗酚醛树脂液后使酚醛树脂热固化,进而进行烧成炭化处理来制造,像那样,不仅存在需要巨大的劳力时间和制造成本这样的问题,而且由于玻璃状碳粉末的活化处理时的加热温度高达1200℃,所以难以认为所得到的催化剂载体用碳材料(多孔质玻璃状碳粉末)的石墨性或疏水性被充分提高。
此外,在专利文献9中,树状结构发达、且细孔发达而比表面积大的碳材料被提出用于电容器或燃料电池用催化剂载体用途。本发明人们合成该碳材料并作为催化剂使用而调查了固体高分子形燃料电池的发电特性。其结果是,确认发电特性良好,但起因于氧化消耗的耐久劣化显著。
进而,在专利文献10中,提出了通过将专利文献9的碳材料进一步进行热处理来提高结晶性从而提高了起因于氧化消耗的耐久性的碳材料。然而,通过用于提高结晶性的热处理而使得碳材料表面的官能团分解,结果是亲水性下降。因此,在将该碳材料适用于固体高分子形燃料电池的催化剂载体中时,存在低加湿运转中的输出电压显著下降这样的课题。
此外,在专利文献11中,提出了在含有氮原子和/或硼原子和过渡金属的碳载体上担载有铂或铂合金而成的催化剂,且是铂或铂合金的担载量为少量、并且高性能的固体高分子形燃料电池用电极催化剂。然而,该催化剂的特征是在碳载体上由氮原子和/或硼原子和过渡金属元素形成络合物而提高活性,存在相对于被暴露于在燃料电池的起动·停止时产生的超过1.3V那样的高电位下等的电位变动的氮的氧化消耗显著、相对于电位变动的耐久性低这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-003552号公报
专利文献2:日本特开2008-041482号公报
专利文献3:日本特开平11-121297号公报
专利文献4:日本特开2005-025947号公报
专利文献5:日本特开2008-123744号公报
专利文献6:日本特开2011-028978号公报
专利文献7:日本特开2007-220414号公报
专利文献8:日本特开2006-294468号公报
专利文献9:WO2009/075264号公报
专利文献10:WO2014/129597号公报
专利文献11:日本特开2013-058436号公报
非专利文献
非专利文献1:F.Rodriguez-Reinoso等.,Journal of Physical Chemistry,Vol.96,No.6,pp2707-2713(1992)
非专利文献2:W.Hummers and R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.,80,1339(1958)
发明内容
发明所要解决的问题
于是,本发明人们对于在上述的固体高分子形燃料电池用催化剂的催化剂载体用碳材料中兼顾彼此处于折衷的关系的相对于氧化消耗的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能进行了各种研究。
并且,本发明人们在反复进行了许多研究的过程中,得到可以解决上述的课题的几个见解。首先,一般,催化剂载体用碳材料中包含的氧原子在该碳材料中作为各种化学形态、例如羟基、羧基、羰基、醚基、酚性羟基、内酯键、酸酐键、醌键等而存在。并且,这些氧原子的分解起始温度根据化学形态的不同而不同。本发明人们查明,在不活泼气体(或真空)气氛下1200℃下对催化剂载体用碳材料实施热处理后残存的该氧原子的含量(氧残存量)在兼顾相对于氧化消耗的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能上是重要的指标之一。
进而,就氢原子而言,主要有作为包含氧原子的官能团而包含的氢原子、和在石墨烯骨架的末端或缺陷部位中包含的氢原子。前者的作为包含氧原子的官能团而包含的氢原子通过在不活泼气体(或真空)气氛下在1200℃左右将催化剂载体用碳材料进行热处理,从而使得包含该氧原子的官能团发生热分解而消失,伴随于此而消失。另一方面,在石墨烯骨架的末端或缺陷部位中包含的氢原子在不活泼气体(或真空)气氛下的1400℃左右为止的热处理中没有消失,而是加热温度上升至1600℃左右后开始消失。并且,本发明人们查明,与氧原子同样地,在1200℃下对催化剂载体用碳材料实施热处理后残存的氢原子的含量(氢残存量)是使得相对于氧化消耗的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能兼顾的重要的指标之一。
并且,本发明人们发现,除了上述的在不活泼气体气氛下对催化剂载体用碳材料实施1200℃的热处理后残存的氧残存量以外,通过使用将催化剂载体用碳材料的氧含量、BET比表面积、及在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度的值设定为规定的值的范围的多孔质碳材料,能够容易地制造耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能均优异的固体高分子型燃料电池,从而完成了本发明。
因此,本发明的目的在于提供耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的催化剂载体用碳材料的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能均优异的催化剂载体用碳材料及其制造方法。
此外,本发明的目的在于提供耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能均优异的固体高分子形燃料电池用催化剂及使用了该催化剂的固体高分子形燃料电池。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题,根据本发明的某个观点,提供一种催化剂载体用碳材料,其特征在于,其是能够担载固体高分子形燃料电池用催化剂的催化剂载体用碳材料,满足下述(A)~(D)。
(A)催化剂载体用碳材料中包含的氧含量OICP为0.1~3.0质量%
(B)在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃的热处理后残存的氧残存量O1200℃为0.1~1.5质量%
(C)BET比表面积为300~1500m2/g
(D)在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度ΔG为30~70cm-1
这里,氧残存量O1200℃也可以为0.1~1.2质量%。
此外,在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃下处理时的氢残存量H1200℃也可以为0.005~0.080质量%。
此外,氧含量OICP也可以为0.1~2.0质量%。
此外,BET比表面积也可以为500~1500m2/g。
此外,也可以进一步满足下述(E)~(H)。
(E)在TPD测定中在600~900℃的温度区域中产生的CO气体量QCO为50~250μmol/g
(F)在TPD测定中在300~700℃的温度区域中产生的CO2气体量QCO2为10~100μmol/g
(G)微孔面积Smicro为200~800m2/g
(H)QCO>QCO2
此外,CO气体量QCO也可以为80~200μmol/g。
此外,CO2气体量QCO2也可以为15~60μmol/g。
此外,也可以进一步满足下述(I)~(J)。
(I)催化剂载体用碳材料中包含的氮含量NICP为0.3~5.0质量%
(J)在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃为0.2~4.0质量%
此外,BET比表面积也可以为400~1200m2/g。
此外,在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度ΔG也可以为30~60cm-1。
此外,在通过XPS测定的N1s光谱中,键能(Binding Energy)为398.5eV附近的N-6峰与400.5eV附近的N-Q峰的N1s强度比(N-Q/N-6)也可以为0.2~1.6的范围内。
此外,氮残存量N900℃也可以为0.2~3.5质量%。
此外,也可以进一步满足下述(K)。
(K)硼含量BICP为0.3~5.0质量%
此外,氧含量OICP也可以为0.3~3.0质量%。
此外,BET比表面积SBET也可以为300~1000m2/g。
此外,在通过XPS测定的B1S光谱中,相当于键能为192eV附近的B-O键的峰(BO)与相当于键能为186eV附近的B-C键的峰(BC)的强度比(BO/BC)也可以为0.2~1.5。
此外,在不活泼气体气氛中900℃下的热处理后的氧残存量O900℃也可以为0.2~2.0质量%。
根据本发明的其它观点,提供一种固体高分子形燃料电池用催化剂,其特征在于,包含上述催化剂载体用碳材料、和担载于催化剂载体用碳材料上的催化剂金属。
这里,催化剂金属也可以为铂或以铂作为主要成分的铂合金。
根据本发明的其它观点,提供一种固体高分子形燃料电池,其特征在于,包含上述固体高分子形燃料电池用催化剂。
根据本发明的其它观点,提供一种催化剂载体用碳材料的制造方法,其特征在于,其是上述催化剂载体用碳材料的制造方法,具有以下工序:将多孔质碳材料进行氧化处理而向多孔质碳材料中导入含氧官能团的氧化处理工序;通过将在氧化处理工序中得到的氧化处理后的多孔质碳材料在氨气气氛下进行加热的氮置换处理而将含氧官能团的一部分或全部转换成含氮官能团的氮置换工序;和将在氮置换工序中得到的氮置换处理后的多孔质碳材料在不活泼气体和/或氨气的气氛下进行热处理,将在氮置换工序中形成的含氮官能团调整为以吡啶型氮及季型氮作为主体的含氮官能团的官能团调整工序。
根据本发明的其它观点,提供一种催化剂载体用碳材料的制造方法,其特征在于,其是上述催化剂载体用碳材料的制造方法,具有以下工序:在多孔质碳材料上担载含氮有机化合物的担载处理工序;和将在该担载处理工序中得到的担载处理后的多孔质碳材料在不活泼气体和/或还原性气体的气氛中、在500~1100℃的温度下进行热处理,将含氮有机化合物中的氮在多孔质碳材料中固定化的固定化处理工序。
这里,在担载处理工序中,也可以在将含氮有机化合物溶解到溶剂中而得到的含氮有机化合物溶液中分散多孔质碳材料,接着将所得到的含氮有机化合物溶液的溶剂蒸发除去。
此外,在固定化处理工序中,也可以在包含5~100体积%的氨气作为还原性气体并且残余为不活泼气体的还原性气体气氛中在500~1100℃的温度下进行热处理。
此外,在固定化处理工序中,也可以在包含5~100体积%的氨气作为还原性气体并且残余为不活泼气体的还原性气体气氛中在500~1100℃的温度下进行热处理后,在不活泼气体气氛中在700~1100℃下进行再次的热处理。
此外,多孔质碳材料也可以为进行将多孔质碳材料在不活泼气体气氛中在1400~2500℃的温度下进行热处理的结晶性控制的热处理而得到的结晶性控制后的多孔质碳材料。
此外,多孔质碳材料的BET比表面积也可以为300~1200m2/g。
此外,含氮有机化合物的熔点、分解温度、或升华温度也可以为200℃以上。
根据本发明的其它观点,提供一种催化剂载体用碳材料的制造方法,其特征在于,其是上述催化剂载体用碳材料的制造方法,具有以下工序:在由多孔质碳材料构成的原料碳材料上担载由含硼化合物构成的硼源的硼源担载工序;将在硼源担载工序中得到的硼源担载碳材料在不活泼气体气氛中进行加热处理,使硼向碳材料的内部扩散的硼导入工序;和将在硼导入工序中得到的含硼碳材料在氧化性气体气氛中进行氧化处理后,在不活泼气体和/或还原性气体气氛中进行加热处理而调整氧含量的氧含量调整工序。
发明效果
根据本发明,能够提供耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性(特别是阴极侧的耐氧化消耗性)和低加湿时的运转条件下的发电性能均优异的催化剂载体用碳材料及其制造方法。此外,根据本发明,能够提供耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性(特别是阴极侧的耐氧化消耗性)和低加湿时的运转条件下的发电性能均优异的固体高分子形燃料电池用催化剂及使用了该催化剂的固体高分子形燃料电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所述的固体高分子形燃料电池的概略构成的示意图。
具体实施方式
以下参照所附附图,对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。另外,在本说明书及附图中,通过对实质上具有同一功能构成的构成要素标注同一符号而省略重复说明。
<1.第1实施方式>
在第1实施方式中本质上重要的是:为了提高催化剂载体中使用的碳材料的结晶性、同时将亲水性和保水性保持在最优的状态,对碳材料表面赋予稳定性高的氧。结晶性与固体高分子形燃料电池的耐久性相关联。即,是相对于根据输出功率而变动的电位,为了将担载催化剂的催化剂载体用碳材料的结构保持稳定而必须的特性。关于结晶性高、即大的碳六角网面(稠合多环芳香族)层叠而成的结构,由于对氧化的耐受性弱的边缘的面积小,所以难以进行氧化反应,并且由于共振的芳香族环的数目多,所以边缘自身的稳定性也增强。
另一方面,若结晶性提高则边缘的面积减少,并且存在于边缘的具有极性的含氧官能团也减少,亲水性显著下降。其结果是,将结晶性高的碳材料用于载体的催化剂的电极产生水分保持力弱、低加湿运转中的质子传导阻力变大且输出电压下降这样的问题。为了解决该问题,只要对结晶性高的碳材料赋予具有极性的含氧官能团而使碳材料的亲水性提高即可。然而,在赋予羧基、内酯基、酚性羟基、醚基等含氧官能团的情况下,虽然亲水性提高而低加湿运转中的输出改善,但是以这些官能团的分解为起点的相对于电位变动的碳材料的氧化消耗被促进,耐久性下降。
于是,本发明人们着眼于碳材料中形成含有氧的化学形态中稳定性最高的醌键等的羰基的氧(醌型氧),对该醌型氧的氧量的测定和其控制进行了研究。其结果是,本发明人们发现,将在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃的热处理中残存的稳定的氧的量(氧残存量)为一定的范围内的碳材料作为催化剂载体时,在所得到的燃料电池中可以兼顾低加湿运转中的输出改善和耐久性,想到了本发明。即,催化剂载体中使用的碳材料是结晶性高、且以热稳定的化学形态包含规定量的氧的碳材料。为了定量地表现出该以热稳定的化学形态存在的氧,本发明中,规定在初期状态下包含的氧含量和在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃下热处理后残存的氧残存量。
本发明的催化剂载体用碳材料满足以下的(A)~(D)的必要条件。(A)催化剂载体用碳材料中包含的氧含量OICP为0.1~3.0质量%,(B)在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃的热处理后残存的氧残存量O1200℃为0.1~1.5质量%,(C)BET比表面积为300~1500m2/g,(D)在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度为30~70cm-1的多孔质碳材料。优选在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃的热处理后残存的氢残存量H1200℃为0.005~0.080质量%。
这里,在催化剂载体用碳材料中,通过该微量氧分析测定的氧含量OICP必须为0.1~3.0质量%、优选为0.1~2.0质量%、更优选为0.3质量%以上且1.5%质量%以下、更优选为0.4质量%以上且1.4质量%以下。若该催化剂载体用碳材料的氧含量OICP低于0.1质量%,则存在石墨性不会像相对于氧化消耗的耐久性那样改善那么高的问题。相反,若超过3.0质量%地变高,则碳材料中的氧变多,相对于氧化消耗的耐久性变低。其结果是,产生得不到相对于起动·停止这样的负荷反复变动的充分的耐久性这样的问题。
此外,关于在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃的热处理后残存的氧残存量O1200℃,通过微量氧分析测定的氧残存量O1200℃必须为0.1质量%以上且1.5质量%以下、优选为0.1质量%以上且1.2量%以下。若该氧残存量O1200℃少于0.1质量%,则存在因极性下降而产生的亲水性下降、低加湿运转时的发电特性下降这样的问题。相反,若变得多于1.5质量%,则变得容易进行以含氧官能团为起点的氧化消耗。其结果是,产生相对于负荷反复变动的耐久性下降这样的问题。
进而,本发明的催化剂载体用碳材料中的BET比表面积必须为300m2/g~1500m2/g、优选为500~1500m2/g、更优选为700m2/g~1400m2/g。若该催化剂载体用碳材料的BET比表面积低于300m2/g,则存在用于充分担载催化剂金属的表面积不足、产生无法发挥充分的发电性能的情况这样的问题。相反,超过1500m2/g地变高则意味着石墨烯变小、缺陷部位变多。因此,产生催化剂载体用碳材料其自身的强度下降、产生变得无法作为燃料电池用的催化剂使用的情况这样的问题。
此外,在本发明的催化剂载体用碳材料中,在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度(以下,有时简称为“G-带的半值宽度”)必须为30~70cm-1、优选为30~65cm-1、更优选为35~60cm-1。若该G-带半值宽度小于30cm-1,则存在催化剂载体用碳材料的结晶性变得过高而在担载催化剂金属的工序中难以使催化剂金属高度分散地担载这样的问题,相反,若超过90cm-1而变大,则产生得不到相对于起动·停止这样的负荷反复变动的充分耐久性这样的问题。
并且,关于本发明的催化剂载体用碳材料,必须为具有上述的氧含量OICP、氧残存量O1200℃、BET比表面积、及G-带的半值宽度的多孔质碳材料,但优选将该多孔质碳材料在不活泼气体(或真空)气氛下在1200℃的热处理后残存的氢残存量H1200℃为0.005~0.080质量%、优选为0.008~0.04较佳。若该氢残存量H1200℃低于0.005质量%,则有时产生低加湿时的运转条件下的发电性能没有被充分发挥的情况。相反,若高于0.080质量%,则有时变得容易产生溢流(flooding)的问题。
这里,关于作为本发明的催化剂载体用碳材料使用的多孔质碳材料,只要是满足上述的氧含量OICP:0.1~3.0质量%、氧残存量O1200℃:0.1~1.5质量%、BET比表面积:300~1500m2/g、及拉曼分光光谱的G-带半值宽度:30~70cm-1的碳材料,则没有特别限制。
作为这样的多孔质碳材料,例如可以使用炭黑、石墨、碳纤维、活性炭等或它们的粉碎物、碳纳米纤维等碳化合物等,可以仅单独使用其中1种,除此以外也可以将2种以上混合使用。这里,作为炭黑,作为市售品,可列举出Cabot Corporation制的Vulcan XC-72、Vulcan P、Black Pearls 880、Black Pearls 1100、Black Pearls 1300、Black Pearls2000、Regal 400等、Lion Corporation制的Ketjenblack EC、三菱化学社制的#3150、#3250等油料炉黑、电气化学工业社制的Denka Black等乙炔黑、Ketjen Black InternationalCompany制的Ketjen EC、Ketjen EC-600Jd等、Degussa制的Printex XE2、Printex XE2-B等、KURARAY CHEMICAL公司制的YP、RP等。此外,也可以使用将这些多孔质碳材料通过活化处理而进一步多孔质化的碳材料、或通过实施适当的热处理、用于导入氢原子的氢导入处理等附加的处理而满足上述的氧含量OICP、氧残存量O1200℃、BET比表面积、及拉曼分光光谱的G-带半值宽度的多孔质碳材料。
