EP3727880A1 - Composition comprenant un compose polysulfure - Google Patents

Composition comprenant un compose polysulfure

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EP3727880A1
EP3727880A1 EP18836488.9A EP18836488A EP3727880A1 EP 3727880 A1 EP3727880 A1 EP 3727880A1 EP 18836488 A EP18836488 A EP 18836488A EP 3727880 A1 EP3727880 A1 EP 3727880A1
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EP
European Patent Office
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composition
equal
hydrogen atom
general formula
range
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18836488.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Anne-Frédérique SALIT
Sophie GANDER
Adeline JASSELIN
Anne-Lise THUILLIEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to the field of crosslinking of unsaturated polymers, in particular elastomers, and more particularly diene elastomers.
  • the present invention particularly relates to compositions comprising unsaturated polymers and polysulfide compounds which may be crosslinking agents.
  • Unsaturated polymers are part of the constitution of many objects of everyday life, such as tires, shoe soles, seals, glues, foam articles, profiles for the automobile, etc. These are macromolecules having carbon-carbon double bonds, also called unsaturations, in their main chain and / or in their side chain (s).
  • the principle of vulcanization also called sulfur crosslinking, lies in the creation of sulfur bridges between different chains of macromolecules by reaction on the double bonds of these chains of a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent also called sulfur donor, is a compound that is capable of releasing sulfur by heating to the vulcanization temperature.
  • the most known and most commonly used vulcanizing agent is elemental sulfur.
  • thermo aging a limited resistance vulcanisais obtained due to thermal aging of the latter.
  • thermal stresses are the effect of overcuring, which when the temperature of the vulcanizate reaches a value close to the vulcanization temperature, causes a phenomenon of reversion.
  • Reversion is a rupture of the network of crosslinking by destruction or shortening of the bridges of sulfur created during vulcanization; that is to say a reduction of the polysulphide bridges in favor of monosulphide or disulfide bridges. This rupture of the network adversely modifies the mechanical properties of the vulcanisai.
  • compositions comprising unsaturated polymers capable of being crosslinked at high temperature, in order to save time, without their elongation breaking properties being reduced.
  • the invention relates to a composition based on at least one unsaturated polymer and at least one polysulfurized compound of general formula (I).
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m -R 2 -SH or a hydrogen atom;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • n is a number greater than or equal to 3;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • a polysulfide compound of general formula (I) allows, surprisingly, to crosslink at high temperatures compositions based on at least one unsaturated polymer, in particular at least one elastomer and more particularly at least one diene elastomer while limiting the phenomenon of reversion and improving the elongation properties of these compositions and in particular their kinetics of crosslinking.
  • the vulcanisais obtained from the compositions of the invention have the advantage of being more thermally stable, especially at high temperatures.
  • the compositions of the invention also have the advantage of being produced more rapidly without a reduction in their mechanical properties, in particular without reducing their breaking elongation properties.
  • the invention relates to an article comprising at least one composition as definie above.
  • this article is a tire.
  • the invention relates to a process for the manufacture of a composition
  • a composition comprising at least one unsaturated polymer, at least one filler and at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m -R 2 -SH or a hydrogen atom;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • n is a number greater than or equal to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • step (a) the filler is mixed with the unsaturated polymer in a mixer; b) the mixture of step (a) is mechanically kneaded one or more times until a maximum temperature of less than or equal to 200 ° C. is reached; ,
  • step (b) cooling the mixture obtained at the end of step (b) to a temperature below 100 ° C;
  • step (c) is incorporated in the mixture obtained at the end of step (c) said polysulfurized compound of general formula (I) and,
  • step (d) kneading the mixture obtained at the end of step (d) to a temperature below 120 ° C.
  • the invention relates to the use of at least one polysulfide compound of general formula (I) as a crosslinking agent for unsaturated polymers.
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m -R 2 -SH or a hydrogen atom;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • n is a number greater than or equal to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the invention relates to a process for crosslinking unsaturated polymers, said process comprising at least the following steps:
  • a and B together represent a covalent bond or when A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri- (S) m - R 2 ⁇ SH or a hydrogen atom;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom; and heating the mixture obtained above to a temperature greater than or equal to 130.degree. C., preferably lying in the range 130.degree. C. to 200.degree.
  • the invention relates to a crosslinking system comprising at least one vulcanization accelerator and at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a -S-R- (S) m -R 2 -SH group or a hydrogen atom;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. or at 190 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to the standard DIN53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition following the crosslinking reaction.
  • the measurements are processed according to DIN53529 - Part 2 (March 1983): the minimum and maximum torques, measured in dN.m (deciNewton.meter) are respectively named C min and C max , the distance noted ACouple ( in dN.min) between C max and C min which makes it possible to assess the crosslinking efficiency.
  • the conversion rate constant expressed in min 1 of order 1, calculated between 30% and 80% of conversion is also measured which makes it possible to assess the kinetics of crosslinking.
  • the percentage of reversion is calculated from the vulcanization isotherm measured by the method DIN-53529.
  • the value of C max corresponds to the maximum torque in dN.m reached during the ascending phase of vulcanization. When there is a phenomenon of reversion, then the measured torque decreases with time.
  • the percentage of reversion that appears 5 minutes after reaching the C max torque has been calculated: it therefore corresponds to the rheometric torque measured according to the vulcanization isotherm, 5 minutes after the C max has been reached.
  • the measured properties are the modules of the compositions, as determined in tensile tests. These tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. They are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. The elongations at break (in%) are measured in second elongation (ie after an accommodation cycle). The measurements of elongation at break (denoted AR) are carried out under the normal conditions of temperature (23 ⁇ 2 ° C.) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40- 101 (December 1979), and also at 100 ° C.
  • Nominal secant moduli or apparent stresses, in MPa, referred to strain, without unit
  • 10%, 100% or 300% elongation denoted MA10, MA100 and MA300
  • true stresses at break in MPa
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than “a” to less than “b” (i.e. a and b excluded) while any range of values referred to as “a to b” means the range of values from “a” to "b” (ie including strict bounds a and b).
  • the term "phr” (usually “phr” in English) the part by weight of a constituent per hundred parts by weight of the elastomer or elastomers, that is to say the total weight of or elastomers.
  • the carbon-containing products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • a first subject of the invention relates to a composition based on at least one unsaturated polymer and at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m -R 2 -SH or a hydrogen atom;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • n is a number greater than or equal to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended for react with each other, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • the composition of the invention comprises at least one unsaturated polymer, that is to say a single unsaturated polymer or a mixture of unsaturated polymers.
  • the unsaturated polymer is an elastomer.
  • the unsaturated polymer is a diene elastomer.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered as synonymous
  • the two terms being considered as synonymous
  • elastomeric origin at least in part ( ie, a homopolymer or copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • the diene elastomers can be classified in two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). moles).
  • conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). moles).
  • conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). moles).
  • conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). moles).
  • essentially saturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is less than 15% (% by weight). moles), such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins EPDM type.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • the invention applies to any type of diene elastomer.
  • the composition is intended for the preparation of pneumatic tires, those skilled in the art will understand that the present invention is preferably carried out with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b) above.
  • 1,3-butadiene or isoprene
  • 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl 1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying agent. and / or randomizing used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778, US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238,
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • functionalized elastomers may be used in a blend with each other or with unfunctionalized elastomers.
  • a functionalized silanol or polysiloxane elastomer having a silanol end, in admixture with a coupled and / or stanned tin elastomer may be used, the latter representing a rate of from 5 to 50 %, for example from 25 to 50%.
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) in trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer of the composition of the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated to BR), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). , butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans 1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of 1,4 cis bonds. More preferably still, the diene elastomer is natural rubber or a synthetic polyisoprene.
  • the diene elastomers may be used in blending (mixing) with each other.
  • the compositions in accordance with the invention may preferably contain a single diene elastomer, functionalized or not, or a mixture of several diene elastomers, functionalized or not, this or these diene elastomers may be used in combination with any type of elastomer synthetic other than diene, or with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the level of diene elastomer in the composition is more than 50 phr (that is to say 50 to 100 phr), more preferably at least 60 phr (that is to say 60 to 100 phr), more preferably at least 70 phr (that is to say from 70 to 100 phr), more preferably still at least 80 phr (i.e. from 80 to 100 phr) and very preferably at least 90 phr (that is to say from 90 to 100 phr).
  • the level of diene elastomer is very preferably 100 phr.
  • composition of the invention comprises at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m -R 2 -SH or a hydrogen atom;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • n is a number greater than or equal to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the polysulfide compound of general formula (I) has the function of crosslinking the unsaturated polymer chains, in particular the chains of the elastomers, in particular the chains of the diene elastomers.
  • This polysulfurized compound of general formula (I) may be a crosslinking agent. It can advantageously replace the elemental sulfur usually used in a crosslinking.
