KR102656223B1 - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102656223B1
KR102656223B1 KR1020180143840A KR20180143840A KR102656223B1 KR 102656223 B1 KR102656223 B1 KR 102656223B1 KR 1020180143840 A KR1020180143840 A KR 1020180143840A KR 20180143840 A KR20180143840 A KR 20180143840A KR 102656223 B1 KR102656223 B1 KR 102656223B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
metal
single particle
positive electrode
lithium
Prior art date
Application number
KR1020180143840A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190059241A (ko
Inventor
유태구
박영욱
황진태
정왕모
박성빈
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to JP2019563197A priority Critical patent/JP6929588B2/ja
Priority to EP18880300.1A priority patent/EP3680968A4/en
Priority to US16/755,688 priority patent/US11594727B2/en
Priority to DE202018006840.3U priority patent/DE202018006840U1/de
Priority to CN202310333298.7A priority patent/CN116154148A/zh
Priority to CN201880064115.3A priority patent/CN111164806B/zh
Priority to PCT/KR2018/014367 priority patent/WO2019103458A1/ko
Priority to EP23186352.3A priority patent/EP4250404A3/en
Publication of KR20190059241A publication Critical patent/KR20190059241A/ko
Priority to US18/100,778 priority patent/US11909045B2/en
Priority to US18/214,800 priority patent/US11967714B2/en
Priority to KR1020230146036A priority patent/KR20230153983A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102656223B1 publication Critical patent/KR102656223B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명에서는, 단입자(Single Particle) 형태인 양극활물질의 두 가지 구현예 및 각각의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 공통적으로:
1) 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 단입자(Single Particle)이며;
2) Cu Kα X선(X-rα)에 의한 측정값으로, 크기가 각각 180 내지 300nm인 다수의 결정립(grain)을 포함하고;
3) 그 결정 격자 내 도핑된 금속(M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 포함한다.
4) 다만, 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 표면 코팅 여부에서 구별될 수 있다. 4-1) 보다 구체적으로, 일 구현예의 단입자는, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속을 포함하지만, 그 표면은 코팅되지 않은 것이다. 4-2) 다른 일 구현예의 단입자는, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속을 포함하면서, 그 표면에 코팅된 금속 산화물을 포함하는 것이다. 4-3) 다만, 상기 제1 및 제2 단입자에 있어서, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속; 및 그 표면에 코팅된 금속 산화물 중 금속;의 총 함량은, 2500 내지 6000ppm로 통제된다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 고전압 하에서의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근 코발트(Co) 가격 급등으로 인해 소형 전지용 양극활물질로 현재 가장 많이 사용되는 리튬 코발트 산화물(LCO)를 염가의 리튬 니켈코발트망간 산화물(NCM)으로 대체하여 가격 경쟁력을 높이려는 시도가 계속되고 있다.
NCM의 경우 상용 셀에서 상한 전압이 4.2V로 구동된다. NCM을 소형기기 4.35V 상한 전압으로 사용하게 되면 기존 LCO 대비 열위한 성능을 나타내는 문제가 있다. 이는 동일 상한 전압에서 LCO 대비 NCM의 경우 더 많은 Li이 탈리 되면서 높은 SOC(State Of Charge)에서 더 불안정해지기 때문이다. 그 결과, NCM을 4.35V 이상의 고전압에서 사용할 경우 급격한 수명 특성의 저하가 나타난다.
이에 따라, 고전압에서 구동 가능한 염가 양극활물질로서 수명 특성이 개선된 NCM 양극활물질의 개발이 필요하다
본 발명은 상기 문제를 해결하여, 고전압 하에서도 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 다수의 결정립(grain)을 포함하는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자(Single Particle);를 제공한다.