这里,作为担载于上述催化剂载体用碳材料上的催化剂金属,只要是具有在阳极侧或阴极侧的催化剂层中促进所需的化学反应的功能的金属则没有特别限定,作为具体例子,可列举出铂、钯、钌、金、铑、锇、铱、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属、或这些金属中的2种以上复合化而成的复合体或合金等,也可以进一步并用其它的催化剂金属或助催化剂金属等。本发明中,作为催化剂金属,特别优选的是铂或以铂作为主要成分的铂合金。
这里,关于制造本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂的催化剂载体用碳材料的方法,只要是能够对多孔质碳材料赋予上述的规定的氧含量OICP、规定的氧残存量O1200℃、规定的BET比表面积、及规定的拉曼分光光谱的G-带半值宽度、进而根据需要的规定的氢残存量H1200℃的方法,则没有特别限制,根据需要可以适用各种处理。
例如,通过强的氧化处理而赋予各种含氧官能团后,通过不活泼气氛或真空中的热处理,除去不稳定的含氧官能团,能够得到具有适当的氧含量的碳材料。这种情况下,氧化处理后的热处理的温度只要根据氧化处理的强弱的程度而最优化即可。如果进行例示,则在用高浓度的硝酸进行氧化处理的情况下,由于导入氧量多,所以为了设定为本发明规定的氧含量,必须在1200℃以上的温度下进行热处理。另一方面,在利用过氧化氢进行氧化处理的情况下,优选800℃以上且1400℃以下的热处理。此外,作为不活泼气氛,可以适宜使用氮、氩、氦等。热处理的时间优选为10分钟以上且5小时以内。为10分钟以下时,得不到充分的热处理效果,还残存不稳定的官能团。若热处理超过5小时,则由于工序时间延长,所以在作业工序上在实用方面不优选。任一种情况下,均由于在1600℃以上的温度时全部的氧消失,所以热处理温度的上限为1600℃。
这里,作为氧化处理,除了上述的硝酸处理、过氧化氢处理以外,只要是所谓的湿式的化学氧化则没有特别限制。如果具体地进行例示,则如背景技术的部分中记载的那样,提出了通过以发烟硝酸和氯酸钾(KClO3)进行氧化的Brodie法、以浓硫酸、浓硝酸及氯酸钾(KClO3)或高氯酸钾(KClO4)进行氧化的Staudenmaier法、以浓硫酸、硝酸钠(NaNO3)及高锰酸钾(KMnO4)进行氧化的Hummers Offeman法等将层状的碳物质即石墨进行氧化处理的方法,进而,在专利文献3中,活性炭等碳粉末的亲水化可以通过向碳的表面导入极性官能团(例如醇基、酮基、羧酸基、磺酸基、硝基等)而达成,可以适用以向热浓硫酸中的浸渍处理为首的HNO3处理、HClO4处理、NaClO4处理等方法。在这些情况下,也能够通过在氧化处理之后,在不活泼气氛、或真空中根据氧量进行加热处理而得到以热稳定的氧作为主要氧的碳材料。
进而,作为干式的氧导入处理,可以适用氧等离子体处理、臭氧处理等。这种情况下,也可以通过研究对应于氧化强度和导入的氧量而最优的热处理条件来得到最适于本发明的碳材料。此外,也可以将上述的各种氧化处理适当复合而适用。
此外,拉曼分光光谱的G-带半值宽度ΔG的控制与碳材料的结晶性的控制同样,可以通过将微晶大的碳材料用于原料、或与原料的易石墨化性·难石墨化性相匹配地控制热处理温度而得到规定的ΔG。另外,根据碳材料,有时即使不进行这样的处理也能够得到规定的ΔG,具体而言,只要使用所谓的石墨化炉等热处理炉,在不活泼气氛下在1600~2500℃的温度范围内的最优的温度下将碳材料进行热处理即可。为了防止微孔崩塌,优选选定通过2200℃以下的热处理可得到规定的G-带半值宽度ΔG的碳材料较佳。作为具体的碳材料,没有特别限定,一般而言,可以使用将通过炉法制造的市售的炭黑进行活化处理而多孔质化的碳材料、以碳材料的领域中作为多孔质碳材料而一般已知的介孔二氧化硅、沸石等各种多孔质材料作为铸型并以各种碳源将细孔被覆而得到的铸型碳等、或将科琴黑等市售的多孔质炭黑根据需要进行活化处理而增加了微孔的材料等。
此外,关于制造为了使用本发明的催化剂载体用碳材料来制造固体高分子型燃料电池的催化剂层而使用的催化剂的方法,例如可以适用:在氯化铂酸等催化剂金属化合物的水溶液中浸渍催化剂载体用碳材料,在规定的温度下在搅拌下加入双氧水,接着添加Na2S2O4水溶液而调制催化剂前体,将该催化剂前体进行过滤、水洗、干燥后,在100%-H2气流中进行规定的温度及时间的还原处理的方法等一直以来已知的这种催化剂的制造方法。
进而,关于这样操作而得到的固体高分子型燃料电池用催化剂,也可以通过与一直以来已知的方法同样的方法,形成固体高分子型燃料电池用的催化剂层,此外,使用该催化剂层来制造固体高分子型燃料电池。
<2.第2实施方式>
本发明人们为了进一步提高第1实施方式所述的催化剂载体用碳材料的特性而进行了深入研究,结果想到了第2实施方式所述的催化剂载体用碳材料。
即,如上述那样,关于催化剂载体中使用的碳材料中包含的氧原子,在该碳材料中作为各种化学形态、例如羟基、羧基、羰基、醚基、酚性羟基、内酯键、酸酐键、醌键等存在,根据该化学形态的不同而其分解起始温度不同。并且,在不活泼气体(或真空)气氛下将该碳材料以一定速度加热时这些官能团发生分解。并且,本发明人们着眼于此时产生的CO(一氧化碳)和CO2(二氧化碳)而进行了研究,结果查明,在600~900℃的温度区域中产生的CO2气体量QCO2与在300~700℃的温度区域中产生的CO气体量QCO在兼顾相对于氧化消耗的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能上是重要的指标之一。另外还发现,为了定量地表示这样的以热稳定的化学形态存在的氧的量,初期状态的碳材料中包含的氧含量OICP是适合的。
进而,本发明人们发现,为了提高耐久性和低加湿条件下的发电特性,仅通过官能团的改善是有限的。并且,本发明人们发现,与特定的细孔结构组合而首次在极端的低加湿条件下也发挥良好的发电特性。并且,其具体的指标是基于BET表面积SBET与微孔的表面积Smicro的组合的细孔结构的规定。微孔由于细孔直径小,所以在低相对压下进行水蒸汽的吸附。因此,催化剂载体用碳材料的微孔的面积越多则蓄积水蒸汽的能力越发提高。但是,为了向担载于介孔内的Pt粒子进行气体扩散,细孔面积中的一定的比例必须贡献给介孔。因此,微孔表面积Smicro相对于BET表面积SBET在一定的范围内,这在提高作为整体的催化剂性能上是必须的。
于是,本发明人们发现了除了第1实施方式的必要条件以外、还满足CO2气体量QCO2、CO气体量QCO、及微孔表面积Smicro的必要条件的多孔质碳材料。通过使用该碳材料作为催化剂载体用碳材料,耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能均提高。本发明人们基于这样的见解,想到了第2实施方式所述的催化剂载体用碳材料。
在第2实施方式中本质上重要的是,除了第1实施方式的必要条件以外,还使微孔的面积增加。于是,本发明人们着眼于催化剂载体中使用的碳材料中含有氧的化学形态中的羟基(-OH)和环状醚型氧(-O-),对这些羟基(-OH)和环状醚型氧(-O-)所占的氧量的测定和其控制进行了研究。并且,本发明人们开展了利用升温脱附法(TPD;Temperature-Programmed Desorption)的研究。其结果是,本发明人们发现:含氧官能团在发生热分解时产生的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的定量适当;在300~700℃的温度区域中产生的二氧化碳的CO2气体量QCO2与来源于羧酸的氧量大致对应;在600~900℃的温度区域中产生的一氧化碳的CO气体量QCO与来源于羟基及环状醚型氧的氧量大致对应;为了提高碳材料的耐久性,抑制CO2气体量QCO2并相对地增多CO气体量QCO(即设定为QCO>QCO2)是重要的。
并且,关于催化剂载体中使用的碳材料中的微孔,已知如由活性炭的水蒸汽吸附特性判断的那样,支配低相对压下的水蒸汽吸附特性,微孔的细孔尺寸越小则在越低的相对压下开始吸附水蒸汽,此外,构成细孔的碳壁的亲水性越高则在越低的相对压下吸附水蒸汽,进而,细孔容积决定水蒸汽吸附量的绝对值也是显然的。于是,本发明人们首先为了确认碳材料具有一定容积的微孔、并且微孔内的碳壁为亲水性,进行了微孔的解析。对于该微孔的解析,使用与BET解析时相同的测定数据、即在液氮温度下测定的氮气的吸附脱附等温线,此外,作为解析法,采用适于精密的微孔的表面积的定量的解析法的αs plot法。进而,本发明人们对于为了改善低加湿条件下的发电特性所必须的微孔的条件进行了研究。其结果是,本发明人们发现,通过将在αs plot法中算出的微孔表面积的数值限定如200~800m2/g那样,从而低加湿的发电特性发生改善。
本发明的固体高分子形燃料电池的催化剂载体用碳材料是以上述的观点首创的。催化剂载体用碳材料优选除了第1实施方式的必要条件((A)~(D)的必要条件)以外,还满足以下的(E)~(H)的必要条件。(E)在TPD测定中在600~900℃的温度区域中产生的CO气体量QCO为50~250μmol/g、(F)在TPD测定中在300~700℃的温度区域中产生的CO2气体量QCO2为10~100μmol/g、(G)微孔面积Smicro为200~800m2/g、(H)QCO>QCO2。
这里,通过升温脱附法(TPD)测定的上述(E)的在TPD测定中在600~900℃的温度区域中产生的CO气体量QCO为50~250μmol/g,优选为80~200μmol/g。此外,上述(F)的在TPD测定中在300~700℃的温度区域中产生的CO2气体量QCO2为10~100μmol/g,优选为15~60μmol/g。这里,若CO气体量QCO低于50μmol/g,则由于具有极性的官能团量过少,所以存在无法发挥适于本发明的低加湿特性这样的问题。相反,若变得高于250μmol/g,则由于极性官能团过多,所以有可能产生在高加湿时水蒸汽凝结变成水滴、妨碍气体扩散而导致溢流这样的问题。此外,若CO2气体量QCO2低于10μmol/g,则与CO气体量QCO过少时同样地,由于极性官能团量过少,所以存在无法发挥适于本发明的低加湿特性这样的问题。相反,若变得高于100μmol/g,则由于极性官能团过多,所以在高加湿时水蒸汽凝结而变成水滴。这些水滴有可能产生妨碍气体扩散而导致溢流这样的问题。进而,为了提高碳材料的耐久性,必须抑制CO2气体量QCO2而相对地增多CO气体量QCO。因此,还必须满足上述(H)QCO>QCO2的必要条件。
此外,在本发明的催化剂载体用碳材料中,通过上述的微孔解析得到的上述(F)的微孔面积Smicro为200~800m2/g,优选为250~700m2/g。若该微孔面积Smicro低于200m2/g,则由于将水蒸汽吸收并蓄积的容积本身过小,所以无法对催化剂层供给充分的水蒸汽。其结果是,存在无法保持适度的湿度这样的问题。相反,若变得高于800m2/g,则难以充分地确保担载催化剂金属微粒的直径为2nm以上的介孔的容积。其结果是,有可能产生催化剂金属微粒的分散变差而发电特性下降这样的问题。
这里,关于作为本发明的固体高分子形燃料电池的催化剂载体用碳材料使用的多孔质碳材料,只要是满足上述的(A)~(H)的碳材料,则没有特别限制。作为这样的多孔质碳材料,可列举出与第1实施方式同样的碳材料。通过将这些多孔质碳材料进一步进行活化处理,能够导入适量的适于本发明的微孔。进而,通过实施适当的热处理、氧化处理等附加的处理,能够将上述的OICP、QCO、QCO2、SBET、ΔG、及Smicro的指标设定为适于本发明的值。
这里,作为担载于上述催化剂载体用碳材料上的催化剂金属,只要是具有在阳极侧或阴极侧的催化剂层中促进所需的化学反应的功能的金属则没有特别限定,可以使用与第1实施方式中列举的同样的材料。
这里,关于制造本发明的固体高分子形燃料电池的催化剂载体用碳材料的方法,只要是能够对多孔质碳材料赋予满足上述的(A)~(H)的必要条件的构成的方法,则没有特别限制,可以根据需要适用各种处理。
首先,对碳材料赋予满足上述的(A)~(D)的必要条件的构成的方法只要与第1实施方式同样即可。作为对碳材料控制CO气体产生量QCO、及CO2气体产生量QCO2的方法,例如可列举出在通过强的氧化处理赋予各种含氧官能团后,通过不活泼气氛或真空中的热处理,将羧基那样的热不稳定的含氧官能团除去的方法。根据该方法,能够调整为具有羟基和环状醚型氧等适于本发明的含氧官能团的表面状态。根据首次的酸处理和之后的热处理温度的程度,能够得到具有适合于本发明的CO气体产生量QCO、及CO2气体产生量QCO2的碳材料。这里,氧化处理只要是与为了调整氧含量而进行的氧化处理同样的处理即可。
此外,关于在这样的氧化处理之后在不活泼气氛、或真空中进行的热处理,只要根据氧化处理的强弱的程度将热处理温度最优化即可。如果进行例示,则在用高浓度的硝酸进行加热处理的情况下,导入氧量多。因此,为了设定为本发明的规定的氧量,必须在500℃以上的温度下进行热处理。另一方面,在过氧化氢处理的情况下,优选300~600℃左右的热处理。此外,作为不活泼气氛,可以适宜使用氮、氩、氦等。热处理的时间优选为10分钟以上且5小时以内。为10分钟以下时,有可能得不到充分的热的效果,还残存不稳定的官能团。若超过5小时,则由于工序时间延长,所以在作业工序上在实用方面不优选。在任一种情况下,均由于在1600℃以上的温度时全部的氧消失,所以热处理温度的上限为1600℃。
进而,作为干式的氧导入处理,可以适用氧等离子体处理、臭氧处理等。这种情况下,也能够根据氧化强度和导入的氧量通过研究最优的热处理条件来得到最适于本发明的碳材料。此外,也可以将上述的各种氧化处理适当复合而适用。
此外,使用本发明的催化剂载体用碳材料来制造固体高分子形燃料电池用催化剂的方法没有特别限制,只要是与第1实施方式同样即可。进而,使用这样操作而得到的固体高分子形燃料电池用催化剂来制造固体高分子形燃料电池用的催化剂层的方法也没有特别限制,只要适用与一直以来已知的方法同样的方法即可。此外,可以使用该催化剂层来制造固体高分子形燃料电池。
<3.第3实施方式>
本发明人们为了进一步提高第1实施方式所述的催化剂载体用碳材料的特性而进行了深入研究,结果想到了第3实施方式所述的催化剂载体用碳材料。
具体而言,本发明人们在反复进行许多研究的过程中,推定被导入多孔质碳材料中的氮原子作为氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、氰基(-CN)、吡咯型5元环氮(=N-H)、吡啶型氮(-N=)、多环芳香族的内部的碳被置换成氮的具有1个双键和2个单键的季胺型的氮(以下,称为“季型氮”)等含氮官能团存在。
并且,本发明人们着眼于控制这些氮原子的存在形态而兼顾碳材料中的耐久性和低加湿特性。进而,本发明人们认为热稳定性高的含氮官能团相对于电位变动的耐久性优异。并且,本发明人们预想到:含氮官能团中上述的吡啶型氮及季型氮的热稳定性优异,吡啶型氮为碱性,及季型氮由于带正电,所以两含氮官能团均具有极性,表现出优异的亲水性。因此,本发明人们对这些含氮官能团进一步展开了研究。
并且,本发明人们在这样的观点下进行了深入研究,结果发现,向多孔质碳材料中导入含氮官能团后,通过在将吡啶型氮和季型氮残留并使其它的含氮官能团分解·解离的条件下进行热处理,能够将被导入多孔质碳材料中的含氮官能团的存在形态控制为以吡啶型氮及季型氮作为主体的状态。进而,本发明人们发现,通过控制碳材料整体中包含的氮含量和其中的来源于上述吡啶型氮及季型氮的氮含量,可以兼顾多孔质碳材料的耐久性和低加湿特性。
进而,本发明人们发现,在利用XPS的N1S光谱中将吡啶型氮与季型氮分离,由各自的强度比求出的这些吡啶型氮与季型氮的存在比在规定的范围内的多孔质碳材料具有更优异的耐久性和低加湿特性。
于是,本发明人们想到了除了第1实施方式的必要条件以外还满足上述的多孔质碳材料所具有的氮含量及来源于吡啶型氮及季型氮的氮含量的必要条件的多孔质碳材料。通过将该碳材料作为催化剂载体用碳材料使用,耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能均提高。本发明人们基于这样的见解,想到了第3实施方式所述的催化剂载体用碳材料。
在第3实施方式中本质上重要的是:除了第1实施方式的必要条件以外,还对碳材料表面赋予稳定性高的氮。在一般的多孔质碳材料中,若结晶性提高,则边缘的面积减少,并且存在于边缘的具有极性的含氧官能团也减少,亲水性显著下降。其结果是,将结晶性高的碳材料用于载体的催化剂的电极中,产生水分保持力弱且低加湿运转中的质子传导阻力变大而输出电压下降这样的问题。为了解决该问题,只要向结晶性高的碳材料中导入具有极性的含氮官能团而使碳材料的亲水性提高即可。然而,在向多孔质碳材料中导入含氮官能团时,在被导入的含氮官能团中有各种存在形态,即使通常亲水性提高而低加湿时的运转条件下的输出改善,也会以这些含氮官能团的分解作为起点,促进相对于电位变动的碳材料的氧化消耗,使得耐久性下降。
于是,本发明人们着眼于被导入多孔质碳材料中的整体的含氮官能团和其化学形态中稳定性最高的吡啶型氮和季型氮,对该碳材料所具有的整体的氮含量和来源于上述吡啶型氮及季型氮的氮含量的测定和其控制进行了研究。其结果是,本发明人们发现,在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理中残存的稳定的氮的量(氮残存量)与来源于上述吡啶型氮及季型氮的氮含量大致对应。进而,本发明人们发现,在将该900℃热处理后的氮残存量在一定的范围内的碳材料作为催化剂载体使用的情况下,燃料电池的耐久性和低加湿运转中的输出特性均改善。其结果是,本发明人们完成了本发明。即,催化剂载体中使用的碳材料是结晶性高、且以热稳定的化学形态包含规定量的氮的碳材料。为了定量地表现出该以热稳定的化学形态存在的氮,本发明中,规定初期状态下的氮含量和在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃下热处理后残存的氮残存量。
本发明的固体高分子形燃料电池的催化剂载体用碳材料是以上述的观点首创的。催化剂载体用碳材料优选除了第1实施方式的必要条件((A)~(D)的必要条件)以外,还满足以下的(I)~(J)的必要条件。(I)碳材料中包含的氮含量NICP为0.3~5.0质量%、(J)在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃为0.2~4.0质量%。
这里,通过微量氮分析测定的上述(I)的氮含量NICP必须为0.3~5.0质量%、优选为0.35~4.0%质量%。若该催化剂载体用碳材料的氮含量NICP低于0.3质量%,则由于表面的极性少,所以有可能亲水性变弱而导致低加湿运转时的输出电压下降。相反,若超过5.0质量%而变高,则即使控制含有氮的种类而提高氧化消耗耐性,也有可能产生在实用上产生问题的程度的氧化消耗。
此外,在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的上述(J)的氮残存量N900℃必须为0.2~4.0质量%、优选为0.3~3.5质量%。若该氮残存量N900℃低于0.2质量%,则由于导入的氮量少,所以碳材料表面的极性弱而本发明所要解决的亲水性的改善变得不充分,其结果是有可能发电特性下降。相反,若变得高于4.0质量%,则有可能因氮导入而引起的氧化消耗性变大而无法得到可耐受实用那样的耐久性。
进而,关于上述第1实施方式中叙述的必要条件(C),BET比表面积SBET优选为400~1200m2/g,更优选为500~1100m2/g。若该催化剂载体用碳材料的BET比表面积SBET低于400m2/g,则存在用于充分担载催化剂金属的表面积不足、产生无法发挥充分的发电性能的情况这样的问题。相反,超过1200m2/g而变高意味着石墨烯变小、缺陷部位变多。因此,产生催化剂载体用碳材料其自身的强度下降、产生变得无法作为燃料电池用的催化剂使用的情况这样的问题。