  • the composition of the invention does not comprise elemental sulfur or comprises elemental sulfur at a level of less than 1 phr, preferably less than or equal to 0.5 phr.
  • a and B together form a covalent bond is meant that the sulfur atoms adjacent to A and B respectively are connected directly by a covalent bond.
  • the polysulfurized compound of general formula (I) is cyclic.
  • divalent hydrocarbon group means a group comprising carbon and hydrogen atoms. This group may optionally be interrupted by at least one heteroatom.
  • the hydrocarbon group may be optionally branched, in particular substituted with C 1 -C 6 alkyl groups, with phenyl or with benzyl.
  • the grouping hydrocarbon may also and preferably be linear, that is to say, it is not branched. It can also be cyclical. Whatever its linear, cyclic or branched form, it may optionally comprise one or more carbon-carbon double bonds.
  • heteroatom is meant in the sense of the present invention, the sulfur atoms, the nitrogen atoms, the silicon atoms and the phosphorus atoms.
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, alkylene radicals containing from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, more preferably still from 2 to 8 carbon atoms.
  • Ri and R 2 are identical.
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different groups, preferably identical, selected from the group formed by -CH 2 -CH 2 -; -CH 2 -CH 2 -CH 2 -; -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -; -CH 2- (CH 2 ) 3 -CH 2- ; -CH 2- (CH 2 ) 4 -CH 2- ; -CH 2- (CH 2 ) 5 -CH 2- ; -CH 2- (CH 2 ) 6 -CH 2-,
  • m represents a number included in a range from 1 to 2, preferably m is equal to 1.
  • n represents a number included in a range from 3 to 8, preferably from 3 to 6, more preferably is equal to 3 or 4.
  • p represents a number in a range from 1 to 30, preferably from 1 to 15, more preferably from 1 to 3.
  • a and B form a covalent bond.
  • the polysulfide compound of general formula (I) is a cyclic compound.
  • A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a group -S-Ri - (S) m -R 2 -SH; of preferably A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m -R 2 -SH.
  • the polysulfide compound of general formula (I) is a non-cyclic compound.
  • polysulfide compounds of general formula (I), including their preferred variants, may be mixtures of polysulfide compounds of general formula (I) in which case the indices n, m and p are average values. These indices can therefore be integers like fractional numbers.
  • the polysulfurized compound of general formula (I) can be in the form of a mixture of cyclic and non-cyclic form.
  • A represents a hydrogen atom
  • B represents a group -S-Ri - (S) m -R 2 - SH
  • the level of the polysulfurized compound of general formula (I) in the composition is in a range from 0.5 to 10 phr, preferably ranging from 0.5 to 5 phr, preferably ranging from 0, 5 to 3 pce.
  • the polysulfide compound of general formula (I) may be used alone in the composition of the invention or in combination with one or more co-crosslinking agents. These co-crosslinking agents are well known to those skilled in the art and may be incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase of manufacture of the composition as described later.
  • co-agents may be vulcanization activators, vulcanization accelerators, well known to those skilled in the art.
  • stearic acid derivative As vulcanization activators, mention may be made of zinc oxide and stearic acid derivatives.
  • stearic acid salt As an example of a stearic acid salt that may be used in the context of the present invention, there may be mentioned in particular zinc or magnesium stearate.
  • vulcanization accelerators well known to those skilled in the art, one will preferably choose from the group consisting of thiazoles, sulfenamides, guanidines, amines, aldehyde-amines, dithiophosphates, xanthates thiurams, dithiocarbamates and mixtures thereof.
  • benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide CBS
  • benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide DCBS
  • benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfenamide TBBS
  • 2- mercaptobenzothiazole MCT
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • ZMBT benzothiazyl-2-sulfene morpholide
  • MPS benzothiazyl-2-sulfene morpholide
  • DPG guanidine diphenyl
  • TPG triphenyl guanidine
  • DPG diorthotolyl guanidine
  • DOG diorthotolyl guanidine
  • OTBG o-tolylbiguanide
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • TMTD tetramethylthiuram dis
  • the composition of the invention comprises at least one complementary vulcanization accelerator, different from the accelerator described above, selected from the group consisting of diphenyl guanidine (DPG), triphenyl guanidine (TPG), diorthotolyl guanidine (DOTG), o-tolylbiguanide (OTBG), benzothiazole disulfide (MBTS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) ), zinc N, N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), zinc N, N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), zinc N, N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), zinc N, N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), zinc isopropylxanthat
  • DPG diphen
  • the complementary vulcanization accelerator is zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC).
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • polysulfide compounds of general formula (I) useful for the invention may be prepared by any means known to those skilled in the art.
  • a process generally comprising a step of reacting a sulfur compound with a compound of formula (II) according to the following reaction scheme can be used:
  • R 1, R 2 and m have the same definitions (and same preferred variants) as those mentioned in the general formula (I).
  • the polysulfide compounds of general formula (I) may in particular be obtained by an oxidative coupling reaction of the alkylthiol precursors, corresponding arylthiols.
  • the reactions described in the following references make it possible to obtain polysulphide compounds by oxidative coupling.
  • compositions according to the invention with only the ingredients described above are sufficient to respond to the technical problem, particularly that of obtaining compositions having improved kinetics of crosslinking while limiting or suppressing the phenomenon of reversion to high temperatures of 50.degree. vulcanization.
  • compositions of the invention may further comprise additional ingredients.
  • the composition of the invention further comprises at least one filler; that is to say a single charge or a mixture of several charges.
  • reinforcing fillers As a filler, mention may be made of reinforcing fillers, semi-reinforcing fillers and inert fillers.
  • compositions of the invention comprise a reinforcing filler or a mixture of several reinforcing fillers.
  • the term "reinforcing filler” is intended to mean any type of filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of a tire, for example an organic filler such as black carbon or even a reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing filler is selected from carbon black, a reinforcing inorganic filler (preferably silica) and mixtures thereof.
  • the reinforcing filler comprises carbon black.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks, including the black type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375 blacks, or even targeted applications, blacks of higher series (eg N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • carbon blacks are preferentially suitable reinforcing carbon blacks having a specific surface CTAB (determined according to the French standard NF T 45-007 November 1987, method B) greater than or equal to 90 m 2 / g. More preferably, carbon blacks having a CTAB upper surface area greater than or equal to 120 m 2 / g, more preferably a CTAB specific surface area in a range of from 120 m 2 / g to 180 m 2 / g, are more preferable.
  • CTAB specific surface CTAB
  • the reinforcing filler may comprise an organic filler other than carbon black.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-1 2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the reinforcing filler may comprise a reinforcing inorganic filler, preferably a silica.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “Clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing tire, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3).
  • the composition may contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol 60, page 309, February 1938), and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0 , 05 to 0.2]
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • a reinforcing inorganic filler is present in the composition, in particular a silica
  • a coupling agent or bonding agent
  • a coupling agent at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of a chemical nature and or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in the applications W003 / 002648 (or US 2005/016651) and W003 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • the rubber compositions in accordance with the invention contain coupling agents, their level is preferably in a range from 4 to 12 phr, more preferably from 3 to 8 phr.
  • compositions may optionally also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of a improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents, well known to those skilled in the art , being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxy silanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • these agents well known to those skilled in the art , being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxy silanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described, for example, in claims WO 03/002648 (or US 2005/016651) and WO 00/002649 (or US 2005/016650).
  • the reinforcing filler (or a reinforcing filler mixture) comprises mainly by weight of carbon black.
  • the carbon black used as a reinforcing filler is predominant in weight; that is to say, it represents the highest rate in phr among the reinforcing fillers of the composition.
  • the carbon black represents more than 50% by weight (> 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 60% by weight.
  • Other types of reinforcing filler may be used in a minor minority relative to carbon black in the compositions according to the invention, in particular other reinforcing organic fillers or reinforcing inorganic fillers such as silica.
  • a reinforcing inorganic filler is a minority when its weight does not represent the highest level in phr of the reinforcing fillers of the composition; that is to say, the reinforcing inorganic filler represents less than 50% by weight ( ⁇ 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably less than 40% by weight.
  • the level of carbon black in the composition of the invention is then preferably in a range from 20 to 150 phr, preferably from 30 to 90 phr, more preferably from 35 to 80 phr. pce, the optimum being of course differ depending on the particular applications targeted.
  • the silica content in the composition is preferably less than 10 phr.
  • the reinforcing filler (or a reinforcing filler mixture) comprises predominantly by weight of the silica.
  • the silica used as a reinforcing filler is predominant in weight; that is to say, it represents the highest rate in phr among the reinforcing fillers of the composition.
  • the silica represents more than 50% by weight (> 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 60% by weight.