구체적으로, 상기 단입자는: 상기 단입자의 결정 격자 내 도핑된 금속(M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 포함하거나; 상기 단입자의 결정 격자 내 도핑된 금속(M= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)과 함께, 상기 단입자의 표면에 코팅된 금속(M'= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)의 화합물을 포함하되; 상기 도핑되거나, 상기 표면 코팅된 금속 화합물 중의 금속의 총량을 2500 내지 6000 ppm으로 포함하며; 상기 단입자에 포함되는 결정립(grain)의 크기는 각각, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 측정값으로, 180 내지 300nm인 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, D50이 8㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료 물질; 및 금속(M= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하되, 총량 중 상기 금속(M) 화합물의 함량이 2500 내지 6000 ppm인 제1 혼합물을 제조하는 단계, 그리고, 상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
한편, 상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계 이후에, 상기 제1 혼합물의 소성체; 및 금속(M'= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계, 그리고, 상기 제2 혼합물을 350℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 코팅원소 M'와 도핑원소 M은 동일하거나 상이한 원소일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은, 고전압하에서도 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1a 내지 1f는 각각, 순서대로, 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 및 12에서 제조한 각 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2a 내지 2g는, TEM-ASTAR와 HR-TEM 을 이용하여, 실시예 2 및 비교예 1을 각각 관찰한 사진이다.
도 3a 및 3b는 실시예들 및 비교예들에 따른 양극활물질들에 대해, 각각의 가스 발생량을 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b 는 실험예 2에 따른 수명 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
다만, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, "다수의 결정립을 포함한다" 함은 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 Cu Kα X선(X-rα)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다.
이 외, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극활물질
본 발명에서는, 단입자(Single Particle) 형태인 양극활물질의 두 가지 구현예를 제공한다.
구체적으로, 상기 두 가지 구현예의 단입자는,공통적으로:
1) 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 단입자(Single Particle)이며;
2) Cu Kα X선(X-rα)에 의한 X선 회절 분석 결과, 크기가 각각 180 내지 300nm인 다수의 결정립(grain)을 포함하고;
3) 그 결정 격자 내 도핑된 금속(M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 포함한다.
4) 다만, 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 표면 코팅 여부에서 구별될 수 있다.
4-1) 보다 구체적으로, 일 구현예의 단입자(이하, '제1 단입자'라 칭함)는, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속(M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 포함하지만, 그 표면은 코팅되지 않은 것이다.
4-2) 다른 일 구현예의 단입자(이하, '제2 단입자'라 칭함)는, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속(M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 포함하면서, 그 표면에 코팅된 금속 산화물(M'= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 포함하는 것이다.
4-3) 다만, 상기 제1 및 제2 단입자에 있어서, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속; 및 그 표면에 코팅된 금속 산화물 중 금속;의 총 함량은, 2500 내지 6000ppm로 통제된다.즉, 상기 제1 단입자 경우, 그 표면에 코팅된 금속 산화물을 포함하지 않기 때문에, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속의 함량이 2500 내지 6000ppm인 것이다. 또한, 상기 제2 단입자의 경우, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속; 및 그 표면에 코팅된 금속 산화물 중 금속;의 총 함량이 2500 내지 6000ppm인 것이다.
상기 제1 및 제2 단입자는, 상기 1) 내지 4)의 특징을 가짐으로써, 전지의 고전압 수명 특성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.
이하, 상기 제1 및 제2 단입자가 가지는 상기 1) 내지 4)의 특성을 상세히 설명한다.
입자 형태 및 결정립 크기
1) 일반적으로 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 2차 입자이지만, 상기 제1 및 제2 단입자는 단입자 형태로 구현된 니켈계 리튬 복합금속 산화물이다.
구체적으로, 공침법에 의해 제조된 니켈계 복합금속 수산화물 2차 입자를 전구체로 하며, 그 전구체를 리튬 원료와 혼합하여 960 ℃ 미만의 온도에서 저온 소성하면, 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자가 수득될 수 있다.
그러나, 소성 온도를 960 ℃ 이상으로 높이면, 더 이상 2차 입자의 형태를 갖지 않고, 단입자화된 니켈계 리튬 복합금속 산화물이 수득될 있다. 이때의 수득물을 상기 제1 및 제2 구현예의 단입자로 할 수 있다.