进而,关于上述第1实施方式中描述的必要条件(D),G-带半值宽度优选为30cm-1以上且60cm-1以下,更优选为30cm-1以上且50cm-1以下。若该G-带半值宽度小于30cm-1,则存在催化剂载体用碳材料的结晶性变得过高而在担载催化剂金属的工序中有时难以使催化剂金属高度分散地担载这样的问题。相反,若超过60cm-1而变大,则产生有时得不到相对于起动·停止这样的负荷反复变动的充分的耐久性这样的问题。
并且,本发明的催化剂载体用碳材料除了满足上述的(A)~(D)、(I)、(J)的必要条件以外,还优选在通过XPS测定的N1s光谱中,键能(Binding Energy)在398.5eV附近的N-6峰与400.5eV附近的N-Q峰的N1s强度比(N-Q/N-6)为0.2以上且1.6以下的范围内较佳。通过满足这样的条件,可达成更优异的耐久性和低加湿特性。另外,N-Q、N-6等的由XPS光谱求出的峰的强度通过光谱的波形分离而求出。
这里,关于制造本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的方法,只要是能够对多孔质碳材料赋予满足上述的(A)~(D)、(I)、(J)的必要条件的构成、优选进一步赋予规定的N1s强度比(N-Q/N-6)的方法,则没有特别限制,可以根据需要适用各种处理。
作为在制造这样的催化剂载体用碳材料时使用的多孔质碳材料,可列举出与第1实施方式同样的碳材料。此外,也可以使用将这些多孔质碳材料进一步进行活化处理而使其多孔质化了的材料。
此外,为了提高固体高分子形燃料电池的相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性,在制造催化剂载体用碳材料时使用的多孔质碳材料优选为结晶性优异的多孔质碳材料。进而,根据需要也可以将多孔质碳材料在不活泼气体气氛中在1400℃以上且2500℃以下、优选在1600℃以上且2400℃以下的温度下进行0.5小时以上且5小时以下、优选1小时以上且3小时以下的热处理(结晶性控制的热处理)。这种情况下,结晶性进一步提高。
作为使用上述的多孔质碳材料来制造本发明的催化剂载体用碳材料的方法,没有特别限制,但优选为具有以下工序的方法:将多孔质碳材料进行氧化处理而向上述多孔质碳材料中导入含氧官能团的氧化处理工序;通过将上述氧化处理工序中得到的氧化处理后的多孔质碳材料在氨气气氛下进行加热的氮置换处理而将上述氧官能团的一部分或全部转换成含氮官能团的氮置换工序;和将上述氮置换工序中得到的氮置换处理后的多孔质碳材料在不活泼气体气氛下进行热处理,将氮置换工序中形成的含氮官能团调整为以吡啶型氮及季型氮作为主体的含氮官能团的官能团调整工序。
这里,向多孔质碳材料中导入含氧官能团的氧化处理只要是与第1实施方式同样的处理即可。此外,氮置换处理只要是能够将被导入多孔质碳材料中的氧官能团置换成氮官能团则没有特别限制,例如也可以为在氨气气氛下在500℃以上且1000℃以下的温度下进行加热的氮置换处理。通过这样的氮置换处理,能够将不稳定的含氧官能团除去,得到具有将氧用氮置换而成的结构的含氮官能团的多孔质碳材料。
进而,在将氮置换工序中形成的含氮官能团调整为以吡啶型氮及季型氮作为主体的含氮官能团的官能团调整工序中,进行在不活泼气体和/或氨气的气氛下将氮置换处理后的多孔质碳材料进行加热的热处理。作为此时的优选的热处理条件,可列举出加热温度为900℃以上且1200℃以下,且加热时间为10分钟以上且5小时以下。作为不活泼气体,适宜使用氮、氩、氦等。若该热处理时的加热温度低于900℃,则难以将除吡啶型氮及季型氮以外的含氮官能团分解而使其脱附。相反,若超过1200℃,则有可能连吡啶型氮、季型氮的含氮官能团也分解并脱附。此外,热处理时的加热时间低于10分钟时有可能得不到充分的加热效果,还残留不稳定的含氮官能团。相反,若超过5小时,则工序时间延长,在作业工序上在实用方面不优选。
另外,制造本发明的催化剂载体用碳材料的方法只要包含上述的氧化处理工序、氮置换工序和官能团调整工序即可。例如,也可以通过以下的方法来制作催化剂载体用碳材料。即,将氧化处理工序中得到的氧化处理后的多孔质碳材料在700℃以上且1100℃以下的温度下进行热处理。接着,将含氧官能团调整为环状醚型氧和醌型氧。之后也可以在氨气气氛中在500℃以上且1000℃以下的加热温度下将碳材料进行热处理。由此,能够将调整为环状醚型氧及醌型氧的含氧官能团转换成吡啶型氮及季型氮的含氮官能团。
作为担载于本发明的催化剂载体用碳材料上的催化剂金属,只要是具有在阳极侧或阴极侧的催化剂层促进所需的化学反应的功能的金属,则没有特别限定,可以使用与第1实施方式中列举的同样的材料。
此外,关于使用本发明的催化剂载体用碳材料来制造固体高分子型燃料电池用催化剂的方法,没有特别限制,只要与第1实施方式同样即可。进而,使用这样操作而得到的固体高分子形燃料电池用催化剂来制造固体高分子形燃料电池用的催化剂层的方法也没有特别限制,只要适用与一直以来已知的方法同样的方法即可。此外,可以使用该催化剂层来制造固体高分子形燃料电池。
<4.第4实施方式>
本发明人们对第3实施方式所述的催化剂载体用碳材料的制造方法进一步进行了研究。其结果是,本发明人们想到了向多孔质碳材料中导入含氮官能团后,在将吡啶型氮和季型氮残留并使其它的含氮官能团分解·解离的条件下进行热处理。进而,关于作为向多孔质碳材料中导入含氮官能团、将吡啶型氮和季型氮残留并使其它的含氮官能团分解·解离的方法,本发明人们新开发了以下方法:进行使分子中包含氮原子的有机化合物(以下称为“含氮有机化合物”)担载于多孔质碳材料上的担载处理,接着实施将担载处理后的多孔质碳材料在不活泼气体气氛和/或还原性气体气氛中在500℃以上且1100℃以下进行热处理的固定化处理。
此外,本发明人们发现,在上述的固定化处理中,通过使用氨气作为还原性气体气氛,能够控制固定化的含氮官能团的种类和其固定化量。进而,本发明人们发现,由此能够制造吡啶型氮和季型氮在规定的范围内、且具有优异的耐久性和低加湿特性的固体高分子形燃料电池的催化剂载体用碳材料。进而,本发明人们发现,通过将通过上述的各处理得到的含氮多孔质碳材料进一步在不活泼气体气氛中在700℃以上且1100℃以下进行热处理,能够更准确地控制含氮官能团的种类和存在比。并且,本发明人们发现,由此能够容易地制造具有第3实施方式的特征的催化剂载体用碳材料。
第4实施方式中本质上重要的是:碳材料所具有的整体的氮含量和来源于上述吡啶型氮及季型氮的氮含量的测定和其控制。本发明人们发现,在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理中残存的稳定的氮的量(氮残存量)与来源于上述吡啶型氮及季型氮的氮含量大致对应。进而,本发明人们发现,在将该900℃热处理后的氮残存量处于一定的范围内的碳材料作为催化剂载体使用的情况下,燃料电池的耐久性和低加湿运转中的输出特性均改善。其结果是,本发明人们完成了本发明。即,催化剂载体中使用的碳材料是结晶性高、且以热稳定的化学形态包含规定量的氮的碳材料。为了定量地表现出像这样以热稳定的化学形态存在的氮,本发明中,规定初期状态下的氮含量和在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃下热处理后残存的氮残存量。
根据第4实施方式,能够制造第3实施方式所述的催化剂载体用碳材料。具体而言,该方法具有以下工序:在多孔质碳材料上担载含氮有机化合物的担载处理工序;和将该担载处理工序中得到的担载处理后的多孔质碳材料在不活泼气体和/或还原性气体的气氛中、在500~1100℃的温度下进行热处理,将含氮有机化合物中的氮固定化在多孔质碳材料中的固定化处理工序。
作为在制造这样的催化剂载体用碳材料时使用的多孔质碳材料,可列举出与第1实施方式同样的碳材料。此外,也可以使用将这些多孔质碳材料进一步进行活化处理而使其多孔质化了的材料。
此外,为了提高固体高分子形燃料电池的相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性,在制造催化剂载体用碳材料时使用的多孔质碳材料优选为结晶性优异的多孔质碳材料。进而,根据需要也可以将多孔质碳材料在不活泼气体气氛中在1400℃以上且2500℃以下、优选在1600℃以上且2400℃以下的温度下进行0.5小时以上且5小时以下、优选1小时以上且3小时以下的热处理(结晶性控制的热处理)。这种情况下,结晶性进一步提高。
进而,在制造催化剂载体用碳材料时使用的多孔质碳材料容易接受氮也是重要的。于是,在多孔质碳材料的表面上担载含氮有机化合物的担载处理工序之前,也可以进行将作为原料使用的多孔质碳材料的表面进行改性的处理。通过这样的处理,能够提高固定化处理工序中的热处理时生成的含氮的热分解产物的固定化率。具体而言,例如,a:通过向多孔质碳材料中导入纳米尺寸的细孔,增强担载于细孔内的含氮有机化合物与细孔壁的相互作用。b:向多孔质碳材料的表面导入与含氮有机化合物相互作用强的官能团(例如含氧官能团等)、或向多孔质碳材料的表面导入在加热时容易与含氮有机化合物进行化学键合的官能团。c:向多孔质碳材料的表面导入与含氮有机化合物同时发生热分解那样的官能团(例如含氧官能团等)。
因此,关于作为担载处理前的原料使用的多孔质碳材料,从上述的观点a出发,优选BET比表面积为300m2/g以上且1200m2/g以下、更优选为500m2/g以上且1000m2/g以下较佳。此外,从上述的观点b及c出发,优选氧含量为0.1~3.0质量%、更优选为0.1~2.0质量%、更优选为0.3~1.5质量%较佳。
此外,在上述担载处理工序中担载于多孔质碳材料上的含氮有机化合物必须为在其后的固定化处理工序的热处理时发生热分解而表现出对多孔质碳材料赋予氮的功能的化合物。具体而言,含氮有机化合物优选在低于200℃时不引起熔化、分解、升华等。进而,含氮有机化合物优选熔点、分解温度(由固相不经由液相而分解时的温度)、或升华温度为200℃以上,优选为250℃以上且300℃以下,优选在300℃以上发生热分解。进而,优选含氮有机化合物的含氮的热分解产物吸附在多孔质碳材料的表面上并被固定化。作为这样的含氮有机化合物,只要适合于上述的固定化的目的则没有特别限制,可以适宜使用各种含氮杂环式化合物。此外,关于含氮有机化合物中的氮的存在形态,也只要适合于上述的固定化的目的则没有特别限制,若为杂环式的环状氮或吡啶型氮,则向多孔质碳材料上的固定化的比例高,且容易以吡啶型氮或季氮的形态被固定化。
作为在该担载处理工序中作为担载于多孔质碳材料上的含氮有机化合物而适宜的含氮杂环式化合物,例如可列举出吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、吡唑啉及它们的衍生物等5元环型的化合物、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、四嗪、尿嘧啶及它们的衍生物等6元环型的化合物、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、黄嘌呤、吲唑、苯并噁唑、苯并噻唑及它们的衍生物等5元环+6元环型的化合物、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶及它们的衍生物等6元环+6元环型的化合物等,进而可列举出四苯基卟啉、酞菁、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、他克林、黑色素等多环型的化合物等。
此外,在该担载处理工序中,关于在多孔质碳材料上担载含氮有机化合物的方法,没有特别限制,例如可列举出以下的方法等:将含氮有机化合物溶解到适当的溶剂中,在所得到的含氮有机化合物溶液中添加多孔质碳材料,使这些含氮有机化合物溶液与多孔质碳材料充分接触后,使溶剂蒸发。
并且,在使含氮有机化合物中的氮在多孔质碳材料上固定化的固定化工序中,进行在不活泼气体和/或还原性气体的气氛中、在500~1100℃、优选在600~1000的温度下将氮担载多孔质碳材料进行加热的热处理。这里,为氧化性气体气氛时,由于碳的固定率下降,所以不优选,相反,若为还原性气体气氛,则在含氮有机化合物包含氧时等情况下,具有抑制在热分解时由分子内的氧和碳产生CO2等的效果。作为还原性气体气氛,可以使用氢、氨等,此外,作为不活泼气体气氛,可以适宜使用氮、氩、氦等。此外,关于热处理的处理时间,通常为10分钟以上且5小时以下较佳。为10分钟以下时有可能得不到充分的热处理效果,不稳定的官能团残存。相反,若超过5小时,则工序时间延长而在作业工序上在实用方面不优选。
这里,在固定化处理工序中的热处理时的加热温度低于500℃时,有可能被导入所得到的催化剂载体用碳材料的表面上的氮的存在形态的热稳定性不足,作为催化剂载体的耐久性下降。此外,若热处理时的加热温度超过1100℃,则有可能含氮官能团分解而变得不发挥本发明的效果。
此外,在上述固定化处理工序中,也可以在包含5~100体积%、优选10~100体积%的氨气作为还原性气体并且残余为不活泼气体的还原性气体气氛中、在500~1100℃、优选在550~1000℃的温度下进行热处理。进而根据需要,在进行这样的热处理后,也可以在不活泼气体气氛中在700~1100℃、优选在750~1050℃下进行再次的热处理。通过进行这样的还原性气体气氛中的热处理、进而除了该还原性气体气氛中的热处理以外还进行不活泼气体气氛中的再次的热处理,能够控制被固定化的含氮官能团的种类和其固定化量,进而能够更准确地控制含氮官能团的种类和存在比。其结果是,能够制造具有所期望的耐久性和低加湿特性的固体高分子形燃料电池的催化剂载体用碳材料。通过本发明的方法得到的催化剂载体用碳材料满足第3实施方式的全部必要条件。由此,使用了催化剂载体用碳材料的固体高分子形燃料电池能够达成更优异的耐久性和低加湿特性。
作为担载于催化剂载体用碳材料上的催化剂金属,只要是具有在阳极侧或阴极侧的催化剂层中促进所需的化学反应的功能的金属则没有特别限定,可以使用与第1实施方式中列举的同样的材料。
此外,使用本发明的催化剂载体用碳材料来制造固体高分子型燃料电池用催化剂的方法没有特别限制,只要与第1实施方式同样即可。进而,使用这样操作而得到的固体高分子形燃料电池用催化剂来制造固体高分子形燃料电池用的催化剂层的方法也没有特别限制,只要适用与一直以来已知的方法同样的方法即可。此外,也可以使用该催化剂层来制造固体高分子形燃料电池。
<5.第5实施方式>
本发明人们为了进一步提高第1实施方式所述的催化剂载体用碳材料的特性而进行了深入研究,结果想到了第5实施方式所述的催化剂载体用碳材料。
在多孔质碳材料中导入硼原子的情况下,作为被导入该多孔质碳材料中的硼原子的存在形态,认为有作为与碳原子一起构成碳材料的芳香族结构的原子的>B-型的硼原子、构成>B-OH型的官能团的硼原子、构成-B=O型的官能团的硼原子、构成>B-H型的官能团的硼原子等。本发明人们着眼于控制这些硼原子在多孔质碳材料中的存在形态而兼顾多孔质碳材料中的耐久性和低加湿特性。特别是已知硼原子在碳材料中固溶、在该固溶的硼原子向碳材料中扩散并移动的过程中具有提高芳香族结构的结晶性的催化作用。于是,本发明人们认为由硼原子产生的高结晶化会抑制碳材料的氧化消耗性、即有助于耐久性提高。此外,若在氧化性气氛下硼原子与碳原子共存,则硼原子比碳原子先被氧化而变成氧化硼(B2O3)。本发明人们认为,可能是此时生成的氧化硼将碳材料的表面被覆而发挥了抑制碳原子的氧化的氧化抑制效果。进而,本发明人们认为,可能是氧化硼伴随有一定程度的致密性,抑制了碳材料表面的碳原子与氧接触,相对于碳材料表现出耐氧化消耗性。
于是,本发明人们对于通过表现出通过硼原子的催化作用而提高芳香族结构的结晶性的效果、和通过以氧化硼将碳材料的表面被覆而带来的氧化抑制效果这两个效果而改善多孔质碳材料的耐氧化消耗性进一步开展了研究。
并且,本发明人们在这样的观点下进行了深入研究,结果发现,通过使多孔质碳材料上担载硼源,接着进行加热处理而向该碳材料中导入硼原子后,进一步进行氧化处理而将被导入碳材料中的硼原子的一部分氧化,接着进行加热处理而调整碳材料中的氧含量,由此能够兼顾多孔质碳材料中的耐久性(特别是阴极侧的耐氧化消耗性)和低加湿特性。进而,本发明人们还发现,在利用XPS的B1S光谱中,相当于键能(Binding Energy)为192eV附近的B-O键的峰(BO)与相当于键能为186eV附近的B-C键的峰(BC)的强度比(BO/BC)(以下,有时简称为“B1S光谱强度比(BO/BC)”)在规定的范围内的多孔质碳材料具有更优异的耐久性和低加湿特性。
于是,本发明人们想到了除了第1实施方式的必要条件以外,还满足上述的多孔质碳材料所具有的硼含量及氧含量的必要条件的多孔质碳材料。发现通过将该碳材料作为催化剂载体用碳材料使用,能够容易地制造耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性(特别是阴极侧的耐氧化消耗性)和低加湿时的运转条件下的发电性能均优异的固体高分子型燃料电池,完成了本发明。
第5实施方式所述的催化剂载体用碳材料优选除了第1实施方式的必要条件((A)~(D))以外、还满足以下的必要条件(K)。(K)硼含量BICP为0.3~5.0质量%。硼原子在碳材料的表面附近,作为芳香族结构的构成原子即>B-型的置换原子、或作为>B-OH型、-B=O型、>B-H型等含硼官能团存在。前者的作为芳香族结构的构成原子而存在的置换原子的硼原子成为极性中心,有助于催化剂载体用碳材料的亲水化。此外,认为后者的含硼官能团、特别是含有氧原子的含硼·氧官能团由于该氧原子而有助于亲水化。并且,认为特别是存在于碳材料的表面附近的氧化硼(B2O3)有助于耐氧化消耗性。
这里,本发明中,在使用硼源向多孔质碳材料中导入硼原子的过程中,硼原子向碳材料内部进行置换·扩散。此时通过硼原子的作为石墨化催化剂的作用而使得碳材料的芳香族结构的结晶性得到改善。并且,认为通过该结晶性的改善,特别是固体高分子形燃料电池的相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性提高。这是由于,在碳材料中,若其芳香族结构的结晶性变高,则大的碳六角网面(稠合多环芳香族)层叠而成的结构发达,不耐受氧化的边缘部分的面积变小而变得难以进行氧化反应,此外,共振的芳香族环的数目变多而使得边缘部自身的稳定性也增加。
此外,认为若将在表面附近担载有硼源的多孔质碳材料进行氧化处理,则硼原子比碳原子先被氧化,在该氧化处理中生成的氧化硼(B2O3)原状停留在表面附近而将碳材料被覆,在作为燃料电池的催化剂层使用时,抑制形成多孔质碳材料的碳原子被氧化而作为CO2等气化,结果是改善了多孔质碳材料的耐氧化消耗性。
(K)的硼含量BICP必须为0.3~5.0质量%,优选为0.5~4.0质量%。若该硼含量BICP低于0.3质量%,则碳材料表面的极性不足而亲水性变弱,有可能在低加湿时的运转条件下无法达成所期望的输出电压。相反,若超过5.0质量%而变高,则碳材料的电子传导性下降,在形成燃料电池用的催化剂层时电阻变大,这种情况下也有可能无法达成所期望的输出电压。
此外,关于在上述第1实施方式中描述的必要条件(B),氧含量OICP优选为0.3~3.0质量%,优选为0.5~2.5质量%。若该氧含量OICP低于0.3质量%,则碳材料表面的极性不足而亲水性变弱,在低加湿时的运转条件下有时无法达成所期望的输出电压。相反,若超过3.0质量%而变高,则有时因担载于载体上的催化剂金属微粒而引起的碳的氧化消耗变得显著而耐氧化消耗性下降。
进而,关于在上述第1实施方式中描述的必要条件(C),BET比表面积SBET优选为300~1000m2/g,进一步优选为400~900m2/g。若该BET比表面积SBET低于300m2/g,则用于充分担载催化剂金属的表面积不足,有时产生无法发挥充分的发电性能的情况。相反,若超过1000m2/g而变高,则石墨烯变小,缺陷部位多而碳材料其自身的强度下降,有时变得无法作为燃料电池用的催化剂使用。