  • Other types of reinforcing filler may be used in a minor proportion to the silica in the compositions according to the invention, in particular other reinforcing organic fillers such as carbon black.
  • Carbon black is a minority when its weight does not represent the highest level in phr of the reinforcing fillers of the composition; that is, carbon black is less than 50% by weight ( ⁇ 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably less than 40% by weight.
  • the level of silica in the composition of the invention is then preferably in a range from 20 to 150 phr, preferably from 30 to 90 phr, more preferably from 35 to 80 phr, the optimum being of course differ according to the particular applications concerned.
  • the content of carbon black in the composition is preferably less than 10 phr, and more preferably 5 phr.
  • the composition of the invention may comprise at least one semi-reinforcing filler.
  • the semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing by themselves a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words they are not able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, however they allow an increase in tensile modulus of a rubber composition in which they are incorporated, that is why they are called "semi-reinforcing".
  • As a semi-reinforcing filler mention may be made of graphite.
  • the composition of the invention may comprise at least one inert filler.
  • the inert fillers that may be used in the compositions of the invention may be chosen from chalk, clay, bentonite, talc, kaolin, glass microbeads, glass flakes and a mixture of these compounds.
  • compositions of the invention may optionally additionally comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical ozonants, antioxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known to those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical ozonants, antioxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known to those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • compositions of the present invention can be used for the preparation of articles.
  • Another object of the present invention relates to an article comprising at least one composition as defined above.
  • the term "pneumatic object” means any object which takes its usable form when it is inflated with a gas (or gases) for inflation such as air for example.
  • pneumatic objects examples include pneumatic boats, pneumatic tires, balls or balls used for play or sport.
  • the article comprising at least one composition as described above is a pneumatic object a tire.
  • This tire may be intended to equip including non-motorized vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUV (Sport Utility Vehicles), two wheels (including motorcycles), aircraft, industrial vehicles chosen among vans, heavy goods vehicles (ie metro, buses, road machinery (trucks and trailers)), off-road vehicles, such as agricultural or civil engineering machinery, others transport or handling vehicles.
  • non-motorized vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUV (Sport Utility Vehicles), two wheels (including motorcycles), aircraft, industrial vehicles chosen among vans, heavy goods vehicles (ie metro, buses, road machinery (trucks and trailers)), off-road vehicles, such as agricultural or civil engineering machinery, others transport or handling vehicles.
  • Another article may be a semi-finished product for a pneumatic tire. It can be any type of rubber, such as in particular treads, underlays, sidewalls, layers of beads, layers of protectors, sheets of underlays, sheets of rubber blocks .
  • foam articles based on the above composition and of blowing agents having insulating, soundproofing, anti-vibration or reinforcement properties, used in the field of sports and leisure-like structure. of balloon, epaulette of protection.
  • foam or “foam structure” is meant an object or article or material of lower density than that of the starting material.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using for example two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-phase” phase). at high temperature, up to a maximum temperature of between 130.degree. C. and 200.degree. C., preferably between 145.degree. C. and 185.degree. C., followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as a productive phase). ) At a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking agent or the crosslinking system.
  • Another object of the present invention relates to a method of manufacturing a composition
  • a composition comprising at least one unsaturated polymer, at least one filler, preferably at least one reinforcing filler as described above and at least one a polysulfide compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m - FL - SH or a hydrogen atom;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • n is a number greater than or equal to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom;
  • said method comprising at least the following steps:
  • step (a) the filler is mixed with the unsaturated polymer in a mixer; b) the mixture of step (a) is mechanically kneaded one or more times until a maximum temperature of less than or equal to 200 ° C. is reached; ,
  • step (b) cooling the mixture obtained at the end of step (b) to a temperature below 100 ° C; d) is incorporated in the mixture obtained at the end of step (c) said polysulfurized compound of general formula (I) and,
  • step (d) kneading the mixture obtained at the end of step (d) to a temperature below 120 ° C.
  • the method may further comprise a step (f) during which the composition obtained at the end of step e) is extruded or calendered.
  • the method may further comprise a step (g) during which the mixture obtained is heated at the end of step (e) or the extruded or calendered composition obtained at the end of step (f) at a temperature greater than or equal to 130 ° C, preferably in the range of 130 ° C to 200 ° C.
  • the first phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary constituents, the possible complementary coating or processing agents and other various additives, except for the polysulfide compound of the general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) or the crosslinking system comprising the compound polysulfide of general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) and the co-agent.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • the polysulfide compound of the general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) or the crosslinking system comprising the compound polysulfide of general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) and the co-agent After cooling the mixture thus obtained during the first non-productive phase, the polysulfurized compound of general formula (I) (including these preferred embodiments and its preferred variants) or the crosslinking system comprising the compound is then incorporated.
  • polysulfide of general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) and the co-agent at low temperature ie a temperature of less than or equal to 120 ° C., generally in an external mixer such as roll mixer, the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or still extruded.
  • the crosslinking (or baking) is conducted according to any procedure known to those skilled in the art, at a temperature, at a pressure and for a suitable duration depending on the nature and use of the composition.
  • the crosslinking is carried out in a known manner at a temperature generally greater than or equal to 130.degree. C., in a range from 130.degree. C. to 200.degree. C., for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 minutes. . 2.4 Use of the Compound of General Formula (I) and Crosslinking Process
  • Another object of the invention relates to the use of at least one polysulfurized compound of general formula (I) as crosslinking agent for unsaturated polymers.
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a group -S-Ri - (S) m - R 2 -SH or a hydrogen atom;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • n is a number greater than or equal to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom
  • polysulfide compounds of general formula (I) also apply to this use as a crosslinking agent for unsaturated polymers.
  • the polymers are elastomers, more preferably diene elastomers, as described above.
  • Another object of the present invention relates to a process for crosslinking unsaturated polymers, said process comprising at least the following steps:
  • Another object of the present invention relates to a crosslinking system comprising at least one vulcanization accelerator and at least one polysulfide compound of general formula (I) as described above, including its embodiments and its variants. previously described.
  • Vulcanization accelerators are well known to those skilled in the art and have been described above.
  • the vulcanization accelerator is selected from the group consisting of thiazoles, sulfenamides, guanidines, amines, aldehyde amines, dithiophosphates, xanthates, thiurams, dithiocarbamates and mixtures thereof.
  • a vulcanization accelerator from benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide (CBS), benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide (DCBS), benzothiazoyl-2-tert-butyl.
  • TBBS sulfenamide
  • MCT 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS benzothiazole disulfide
  • ZMBT 2-mercaptobenzothiazole zinc or sodium salt
  • benzothiazyl-2-sulfene morpholide MS
  • DPG diphenyl guanidine
  • TPG triphenyl guanidine
  • DDG diorthotolyl guanidine
  • OTBG o-tolylbiguanide
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • ZDMC zinc N, N'-dimethylcarbamodithioates
  • ZDEC zinc N, N'-diethylcarbamodithioates
  • ZDEC zinc N, N'-dibut
  • the crosslinking system comprises a complementary vulcanization accelerator, different from the accelerator described above, selected from the group consisting of diphenyl guanidine (DPG), triphenyl guanidine (GPT). , diorthotolyl guanidine (DOTG), o-tolylbiguanide (OTBG), benzothiazole disulfide (MBTS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), zinc N, N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), zinc N, N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), zinc N, N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), zinc N, N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), zinc isopropylxanthate
  • DPG diphen
  • the vulcanization accelerators are commercially available from many suppliers such as Nocil, Lanxess, Flexsys for example.
  • the crosslinking system of the invention may further comprise a stearic acid derivative and zinc oxide.
  • stearic acid derivative stearic acid or a salt of stearic acid, both of which are well known to those skilled in the art.
  • stearic acid salt useful in the context of the present invention include zinc stearate or magnesium.
  • compositions comprising an unsaturated polymer reinforced with carbon black, these compositions differing from each other by the following technical characteristic:
  • composition Cl is a non-compliant composition comprising elemental sulfur as a crosslinking agent
  • composition C2 is a non-conforming composition comprising a polysulfide compound of formula different from general formula (I): 1,2,3,4-tetrathiecane; and
  • composition C3 is a composition in accordance with the invention comprising a polysulfurized compound of general formula (I): compound A.
  • 1,2,3,4-Tetrathiecane is synthesized according to Reaction Scheme No. 1 and according to the following synthesis protocol:
  • the molar purity is greater than 98 mol%. (1H NMR).
  • the product is then taken up in chloroform (6 mL of the solvent to 1 g of product) and is heated at 50 ° C (bath temperature) for 3 hours. An insoluble fraction and a soluble fraction are obtained.
  • Compound A is thus obtained in the form of a mixture of the cyclic form (insoluble fraction) and of the open form (soluble fraction).
  • the proportion of the reactants is such that the value of the index n is centered on 3.
  • the insoluble fraction (cyclic form) is filtered and washed on the filter with chloroform (50 mL) and dried at room temperature under atmospheric pressure. At the end of this treatment, a white polymer product (9.8 g) is obtained. This product being insoluble in the usual solvents, it has not been characterized.
  • the soluble fraction (open form) is in turn concentrated and analyzed by NMR (see NMR characterization below). The product obtained contains oligomers in which the index p has a value in the range from 12 to 23.
  • the NMR data are as follows:
  • compositions C1 to C3 are presented in Table I. The amounts are expressed in parts per 100 parts of elastomers (phr). The compositions are formulated with iso-mole of sulfur.
  • the mixture thus obtained is recovered and cooled on an external mixer at room temperature (23 ° C.).
  • the polysulfurized compound of general formula (I) ((7) or (8) depending on the composition) and the crosslinking accelerator are incorporated into the mixture on the external mixer (homofilizer), then twelve passes in the portfolio are made to homogenize The mixture.
  • compositions are then calendered in the form of rubber plates with a thickness of 2 to 3 mm for measuring the rheometric and mechanical properties.
  • compositions indicated below are those measured after firing (or crosslinking) at t 90 (cf method DIN 53529) at 150 ° C. or at 190 ° C. 3.4 - Results
  • composition C1 not according to the invention comprising elemental sulfur as crosslinking agent has a reversion phenomenon at high temperatures (firing temperature at 190 ° C).
  • composition C3 according to the invention comprising a polysulfide compound of general formula (I) instead of elemental sulfur (composition C1 not in accordance with the invention) does not exhibit a reversion phenomenon at high temperatures. Cooking. Moreover, the composition C3 according to the invention has elongation properties greater than those of the composition Cl, regardless of the firing temperature.
  • composition C3 according to the invention has a higher firing kinetics than the composition C2 not according to the invention comprising a polysulfide compound of formula different from that of the formula (I), whatever the cooking temperature.

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Abstract

L'invention concerne une composition à base d'au moins un polymère insaturé et d'un composé polysulfuré de formule générale (I) dans laquelle : A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d'hydrogène et B représente un groupement -S-R1 - (S)m-R2 - SH ou un atome d'hydrogène; m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3; - n est un nombre supérieur ou égal à 3; - p est un nombre supérieur ou égal à 1; R1 et R2, représentent, indépendamment l'un de l'autre, des groupements identiques ou différents hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome. L'invention concerne également un procédé de fabrication de cette composition ainsi que l'utilisation d'un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN COMPOSE POLY SULFURE
[001] La présente invention concerne le domaine de la réticulation des polymères insaturés, en particulier des élastomères, et plus particulièrement des élastomères diéniques. La présente invention concerne notamment des compositions comprenant des polymères insaturés et des composés polysulfurés pouvant être des agents de réticulation.
[002] Les polymères insaturés entrent dans la constitution de nombreux objets de la vie courante, tels que des bandages pneumatiques, des semelles de chaussures, des joints d’étanchéité, des colles, des articles en mousse, des profilés pour l’automobile, etc.... Ce sont des macromolécules comportant des doubles liaisons carbone-carbone, également appelées insaturations, dans leur chaîne principale et/ou dans leur(s) chaîne(s) latérale(s).
[003] Il est connu d’accroître ou de modifier les propriétés mécaniques de ces polymères insaturés en créant des ponts entre leurs chaînes (réticulation). Il existe un certain nombre de procédés permettant la création de ces ponts, le plus connu étant la vulcanisation.
[004] Le principe de la vulcanisation, aussi appelé réticulation par le soufre, réside dans la création de ponts de soufre entre différentes chaînes de macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces chaînes d’un agent de vulcanisation. L’agent de vulcanisation, aussi appelé donneur de soufre, est un composé qui est capable de libérer du soufre par chauffage à la température de vulcanisation. L’agent de vulcanisation le plus connu et le plus couramment utilisé est le soufre élémentaire.
[005] Il est cependant connu que la vulcanisation au soufre élémentaire a pour inconvénient de conduire à une résistance limitée des vulcanisais obtenus, dû au vieillissement thermique de ces derniers (« thermal ageing »). Lorsqu’ils sont utilisés, les vulcanisats subissent de nombreuses sollicitations, dont des sollicitations thermiques. Ces sollicitations thermiques font l’effet d’une surcuisson, qui lorsque la température du vulcanisât atteint une valeur voisine de la température de vulcanisation, occasionne un phénomène de réversion. La réversion est une rupture du réseau de réticulation par destruction ou raccourcissement des ponts de soufre crées lors de la vulcanisation ; c’est-à- dire une diminution des ponts polysulfurés au profit de ponts monosulfures ou disulfures. Cette rupture du réseau modifie défavorablement les propriétés mécaniques du vulcanisai. Ainsi, l’utilisation de soufre élémentaire entraîne des contraintes sur le procédé de vulcanisation de compositions comprenant des polymères insaturés, notamment des élastomères en particulier des élastomères diéniques, par rapport à la température de vulcanisation, le temps de cuisson et le module en allongement. [006] Il reste donc toujours un besoin de disposer d’une composition de polymères insaturés, notamment d’élastomères en particulier d’élastomères diéniques qui ne présente pas un phénomène de réversion ou limité aux hautes températures de réticulation tout en conservant, voire en améliorant les propriétés d’allongement rupture.
[007] Plusieurs solutions ont été mises au point afin de répondre aux inconvénients d’un système de réticulation au soufre élémentaire. On peut citer, par exemple, l’utilisation d’additifs spécifiques appelés agents anti-réversion qui permettent de stabiliser thermiquement les vulcanisais.
[008] Une autre solution a consisté à développer des nouveaux agents de réticulation permettant la formation de ponts de soufre entre les chaînes de macromolécules tout en limitant le phénomène de réversion. A titre d’exemple, le document US2002/107338 décrit la synthèse d’un agent de réticulation : le l,2,3,4-tétrathiécane. Toutefois, cet agent de réticulation présente une cinétique de réticulation faible.
[009] Il est donc intéressant pour les industriels de disposer de compositions comprenant des polymères insaturés susceptibles d’être réticulés à haute température, afin de gagner du temps, sans que leur propriétés d’allongement rupture ne soient diminuées.
[0010] La Demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints, en partie ou en totalité, grâce à Tutilisation d’un nouvel agent de réticulation qui va être détaillée ci-après.
[0011] Ainsi selon un premier aspect, l’invention concerne une composition à base d’au moins un polymère insaturé et d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ; Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0012] Il a en effet été trouvé que l’utilisation d’un composé polysulfuré de formule générale (I) permet, de manière surprenante, de réticuler à des hautes températures des compositions à base d’au moins un polymère insaturé, en particulier au un moins élastomère et plus particulièrement au moins un élastomère diénique tout en limitant le phénomène de réversion et en améliorant les propriétés allongement rupture de ces compositions et notamment leur cinétique de réticulation.
[0013] Ainsi, avantageusement, les vulcanisais obtenus à partir des compositions de l’invention présentent l’avantage d’être plus stables thermiquement, notamment aux hautes températures. Les compositions de l’invention présentent également l’avantage d’être produites plus rapidement sans une diminution de leurs propriétés mécaniques, notamment sans diminution de leurs propriétés d’allongement rupture.
[0014] Selon un second aspect, l’invention concerne un article comprenant au moins une composition telle que défïnie-ci dessus. De préférence, cet article est un bandage pneumatique.
[0015] Selon un troisième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge, b) on malaxe thermo mécaniquement le mélange de l’étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu’à une atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (b) à une température inférieure à l00°C;
d) on incorpore au mélange obtenu à l’issue de l’étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l’issue de l’étape (d) jusqu’à une température inférieure à l20°C.
[0016] Selon un quatrième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0017] Selon un cinquième aspect, l’invention concerne un procédé de réticulation de polymères insaturés, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
• mélanger au moins un polymère insaturé et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri-(S)m -R2 ~SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ; n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome ; et • chauffer le mélange obtenu précédemment à une température supérieure ou égale à l30°C, de préférence compris dans un domaine allant de l30°C à 200°C.
[0018] Selon un sixième aspect, l’invention concerne un système de réticulation comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri-(S)m-R2-SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ; n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0019] L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation. 1 - METHODES DE MESURE UTILISEES
1.1 Rhéométrie
[0020] Les mesures sont effectuées à l50°C ou à l90°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN53529 - partie 3 (juin 1983). L’évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l’évolution de la rigidifïcation de la composition par la suite de la réaction de réticulation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en dN.m (déciNewton.mètre) sont respectivement nommés Cmin et Cmax, on mesure également l’écart noté ACouple (en dN.min) entre Cmax et Cmin qui permet d’apprécier le rendement de réticulation. On mesure également la constante de vitesse de conversion exprimée en min 1, d’ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion qui permet d’apprécier la cinétique de réticulation.