进而,关于在上述第1实施方式中描述的必要条件(D),G-带半值宽度优选为30~60cm-1,优选为30~50cm-1。若该G-带半值宽度小于30cm-1,则碳材料的结晶性变得过高而在担载催化剂金属的工序中有时难以使催化剂金属高度分散地担载。相反,若超过60cm-1而变大,则有时变得难以得到相对于起动·停止这样的负荷反复变动的充分的耐久性。
并且,本发明的催化剂载体用碳材料优选除了满足上述的(A)~(D)、(K)的必要条件以外,还满足通过XPS测定的上述B1S光谱强度比(BO/BC)为0.2~1.5、更优选为0.3~1.3这样的条件、及在不活泼气体气氛中900℃下的热处理后的O900℃为0.2~2.0质量%、更优选为0.25~1.8质量%这样的条件中的至少一者。另外,由XPS光谱求出的B-O键的峰(BO)或B-C键的峰(BC)的峰强度通过XPS光谱的波形分离而求出。
这里,若上述的B1S光谱强度比(BO/BC)为0.2~1.5的范围内,则可达成优异的耐久性和低加湿特性。若该B1S光谱强度比(BO/BC)低于0.2,则含硼·氧官能团过少而亲水性不足,有时低加湿运转条件下的发电特性不足。相反,若超过1.5而变高,则存在于边缘部中的硼量变得过多而使得碳材料表面的电子传导性下降,在形成燃料电池用的催化剂层时,有时电阻变大。这种情况下,有时也无法达成所期望的输出电压。此外,上述的氧残存量O900℃若低于0.2质量%,则由于极性低,所以在低加湿运转条件下有时输出电压下降。相反,若变得高于2.0质量%,则由于氧量过多,所以因担载于碳载体上的催化剂金属引起的氧化消耗变得显著,有时甚至耐氧化消耗性下降。
这里,制造本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的方法只要是能够对多孔质碳材料赋予满足上述的(A)~(D)、(K)的必要条件的构成、优选进一步赋予规定的B1S光谱强度比(BO/BC)和/或规定的氧残存量O900℃的方法,则没有特别限制。例如,作为该方法,可例示出以下的方法:通过CVD处理使多孔质碳材料上担载硼原子,接着在不活泼气体气氛中进行加热处理而使硼原子向碳材料内部扩散的方法;使硼酸及氧化硼(B2O3)等无机系的含硼化合物或含有硼原子的有机系的含硼化合物担载于多孔质碳材料表面,接着在不活泼气体气氛中进行加热处理而使硼原子向碳材料内部扩散的方法等。
并且,在制造本发明的催化剂载体用碳材料时,作为优选的方法,可列举出具有以下工序的方法:使原料碳材料上担载硼源的硼源担载工序;将硼担载工序中得到的硼源担载碳材料在不活泼气体气氛中进行加热处理,使硼扩散至硼源担载碳材料的内部的硼导入工序;和将硼导入工序中得到的含硼碳材料在氧化性气体气氛中进行氧化处理后,在不活泼气体和/或还原性气体气氛中进行加热处理而调整氧含量的氧含量调整工序。
在上述的硼源担载工序中,作为用作原料碳材料的多孔质碳材料,可以使用与第1实施方式中列举的同样的材料。此外,也可以使用将这些多孔质碳材料进一步进行活化处理而使其多孔质化了的材料。
并且,为了提高固体高分子形燃料电池的相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性,在该硼源担载工序中使用的多孔质碳材料优选为结晶性优异的多孔质碳材料。进而,也可以将多孔质碳材料在不活泼气体气氛中在1400~2500℃、优选在1600~2400℃的温度下进行0.5~5小时、优选1~3小时的热处理(结晶性控制的热处理)。这种情况下,结晶性进一步提高。在后述的硼导入工序中,碳材料的结晶性得到改善,但其效果有限。即,若在硼导入工序前的碳材料中原来的结晶性低,则有时硼导入工序后的碳材料中的结晶性也不完全而不充分。因此,为了体现出充分的耐氧化消耗性,优选使用预先实施了上述的热处理的结晶性控制后的碳材料。
此外,作为上述的硼源担载工序中使用的硼源,没有特别限制,可例示出硼酸、B4C、氧化硼(B2O3)等无机系的含硼化合物、或含有硼原子的有机系的含硼化合物等含硼化合物。从该硼源担载工序中的作业性、有效地使硼从担载的硼源向碳材料扩散的观点出发,作为硼源的优选例,可列举出硼酸三酯、硼酸(烷基&烯基硼酸、芳基硼酸、杂芳基硼酸)、硼酸酯(烷基&烯基硼酸酯、芳基硼酸酯、杂芳基硼酸酯)、二硼酸&二硼酸酯、保护硼酸、烃基硼酸酯、硼烷、硼氢化物、四苯基硼酸酯、四氟硼酸酯、三氟硼酸酯、三卤化硼(三氯化硼、三氟化硼)等有机系硼化合物,作为更优选的例子,可列举出这些有机系硼化合物中熔点为200~400℃的硼化合物。
并且,在上述的硼源担载工序中,在上述多孔质碳材料上担载上述硼源的方法没有特别限制,可以采用一般作为使化合物担载在碳材料上的方法已知的各种方法。作为该方法,例如有将硼源的含硼化合物溶解到适当的溶剂中,在所得到的溶液中添加原料碳材料的多孔质碳材料并充分搅拌而制成浆料,接着使溶剂从所得到的浆料蒸发而得到硼源担载碳材料;或使将浆料过滤而得到的固体成分干燥而得到硼源担载碳材料的方法等。此外,也可以通过CVD处理等在多孔质碳材料上担载硼原子。
接着,在硼导入工序中,通过将担载有硼的多孔质碳材料在氩气气氛中等不活泼气体气氛中进行加热处理,使硼扩散至多孔质碳材料的内部。由此,可得到含硼碳材料。此时的加热温度优选为1500~2200℃,更优选为1600~2100℃。此外,加热时间优选为1~20小时,更优选为2~10小时。若加热温度低于1500℃,则有时硼没有扩散至碳材料中。相反,若变得高于2200℃,则由于由硼的催化作用产生的碳材料的石墨结晶性过于发达,所以多孔质结构破坏,有时损害担载催化剂金属微粒的载体功能。此外,若加热时间短于1小时,则有时硼没有充分地扩散至碳材料中。相反,若加热时间长于20小时,则有时实质性的制造成本变高。
并且,进一步在氧含量调整工序中,通过在氧化性气体气氛中进行含硼碳材料的氧化处理而向含硼碳材料中导入氧原子。接着通过在不活泼气体和/或还原性气体气氛中进行含硼碳材料的加热处理而调整被导入含硼碳材料中的氧原子的量(氧含量)。
这里,作为向含硼碳材料中导入氧原子的氧化处理,没有特别限制,例如只要是与第1实施方式同样的氧化处理即可。
此外,上述氧化处理后的含硼碳材料在不活泼气体和/或还原性气体气氛中被加热。由此,能够将被导入碳原子中的氧(氧官能团)的一部分或全部除去,将与硼键合的氧原子优先残留。加热处理的加热温度通常为600~1100℃,优选为700~1000℃,加热时间为1~10小时,优选为1~5小时。由此能够将与碳原子键合的比较不稳定的氧原子(含氧官能团)除去。其结果是,能够得到具有与硼原子键合的比较稳定的氧原子(含氟官能团)的本发明的催化剂载体用碳材料。
作为担载于催化剂载体用碳材料上的催化剂金属,只要是具有在阳极侧或阴极侧的催化剂层中促进所需的化学反应的功能的金属则没有特别限定,可以使用与第1实施方式中列举的同样的材料。
此外,使用本发明的催化剂载体用碳材料来制造固体高分子型燃料电池用催化剂的方法没有特别限制,只要与第1实施方式同样即可。进而,使用这样操作而得到的固体高分子形燃料电池用催化剂来制造固体高分子形燃料电池用的催化剂层的方法也没有特别限制,只要适用与一直以来已知的方法同样的方法即可。此外,也可以使用该催化剂层来制造固体高分子形燃料电池。
<6.第6实施方式>
接着,对本发明的第6实施方式进行说明。第6实施方式是使用了第1~第5实施方式所述的固体高分子形燃料电池用催化剂的固体高分子形燃料电池1(以下,也简称为“燃料电池1”)。以下,基于图1,对第6实施方式所述的燃料电池1的构成进行说明。
首先,基于图1,对本实施方式所述的燃料电池1的整体构成进行说明。燃料电池1例如是固体高分子形燃料电池,具备隔膜10、20、气体扩散层30、40、催化剂层50、60、及电解质膜70。
隔膜10是阳极侧的隔膜,将氢等还原性气体导入到气体扩散层30中。隔膜20是阴极侧的隔膜,将氧气、空气等氧化性气体导入到气体扩散凝聚相中。隔膜10、20的种类没有特别问题,只要是以往的燃料电池、例如固体高分子形燃料电池中使用的隔膜即可。
气体扩散层30是阳极侧的气体扩散层,使从隔膜10供给的还原性气体扩散后,供给至催化剂层50。气体扩散层40是阴极侧的气体扩散层,使从隔膜20供给的氧化性气体扩散后,供给至催化剂层60。气体扩散层30、40的种类没有特别问题,只要是以往的燃料电池、例如固体高分子形燃料电池中使用的气体扩散层即可。作为气体扩散层30、40的例子,可列举出碳布或碳纸等多孔质碳材料、金属网或金属棉等多孔质金属材料等。另外,作为气体扩散层30、40的优选例,可列举出气体扩散层的隔膜侧的层成为以纤维状碳材料作为主要成分的气体扩散纤维层、催化剂层侧的层成为以炭黑作为主要成分的微孔层的2层结构的气体扩散层。
催化剂层50是所谓的阳极。在催化剂层50内,引起还原性气体的氧化反应,生成质子和电子。例如,在还原性气体成为氢气时,引起以下的氧化反应。
H2→2H++2e-(E0=0V)
通过氧化反应产生的质子通过催化剂层50、及电解质膜70而到达至催化剂层60。通过氧化反应产生的电子通过催化剂层50、气体扩散层30、及隔膜10而到达至外部电路。电子在外部电路内做功后,被导入隔膜20中。之后,电子通过隔膜20、气体扩散层40而到达至催化剂层60。催化剂层50的构成没有特别限制。即,催化剂层50的构成可以是与以往的阳极同样的构成,也可以是与后述的催化剂层60同样的构成,还可以是亲水性比催化剂层60进一步高的构成。
催化剂层60是所谓的阴极。在催化剂层60内,引起氧化性气体的还原反应,生成水。例如,在氧化性气体成为氧气或空气时,引起以下的还原反应。通过氧化反应产生的水与未反应的氧化性气体一起被排出到燃料电池1的外部。催化剂层60的详细的构成在后面叙述。
O2+4H++4e-→2H2O(E0=1.23V)
像这样,在燃料电池1中,利用氧化反应与还原反应的能量差(电位差)而进行发电。换而言之,通过氧化反应产生的电子在外部电路做功。
催化剂层60中,除了第1~第5实施方式所述的固体高分子形燃料电池用催化剂以外,还包含电解质材料等。像这样,在燃料电池1中,在催化剂层60内包含第1~第5实施方式所述的固体高分子形燃料电池用催化剂。因此,燃料电池1的耐久性和低加湿时的运转条件下的发电性能、特别是相对于起动·停止这样的负荷反复变动的耐久性(特别是阴极侧的耐氧化消耗性)和低加湿时的运转条件下的发电性能优异。另外,催化剂层60内的其它构成没有特别限制。例如,电解质材料只要是与后述的电解质膜70同样的材料即可。
电解质膜70由具有质子传导性的电解质材料构成。电解质膜70将通过上述氧化反应生成的质子导入到作为阴极的催化剂层60中。这里,电解质材料的种类没有特别问题,只要是以往的燃料电池、例如固体高分子形燃料电池中使用的电解质材料即可。优选例是固体高分子形燃料电池中使用的电解质材料、即电解质树脂。作为电解质树脂,例如可列举出导入了磷酸基、磺酸基等的高分子、例如全氟磺酸聚合物或导入了苯磺酸的聚合物等。根据本实施方式,即使是在低加湿低负荷条件下驱动燃料电池1的情况下,也能够维持电解质材料的湿润状态。当然,本实施方式所述的电解质材料也可以为其它种类的电解质材料。作为这样的电解质材料,例如可列举出无机系、无机-有机混合系等电解质材料等。另外,燃料电池1也可以为在常温~150℃的范围内工作的燃料电池。
实施例
<1.实施例1>
接着,对实施例1进行说明。实施例1与上述的第1实施方式相对应。另外,实施例1中,关于利用微量氧分析得到的氧含量OICP(质量%)、在不活泼气体(或真空)气氛中在1200℃的热处理后残存的氧残存量O1200℃、BET比表面积(m2/g)、在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃下残存的氢残存量H1200℃(质量%)、及拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1),通过下述的方法进行测定。
(氧含量的测定)
氧含量OICP(质量%)使用LECO制RH402型作为分析装置,适用C、H、O、N的测定中使用的通常的不活泼气体熔化热传导方式而进行测定。
(在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以15℃/min将炉内升温,在1200℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。与上述的氧含量的测定同样地测定该样品中的氧量。并且,将所测定的氧量作为在不活泼气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃。
(在不活泼气氛中1200℃热处理后残存的氢残存量H1200℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以15℃/min将样品升温,在1200℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将样品冷却至室温,将样品取出。与上述的氧含量的测定同样地测定该样品中的氢量。并且,将所测定的氢量作为在不活泼气氛中1200℃热处理后残存的氢残存量H1200℃。
(BET比表面积的测定)
BET比表面积(m2/g)的测定如以下那样进行。即,量取试样约50mg,将其在90℃下真空干燥2小时。然后,将所得到的干燥后的试样安置于自动比表面积测定装置(JapanBell Co.,Ltd.制、BELSORPmini)上,通过使用了氮气的气体吸附法制作吸附等温线。接着,通过将该吸附等温线用附属的BET解析软件进行解析,测定BET比表面积。
(拉曼分光光谱的G-带半值宽度的测定)
拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)如以下那样进行测定。即,量取试样约3mg,安置于激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制、NRS-7100型)上。接着,在激发激光532nm、激光功率100mW(试样照射功率:0.1mW)、显微配置:背散射(Backscattering)、狭缝:100μm×100μm、物镜:×100、斑点直径:1μm、曝光时间:30sec、观测波数:3200~750cm-1、累积次数:2次的测定条件下测定拉曼分光光谱,基于测定结果,算出G-带半值宽度。
1.催化剂载体用碳材料的调制
以下,示出用于得到本发明中规定的(A)氧含量OICP、(B)氧残存量O1200℃、所期望的(C)BET比表面积、(D)ΔG的具体的调制方法。OICP和O1200℃的控制的方针是通过强的氧化处理,将像醌型氧那样相对于不活泼气氛中的1200℃的热处理为稳定的氧导入·加成到碳材料中后,为了除去除醌型氧以外的不稳定的氧,通过在不活泼气氛中在600~1600℃下进行热处理,可以独立地控制OICP和O1200℃。
此外,(C)BET表面积和(D)ΔG可以通过选择满足BET表面积为1500m2/g以上、且ΔG为30cm-1以上的碳材料作为原料中使用的多孔质碳材料,在为了得到用于提高耐氧化消耗性的高结晶性而实施的不活泼气氛中调整热处理温度,从而达成。
(方法A:利用氧进行的氧化处理)
将Lion Corporation制Ketjenblack EC600JD安置于石墨化炉中,在氩气流通中、1800℃下进行1小时处理(KB18)。将该结果得到的碳材料安置于电炉中,在纯氧气流通中、250℃下进行1小时热处理(KB18-Ox)。进而,将该材料安置于电炉中,在氩气流通气氛中、700℃(KB18-Ox-700)、1000℃(KB18-Ox-1000)、1300℃(KB18-Ox-1300)、1600℃(KB18-O-1600)下进行1小时热处理。测定该工序中得到的一连串的催化剂载体用碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)、及氢残存量H1200℃(质量%)。将结果示于表1中。
(方法B:利用过氧化氢进行的氧化处理)
使用与上述的方法A相同的原料,通过以下的方法进行氧化处理。将原料的碳材料3g加入到1L的三角烧瓶中,注入200mL市售试剂的双氧水(关东化学社制、30.0~35.5%),在室温下进行10小时搅拌处理。将搅拌后的分散液用膜滤器过滤后,将碳材料在温风干燥机60℃下干燥(KB18-HP)。进而,将该碳材料安置于石墨化炉中,在氩气流通气氛中、900℃(KB18-HP-900)、1200℃(KB18-HP-1200)、1400℃(KB18-HP-1400)下进行1小时热处理。测定该工序中得到的一连串的催化剂载体用碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)、及氢残存量H1200℃(质量%)。将结果示于表1中。
(方法C:利用硝酸进行的氧化处理)
使用与上述的方法A相同的原料,通过以下的方法进行氧化处理。将原料的碳材料3g加入到1L的三角烧瓶中,注入200mL市售试剂的硝酸(关东化学社制、69%浓度),在90℃下进行2小时搅拌处理。将搅拌后的分散液用膜滤器过滤后,将碳材料在温风干燥机60℃下干燥(KB18-NA)。进而,将该材料安置于石墨化炉中,在氩气流通气氛中、1000℃(KB18-NA-1000)、1400℃(KB18-NA-1400)、1300℃(KB18-NA-1300)、1600℃(KB18-NA-1600)下进行1小时热处理。测定该工序中得到的一连串的催化剂载体用碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)、及氢残存量H1200℃(质量%)。将结果示于表1中。
(方法D:利用臭氧进行的氧化处理)
使用与上述的方法A相同的原料,通过以下的方法进行氧化处理。将原料的碳材料3g加入到1L的三角烧瓶中,导入包含臭氧的氧,进行5小时处理(KB18-OZ)。另外,臭氧产生装置使用了kotohira工业株式会社KQS-050。然后,将氧气导入到装置中,产生臭氧。进而,将臭氧处理后的碳材料安置于石墨化炉中,在氩气流通气氛中、600℃(KB18-OZ-600)、900℃(KB18-OZ-900)、1200℃(KB18-OZ-1200)、1400℃(KB18-OZ-1400)下进行1小时热处理。测定该工序中得到的一连串的催化剂载体用碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)、及氢残存量H1200℃(质量%)。将结果示于表1中。
(方法E:利用液中等离子体装置进行的氧化处理)
使用与上述的方法A相同的原料,通过以下的方法进行氧化处理。使用ARIOS INC.制微波液中等离子体产生装置AMPL-1500,实施水中的等离子体处理(KB-1800-PO)。具体而言,在纯水中分散有原料的碳材料3g的状态下,一边将纯水搅拌约15分钟,一边产生等离子体。进而,将等离子体处理后的碳材料安置于石墨化炉中,在氩气流通气氛中、600℃(KB18-PO-600)、900℃(KB18-PO-900)、1200℃(KB18-PO-1200)、1400℃(KB18-PO-1400)下进行1小时热处理。测定该工序中得到的一连串的催化剂载体用碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)、及氢残存量H1200℃(质量%)。将结果示于表1中。
(方法F:将MCND进行氧化处理而得到的催化剂载体用碳材料)
将多孔质碳材料“新日铁住金化学社制商品名:ESCARBON(注册商标)-MCND”安置于石墨化炉中,在氩气流通中、1800℃下进行1小时热处理(石墨化处理)。接着,对由此得到的碳材料(MC18)进行与上述的方法B(利用过氧化氢进行的氧化处理)同样的氧化处理及热处理工序。热处理时的温度设定为900℃。将由此得到的碳材料作为催化剂载体用碳材料MC18-HP-900。
接着,对上述的MC18进行与上述的方法C(利用硝酸进行的氧化处理)同样的氧化处理及热处理工序(热处理时的温度为1300℃)。将由此得到的碳材料作为催化剂载体用碳材料MC18-NA-1300。