[0021] Le taux de réversion exprimé en % est calculé selon l’équation ci-dessous :
Le pourcentage de réversion est calculé d’après l’isotherme de vulcanisation mesurée selon la méthode DIN-53529. La valeur de Cmax correspond au couple maximum en dN.m atteint lors de la phase ascendante de vulcanisation. Lorsqu’il y a un phénomène de réversion, alors le couple mesuré diminue avec le temps. Sur la base de la méthode normée DIN53529, le pourcentage de réversion qui apparaît 5 minutes après l’atteinte du couple Cmax a été calculé : il correspond donc au couple rhéométrique mesuré d’après l’isotherme de vulcanisation, 5 minutes après que le Cmax ait été atteint.
1.2 Essais traction
[0022] Les propriétés mesurées sont les modules des compositions, tels qu’ils sont déterminés lors d’essais de traction. Ces essais permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture. Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d’accommodation) les allongements à la rupture (en %). Les mesures d’allongement à la rupture (notés AR) sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d’hygrométrie (50+5% d’humidité relative), selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979), et également à l00°C. Les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa, rapportées à la déformation, sans unité) à 10 %, 100% ou à 300% d'allongement (notés MA10, MA100 et MA300) et les contraintes vraies à la rupture (en MPa) peuvent également être mesurées.
2 - DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
[0023] L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation.
[0024] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
[0025] D 'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0026] Dans la présente demande, on entend « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d’un constituant pour cent parties en poids du ou des élastomères, c’est-à- dire du poids total du ou des élastomères.
[0027] Lorsque les objets de la présente invention comprennent des compositions dépourvues d’élastomère, l’homme du métier comprendra que le terme « pce » s’entend comme la partie en poids d’un constituant de la composition pour cent parties en poids du ou des polymères insaturés de cette composition.
[0028] Dans le cadre de l’invention, les produits contenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
2.1 Composition
[0029] Un premier objet de l’invention concerne une composition à base d’au moins un polymère insaturé et d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle : A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0030] Par l'expression «composition à base de», il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu’elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l’invention peuvent être différentes à l’état non réticulé et à l’état réticulé.
Polymère insaturé
[0031] Comme indiqué précédemment, la composition de l’invention comprend au moins un polymère insaturé, c’est-à-dire un seul polymère insaturé ou un mélange de polymères insaturés.
[0032] Préférentiellement, le polymère insaturé est un élastomère.
[0033] Plus préférentiellement encore, le polymère insaturé est un élastomère diénique.
[0034] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type « diénique », on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0035] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ».
[0036] On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d’origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en moles).
[0037] On entend en général par « essentiellement saturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est inférieur à 15 % (% en moles), tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes type EPDM.
[0038] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:
(a) tout homopolymère pouvant être obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d’éthylène, d’une a-oléfïne ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l’hexadiène-l,4, l’éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0039] L’invention s'applique à tout type d'élastomère diénique. Lorsque la composition est destinée à la préparation de bandages pneumatiques, l’homme du métier comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
[0040] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-l,3, le 2-méthyl-
1.3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-
1.3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l’aryl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle- toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[0041] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d’un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d’agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d’élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l’étain (décrit dans WO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%.
[0042] Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-l,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse Tg, mesurée selon AS TM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -l0°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-l,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
[0043] Préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition de l’invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -l0°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1,4. Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
[0044] Les élastomères diéniques, qu’ils soient fonctionnalisés ou non, peuvent être utilisés en coupage (mélange) entre eux. Ainsi, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir préférentiellement un seul élastomère diénique, fonctionnalisé ou non, ou bien un mélange de plusieurs élastomères diéniques, fonctionnalisés ou non, ce ou ces élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0045] Préférentiellement, le taux d’élastomère diénique dans la composition est de plus de 50 pce (c’est-à-dire de 50 à 100 pce), plus préférentiellement d’au moins 60 pce (c’est-à- dire de 60 à 100 pce), de manière plus préférentielle d’au moins 70 pce (c’est-à-dire de 70 à 100 pce), plus préférentiellement encore d’au moins 80 pce (c’est-à-dire de 80 à 100 pce) et de manière très préférentielle d’au moins 90 pce (c’est-à-dire de 90 à 100 pce). En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d’élastomère diénique est très préférentiellement de 100 pce. Composé polysulfuré
[0046] Comme vu précédemment, la composition de l’invention comprend au moins un composé polysulfuré de formule générale(I)
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0047] Le composé polysulfuré de formule générale (I) a pour fonction de réticuler entre elles les chaînes de polymères insaturés, en particulier les chaînes des élastomères, notamment les chaînes des élastomères diéniques. Ce composé polysulfuré de formule générale (I) peut être un agent de réticulation. Il peut avantageusement remplacer le soufre élémentaire utilisé usuellement dans une réticulation. Ainsi, selon un mode de réalisation préférée, la composition de l’invention ne comprend pas de soufre élémentaire ou bien comprend du soufre élémentaire à un taux inférieur à 1 pce, de préférence inférieur ou égal à 0,5 pce.
[0048] Par l’expression « A et B forment ensemble une liaison covalente », on entend que les atomes de soufre adjacents respectivement à A et à B sont reliés directement par une liaison covalente. Dans ce cas, le composé polysulfuré de formule générale (I) est cyclique.
[0049] Par « groupement hydrocarboné divalent », on entend au sens de la présente invention un groupement comprenant des atomes de carbone et d’hydrogène. Ce groupement peut éventuellement être interrompu par au moins un hétéroatome. Le groupement hydrocarboné peut être éventuellement ramifié, notamment substitué par des groupements alkyles en Ci-C6, par le phényle ou par le benzyle. Le groupement hydrocarboné peut également et préférentiellement être linéaire, c’est-à-dire qu’il n’est pas ramifié. Il peut être aussi être cyclique. Quelque que soit sa forme linéaire, cyclique ou ramifié, il peut éventuellement comprendre une ou plusieurs doubles liaisons carbone- carbone.
[0050] Par « hétéroatome », on entend au sens de la présente invention, les atomes de soufre, les atomes d’azote, les atomes de silicium et les atomes de phosphore.
[0051] Préférentiellement, dans la formule générale (I), Ri et R2, représentent indépendamment l’un de l’autre, des radicaux alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone.
[0052] Selon un mode préférentiel, Ri et R2 sont identiques.
[0053] Plus préférentiellement, Rl et R2, représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, de préférence identiques, choisis dans le groupe formé par -CH2-CH2-; -CH2— CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH2-CH2-; -CH2-(CH2)3-CH2-; -CH2-(CH2)4-CH2-; -CH2-(CH2)5-CH2-; -CH2-(CH2)6-CH2-,
[0054] Préférentiellement, dans la formule générale (I), m représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 2, préférentiellement m est égal à 1.
[0055] Préférentiellement dans la formule générale (I), n représente un nombre compris dans un domaine allant de 3 à 8, de préférence de 3 à 6, plus préférentiellement est égal à 3 ou 4.
[0056] Préférentiellement, dans la formule générale (I), p représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 30, de préférence de 1 à 15, plus préférentiellement encore allant de 1 à 3.
[0057] Parmi les composés polysulfurés de formule générale (I), les composés polysulfurés dont n= 3 ou n=4 font partie des préférés avec Ri, R2, A, B, m et p tels que définis ci- dessus y compris leurs variantes préférées.
[0058] Plus préférentiellement encore, parmi les composés polysulfurés de formule générale (I), les composés polysulfurés dont m=l et n=3 ou n=4font partie des préférés avec Ri, R2, A, B et p tels que définis ci-dessus y compris leurs variantes préférées.
[0059] Selon un mode de réalisation préférentiel, A et B forment une liaison covalente. Dans ce mode de réalisation, le composé polysulfuré de formule générale (I) est un composé cyclique.
[0060] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ; de préférence A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2-SH. Dans ce mode de réalisation, le composé polysulfuré de formule générale (I) est un composé non cyclique.
[0061] Les composés polysulfurés de formule générale (I), y compris leurs variantes préférées, peuvent être des mélanges de composés polysulfurés de formule générale (I) auquel cas les indices n, m et p sont des valeurs moyennes. Ces indices peuvent donc être des nombres entiers comme des nombres fractionnaires. Egalement, le composé polysulfuré de formule générale (I) peut se présenter sous forme d’un mélange de forme cyclique et non cyclique.
[0062] Des modes de réalisations très préférentiels sont ceux dans lequel le composé de formule générale (I) est tel que A et B forment ensemble une liaison covalente, Ri et R2, identiques, sont des radicaux alkylènes comportant de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone, m allant de 1 à 3, de préférence m=l, n = 3 et p = 1.
[0063] D’autres modes de réalisations très préférentiels sont ceux dans lequel le composé de formule générale (I) est tel que A représente un atome d’hydrogène, B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH , Ri et R2, identiques, sont des radicaux alkylènes comportant de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone, m allant de 1 à 3, de préférence m=l, n = 3 et p représente un nombre allant de 1 à 30.
[0064] D’autres modes de réalisations très préférentiels sont ceux dans lequel le composé de formule générale (I) est un mélange de composés polysulfurés , le mélange comprenant au moins un composé de formule générale (I) dans laquelle A représente un atome d’hydrogène, B représente un groupement -S-Ri-(S)m-R2-SH , Ri et R2, identiques, sont des radicaux alkylènes comportant de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone, m allant de 1 à 3, de préférence m=l, n = 3 et p représente un nombre allant de 1 à 30 et au moins un autre composé de formule générale (I) dans laquelle A et B forment ensemble une liaison covalente, Ri et R2, identiques, sont des radicaux alkylènes comportant de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone, m allant de 1 à 3, de préférence m=l, n = 3 et p = 1.
[0065] Préférentiellement, le taux du composé polysulfuré de formule générale (I) dans la composition est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, de préférence allant de 0,5 à 3 pce.
[0066] Le composé polysulfuré de formule générale (I) peut être utilisé seul dans la composition de l’invention ou bien en combinaison avec un ou plusieurs co-agents de réticulation. Ces co-agents de réticulation sont bien connus de l’homme du métier et peuvent venir être incorporés au cours de la première phase non productive et/ou au cours de la phase productive de fabrication de la composition telles que décrites ultérieurement.
[0067] Ces co-agents, optionnels, peuvent être des activateurs de vulcanisation, des accélérateurs de vulcanisation, bien connus de l’homme du métier.
[0068] A titre d’activateurs de vulcanisation, on peut citer l'oxyde de zinc et les dérivés d’acide stéarique. On entend par « dérivé d’acide stéarique », de l’acide stéarique ou un sel d’acide stéarique, tous deux étant bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple de sel d’acide stéarique utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment le stéarate de zinc ou de magnésium.
[0069] A titre d’accélérateurs de vulcanisation bien connus de l’homme du métier, on choisira de préférence dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde-amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges.
[0070] En particulier, on préfère pour la présente invention, le benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), le benzothiazyldicyclohexy-l sulfénamide (DCBS), le benzothiazoyl- 2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), le morpholide de benzothiazyl-2-sulfène (MBS), la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’- diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX) et leurs mélanges.
[0071] Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention comprend au moins un accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur décrit ci-dessus, choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’- dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges. De manière très préférée, l’accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur décrit c-dessus, est le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC). [0072] L’homme du métier sait ajuster le taux de ces co-agents, activateurs et accélérateurs de vulcanisation dans la composition de l’invention en fonction des différents constituants de cette composition et en fonction de l’utilisation de la composition.
[0073] Les composés polysulfurés de formule générale (I) utiles pour l’invention, s’ils ne sont pas disponibles dans le commerce, peuvent être préparés par tout moyen connu de l’homme de l’art. Par exemple, on peut utiliser un procédé comprenant de manière générale une étape de réaction d’un composé soufré avec un composé formule (II) selon le schéma réactionnel suivant :
dans lequel dans la formule générale (II), Ri, R2 et m ont les mêmes définitions (et mêmes variantes préférées) que ceux mentionnés dans la formule générale (I).
[0074] Par exemple, les composés polysulfurés de formule générale (I) peuvent notamment être obtenus par une réaction de couplage oxydant des précurseurs alkylthiols, arylthiols correspondants. Les réactions décrites dans les références suivantes permettent d’obtenir des composés polysulfurés par couplage oxydant. R. Hunter, M. Caira, N. Stellenboom, J. Org. Chem., 2006, 71, 8268-8271. R. Hunter, M. Caira, N. Stellenboom, J. Org. Chem., 2006, 71, 8268-8271. S. Antoniow, D. Witt, Synthesis, 2007, 363-366. M. Szymelfejnik, S. Demkowicz, J. Rachon, D. Witt, Synthesis, 2007, 3528-3534. M. Bao, M. Shimizu, Tetrahedron, 2003, 59, 9655-9659. C. K. Maurya, A. Mazumder, A. Kumar, P. K. Gupta, Synlett, 2016, 27, 409-411. . Kirihara, Y. Asai, S. Ogawa, T. Noguchi, A. Hatano, Y. Hirai, Synthesis, 2007, 3286-3289. A. Khazaei, M. A. Zolfigol, A. Rostami, Synthesis, 2004, 2959-2961.
Ingrédients optionnels
Charge
[0075] Les compositions selon l’invention avec seulement les ingrédients décrits précédemment suffisent à répondre au problème technique posé, en particulier celui d’obtenir des compositions ayant une cinétique de réticulation améliorée tout en limitant voir supprimant le phénomène de réversion aux hautes températures de vulcanisation.
[0076] Toutefois, les compositions de l’invention peuvent comprendre, en outre, des ingrédients additionnels. [0077] Par exemple, dans un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention comprend en outre, au moins une charge ; c’est-à-dire une seule charge ou un mélange de plusieurs charges.
[0078] A titre de charge, on peut citer les charges renforçantes, les charges semi- renforçantes et les charges inertes.
[0079] Selon un mode de réalisation préféré, les compositions de l’invention comprennent une charge renforçante ou un mélange de plusieurs charges renforçantes.
[0080] On entend par charge renforçante au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication d’un bandage pneumatique, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante.
[0081] Préférentiellement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique renforçante (de préférence de la silice) et leurs mélanges.
[0082] Selon un mode de réalisation préféré, la charge renforçante comprend du noir de carbone.
[0083] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0084] Comme noirs de carbone conviennent préférentiellement les noirs de carbone renforçants ayant une surface spécifique CTAB (déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987, méthode B) supérieure ou égale à 90 m2/g. Plus préférentiellement, conviennent les noirs de carbone ayant une surface spécifique supérieure CTAB supérieure ou égale à 120 m2/g, de manière plus préférentielle une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 120 m2/g à 180 m2/g.
[0085] Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre une charge organique autre que le noir de carbone. [0086] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.
[0087] Selon un autre mode de réalisation préférée de la composition de l’invention, la charge renforçante peut comprendre une charge inorganique renforçante, de préférence une silice.
[0088] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0089] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0090] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineux, en particulier de l’alumine (AI2O3).
[0091] Préférentiellement, la composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à l60°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2] A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices « dopées » à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003016387.
[0092] Lorsqu’une charge inorganique renforçante est présente dans la composition, en particulier une silice, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0093] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
[0094] Lorsque les compositions de caoutchouc conformes à l'invention contiennent des agents de couplage, leur taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 8 pce.
[0095] Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents, bien connus de l’homme de l’art, étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxy silanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
[0096] L’homme du métier comprend qu’à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite plus haut, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxylés, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l’élastomère. [0097] La personne du métier sait adapter le taux total de charge renforçante totale (noir de carbone, silice ou éventuellement un mélange de noir de carbone et de silice), en fonction de l’utilisation de la composition qui est envisagée. De manière préférentielle, notamment lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d’un bandage pneumatique, ce taux total de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 250 pce, préférentiellement de 40 à 200 pce.
[0098] Selon un mode de réalisation préféré de la composition de l’invention, la charge renforçante (ou un mélange de charge renforçante) comprend majoritairement en poids du noir de carbone. Le noir de carbone utilisé comme charge renforçante, est majoritaire en poids ; c'est-à-dire qu’il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition. Préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 50 % en poids (>50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D’autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport au noir de carbone dans les compositions conforme à l’invention, notamment d’autres charges organiques renforçantes ou des charges inorganiques renforçantes telles que la silice. Une charge inorganique renforçante est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pce parmi les charges renforçante de la composition ; c’est-à-dire la charge inorganique renforçante représente moins de 50 % en poids (< 50% en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement moins de 40 % en poids.
[0099] Selon ce mode de réalisation, le taux de noir de carbone dans la composition de l’invention est alors préférentiellement compris dans un domaine allant de 20 à 150 pce, de préférence de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 35 à 80 pce, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées. Dans ce mode de réalisation, le taux de silice dans la composition est préférentiellement inférieur à 10 pce.
[00100] Selon un autre mode de réalisation préféré de la composition de l’invention, la charge renforçante (ou un mélange de charge renforçante) comprend majoritairement en poids de la silice. La silice utilisé comme charge renforçante, est majoritaire en poids ; c'est-à-dire qu’elle représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition. Préférentiellement, la silice représente plus de 50 % en poids (>50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D’autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport à la silice dans les compositions conforme à l’invention, notamment d’autres charges organiques renforçantes tel que le noir de carbone. Le noir de carbone est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pce parmi les charges renforçante de la composition ; c’est-à-dire que le noir de carbone représente moins de 50 % en poids (< 50% en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement moins de 40 % en poids.