进而,对上述的MC18进行与上述的方法E(利用液中等离子体装置进行的氧化处理)同样的氧化处理及热处理工序(热处理时的温度为600℃)。将由此得到的碳材料作为催化剂载体用碳材料MC18-PO-600。此外,为了比较,没有进行任何处理的MC18也作为催化剂载体用碳材料进行评价。
测定这些工序中得到的一连串的催化剂载体用碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)、及氢残存量H1200℃(质量%)。将结果示于表1中。
(方法G:将进行活化处理而增大了表面积的碳材料进行氧化处理而得到的催化剂载体用碳材料)
将通过方法A得到的2.0g的KB18加入到石英制的舟型样品夹具中,将该舟型样品夹具安置于石英玻璃管内。进而,将该石英玻璃管安置于市售的卧式电炉内,接着使CO2气体以150mL/分钟流通,在1120℃下进行2小时处理而得到碳材料KB18-AC(活化处理)。以该碳材料KB18-AC作为原料,通过与上述的方法F同样的工序进行处理。通过以上的工序,制作KB18-AC-HP900、KB18-AC-NA1300、及KB18-AC-PO600。
同样地,通过对方法F的MC18实施与上述同样的处理,制作MC18-AC-HP900、MC18-AC-NA1300、及MC18-AC-PO600。
进而,在方法F的MCND的石墨化处理中,将处理温度设定为1600℃、2000℃、及2100℃的碳材料分别作为MC16、MC20、及MC21。然后,对它们实施上述的活化处理,进而实施方法E的等离子体处理,进而在600℃下进行热处理。通过以上的工序,调制MC16-AC-PO600、MC20-AC-PO600、及MC21-AC-PO600。
测定这些工序中得到的一连串的催化剂载体用碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)、及氢残存量H1200℃(质量%)。将结果示于表1中。
[表1]
(表1)
2.燃料电池的调制和其电池性能的评价
接着,使用如以上那样操作而准备的碳材料,如以下那样操作而调制担载有催化剂金属的固体高分子型燃料电池用催化剂。进而,使用所得到的催化剂调制催化剂层油墨液。接着使用该催化剂层油墨液形成催化剂层。进一步使用所形成的催化剂层制作膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)。将该制作的MEA组装到燃料电池单元中,使用燃料电池测定装置进行发电试验。以下,对各部件的调制及实验的详细情况进行详细说明。
(1)固体高分子型燃料电池用催化剂的制作
使上述各实施例及比较例的催化剂载体用碳材料分散到蒸馏水中,在该分散液中加入甲醛,将分散液安置于设定为40℃的水浴中。接着,在分散液的温度变成与浴相同的40℃后,在搅拌下向该分散液中缓慢地注入二硝基二胺Pt络合物硝酸水溶液。之后,继续搅拌约2小时后,将分散液过滤,进行所得到的固态物质的洗涤。将这样操作而得到的固态物质在90℃下进行真空干燥后,用乳钵进行粉碎。接着,通过将粉碎物在氢气氛中180℃下进行1小时热处理,制作各实施例及比较例的固体高分子型燃料电池用催化剂(Pt催化剂)。
另外,关于各实施例及比较例的Pt催化剂的铂担载量,按照相对于催化剂载体用碳材料与铂粒子的合计质量成为40质量%的方式进行调整。另外,担载量通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)而测定。
(2)催化剂层的调制
准备如以上那样操作而调制的各实施例及比较例的Pt催化剂、和作为电解质树脂的Dupont公司制Nafion(注册商标:Nafion;全氟磺酸系离子交换树脂)。接着,在Ar气氛下将这些Pt催化剂和Nafion以Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂粒子担载碳材料的质量为1.25倍的比例配合,轻微地搅拌后,以超声波将Pt催化剂解碎。进而按照将Pt催化剂与电解质树脂相加的合计的固体成分浓度成为1.1质量%的方式在固态物质中加入乙醇。通过以上的工序,调制Pt催化剂与电解质树脂混合而成的催化剂层油墨液。
在这样操作而调制的各催化剂层油墨液中进一步加入乙醇,制作铂浓度为0.5质量%的喷雾涂布用催化剂层油墨液。接着,按照铂的每单位面积催化剂层的质量(以下称为“铂单位面积质量”)成为0.2mg/cm2的方式调节喷雾条件,将上述喷雾涂布用催化剂层油墨喷雾到特氟隆(注册商标)片材上后,在氩中120℃下进行60分钟的干燥处理,制作各实施例及比较例的Pt催化剂的催化剂层。
(3)MEA的制作
使用如以上那样操作而制作的上述的Pt催化剂的催化剂层,通过以下的方法制作MEA(膜电极复合体)。
由Nafion膜(Dupont公司制NR211)切出一边为6cm的正方形状的电解质膜。此外,对于涂布于特氟隆(注册商标)片材上的阳极及阴极的各催化剂层,分别用割刀切成一边为2.5cm的正方形状。
在这样操作而切出的阳极及阴极的各催化剂层之间,按照各催化剂层将电解质膜的中心部夹持而分别相接并且彼此没有错开的方式,夹入该电解质膜,以120℃、100kg/cm2进行10分钟压制,接着冷却至室温后,阳极及阴极均仅将特氟隆(注册商标)片材谨慎地剥下,调制阳极及阴极的各催化剂层固定于电解质膜上的催化剂层-电解质膜接合体。
接着,作为气体扩散层,由碳纸(SGL Carbon公司制35BC)以一边2.5cm的大小切出一对正方形状碳纸,在这些碳纸之间,按照阳极及阴极的各催化剂层一致而没有错开的方式,将上述催化剂层-电解质膜接合体夹持,以120℃、50kg/cm2进行10分钟压制而制作MEA。
另外,关于所制作的各MEA中的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积质量,由压制前的带催化剂层的特氟隆(注册商标)片材的质量与压制后剥离的特氟隆(注册商标)片材的质量的差求出固定于Nafion膜(电解质膜)上的催化剂层的质量,由催化剂层的组成的质量比算出。
(4)燃料电池的低加湿条件初期性能的评价试验
对于所制作的各实施例及比较例的MEA,分别组装到单元电池(cell)中,安置于燃料电池测定装置中,通过下面的步骤进行燃料电池的性能评价。
关于气体,分别按照利用率成为40%和70%的方式,在大气压下对阴极供给空气,此外对阳极供给纯氢。此外,单元电池温度设定为80℃。关于供给的气体,通过使阴极侧及阳极侧均在加湿器中通过,与加湿机中的水温相当的饱和水蒸汽相伴而被供给至单元电池中。以加湿器的温度来控制此时的加湿状态,将在单元电池温度80℃下饱和加湿状态时的输出作为“高加湿时输出”,此外,将相当于相对湿度30%的加湿状态时的输出作为“低加湿时输出”,通过这些高加湿时输出和低加湿时输出来评价输出特性。
在这样的设定下对单元电池供给气体的条件下,慢慢地增加负荷,记录1000mA/cm2下的单元电池端子间电压作为输出电压,实施燃料电池的性能评价。
对于所得到的燃料电池的性能评价结果,以“E”(优良)、“VG”(很好)的合格等级和“B”(差)的不合格的基准进行评价。关于合格等级,将合格的燃料电池设为“VG”(很好),将更高性能的燃料电池设为“E”(优良)。以下对详细情况进行记载。
关于合格等级“E”,设为满足1000mA/cm2下的输出电压为0.65V以上、及0.3V的单元电池电压下的电流密度为1600mA/cm2以上的全部项目的燃料电池。
此外,关于合格等级“VG”,设为满足1000mA/cm2下的输出电压为0.60V以上、及0.3V的单元电池电压下的电流密度为1400mA/cm2以上的全部项目的燃料电池。进而,关于不合格的“B”,设为不满足合格等级“VG”的燃料电池。将结果示于表2中。
(5)燃料电池的耐久试验
接着,作为耐久试验,将单元电池端子间电压在1.0V保持1.5秒钟,接着在使单元电池端子间电压上升至1.35V并保持1.5秒钟后,将原来的单元电池端子间电压恢复成1.0V,将该循环重复3000次,之后,与耐久试验前的低加湿条件初期性能的评价试验的情况同样地测定电池性能。
将耐久评价后的单元电池电压相对于耐久试验前的单元电池电压的比率定义为输出维持率,以100分率(%)表示,作为耐久性的高低的数值评价指标。合格等级的燃料电池设为80%以上,特别良好的特性设为90%以上。进而,关于不合格,设为不满足合格等级的燃料电池。将结果示于表2中。
[表2]
(表2)
由表2中所示的结果判明,本发明的各实施例均显示优异的固体高分子形燃料电池特性。即,这些实施例的耐久性及低加湿时的运转条件下的发电性能特别优异。
<2.实施例2>
接着,对实施例2进行说明。实施例2与上述的第2实施方式相对应。另外,实施例2中,关于利用微量氧分析得到的氧含量OICP(质量%)、在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃(质量%)、在TPD测定中在300~700℃的温度区域中产生的CO气体量QCO(μmol/g)、在TPD测定中在600~900℃的温度区域中产生的CO2气体量QCO2(μmol/g)、BET比表面积SBET(m2/g)、拉曼分光光谱的G-带半值宽度ΔG(cm-1)、及微孔表面积Smicro(m2/g),分别通过下述的方法进行测定。
(氧含量OICP的测定)
氧含量OICP(质量%)使用LECO制RH402型作为分析装置,适用C、H、O、N的测定中使用的通常的不活泼气体熔化热传导方式而进行测定。
(在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以15℃/min将炉内升温,在1200℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。与上述的氧含量的测定同样地测定该样品中的氧量。并且,将所测定的氧量作为在不活泼气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃。
(TPD测定中的QCO及QCO2的测定)
在TPD测定中,使用Japan Bell Co.,Ltd.制的BELCAT-A(质量分析器BEL-Mass)。载气中使用He,以升温速度10℃/min升温,将此时产生的气体导入到质量分析器中,测定CO和CO2的产生量的温度依赖性。基于该测定结果,关于CO,算出600~900℃的温度区域中的气体产生量的累积值,此外,关于CO2,算出300~700℃的温度区域中的气体产生量的累积值,分别作为CO气体量QCO和CO2气体量QCO2。
(BET比表面积SBET和微孔表面积Smicro的测定)
BET比表面积SBET(m2/g)的测定如以下那样进行。即,量取试样约50mg,将其在90℃下真空干燥2小时。然后,将所得到的干燥后的试样安置于自动比表面积测定装置(JapanBell Co.,Ltd.制、BELSORPmini)上,通过使用了氮气的气体吸附法制作吸附等温线。接着,通过将该吸附等温线用附属的BET解析软件进行解析,测定BET比表面积。此外,在微孔表面积Smicro的解析中,对于与BET相同的测定数据,适用αs plot法而算出微孔表面积Smicro。在αs解析中使用装置附属的解析软件。
(拉曼分光光谱的G-带半值宽度的测定)
拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)如以下那样进行测定。即,量取试样约3mg,安置于激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制、NRS-7100型)上。接着,在激发激光532nm、激光功率100mW(试样照射功率:0.1mW)、显微配置:Backscattering、狭缝:100μm×100μm、物镜:×100、斑点直径:1μm、曝光时间:30sec、观测波数:3200~750cm-1、累积次数:2次的测定条件下测定拉曼分光光谱,基于测定结果,算出G-带半值宽度。
1.催化剂载体用碳材料的调制
以下,示出用于得到本发明中规定的(A)氧含量OICP、(B)氧残存量O1200℃、所期望的(C)BET比表面积、(D)ΔG、(E)QCO、(F)QCO2、(G)Smicro、(H)QCO>QCO2的具体的调制方法。与上述的实施例1中的用于得到本发明中规定的碳材料的调制方法的方针同样地,通过强的氧化处理和之后的用于除去无用的氧的不活泼气氛中600~1600℃下的热处理进行控制。此时使用的原料的多孔质碳材料按照适合于本发明的方式选择(C)BET表面积、(D)ΔG和(G)Smicro是重要的。
(碳材料的准备)
准备Lion Corporation制Ketjenblack EC600JD(以下简记为“EJ”)、新日铁住金化学社制ESCARBON MCND(以下简记为“MC”)、Tokai Carbon Co.,Ltd.制Toka Black#4500(以下简记为“CB”)。均为三维的树状结构发达的纳米尺寸的碳材料,形状大致类似。EJ和CB均具有一次粒径为40nm左右且其一次粒子以三维的树状熔合的立体结构。两者的形状也包括尺寸在内大致类似。MC的枝的粗度为100nm左右,长度也为100nm左右,为EJ或CB的2~3倍的大小。EJ和MC均为多孔质碳材料,各具有1270m2/g、1510m2/g的BET比表面积,此外,CB具有41m2/g的BET比表面积。
(向碳材料中的微孔的导入:CO2活化处理)
为了导入适于本发明的微孔,对于碳材料的EJ、MC、及CB,实施下述的CO2活化处理。
在氧化铝舟中加入数g碳材料,设置于管状电炉的内部,将管状电炉内气体置换成CO2。之后,在100~200mL/分钟的CO2气体流量中以850~1000℃及1~15小时的处理条件将碳材料进行加热。在向碳材料中导入微孔的情况下,通过在产生活化的范围的低温下进行长时间处理,能够优先导入微孔。
对于这样操作而得到的CO2活化处理后的碳材料,例如在CO2活化处理后的碳材料为将EJ在880℃、3小时的处理条件下进行CO2活化处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ880-3”那样进行标记。
(碳材料的结晶性的控制)
此外,为了提高碳材料的结晶性,使用石墨化炉(进成电炉社制塔姆型石墨化炉),在氩气流通下在1600~2400℃的温度下实施2小时的热处理。
对于这样操作而得到的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ880-3在热处理温度1600℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ880-3-1600”那样进行标记。
(表面处理-A系)
将碳材料1.0g加入到30%浓度的双氧水200mL中,充分搅拌后,在70℃的水浴中进行5小时加温处理,将所得到的加温处理后的碳材料进一步在不活泼气氛中、以300℃、500℃、700℃、900℃、或1100℃的温度及1小时的条件进行热处理。
对于这样操作而得到的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ880-3-1800在热处理温度300℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ880-3-1800-A300”那样进行标记。
(表面处理-B系)
将碳材料1.0g加入到69%浓度的硝酸200mL中,充分搅拌后,在90℃的油浴中进行2小时加温处理,将所得到的加温处理后的碳材料进一步在不活泼气氛中以500℃、700℃、900℃、1100℃、或1300℃的温度及1小时的条件进行热处理。
对于这样操作而得到的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ880-3-1800在热处理温度500℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ880-3-1800-B500”那样进行标记。
(表面处理-C系)
向装有碳材料1.0g的反应容器中流入臭氧气体,进行8小时处理。之后,在不活泼气氛中以300℃、500℃、700℃、900℃、或1100℃的温度及1小时的条件进行热处理。
对于这样操作而得到的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ880-3-1800在热处理温度300℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ880-3-1800-C300”那样进行标记。
测定如以上那样操作而得到的一连串的碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃、CO气体量QCO(μmol/g)、CO2气体量QCO2(μmol/g)、BET比表面积SBET(m2/g)、G-带半值宽度ΔG(cm-1)、及微孔表面积Smicro(m2/g)。将结果示于表3中。
[表3]
(表3)
2.燃料电池的调制和其电池性能的评价
接着,使用如以上那样操作而准备的碳材料,如以下那样操作而调制担载有催化剂金属的固体高分子形燃料电池用催化剂。进而,使用所得到的催化剂调制催化剂层油墨液。接着使用该催化剂层油墨液形成催化剂层,进一步使用所形成的催化剂层制作膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)。将该制作的MEA组装到燃料电池单元中,使用燃料电池测定装置进行发电试验。以下,对各部件的调制及实验的详细情况进行详细说明。
(1)固体高分子形燃料电池用催化剂的制作
使上述各实施例及比较例的催化剂载体用碳材料分散到蒸馏水中,在该分散液中加入甲醛,将分散液安置于设定为40℃的水浴中。接着,在分散液的温度变成与浴相同的40℃后,在搅拌下向该分散液中缓慢地注入二硝基二胺Pt络合物硝酸水溶液。之后,继续搅拌约2小时后,将分散液过滤,进行所得到的固态物质的洗涤。将这样操作而得到的固态物质在90℃下进行真空干燥后,用乳钵进行粉碎。接着,将粉碎物在氢气氛中150℃下进行1小时热处理而制作各实施例及比较例的固体高分子形燃料电池用催化剂(Pt催化剂)。
另外,关于各实施例及比较例的Pt催化剂的铂担载量,按照相对于催化剂载体用碳材料与铂粒子的合计质量成为40质量%的方式进行调整。另外,担载量通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)而测定。
(2)催化剂层的调制
准备如以上那样操作而调制的各实施例及比较例的Pt催化剂、和作为电解质树脂的Dupont公司制Nafion(注册商标:Nafion;全氟磺酸系离子交换树脂)。接着,在Ar气氛下将这些Pt催化剂和Nafion以Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂粒子担载碳材料的质量为1.25倍的比例配合,轻微地搅拌后,以超声波将Pt催化剂解碎。进而按照将Pt催化剂与电解质树脂相加的合计的固体成分浓度成为1.1质量%的方式在固态物质中加入乙醇。通过以上的工序,调制Pt催化剂与电解质树脂混合而成的催化剂层油墨液。
在这样操作而调制的各催化剂层油墨液中进一步加入乙醇,制作铂浓度为0.5质量%的喷雾涂布用催化剂层油墨液。接着,按照铂的每单位面积催化剂层的质量(以下,称为“铂单位面积质量”)成为0.2mg/cm2的方式调节喷雾条件,将上述喷雾涂布用催化剂层油墨喷雾到特氟隆(注册商标)片材上后,在氩中120℃下进行60分钟的干燥处理,制作各实施例及比较例的Pt催化剂的催化剂层。
(3)MEA的制作
使用如以上那样操作而制作的上述的Pt催化剂的催化剂层,通过以下的方法制作MEA(膜电极复合体)。
由Nafion膜(Dupont公司制NR211)切出一边为6cm的正方形状的电解质膜。此外,对于涂布于特氟隆(注册商标)片材上的阳极及阴极的各催化剂层,分别用割刀切成一边为2.5cm的正方形状。