[00101] Selon ce mode de réalisation, le taux de silice dans la composition de l’invention est alors préférentiellement compris dans un domaine allant de 20 à 150 pce, de préférence de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 35 à 80 pce, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées. Dans ce mode de réalisation, le taux de noir de carbone dans la composition est préférentiellement inférieur à 10 pce, et plus préférentiellement de 5 pce. (
[00102] Comme vu précédemment, selon un mode de réalisation préférée, la composition de l’invention peut comprendre au moins une charge semi-renforçante. Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d’une composition de caoutchouc dans laquelle elles sont incorporées, c’est pourquoi on les nomme « semi-renforçantes ». A titre de charge semi-renforçante, on peut citer le graphite.
[00103] Selon un autre mode de réalisation, la composition de l’invention peut comprendre ou moins une charge inerte. Les ou les charges inertes utilisables dans les compositions de l’invention peuvent être choisies parmi la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin, des microbilles de verres, des paillettes de verre et un mélange de ces composés.
Autres additifs
[00104] Les compositions de l’invention peuvent optionnellement comprendre, en outre, tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées bien connues de l’homme de l’art, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[00105] Il va de soi que l’invention concerne les compositions à l’état dit « cru » ou non réticulé (i.e. avant réticulation) ou à l’état dit « cuit » ou réticulé (i.e. après réticulation). 2.2 - Article
[00106] Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour la préparation d’articles.
[00107] Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un article comprenant au moins une composition telle que définie ci-dessus.
[00108] A titre d’article, on peut citer un objet pneumatique, un produit semi-fini pour bandage pneumatique, un article en mousse, des bandes transporteuses, des joints notamment d’étanchéité, des profilés pour l’automobile, des amortisseurs, des couches pour la fabrication de câbles, des semelles de chaussures etc.
[00109] Par « objet pneumatique », on entend au sens de la présente invention tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle avec un gaz (ou des gaz) de gonflage tel que l’air par exemple.
[00110] A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les bandages pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport.
[00111] Préférentiellement, l’article comprenant au moins une composition telle que décrite ci-dessus est un objet pneumatique un bandage pneumatique. Ce bandage pneumatique peut être destiné à équiper notamment les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c’est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention.
[00112] Un autre article peut être un produit semi-fini pour un bandage pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous-couches, des nappes de blocs de caoutchouc.
[00113] On peut également citer les articles en mousse à base de la composition ci- dessus et d’agents gonflants ayant des propriétés isolantes, insonorisantes, anti-vibrations ou de renfort, utilisée dans le domaine du sport et des loisirs- comme structure de ballon, épaulette de protection. Par « mousse » ou « structure de mousse », on entend un objet ou article ou matériau de densité inférieure à celle du produit de départ. 2.3 - Obtention de la composition
[00114] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre l30°C et 200°C, de préférence entre l45°C et l85°C, suivie d’une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à l20°C, par exemple entre 60°C et l00°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l’agent de réticulation ou le système de réticulation.
[00115] Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge, de préférence au moins une charge renforçante telle que décrite ci-dessus et d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri -(S)m -FL - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge, b) on malaxe thermo mécaniquement le mélange de l’étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu’à une atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (b) à une température inférieure à l00°C; d) on incorpore au mélange obtenu à l’issue de l’étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l’issue de l’étape (d) jusqu’à une température inférieure à l20°C.
[00116] Le procédé peut comprendre en outre une étape (f) au cours de laquelle on extrude ou on calandre la composition obtenue à l’issue de l’étape e).
[00117] Le procédé peut comprendre en outre une étape (g) au cours de laquelle on chauffe soit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (e) soit la composition extrudée ou calandrée obtenue à l’issue de l’étape (f) à une température supérieure ou égale à l30°C, de préférence comprise dans un domaine allant de l30°C à 200°C.
[00118] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) ou le système de réticulation comprenant le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) et le co-agent. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) ou le système de réticulation comprenant le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) et le co-agent à basse température (i.e. une température inférieure ou égale à l20°C, généralement dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée.
[00119] La réticulation (ou cuisson) est conduite selon tout mode opératoire connue de l’homme du métier, à une température, à une pression et pendant une durée appropriée selon la nature et l’utilisation de la composition. Par exemple, la réticulation est conduite de manière connue à une température généralement supérieure ou égale à l30°C, de comprise dans un domaine allant de l30°C à200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min. 2.4 Utilisation du composé de formule générale (I) et procédé de réticulation
[00120] Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri -(S)m -R2-SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome
[00121] Les modes de réalisation et les variantes préférées des composés polysulfurés de formule générale (I) s’appliquent également à cette utilisation comme agent de réticulation de polymères insaturés.
[00122] De préférence, dans cette utilisation, les polymères sont des élastomères, plus préférentiellement des élastomères diéniques, tels que décrits ci-dessus.
[00123] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères insaturés, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
• mélanger au moins un polymère insaturé et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I), y compris ses modes de réalisation et ses variantes préférées) décrites précédemment,
• chauffer le mélange obtenu précédemment à une température supérieure ou égale à l30°C, de préférence comprise dans un domaine allant de l30°C à 200°C.
2.5 Système de réticulation
[00124] Un autre objet de la présente invention concerne un système de réticulation comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) tel que décrit ci-dessus, y compris ses modes de réalisation et ses variantes préférées décrites précédemment. [00125] Les accélérateurs de vulcanisation sont bien connus de l’homme du métier et ont été décrits ci-dessus.
[00126] De préférence, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde- amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges.
[00127] En particulier, on préfère pour la présente l’invention, choisir un accélérateur de vulcanisation parmi le benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), le benzothiazyldicyclohexy-l sulfénamide (DCBS), le benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), le morpholide de benzothiazyl-2-sulfène (MBS), la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’- dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX) et leurs mélanges.
[00128] Selon un mode de réalisation préféré, le système de réticulation comprend un accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur décrit ci- dessus, choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’- dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges. De manière très préférée, l’accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur de vulcanisation décrit précédemment, est le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC).
[00129] Les accélérateurs de vulcanisation sont disponibles commercialement auprès de nombreux fournisseurs tels que Nocil, Lanxess, Flexsys par exemple.
[00130] Préférentiellement, le système de réticulation de l’invention peut comprendre en outre un dérivé d’acide stéarique et de l’oxyde de zinc. On entend par « dérivé d’acide stéarique », de l’acide stéarique ou un sel d’acide stéarique, tous deux étant bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple de sel d’acide stéarique utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment le stéarate de zinc ou de magnésium.
[00131] L’homme du métier sait ajuster le taux du composé polysulfuré de formule générale (I) ainsi que du ou des accélérateurs et activateurs de vulcanisation dans le système de réticulation de l’invention en fonction de l’utilisation de ce système pour la réticulation de polymères insaturés, notamment d’élastomères en particulier d’élastomère diénique.
3 - EXEMPLES
[00132] L’exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Il a pour but de mettre en évidence l’amélioration de la cinétique de réticulation d’une composition lorsqu’on utilise un composé polysulfuré de formule générale (I) par rapport à l’utilisation d’un agent de réticulation de l’art antérieur.
[00133] Pour cela, on compare trois compositions comprenant un polymère insaturé renforcée par du noir de carbone, ces compositions différant les unes des autres par la caractéristique technique suivante :
la composition Cl est une composition non conforme comprenant du soufre élémentaire à titre d’agent de réticulation ;
la composition C2 est une composition non conforme comprenant un composé polysulfuré de formule différente de la formule générale (I) : le l,2,3,4-tétrathiécane ; et
la composition C3 est une composition conforme à l’invention comprenant un composé polysulfuré de formule générale (I) : composé A.
3.1 - Synthèse du 1,2,3,4-tétrathiécane
[00134] Le l,2,3,4-tétrathiécane est synthétisé selon le schéma réactionnel n°l et selon le protocole de synthèse suivant :
Schéma réactionnel n°l
[00135] A une solution de l,6-hexanedithiol (8,0 g, 0,053 mol) dans l’éther éthylique (150 ml) à -3°C (température bain), est ajoutée pendant 60 minutes, goutte à goutte, une solution de S2CI2 (7,19 g, 0.053 mmol) dans l’éther éthylique (80 ml). La température du milieu réactionnel est ramenée à température ambiante (à 23°C) sur 1,5 heures. Puis, le milieu est chauffé 1,5 heures à 30°C (température bain). Le précipité formé est filtré puis solubilisé dans le dichlorométhane (200 ml) à 40°C. Le dichlorométhane est évaporé sous pression réduite (1-2 mbar, 35-40°C).
[00136] Après séchage du produit pendant 6 heures sous vide (1-2 mbar, 40°C), une huile très visqueuse est obtenue (8,61 g, rendement de 77%).
[00137] La pureté molaire est supérieure à 98 % mol. (RMN 1H).
[00138] La distribution des x est suivante : 0,3% pour x=2; 1,2 % pour x=3; 98,5% pour x >4
3.2 - Synthèse du composé A
[00139] Le composé A est synthétisé selon le schéma réactionnel n°2 et le protocole de synthèse suivant :
Schéma réactionnel n°2 [00140] Une solution de 2,2'-thiodiéthanethiol (10 g, 0.0648 mol, 1 es., Aldrich, pureté commerciale) dans de l’éther diéthylique (400 mL) est refroidi jusqu’à 0-2°C (température bain). La solution de S2CI2 (8.93 g, 0.0661 mol, 1.02 eq.) dans l’éther diéthylique anhydre (200 mL) est ajouté goutte à goutte pendant 1 heure. Progressivement le mélange réactionnel devient trouble et puis un solide blanc se forme. Après l’addition de l’ensemble des réactifs, le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 heure et finalement le mélange est porté au reflux pendant 2 heures. Ensuite, après retour à ~25°C, le solide blanc obtenu est filtré, lavé par de l’éther de pétrole (2 fois par 25 mL) et séché à température ambiante sous pression atmosphérique.
[00141] Le produit est ensuite repris dans le chloroforme (6 mL du solvant pour 1 g de produit) et est chauffé à 50°C (température bain) pendant 3 heures. On obtient une fraction insoluble et une fraction soluble.
[00142] Le composé A est donc obtenu sous forme d’un mélange de la forme cyclique (fraction insoluble) et de la forme ouverte (fraction soluble). La proportion des réactifs est telle que la valeur de l’indice n est centrée sur 3.
[00143] La fraction insoluble (forme cyclique) est filtrée et lavée sur le filtre par le chloroforme (50 mL) et séchée à température ambiant sous pression atmosphérique. A la fin de ce traitement, un produit blanc polymère (9.8g) est obtenu. Ce produit étant insoluble dans les solvants usuels, il n’a pas été caractérisé. La fraction soluble (forme ouverte) est quant à elle concentrée et analysée par RMN (voir caractérisation RMN ci- dessous). Le produit obtenu contient des oligomères dans lesquels l’indice p a une valeur comprise dans le domaine allant de 12 à 23.
[00144] Les données RMN sont les suivantes :
Les déplacements chimiques en 1H et 13C pour les motifs 1, 2, 3 et 4 sont approximatifs étant donné qu’ils évoluent selon le nombre de soufre (S)n 3.3 - Formulation et préparation des compositions
[00145] La formulation des compositions Cl à C3 est présentée dans le tableau I. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties d’élastomères (pce). Les compositions sont formulées à iso-mole de soufre.
Tableau I
(1) Caoutchouc naturel grade TSR20 ;
(2) Noir de carbone commercialisé par Cabot grade ASTM N335 ;
(3) Oxyde de zinc de grade industriel commercialisé société Umicore ;
(4) Stéarine « Pristerene 4931 » commercialisée par la société Uniqema ;
(5) N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD ») commercialisée par la société Flexsys; (6) N-tert-butyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« VULKACIT®NZ » de la société Lanxess
(7) l,2,3,4-tétrathiècane obtenu selon le procédé de synthèse décrit au paragraphe 4.1 ;
(8) Composé A obtenu selon le procédé de synthèse décrit au paragraphe 4.2. [00146] Pour la préparation de ces compositions, on procède de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne de 400 cm3 à palettes de type « Banburry », rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 60°C, l’élastomère diénique, le noir de carbone, G anti-oxydant, l’oxyde de zinc et l’acide stéarique. On conduit un travail thermomécanique jusqu’à ce que la température du mélange soit d’environ l00°C. Un premier coup de pilon, apportant du chaos dans le mélange, est alors réalisé. Lorsque le mélange atteint environ l40°C, un deuxième coup de pilon est effectué. On continue de fournir un travail thermomécanique pendant environ 4 min afin d’atteindre une température maximale de « tombée » de l60°C.
on récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidi sur un mélangeur externe à température ambiante (23°C). Le composé polysulfuré de formule générale (I) ((7) ou (8) suivant la composition) et l’accélérateur de réticulation sont incorporés au mélange sur le mélangeur externe (homofîniseur), puis douze passes en portefeuille sont réalisées afin d’homogénéiser le mélange.
[00147] Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaques de caoutchouc d’épaisseur de 2 à 3 mm pour la mesure des propriétés rhéométriques, mécaniques.
[00148] Sauf indication contraire, les propriétés mécaniques des compositions indiquées ci-après sont celles mesurées après cuisson (ou réticulation) au t90 (cf méthode DIN 53529) à l50°C ou à l90°C. 3.4 - Résultats
[00149] Les mesures de rhéométrie sont effectuées conformément au paragraphe 1.1 et celles des propriétés mécaniques conformément au paragraphe 1.2 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau IL Tableau II
[00150] L’examen du tableau II montre que la composition Cl non conforme à l’invention comprenant du soufre élémentaire comme agent de réticulation présente un phénomène de réversion aux hautes températures (température de cuisson à l90°C).
[00151] De manière surprenante, la composition C3 conforme à l’invention comprenant un composé polysulfuré de formule générale (I) en remplacement du soufre élémentaire (composition Cl non conforme à l’invention) ne présente pas de phénomène de réversion aux hautes températures de cuisson. Par ailleurs, la composition C3 conforme à l’invention présente des propriétés allongement rupture supérieures à celles de la composition Cl, quelle que soit la température de cuisson.
[00152] Par ailleurs, on peut noter que la composition C3 conforme à l’invention présente une cinétique de cuisson supérieure à la composition C2 non conforme à l’invention comprenant un composé polysulfuré de formule différente de celui de la formule (I), quelle que soit la température de cuisson.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition à base d’au moins un polymère insaturé et d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère insaturé est un élastomère.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le polymère insaturé est un élastomère diénique.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle G élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre, des radicaux alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle m représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 2, préférentiellement m est égal à 1.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle n représente un nombre compris dans un domaine allant de 3 à 8, de préférence de 3 à 6, plus préférentiellement est égal à 3 ou à 4.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle p représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 30, de préférence de 1 à 15, plus préférentiellement encore allant de 1 à 3.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle A et B forment une liaison covalente.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement-S-Ri-(S)m -R2-SH ou un atome d’hydrogène.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement-S-Ri-(S)m -R2-SH.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le taux du composé polysulfure de formule générale (I) est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, de préférence allant de 0,5 à 3 pce.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant en outre une charge.
14. Composition selon la revendication 13, dans laquelle la charge est une charge renforçante.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi une charge renforçante inorganique, le noir de carbone et leur mélange.
16. Composition selon la revendication 14 dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement en poids du noir de carbone.
17. Composition selon la revendication 14, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement en poids de la silice.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, qui ne comprend pas de soufre élémentaire.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant en outre du soufre élémentaire à un taux inférieur à 1 pce, de préférence inférieur ou égal à 0,5 pce.
20. Article comprenant au moins une composition telle que définie selon l’une quelconques des revendications 1 à 19.
21. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce qu’il est un bandage pneumatique.
22. Procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre, des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge, b) on malaxe thermo mécaniquement le mélange de l’étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu’à une atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (b) à une température inférieure à l00°C;
d) on incorpore au mélange obtenu à l’issue de l’étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l’issue de l’étape (d) jusqu’à une température inférieure à l20°C.
23. Utilisation d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés
(I) P dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri - (S)m-R2 - SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
24. Procédé de réticulation de polymères insaturés, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
• mélanger au moins polymère insaturé et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
P
(I)
dans laquelle
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri-(S)m-R2-SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ; n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2, représentent, indépendamment l’un de l’autre, des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome ; et • chauffer le mélange obtenu précédemment à une température supérieure ou égale à supérieure ou égale à l30°C, de préférence comprise dans un domaine allant de l30°C à 200°C.
25. Système de réticulation comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un groupement -S-Ri-(S)m-R2-SH ou un atome d’hydrogène;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ; n est un nombre supérieur ou égal à 3 ;
p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2, représentent, indépendamment l’un de l’autre, des groupements identiques ou différents hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
26. Système de réticulation selon la revendication 25, dans lequel l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde-amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges.
27. Système de réticulation selon la revendication 25 ou 26, comprenant en outre un dérivé de l’acide stéarique et de l’oxyde de zinc.
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