在这样操作而切出的阳极及阴极的各催化剂层之间,按照各催化剂层将电解质膜的中心部夹持而分别相接并且彼此没有错开的方式,夹入该电解质膜,以120℃、100kg/cm2进行10分钟压制,接着冷却至室温后,阳极及阴极均仅将特氟隆(注册商标)片材谨慎地剥下,调制阳极及阴极的各催化剂层固定于电解质膜上的催化剂层-电解质膜接合体。
接着,作为气体扩散层,由碳纸(SGL Carbon公司制35BC)以一边2.5cm的大小切出一对正方形状碳纸,在这些碳纸之间,按照阳极及阴极的各催化剂层一致而没有错开的方式,将上述催化剂层-电解质膜接合体夹持,以120℃、50kg/cm2进行10分钟压制而制作MEA。
另外,关于所制作的各MEA中的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积质量,由压制前的带催化剂层的特氟隆(注册商标)片材的质量与压制后剥离的特氟隆(注册商标)片材的质量的差求出固定于Nafion膜(电解质膜)上的催化剂层的质量,由催化剂层的组成的质量比算出。
(4)燃料电池的性能评价试验
对于所制作的各实施例及比较例的MEA,分别组装到单元电池中,安置于燃料电池测定装置中,通过下面的步骤进行燃料电池的性能评价。
关于气体,分别按照利用率成为40%和70%的方式,加压成0.2气压(出口侧压力)而对阴极供给空气,此外对阳极供给纯氢。单元电池温度设定为80℃。关于供给的气体,通过使阴极侧及阳极侧均在加湿器中通过,从而伴随着与加湿机中的水温相当的饱和水蒸汽而被供给至单元电池中。以加湿器的温度来控制此时的加湿状态,将在单元电池温度80℃下饱和加湿状态时的输出作为“高加湿时输出”,此外,将相当于相对湿度30%的加湿状态时的输出作为“低加湿时输出”,通过这些高加湿时输出和低加湿时输出来评价输出特性。
在这样的设定下对单元电池供给气体的条件下,慢慢地增加负荷,记录1000mA/cm2下的单元电池端子间电压作为输出电压,实施燃料电池的性能评价。
对于所得到的燃料电池的性能评价结果,以“E”(优良)、“VG”(很好)的合格等级和“B”(差)的不合格的基准进行评价。关于合格等级,将合格的燃料电池设为“VG”(很好),将更高性能的燃料电池设为“E”(优良)。以下对详细情况进行记载。关于合格等级“E”,设为满足1000mA/cm2下的输出电压为0.65V以上的燃料电池。此外,关于合格等级“VG”,设为满足1000mA/cm2下的输出电压为0.60V以上的燃料电池。进而,关于不合格的“B”,设为不满足合格等级“VG”的燃料电池。将结果示于表4中。
(5)燃料电池的耐久试验
接着,作为耐久试验,将单元电池端子间电压在1.0V保持1.5秒钟,接着在使单元电池端子间电压上升至1.35V并保持1.5秒钟后,将原来的单元电池端子间电压恢复成1.0V,将该循环重复3000次,之后,与耐久试验前的性能评价试验的情况同样地测定低加湿时输出的电池性能。
将耐久试验后的单元电池电压相对于耐久试验前的单元电池电压的比率定义为输出维持率,以100分率(%)表示,作为耐久性的评价指标。将输出维持率为80%以上的情况设为合格,将特别是90%以上的情况设为良好。此外,将输出维持率不满足80%的情况设为不合格。将结果示于表4中。
[表4]
(表4)
Ketjenblack EC600JD(EJ、符号E1)由于结晶性(ΔG)低,此外,由于没有进行官能团的控制(CO气体量QCO、CO2气体量QCO2),所以成为输出维持率显著差的结果。
此外,将E1进行CO2活化处理而得到的E2虽然因细孔扩大的效果而使得高加湿时输出改善,但是因由CO2活化处理引起的极性下降的影响,产生了低加湿时输出的下降。此外,还有由CO2活化处理引起的结晶性下降,输出维持率也下降。
将E2在不活泼气氛中进行热处理而得到的E3、E4、E5、E6均伴随着热处理温度的增加而结晶性改善(ΔG减少),输出维持率改善。然而,通过由1600℃以上的热处理引起的极性的极端的下降,在输出特性的高加湿时输出及低加湿时输出中,性能下降均显著。特别是2000℃处理(E5)和2200℃处理(E6)的碳材料的微孔面积大幅下降,输出特性大幅下降。
对E4改变A系的过氧化氢处理后的热处理温度而调制的碳材料为E7~E11。满足必要条件(A)~(D)的E7、E10、E11得到在一定程度上良好的结果。但是,E7、E10、E11由于不满足必要条件(E)~(H)中的任一者以上,所以与满足全部必要条件(A)~(H)的实施例相比,特性有些下降。热处理温度为500℃的碳材料(E8)和700℃的碳材料(E9)其性能评价试验的输出特性良好,此外,耐久试验的输出维持率也良好。
对E4改变B系的硝酸处理后的热处理温度而得到的碳材料为E12~E16。满足必要条件(A)~(D)的E12、E16得到在一定程度上良好的结果。但是,E12、E16由于不满足必要条件(E)~(H)中的任一者以上,所以与满足全部必要条件(A)~(H)的实施例相比,特性有些下降。热处理温度为700、900、及1100℃的E13、E14、及E15,其输出特性和耐久性均良好。特别是热处理温度为900℃的E14为特别优异的特性。
此外,关于E4,改变C系的臭氧氧化处理后的热处理温度而得到的碳材料为E17~E21。E17热处理温度低而CO2气体量QCO2高,成为高加湿时输出低且输出维持率低的结果。E21的热处理温度为1100℃且CO气体量QCO、及CO2气体量QCO2低,成为高加湿时输出低的结果。热处理温度为500℃、700℃、及900℃的E18、E19、及E20在性能评价试验和耐久试验中均显示优异的输出特性和输出维持率。
进而,通过提高活化处理温度而提高活化的程度并实施了C系的最优处理的E22、降低活化处理温度并延长处理时间而调制的E23、及延长了E4的活化处理时间的E24均为输出特性及输出维持率均特别优异的碳材料。
在使用新日铁住金化学社制的MCND(MC、符号M1)来代替Ketjenblack EC600JD(EJ、符号E1)的情况下,对于将该M1进行比较弱的860℃的CO2活化处理后在2000℃下进行热处理而得到的碳材料,适用在Ketjen系(EJ系)中显示优异的特性的A系、B系、及C系的最优处理条件而得到的碳材料分别为M2、M3、及M4,此外,将活化处理温度提高至900℃而将热处理温度降低至1900℃并以A系、B系、及C系的最优处理条件进行处理而得到的碳材料分别为M5、M6、及M7。M1是氧含量OICP低、此外CO气体量QCO、及CO2气体量QCO2也低、结晶性ΔG不发达、低加湿时输出低、此外耐久性也低的碳材料,但M2~M7均显示优异的输出特性及输出维持率。特别是M2、M3、及M4,均在输出特性及输出维持率中显示特别优异的特性。
对于将市售的非多孔质炭黑(CB)进行CO2活化处理(950℃、3小时)后进行1700℃的热处理而得到的C1(CB950-3-1700)以A系、B系、及C系的最优处理条件进行处理而得到的碳材料分别为C2、C3、及C4。此外,增强CO2活化处理时的处理条件(970℃、8小时)而通过1800℃的热处理而得到的碳材料为C5(CB970-8-1800-C700),此外,进一步增强CO2活化处理的处理条件(1000℃、3小时)而进行1900℃的热处理而得到的碳材料为C6(CB1000-3-1900-C700)。C1关于BET比表面积SBET、微孔面积Smicro、及G-带的半值宽度ΔG的细孔特性良好,但氧含量OICP、CO气体量QCO、及CO2气体量QCO2均低,成为低加湿时输出低的结果,此外,结晶性(ΔG)低,成为输出维持率低的结果。与此相对,C2~C6均显示优异的输出特性及输出维持率。
<3.实施例3>
接着,对实施例3进行说明。实施例3与上述的第3实施方式相对应。另外,实施例3中,关于利用微量氧分析得到的氧含量OICP(质量%)、在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃(质量%)、碳材料中包含的氮含量NICP(质量%)、在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃(质量%)、BET比表面积SBET(m2/g)、在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度ΔG(cm-1)、及通过XPS测定的N1s光谱中的键能398.5eV附近的N-6峰与键能400.5eV附近的N-Q峰的N1s强度比(N-Q/N-6),分别通过下述的方法进行测定。
(氧含量OICP的测定)
氧含量OICP(质量%)使用LECO制RH402型作为分析装置,适用C、H、O、N的测定中使用的通常的不活泼气体熔化热传导方式而进行测定。
(在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以15℃/min将炉内升温,在1200℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。与上述的氧含量的测定同样地测定该样品中的氧量。并且,将所测定的氧量作为在不活泼气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃。
(氮含量NICP的测定)
氮含量NICP(质量%)的测定使用LECO制RH402型作为分析装置,适用C、H、O、N的测定中使用的通常的不活泼气体熔化热传导方式而进行测定。
(在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以10℃/min将炉内升温,在900℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。与上述的氮含量的测定同样地测定该样品中的氮量。并且,将所测定的氮量作为在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃。
(BET比表面积SBET的测定)
BET比表面积SBET(m2/g)的测定如以下那样进行。即,量取试样约50mg,将其在90℃下真空干燥2小时。然后,将所得到的干燥后的试样安置于自动比表面积测定装置(JapanBell Co.,Ltd.制、BELSORPmini)上,通过使用了氮气的气体吸附法制作吸附等温线。接着,通过将该吸附等温线用附属的BET解析软件进行解析,测定BET比表面积。
(拉曼分光光谱的G-带半值宽度的测定)
拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)如以下那样进行测定。即,量取试样约3mg,使用激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制、NRS-7100型),在激发激光532nm、激光功率100mW(试样照射功率:0.1mW)、显微配置:Backscattering、狭缝:100μm×100μm、物镜:×100、斑点直径:1μm、曝光时间:30sec、观测波数:3200~750cm-1、累积次数:2次的测定条件下测定拉曼分光光谱,基于测定结果,算出G-带半值宽度。
(基于XPS测定中的N1s光谱的键能为398.5eV附近的N-6峰与键能为400.5eV附近的N-Q峰的N1s强度比(N-Q/N-6)的算出)
XPS测定使用X射线光电子分光装置(ULVAC-PHI公司制Quantum2000型扫描型X射线光电子分光装置μ-ESCA)而进行。量取试样5~10mg,埋入铟金属中,在300μm角范围内照射X射线。关于X射线源,使用Al的Kα射线(14866.6eV),以15kV25W的输出功率进行测定。测定相当于N1S轨道的键能(Binding Energy)为396~408eV的范围。
1.催化剂载体用碳材料的调制
以下,示出用于得到本发明中规定的(A)氧含量OICP、(B)氧残存量O1200℃、所期望的(C)BET比表面积、(D)ΔG、(I)氮含量NICP、(J)在气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃的具体的调制方法。与上述的实施例1中的用于得到本发明中规定的碳材料的调制方法的方针同样地,通过强的氧化处理和之后的用于除去无用的氧的不活泼气氛中600~1600℃下的热处理进行控制。此时使用的原料的多孔质碳材料按照适合于本发明的方式选择(C)BET表面积、(D)ΔG是重要的。
进而,为了向上述的调整了氧量的碳材料中导入氮,在氨气中进行热处理,但此时,为了得到充分的量的(I)NICP、且得到规定的(J)N900℃,将氨气中的处理温度设定为500℃以上且1100℃左右是重要的。通过该处理即使在不活泼气氛中进行900℃处理,也能够将残存的稳定的氮导入到碳材料中。进而,为了除去不适于耐氧化消耗的无用的氮成分,进一步通过在不活泼气氛中在700℃到1100℃左右进行热处理,能够达成本发明中规定的(I)NICP和(J)N900℃。
(1)多孔质碳材料的准备
分别准备Lion Corporation制的Ketjenblack EC600JD(以下简记为“EJ”)、新日铁住金化学社制ESCARBON MCND(以下简记为“MC”)、将Tokai Carbon Co.,Ltd.制TokaBlack#4500在CO2流体中在930℃的温度下通过6小时的热处理而活化的碳材料(以下简记为“AC1”)、和在不活泼气氛中将#4500在1500℃下进行2小时处理后在CO2流体中在970℃的温度下通过6小时的热处理而活化的碳材料(以下简记为“AC2”)。
(2)多孔质碳材料的结晶性的控制
为了提高碳材料的结晶性,使用石墨化炉(进成电炉社制塔姆型石墨化炉),在氩气流通下在1600~2200℃的温度下实施1小时的热处理。对于所得到的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ在热处理温度1800℃下进行处理而得到的情况下,如“EJ-1800”那样进行标记。
(3)多孔质碳材料的氧化处理
(含氧官能团的导入处理-A:利用硝酸进行的氧化处理)
将原料的碳材料1.0g加入到69质量%浓度的硝酸200mL中,将分散液充分进行搅拌。之后,在90℃的油浴中将分散液进行2小时加温处理,接着在不活泼气体气氛中在500℃、700℃、或900℃的温度下进行1小时的热处理。对于所得到的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ-1800在热处理温度500℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-1800-A500”那样进行标记。
(含氧官能团的导入处理-B:利用臭氧进行的氧化处理)
将原料的碳材料3g加入到1L的三角烧瓶中,向该三角烧瓶中导入包含臭氧的氧,在50℃的温度下进行5小时的臭氧处理(EJ-1800-B)。另外,作为臭氧产生装置,使用kotohira工业株式会社制KQS-050。并且,向装置中导入氧气而产生臭氧。进而,将臭氧处理后的碳材料安置于石墨化炉内,在氩气流通气氛中在400~1000℃的温度下进行1小时热处理。对于所得到的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ-1800-B在热处理温度900℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-1800-B900”那样进行标记。
(4)多孔质碳材料的氮置换处理及官能团调整处理
(含氮官能团的导入处理-N:氨气处理)
向装有碳材料1.0g的反应容器中流入氨气,在500℃、700℃、900℃、1100℃、或1200℃的温度下进行加热3小时的氮置换处理。对于所得到的氮置换处理后的碳材料,例如在氮置换处理后的碳材料为将EJ-1800-A500在温度700℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-1800-A500-N700”那样进行标记。
之后,将所得到的氮置换处理后的碳材料进行在不活泼气氛中在700℃、900℃、1100℃、或1300℃的温度下加热1小时的官能团调整处理。对于所得到的官能团调整处理后的碳材料,例如在官能团调整处理后的碳材料为将EJ-1800-A500-N700在温度900℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-1800-A500-N700-900”那样进行标记。
对于如以上那样操作而得到的一连串的多孔质碳材料,测定其氮含量NICP(质量%)、氮残存量N900℃(质量%)、BET比表面积SBET(m2/g)、G-带半值宽度ΔG(cm-1)、及N1s强度比(N-Q/N-6)。将结果示于表5中。
[表5]
(表5)
2.燃料电池的调制和其电池性能的评价
接着,使用如以上那样操作而准备的碳材料,如以下那样操作而调制担载有催化剂金属的固体高分子形燃料电池用催化剂。进而,使用所得到的催化剂调制催化剂层油墨液。接着使用该催化剂层油墨液形成催化剂层,进一步使用所形成的催化剂层制作膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)。将该制作的MEA组装到燃料电池单元中,使用燃料电池测定装置进行发电试验。以下,对各部件的调制及实验的详细情况进行详细说明。
(1)固体高分子形燃料电池用催化剂的制作
使上述各实施例及比较例的催化剂载体用碳材料分散到蒸馏水中,在该分散液中加入甲醛,将分散液安置于设定为40℃的水浴中。接着,在分散液的温度变成与浴相同的40℃后,在搅拌下向该分散液中缓慢地注入二硝基二胺Pt络合物硝酸水溶液。之后,继续搅拌约2小时后,将分散液过滤,进行所得到的固态物质的洗涤。将这样操作而得到的固态物质在90℃下进行真空干燥后,用乳钵进行粉碎。接着,将粉碎物在氢气氛中150℃下进行1小时热处理而制作各实施例及比较例的固体高分子形燃料电池用催化剂(Pt催化剂)。
另外,关于各实施例及比较例的Pt催化剂的铂担载量,按照相对于催化剂载体用碳材料与铂粒子的合计质量成为40质量%的方式进行调整。另外,担载量通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)而测定。
(2)催化剂层的调制
准备如以上那样操作而调制的各实施例及比较例的Pt催化剂、和此外作为电解质树脂的Dupont公司制Nafion(注册商标:Nafion;全氟磺酸系离子交换树脂)。接着,在Ar气氛下将这些Pt催化剂和Nafion以Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂粒子担载碳材料的质量为1.25倍的比例配合,轻微地搅拌后,以超声波将Pt催化剂解碎。进而按照将Pt催化剂与电解质树脂相加的合计的固体成分浓度成为1.1质量%的方式在固态物质中加入乙醇。通过以上的工序,调制Pt催化剂与电解质树脂混合而成的催化剂层油墨液。
在这样操作而调制的各催化剂层油墨液中进一步加入乙醇,制作铂浓度为0.5质量%的喷雾涂布用催化剂层油墨液。接着,按照铂的每单位面积催化剂层的质量(以下,称为“铂单位面积质量”)成为0.2mg/cm2的方式调节喷雾条件,将上述喷雾涂布用催化剂层油墨喷雾到特氟隆(注册商标)片材上后,在氩中120℃下进行60分钟的干燥处理,制作各实施例及比较例的Pt催化剂的催化剂层。
(3)MEA的制作
使用如以上那样操作而制作的上述的Pt催化剂的催化剂层,通过以下的方法制作MEA(膜电极复合体)。
由Nafion膜(Dupont公司制NR211)切出一边为6cm的正方形状的电解质膜。此外,对于涂布于特氟隆(注册商标)片材上的阳极及阴极的各催化剂层,分别用割刀切成一边为2.5cm的正方形状。
在这样操作而切出的阳极及阴极的各催化剂层之间,按照各催化剂层将电解质膜的中心部夹持而分别相接并且彼此没有错开的方式,夹入该电解质膜,以120℃、100kg/cm2进行10分钟压制,接着冷却至室温后,阳极及阴极均仅将特氟隆(注册商标)片材谨慎地剥下,调制阳极及阴极的各催化剂层固定于电解质膜上的催化剂层-电解质膜接合体。
接着,作为气体扩散层,由碳纸(SGL Carbon公司制35BC)以一边2.5cm的大小切出一对正方形状碳纸,在这些碳纸之间,按照阳极及阴极的各催化剂层一致而没有错开的方式,将上述催化剂层-电解质膜接合体夹持,以120℃、50kg/cm2进行10分钟压制而制作MEA。
另外,关于所制作的各MEA中的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积质量,由压制前的带催化剂层的特氟隆(注册商标)片材的质量与压制后剥离的特氟隆(注册商标)片材的质量的差求出固定于Nafion膜(电解质膜)上的催化剂层的质量,由催化剂层的组成的质量比算出。
(4)燃料电池的性能评价试验
对于所制作的各实施例及比较例的MEA,分别组装到单元电池中,安置于燃料电池测定装置中,通过下面的步骤进行燃料电池的性能评价。
关于气体,分别按照利用率成为40%和70%的方式,加压成0.2气压(出口侧压力)而对阴极供给空气,此外对阳极供给纯氢。单元电池温度设定为80℃。关于供给的气体,通过使阴极侧及阳极侧均在加湿器中通过,从而伴随着与加湿机中的水温相当的饱和水蒸汽而被供给至单元电池中。以加湿器的温度来控制此时的加湿状态,将在单元电池温度80℃下饱和加湿状态时的输出作为“高加湿时输出”,此外,将相当于相对湿度30%的加湿状态时的输出作为“低加湿时输出”,通过这些高加湿时输出和低加湿时输出来评价输出特性。
在这样的设定下对单元电池供给气体的条件下,慢慢地增加负荷,记录1000mA/cm2下的单元电池端子间电压作为输出电压,实施燃料电池的性能评价。
关于所得到的“高加湿时输出”和“低加湿时输出”的性能评价结果,以“E”(优良)、“VG”(很好)的合格等级和“B”(差)的不合格的基准进行评价。关于合格等级,将合格的燃料电池设为“VG”,将更高性能的燃料电池设为“E”。以下对详细情况进行记载。
关于合格等级“E”,设为“高加湿时输出”和“低加湿时输出”这两者均满足1000mA/cm2下的输出电压为0.65V以上的燃料电池。此外,关于合格等级“VG”,设为“高加湿时输出”和“低加湿时输出”这两者均满足1000mA/cm2下的输出电压为0.60V以上的燃料电池。进而,关于不合格的“B”,设为不满足合格等级“VG”的燃料电池。将结果示于表6中。
(5)燃料电池的耐久试验
接着,作为耐久试验,在“高加湿时输出”的条件下,以输出电压一定的测定模式,将单元电池端子间电压在1.0V保持1.5秒钟,接着在使单元电池端子间电压上升至1.35V并保持1.5秒钟后,将原来的单元电池端子间电压恢复成1.0V,将该循环重复3000次,之后,与耐久试验前的“高加湿时输出”的性能评价试验的情况同样地测定电池性能。
将耐久试验后的单元电池电压相对于耐久试验前的单元电池电压的比率定义为输出维持率,以100分率(%)表示,作为耐久性的评价指标。将输出维持率为80%以上的情况设为合格,将特别是90%以上的情况设为良好。此外,将输出维持率不满足80%的情况设为不合格。将结果示于表6中。
[表6]
(表6)
如由表5及表6中所示的结果表明的那样,碳材料E1~E4(EJ1600-1600、1800、2000、2200)通过由结晶性控制时的热处理引起的表面的极性的下降,均成为电池性能差、特别是低加湿特性低的结果。
此外,碳材料E5~E17均为对将EJ-1800(在1800℃下进行热处理而得到的科琴黑)进行A500(在硝酸氧化处理后在不活泼气氛中500℃下热处理)而得到的物质在各种条件下进行氨气处理而得到的碳材料。碳材料E5~E9为N500(在500℃下氨气处理),在该500℃氨气处理后没有在不活泼气氛中的热处理的碳材料E5的NICP变得过大而成为高加湿特性和耐久性均低的结果。另一方面,在500℃氨气处理后进行了不活泼气氛中的热处理的碳材料E6~E9均显示良好的发电特性和耐久性。此外,碳材料E10~E15为通过N700(700℃下氨气处理)或N900(900℃下氨气处理)导入氮且在之后的官能团调整处理中将不活泼气氛中的热处理温度设定为700℃、900℃、或1100℃的碳材料,均显示良好的发电特性和耐久性。进而,碳材料E16为N1100-1100(在1100℃氨气处理后在不活泼气氛中1100℃下进行处理),碳材料E17为N1200-1100(在1200℃氨气处理后在不活泼气氛中1100℃下热处理),碳材料E16显示良好的特性,但碳材料E17的氮导入量少且亲水性低而成为高加湿特性低的结果。
碳材料E18~E23是对EJ-1800进行A700(在硝酸氧化处理后在不活泼气氛中700℃下热处理)或A900(在硝酸氧化处理后在不活泼气氛中900℃下热处理)的硝酸处理、之后实施N700(700℃下氨气处理)、进而在官能团调整处理中将不活泼气氛中的最终热处理温度设定为700℃、900℃、或1100℃的碳材料,均满足良好的发电特性和耐久性。
碳材料E24~E34是在B系的利用臭氧的氧化处理之后进行了N系的氨气处理的碳材料,关于碳材料E24~E32,均为对EJ-1800实施了B系的氧化处理的碳材料,此外关于碳材料E33和碳材料E34,为对EJ-1900分别实施了B系的氧化处理的碳材料。这里,碳材料E24是在B400-N700后没有进行官能团调整处理的碳材料,N1S强度比(N-Q/N-6)小而高加湿特性和耐久性低,此外,碳材料E25~E27是将B400-N700后的官能团调整处理中的不活泼气氛中的热处理温度设定为700℃、900℃、或1100℃的碳材料,均是输出特性和耐久性良好。此外,碳材料E28~E30是将B系的利用臭氧的氧化处理时的热处理温度设定为600℃、800℃、或1000℃、并将之后的N系的氨气处理恒定为N700-900的碳材料,均是输出特性和耐久性良好。将其中高加湿时特性及低加湿时特性均良好的B600固定、并对EJ-1800和EJ-1900改变N系的氨气处理中的处理条件而调制的碳材料为碳材料E31~E34,均是输出特性和耐久性良好。
碳材料M1~M8是使用新日铁住金化学社制的MCND而调制催化剂载体的碳材料。将结晶性控制时的热处理温度设定为1800℃、1900℃、2000℃、或2100℃,此外,关于N系的氨气处理,固定为N700-900。这里,关于碳材料M1~M5,是改变A系的利用硝酸的氧化处理时的处理条件而调制的,但均是输出特性和耐久性良好,特别是碳材料M2~M5显示优异的发电特性和耐久性。此外,关于碳材料M6~M8,是对MC-2000、MC-1900及MC-1800实施B600-N700-900的处理而得到的碳材料,均显示特别优异的发电特性和耐久性。
碳材料C1~C6是将Tokai Carbon Co.,Ltd.制的炭黑#4500通过利用CO2气体的活化处理进行多孔质化,进而将之后的结晶性控制时的处理温度设定为1800℃、1900℃、或2000℃而在不活泼气氛中进行热处理,进而实施A系的利用硝酸的氧化处理(碳材料C1~C3)或B系的利用臭氧的氧化处理(碳材料C4~C6),将之后的N系的氨气处理固定为N700-900实施而得到的碳材料。这些碳材料C1~C6均输出特性及耐久性良好,特别是碳材料C1和碳材料C2显示优异的发电特性和耐久性。
由以上的结果判明,使用本发明的实施例所述的多孔质碳材料作为催化剂载体的催化剂均显示优异的固体高分子形燃料电池特性。
<4.实施例4>
接着,对实施例4进行说明。实施例4与上述的第4实施方式相对应。另外,实施例4中,关于利用微量氧分析得到的氧含量OICP(质量%)、在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃(质量%)、碳材料中包含的氮含量NICP(质量%)、在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度ΔG(cm-1)、及通过XPS测定的N1s光谱中的键能398.5eV附近的N-6峰与键能400.5eV附近的N-Q峰的N1s强度比(N-Q/N-6),分别通过下述的方法进行测定。
(氧含量OICP的测定)
氧含量OICP(质量%)使用LECO制RH402型作为分析装置,适用C、H、O、N的测定中使用的通常的不活泼气体熔化热传导方式而进行测定。
(在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以15℃/min将炉内升温,在1200℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。与上述的氧含量的测定同样地测定该样品中的氧量。并且,将所测定的氧量作为在不活泼气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃。
(氮含量NICP的测定)
氮含量NICP(质量%)的测定使用LECO制RH402型作为分析装置,适用C、H、O、N的测定中使用的通常的不活泼气体熔化热传导方式而进行测定。
(在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以10℃/min将炉内升温,在900℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。与上述的氮含量的测定同样地测定该样品中的氮量。并且,将所测定的氮量作为在不活泼气体(或真空)气氛中在900℃的热处理后残存的氮残存量N900℃。
(BET比表面积SBET的测定)
BET比表面积SBET(m2/g)的测定如以下那样进行。即,量取试样约50mg,将其在90℃下真空干燥2小时。然后,将所得到的干燥后的试样安置于自动比表面积测定装置(JapanBell Co.,Ltd.制、BELSORPmini)上,通过使用了氮气的气体吸附法制作吸附等温线。接着,通过将该吸附等温线用附属的BET解析软件进行解析,测定BET比表面积。
(拉曼分光光谱的G-带半值宽度的测定)
拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)如以下那样进行测定。即,量取试样约3mg,使用激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制、NRS-7100型),在激发激光532nm、激光功率100mW(试样照射功率:0.1mW)、显微配置:Backscattering、狭缝:100μm×100μm、物镜:×100、斑点直径:1μm、曝光时间:30sec、观测波数:3200~750cm-1、累积次数:2次的测定条件下测定拉曼分光光谱,基于测定结果,算出G-带半值宽度。
(基于XPS测定中的N1s光谱的键能398.5eV附近的N-6峰与键能400.5eV附近的N-Q峰的N1s强度比(N-Q/N-6)的算出)
XPS测定使用X射线光电子分光装置(ULVAC-PHI公司制Quantum2000型扫描型X射线光电子分光装置μ-ESCA)而进行。量取试样5~10mg,埋入铟金属中,在300μm角范围内照射X射线。关于X射线源,使用Al的Kα射线(14866.6eV),以15kV25W的输出功率进行测定。测定相当于N1S轨道的键能(Binding Energy)为396~408eV的范围。
1.催化剂载体用碳材料的调制
为了调制催化剂载体用碳材料,如以下那样操作而准备作为原料使用的多孔质碳材料(以下,有时简称为“碳材料”)。
(1)多孔质碳材料的准备
准备Lion Corporation制的Ketjenblack EC600JD(以下简记为“EJ”)、新日铁住金化学社制ESCARBON MCND(以下简记为“MC”)、和将Tokai Carbon Co.,Ltd.制TokaBlack#4500(以下简记为“AC”)在CO2流体中950℃的温度下通过1~8小时的热处理进行活化处理而得到的碳材料。另外,关于碳材料AC,例如将进行4小时的活化处理而得到的碳材料如“AC4”那样进行标记。
(2)多孔质碳材料的结晶性的控制
接着,为了提高所准备的碳材料的结晶性,使用石墨化炉(进成电炉社制塔姆型石墨化炉),在氩气流通下在1600~2400℃的温度下实施2小时的热处理(以下,称为“结晶性控制的热处理”),准备碳材料。对于所得到的进行结晶性控制的热处理后的碳材料,例如在热处理后的碳材料为将EJ在热处理温度1800℃下进行处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-1800”那样进行标记。
(3)向多孔质碳材料中的含氧官能团的导入
将如以上那样操作而调制的碳材料1.0g加入到30质量%浓度的双氧水200mL中,充分搅拌后,在40℃的油浴中进行10小时加温处理。通过该工序,准备导入了含氧官能团的碳材料。对于氧化处理后的碳材料,例如在氧化处理后的碳材料为将EJ-1800进行氧化处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-1800-Ox”那样进行标记。
测定如以上那样准备的碳材料的BET比表面积SBET(m2/g)及氮含量OICP(mass%、即质量%)。将结果示于表中。
[表7]
(表7)
(含氮官能团的导入处理(担载处理工序))
在装有原料的碳材料1.0g的反应容器中,加入尿嘧啶(uracil:关东化学社制市售品(符号U))0.2g和蒸馏水150mL,在100℃的油浴中进行1小时回流。之后,使用蒸发仪在减压下使水蒸发而除去,得到担载有尿嘧啶的碳材料。此外,与尿嘧啶的情况同样地操作,得到担载有黄嘌呤(xanthine:关东化学社制市售品(符号X))的碳材料。进而,在装有碳材料1.0g的反应容器中,加入内消旋四苯基卟啉(meso-tetraphenyl porphyrin:Sigma-Aldrich Co.LLC.制市售品(符号P))0.2g和DMF(二甲基甲酰胺、市售试剂)200mL,在140℃的油浴中进行1小时回流。之后,使用蒸发仪在减压下使溶剂蒸发而除去,得到担载有卟啉的碳材料。对于这样操作而得到的担载处理后的碳材料,例如在担载处理后的碳材料为将EJ-1800-Ox进行担载处理而得到的碳材料的情况下,将它们分别如“EJ-1800-Ox-U”、“EJ-1800-Ox-X”、及“EJ-1800-Ox-P”那样进行标记。
进而,与内消旋四苯基卟啉的情况同样地操作,将苯并咪唑(benzimidazole:东京化成社制)、鸟嘌呤(guanine:东京化成社制)、三聚氰胺(melamine(单体):东京化成社制)、吲哚(indole:东京化成社制)、嘧啶(pyrimidine:关东化学社制)、吡唑(pyrazole:关东化学社制)担载到载体上而供于试验。将各种情况与上述同样地分别依次标记为“EJ-1800-Ox-B”、“EJ-1800-Ox-G”、“EJ-1800-Ox-M”、“EJ-1800-Ox-I”、“EJ-1800-Ox-Py”、及“EJ-1800-Ox-Z”。
(固定化处理工序:氩气气氛(Ar)和/或氨气气氛(Am))
将担载处理工序中得到的担载处理后的多孔质碳材料1.0g加入到反应容器中,向该反应容器内流入氩气或氨气,在300℃、500℃、700℃、900℃、1100℃、或1300℃的温度下进行1小时的固定化处理。对于所得到的固定化处理后的碳材料,当该碳材料例如固定化处理后的碳材料为将EJ-1800-Ox-U在氩气100体积%的氩气气氛下在500℃下进行固定化处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-1800-Ox-U-Ar100-500”那样称谓。
此外,在所得到的碳材料为在氨气100体积%的氨气气氛下在500℃下进行固定化处理而得到的碳材料的情况下,将该碳材料如“EJ-1800-Ox-U-Am100-500”那样进行标记。
此外,在所得到的碳材料为在氨气10体积%与氩气90体积%的混合气体中以500℃的热处理进行固定化处理而得到的碳材料的情况下,将该碳材料如“EJ-1800-Ox-U-Am10Ar90-500”那样进行标记。
此外,在所得到的碳材料为在这些固定化处理后再次在氩气中在700℃下进行热处理而得到的碳材料的情况下,将该碳材料如“EJ-1800-Ox-U-Am10Ar90-500-Ar700”那样进行标记。
测定如以上那样操作而得到的一连串的碳材料的氧含量OICP(质量%)、氧残存量O1200℃、氮含量NICP(质量%)、氮残存量N900℃(质量%)、BET比表面积(m2/g)、G-带半值宽度ΔG(cm-1)、及N1s强度比(N-Q/N-6)。将结果示于表8中。
[表8]
(表8)
2.燃料电池的调制和其电池性能的评价
接着,使用如以上那样操作而准备的碳材料,如以下那样操作而调制担载有催化剂金属的固体高分子形燃料电池用催化剂。进而,使用所得到的催化剂调制催化剂层油墨液。接着使用该催化剂层油墨液形成催化剂层,进一步使用所形成的催化剂层制作膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)。将该制作的MEA组装到燃料电池单元中,使用燃料电池测定装置进行发电试验。以下,对各部件的调制及实验的详细情况进行详细说明。
(1)固体高分子形燃料电池用催化剂的制作
使上述各实施例及比较例的催化剂载体用碳材料分散到蒸馏水中,在该分散液中加入甲醛,将分散液安置于设定为40℃的水浴中。接着,在分散液的温度变成与浴相同的40℃后,在搅拌下向该分散液中缓慢地注入二硝基二胺Pt络合物硝酸水溶液。之后,继续搅拌约2小时后,将分散液过滤,进行所得到的固态物质的洗涤。将这样操作而得到的固态物质在90℃下进行真空干燥后,用乳钵进行粉碎。接着将粉碎物在氢气氛中150℃下进行1小时热处理而制作各实施例及比较例的固体高分子形燃料电池用催化剂(Pt催化剂)。
另外,关于各实施例及比较例的Pt催化剂的铂担载量,按照相对于催化剂载体用碳材料与铂粒子的合计质量成为40质量%的方式进行调整。担载量通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)而测定。
(2)催化剂层的调制
准备如以上那样操作而调制的各实施例及比较例的Pt催化剂、和作为电解质树脂的Dupont公司制Nafion(注册商标:Nafion;全氟磺酸系离子交换树脂)。接着,在Ar气氛下将这些Pt催化剂和Nafion以Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂粒子担载碳材料的质量为1.25倍的比例配合,轻微地搅拌后,以超声波将Pt催化剂解碎。进而按照将Pt催化剂与电解质树脂相加的合计的固体成分浓度成为1.1质量%的方式在固态物质中加入乙醇。通过以上的工序,调制Pt催化剂与电解质树脂混合而成的催化剂层油墨液。
在这样操作而调制的各催化剂层油墨液中进一步加入乙醇,制作铂浓度为0.5质量%的喷雾涂布用催化剂层油墨液。接着,按照铂的每单位面积催化剂层的质量(以下,称为“铂单位面积质量”)成为0.2mg/cm2的方式调节喷雾条件,将上述喷雾涂布用催化剂层油墨喷雾到特氟隆(注册商标)片材上后,在氩中120℃下进行60分钟的干燥处理,制作各实施例及比较例的Pt催化剂的催化剂层。
(3)MEA的制作
使用如以上那样操作而制作的上述的Pt催化剂的催化剂层,通过以下的方法制作MEA(膜电极复合体)。由Nafion膜(Dupont公司制NR211)切出一边为6cm的正方形状的电解质膜。此外,对于涂布于特氟隆(注册商标)片材上的阳极及阴极的各催化剂层,分别用割刀切成一边为2.5cm的正方形状。
在这样操作而切出的阳极及阴极的各催化剂层之间,按照各催化剂层将电解质膜的中心部夹持而分别相接并且彼此没有错开的方式,夹入该电解质膜,以120℃、100kg/cm2进行10分钟压制,接着冷却至室温后,阳极及阴极均仅将特氟隆(注册商标)片材谨慎地剥下,调制阳极及阴极的各催化剂层固定于电解质膜上的催化剂层-电解质膜接合体。
接着,作为气体扩散层,由碳纸(SGL Carbon公司制35BC)以一边2.5cm的大小切出一对正方形状碳纸,在这些碳纸之间,按照阳极及阴极的各催化剂层一致而没有错开的方式,将上述催化剂层-电解质膜接合体夹持,以120℃、50kg/cm2进行10分钟压制而制作MEA。
另外,关于所制作的各MEA中的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积质量,由压制前的带催化剂层的特氟隆(注册商标)片材的质量与压制后剥离的特氟隆(注册商标)片材的质量的差求出固定于Nafion膜(电解质膜)上的催化剂层的质量,由催化剂层的组成的质量比算出。
(4)燃料电池的性能评价试验
对于所制作的各实施例及比较例的MEA,分别组装到单元电池中,安置于燃料电池测定装置中,通过下面的步骤进行燃料电池的性能评价。关于气体,分别按照利用率成为40%和70%的方式,加压成0.2气压(出口侧压力)而对阴极供给空气,此外对阳极供给纯氢。单元电池温度设定为80℃。关于供给的气体,通过使阴极侧及阳极侧均在加湿器中通过,从而伴随着与加湿机中的水温相当的饱和水蒸汽而被供给至单元电池中。以加湿器的温度来控制此时的加湿状态,将在单元电池温度80℃下饱和加湿状态时的输出作为“高加湿时输出”,此外,将相当于相对湿度30%的加湿状态时的输出作为“低加湿时输出”,通过这些高加湿时输出和低加湿时输出来评价输出特性。
在这样的设定下对单元电池供给气体的条件下,慢慢地增加负荷,记录1000mA/cm2下的单元电池端子间电压作为输出电压,实施燃料电池的性能评价。
由所得到的“高加湿时输出”和“低加湿时输出”的性能评价的结果,按照以下的基准评价燃料电池的电池性能。
“E(优良)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压均为0.65V以上的情况
“VG(很好)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压为0.60V以上且低于0.65V的情况
“G(好)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压均为0.45V以上且低于0.60V的情况
“B(差)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压均低于0.45V的情况
(5)燃料电池的耐久试验
接着,作为耐久试验,在“高加湿时输出”的条件下,以输出电压一定的测定模式,将单元电池端子间电压在1.0V保持1.5秒钟,接着在使单元电池端子间电压上升至1.35V并保持1.5秒钟后,将原来的单元电池端子间电压恢复成1.0V,将该循环重复3000次,之后,与耐久试验前的”高加湿时输出”的性能评价试验的情况同样地测定电池性能。
将耐久试验后的单元电池电压相对于耐久试验前的单元电池电压的比率定义为输出维持率,以100分率(%)表示,作为耐久性的评价指标。将该输出维持率低于80%的情况设为不合格,此外,将80%以上的情况设为合格,进而,将85%以上的情况评价为特别良好的情况。
此外,对于所制作的各实施例及比较例的各碳材料,基于以上的性能评价试验及耐久试验的结果如以下那样进行综合评价。
“E(优良)”:电池性能评价为“VG(很好)”或“E(优良)”且耐久性评价的输出维持率为85%以上的情况、或者电池性能评价为“E(优良)”且耐久性评价的输出维持率为80%以上且低于85%的情况、
“VG(很好)”:电池性能评价为“G(好)”且耐久性评价的输出维持率为85%以上的情况、或者电池性能评价为“VG(很好)”且耐久性评价的输出维持率为80%以上且低于85%的情况、
“G(好)”:电池性能评价为“G(好)”且耐久性评价的输出维持率为80%以上且低于85%的情况、
“B(差)”:电池性能评价为“G(好)”或“VG(很好)”且耐久性评价的输出维持率低于80%的情况
将关于以上所制作的各实施例及比较例的各碳材料的性能评价试验及耐久试验的结果及综合评价的结果示于表9中。
[表9]
表9)
由以上的结果判明,通过第4实施方式得到的催化剂载体用碳材料作为固体高分子型燃料电池用的催化剂载体用碳材利用是有用的。
<5.实施例5>
接着,对实施例5进行说明。实施例5与上述的第5实施方式相对应。另外,实施例5中,关于(A)碳材料中包含的硼含量BICP(质量%)、(B)碳材料中包含的氧含量OICP、以及在不活泼气体气氛中900℃下的热处理后的O900℃(质量%)、(C)BET比表面积SBET(m2/g)、(D)在拉曼分光光谱的1550~1650cm-1的范围内检测到的G-带的半值宽度ΔG(cm-1)、及B1s光谱中的相当于键能192eV附近的B-O键的峰(BO)与相当于键能186eV附近的B-C键的峰(BC)的强度比(BO/BC)(B1S光谱强度比(BO/BC)),分别通过下述的方法进行测定。
(硼含量BICP的测定)
碳材料中包含的硼含量BICP(质量%)的测定使用通常的ICP分析装置而进行。具体而言,通过将碳材料在空气中进行燃烧而从碳材料中除去碳。接着,将残存的氧化硼溶解到水中,制成水溶液。将该水溶液供于分析。
(氧含量OICP的测定)
氧含量OICP(质量%)的测定使用LECO制RH402型作为分析装置,适用C、H、O、N的测定中使用的通常的不活泼气体熔化热传导方式而进行测定。
(在不活泼气体(或真空)气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以15℃/min将炉内升温,在1200℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。与上述的氧含量的测定同样地测定该样品中的氧量。并且,将所测定的氧量作为在不活泼气氛中1200℃热处理后残存的氧残存量O1200℃。
(氧残存量O900℃的测定)
在流通有氩气的石墨化炉中安置样品,以10℃/min将炉内升温,在900℃下保持1小时。之后,在炉内流通氩的状态下将炉内冷却至室温,将样品取出。通过与上述的氧含量OICP的测定同样的方法测定该样品中的氮量。并且,将所测定的氮量作为不活泼气体气氛中900℃的热处理后的氧残存量O900℃。
(BET比表面积SBET的测定)
BET比表面积SBET(m2/g)的测定如以下那样进行。即,量取试样约50mg,将其在90℃下真空干燥2小时。然后,将所得到的干燥后的试样安置于自动比表面积测定装置(JapanBell Co.,Ltd.制、BELSORPmini)上,通过使用了氮气的气体吸附法制作吸附等温线。接着,通过将该吸附等温线用附属的BET解析软件进行解析,测定BET比表面积。
(拉曼分光光谱的G-带半值宽度的测定)
拉曼分光光谱的G-带半值宽度(cm-1)如以下那样进行测定。即,量取试样约3mg,使用激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制、NRS-7100型),在激发激光532nm、激光功率100mW(试样照射功率:0.1mW)、显微配置:Backscattering、狭缝:100μm×100μm、物镜:×100、斑点直径:1μm、曝光时间:30sec、观测波数:3200~750cm-1、累积次数:2次的测定条件下测定拉曼分光光谱,基于测定结果,算出G-带半值宽度。
(B1s光谱强度比(BO/BC)的算出)
XPS测定使用X射线光电子分光装置(ULVAC-PHI公司制Quantum2000型扫描型X射线光电子分光装置μ-ESCA)而进行。量取试样5~10mg,埋入铟金属中,在300μm角范围内照射X射线。关于X射线源,使用Al的Kα射线(14866.6eV),以15kV25W的输出功率进行测定。测定相当于B1S轨道的键能(Binding Energy)的170~204eV的范围,求出相当于192eV附近的B-O键的峰(BO)的强度和相当于键能186eV附近的B-C键的峰(BC)的强度,由这些峰(BO)的强度和峰(BO)的强度求出。
1.催化剂载体用碳材料的调制
(1)原料碳材料的准备
(1)多孔质碳材料的准备
分别准备将Lion Corporation制的Ketjenblack EC600JD在CO2流体中1000℃下进行3小时的热处理而得到的多孔质碳材料(以下简记为“EJ-ac”)、作为多孔质碳材料的新日铁住金化学社制ESCARBON MCND(以下简记为“MC”)、将Tokai Carbon Co.,Ltd.制TokaBlackGSVH在CO2流体中在1000℃的温度下进行6小时的热处理并进一步在1100℃下进行2小时的热处理而活化的多孔质碳材料(以下简记为“AC”)。另外,EJ-ac、MC、AC的BET比表面积分别为1950、1660、1220m2/g。
(2)多孔质碳材料的结晶性的控制
接着,为了提高以上准备的多孔质碳材料的结晶性,使用石墨化炉(进成电炉社制塔姆型石墨化炉),在氩气流通下在1600~2200℃的温度下实施1小时的热处理,准备原料碳材料。对于这样操作而准备的热处理后的原料碳材料,例如在热处理后的原料碳材料为将EJ-ac在热处理温度1800℃下进行处理而得到的碳材料的情况下,如“EJ-ac-1800”那样进行标记。
(2)使原料碳材料表面担载硼源的硼源担载工序
(1)担载处理-A
作为硼源,准备有机系的含硼化合物的9-蒽硼酸(东京化成社制)。使该硼源1.0~6.0g溶解到甲醇中而调制硼源溶液,在所得到的硼源溶液中添加以上准备的原料碳材料2.0g,充分进行搅拌。之后,用蒸发仪使分散液中的溶剂蒸发至碳材料干燥为止。由此,调制担载有硼源的9-蒽硼酸的硼源担载碳材料。将这样操作而调制的硼源担载碳材料例如如“EJ-ac-1800-AA”那样进行标记。
(2)担载处理-B
作为硼源,准备作为有机系的含硼化合物的1-丁基铵-N,N,N-三丁基-(T-4)-丁基三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]硼酸酯(1-)(昭和电工社制的制品名:BP3)。使该硼源1.0~7.0g溶解到丙酮中而调制硼源溶液,在所得到的硼源溶液中添加以上准备的原料碳材料2.0g,充分进行搅拌。之后,用蒸发仪使分散液中的溶剂蒸发至碳材料干燥为止。由此,调制担载有硼源的BP3的硼源担载碳材料。将这样操作而调制的硼源担载碳材料例如如“EJ-ac-1800-BP”那样进行标记。
(3)使硼向原料碳材料的内部扩散的硼导入工序
通过在使用氩气作为不活泼气体的不活泼气体气氛(Ar)中,将上述的硼源担载碳材料在1500~2300℃下进行1~10小时热处理,调制在原料碳材料的内部导入有硼的含硼碳材料。将这样操作而调制的含硼碳材料例如如“EJ-ac-1800-AA-1700”那样进行标记。
(4)调整含硼碳材料的氧含量的氧含量调整工序
使用氧浓度为1~10vol%的氮气作为氧化性气体,进行在该氧化性气体气氛下将含硼碳材料在300℃下加热2小时的氧化处理。之后,切换成使用氩气作为不活泼气体的不活泼气体气氛(Ar),将含硼碳材料在900~1200℃下进行1小时的加热处理。通过以上的工序,调制调整了氧含量的催化剂载体用碳材料。例如,在使用1vol%氧浓度的氮气作为氧化性气体进行氧化处理,接着在900℃下在使用氩气的不活泼气体气氛中进行加热处理的情况下,将催化剂载体用碳材料如“EJ-ac-1800-AA-1700-O1-900”那样进行标记。
对于如以上那样操作而得到的各实施例5-30及比较例5-1~5-13的催化剂载体用碳材料,与其缩写一起示于表7~9中。
此外,测定各实施例5-1~5-30及比较例5-1~5-13所述的催化剂载体用碳材料的硼含量BICP(质量%)、氧含量OICP(质量%)、氧残存量O900℃(质量%)、BET比表面积SBET(m2/g)、G-带半值宽度ΔG(cm-1)、及B1s强度比BO/BC。
将实施例5-1~5-20及比较例5-1~5-13(均为EJ-ac)的结果示于表10中,将实施例5-21~5-25(MC)的结果示于表11中,将实施例5-26~5-30(AC)的结果示于表12中。
[表10]
(表10
[表11]
(表11)
[表12]
(表12)
2.燃料电池的调制和其电池性能的评价
接着,使用如以上那样操作而准备的实施例5-1~5-30及比较例5-1~5-13的催化剂载体用碳材料,如以下那样操作而调制担载有催化剂金属的固体高分子形燃料电池用催化剂。接着,使用所得到的催化剂调制催化剂层油墨液。接着使用该催化剂层油墨液形成催化剂层,进一步使用所形成的催化剂层制作膜电极接合体(MEA:Membrane ElectrodeAssembly)。将该制作的MEA组装到燃料电池单元中,使用燃料电池测定装置进行发电试验。以下,对各部件的调制及实验的详细情况进行详细说明。
(1)固体高分子形燃料电池用催化剂的制作
使上述各实施例及比较例的催化剂载体用碳材料分散到蒸馏水中,在该分散液中加入甲醛,将分散液安置于设定为40℃的水浴中。接着,在分散液的温度变成与浴相同的40℃后,在搅拌下向该分散液中缓慢地注入二硝基二胺Pt络合物硝酸水溶液。之后,继续搅拌约2小时后,将分散液过滤,进行所得到的固态物质的洗涤。将这样操作而得到的固态物质在90℃下进行真空干燥后,用乳钵进行粉碎。接着,将粉碎物在氢气氛中150℃下进行1小时热处理而制作各实施例及比较例的固体高分子形燃料电池用催化剂(Pt催化剂)。
另外,关于各实施例及比较例的Pt催化剂的铂担载量,按照相对于催化剂载体用碳材料与铂粒子的合计质量成为40质量%的方式进行调整。另外,担载量通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)而测定。
(2)催化剂层的调制
准备如以上那样操作而调制的各实施例及比较例的Pt催化剂、和作为电解质树脂的Dupont公司制Nafion(注册商标:Nafion;全氟磺酸系离子交换树脂)。接着,在Ar气氛下将这些Pt催化剂和Nafion以Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂粒子担载碳材料的质量为1.25倍的比例配合,轻微地搅拌后,以超声波将Pt催化剂解碎。进而按照将Pt催化剂与电解质树脂相加的合计的固体成分浓度成为1.1质量%的方式在固态物质中加入乙醇。通过以上的工序,调制Pt催化剂与电解质树脂混合而成的催化剂层油墨液。
在这样操作而调制的各催化剂层油墨液中进一步加入乙醇,制作铂浓度为0.5质量%的喷雾涂布用催化剂层油墨液。接着,按照铂的每单位面积催化剂层的质量(以下称为“铂单位面积质量”)成为0.2mg/cm2的方式调节喷雾条件,将上述喷雾涂布用催化剂层油墨喷雾到特氟隆(注册商标)片材上后,在氩中120℃下进行60分钟的干燥处理,制作各实施例及比较例的Pt催化剂的催化剂层。
(3)MEA的制作
使用如以上那样操作而制作的上述的Pt催化剂的催化剂层,通过以下的方法制作MEA(膜电极复合体)。
由Nafion膜(Dupont公司制NR211)切出一边为6cm的正方形状的电解质膜。此外,对于涂布于特氟隆(注册商标)片材上的阳极及阴极的各催化剂层,分别用割刀切成一边为2.5cm的正方形状。
在这样操作而切出的阳极及阴极的各催化剂层之间,按照各催化剂层将电解质膜的中心部夹持而分别相接并且彼此没有错开的方式,夹入该电解质膜,以120℃、100kg/cm2进行10分钟压制,接着冷却至室温后,阳极及阴极均仅将特氟隆(注册商标)片材谨慎地剥下,调制阳极及阴极的各催化剂层固定于电解质膜上的催化剂层-电解质膜接合体。
接着,作为气体扩散层,由碳纸(SGL Carbon公司制35BC)以一边2.5cm的大小切出一对正方形状碳纸,在这些碳纸之间,按照阳极及阴极的各催化剂层一致而没有错开的方式,将上述催化剂层-电解质膜接合体夹持,以120℃、50kg/cm2进行10分钟压制而制作MEA。
另外,关于所制作的各MEA中的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积质量,由压制前的带催化剂层的特氟隆(注册商标)片材的质量与压制后剥离的特氟隆(注册商标)片材的质量的差求出固定于Nafion膜(电解质膜)上的催化剂层的质量,由催化剂层的组成的质量比算出。
(4)燃料电池的性能评价试验
对于所制作的各实施例及比较例的MEA,分别组装到单元电池中,安置于燃料电池测定装置中,通过下面的步骤进行燃料电池的性能评价。
关于气体,分别按照利用率成为40%和70%的方式,加压成0.2气压(出口侧压力)而对阴极供给空气,此外对阳极供给纯氢。单元电池温度设定为80℃。关于供给的气体,通过使阴极侧及阳极侧均在加湿器中通过,从而伴随着与加湿机中的水温相当的饱和水蒸汽而被供给至单元电池中。以加湿器的温度来控制此时的加湿状态,将在单元电池温度80℃下饱和加湿状态时的输出作为“高加湿时输出”,此外,将相当于相对湿度30%的加湿状态时的输出作为“低加湿时输出”,通过这些高加湿时输出和低加湿时输出来评价输出特性。
在这样的设定下对单元电池供给气体的条件下,慢慢地增加负荷,记录1000mA/cm2下的单元电池端子间电压作为输出电压,实施燃料电池的性能评价。
由所得到的“高加湿时输出”和“低加湿时输出”的性能评价的结果,按照以下的基准评价燃料电池的电池性能。
“E(优良)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压均为0.65V以上的情况
“VG(很好)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压为0.60V以上且低于0.65V的情况
“G(好)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压均为0.45V以上且低于0.60V的情况
“B(差)”:在高加湿时及低加湿时1000mA/cm2下的输出电压均低于0.45V的情况
(5)燃料电池的耐久试验
接着,作为耐久试验,在“高加湿时输出”的条件下,以输出电压一定的测定模式,将单元电池端子间电压在1.0V保持1.5秒钟,接着在使单元电池端子间电压上升至1.35V并保持1.5秒钟后,将原来的单元电池端子间电压恢复成1.0V,将该循环重复3000次,之后,与耐久试验前的“高加湿时输出”的性能评价试验的情况同样地测定电池性能。
将耐久试验后的单元电池电压相对于耐久试验前的单元电池电压的比率定义为输出维持率,以100分率(%)表示,作为耐久性的评价指标。将该输出维持率低于80%的情况设为不合格,此外,将80%以上的情况设为合格,进而,将85%以上的情况评价为特别良好的情况。
此外,对于所制作的各实施例及比较例的各碳材料,基于以上的性能评价试验及耐久试验的结果如以下那样进行综合评价。
“E(优良)”:电池性能评价为“VG(很好)”或“E(优良)”且耐久性评价的输出维持率为85%以上的情况、或者电池性能评价为“E(优良)”且耐久性评价的输出维持率为80%以上且低于85%的情况、
“VG(很好)”:电池性能评价为“G(好)”且耐久性评价的输出维持率为85%以上的情况、或者电池性能评价为“VG(很好)”且耐久性评价的输出维持率为80%以上且低于85%的情况、
“G(好)”:电池性能评价为“G(好)”且耐久性评价的输出维持率为80%以上且低于85%的情况、
“B(差)”:电池性能评价为“G(好)”或“VG(很好)”且耐久性评价的输出维持率低于80%的情况
将实施例5-1~5-20及比较例5-1~5-13的结果示于表13中,将实施例5-21~5-25的结果示于表14中,将实施例5-26~5-30的结果示于表15中。
[表13]
(表13)
[表14]
(表14)
[表15]
(表15)
由以上的表13~15中所示的结果判明,使用本发明的各实施例5-1~5-30所述的多孔质碳材料作为催化剂载体的催化剂均显示优异的固体高分子形燃料电池特性。
以上,参照所附附图对本发明的适宜的实施方式进行了详细说明,但本发明并不限定于所述例子。只要是具有本发明所属技术领域中的通常的知识的人,在权利要求书中记载的技术思想的范围内,显然可以想到各种变更例或修正例,关于这些,当然应被了解为属于本发明的技术范围。
符号的说明
1 固体高分子形燃料电池
10、20 隔膜
30、40 气体扩散层
50、60 催化剂层
70 电解质膜