2) 한편, 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자 및 상기 두 가지 구현예의 단입자는 모두, 소성 온도와 무관하게, 다수의 결정립(grain)을 포함한다. 여기서, "다수의 결정립을 포함한다" 함은, 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 Cu Kα X선(X-rα)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
다만, 소성 온도에 따라, 그 결정립 크기에 있어서 차이가 발생할 수 있다. 구체적으로, 960 ℃ 미만의 온도에서 저온 소성할 경우 크기가 180 nm 미만인 결정립이 생성될 수 있다. 이처럼 결정립의 크기가 180 nm 미만일 경우, 단입자로서 완벽한 형태를 갖기 어렵고, 그 결과 양극활물질과 전해액 계면적이 크고, 충방전시 부피 변화에 의해 입자간 전해액 접촉이 증가될 우려가 있다. 또한, 입자의 평균 결정 크기가 300 nm를 초과하는 경우 결정립 비대화로 인한 용량이 감소될 우려가 있다.
그에 반면, 상기 제1 및 제2 구현예의 단입자는, 960 ℃ 이상의 온도, 구체적으로 960 내지 1100 ℃, 예컨대 990 내지 1100 ℃에서 과소성할 경우 결정립이 조대화되어, 그 크기가 각각 180 내지 300nm에 이르는 단입자를 포함할 수 있다.
이처럼 조대화된 결정립(180 내지 300nm)을 포함하는 제1 및 제2 단입자는, 그보다 작은 결정립을 포함하는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자에 대비하여, 비표면적(BET)이 작아, 전해액과의 반응성이 적고, 가스 발생 및 내부 금속 용출이 저감될 수 있다.
한편, 입자 형태를 막론하고, 동일한 조성일 때, 소성 온도가 증가할수록 단입자의 크기 및 단입자 내 결정립의 크기가 증가하는 것이 일반적이다. 다만, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 X선 회절 분석 결과로는, 동일한 조성일 때, 상기 두 가지 구현예의 단입자의 결정립 크기는, 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12)보다, 990℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6) 더 크게 나타났다. 이는, 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12) 일반적인 경향에서 벗어난다기 보다는, 소성 온도에 따른 단입자의 뭉침 정도 및 이를 측정하는 기기와 관련된다.
990℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6), 상대적으로 작은 단입자들이 어느 정도 뭉쳐져 마치 2차 입자처럼 보일 수 있다. 이에, XRD에서는, 그 2차 입자처럼 보이는 상태를 인식하고, 그 단입자 사이의 경계를 마치 결정립계(grain boundary)로 인식하여, 단입자 크기를 결정립 크기로 검출하는 것으로 파악된다.
이와 달리, 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12), 상대적으로 큰 단입자들이 어느 정도 거리를 유지하며 독립적으로 보일 수 있다. 이에, XRD에서는, 그 독립적인 단입자를 인식하고, 단입자 내 결정립 크기를 제대로 인식하는 것으로 파악된다.
평균 입자크기(D50) 및 결정 구조
상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자 및 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 평균 입자크기(D50)와 결정 구조에 있어서도 차이가 있다.
상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자의 평균 입자크기(D50)가 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있고, 상기 두 가지 구현예의 단입자가 가지는 평균 입자크기(D50)은 3.5 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하일 수 있다.
이와 같이 입자의 D50이 감소함에 따라 활물질의 BET 비표면적이 증가하나, 입자 크기 감소에 따른 BET 증가보단 과소성으로 인한 상기 결정립 크기 증가에 따른 BET 감소가 우세하다. 그 결과로서 전해액과 양극활물질 계면적이 최소화되어 부반응이 저감되고 전지 성능이 개선될 수 있다. 또한, 활물질을 소입자화 함으로써 용량 및 효율이 증가하고 단입자화를 보다 쉽게 진행할 수 있다.
상기 두 가지 구현예의 단입자 평균 입자크기(D50)이 3.5㎛ 미만일 경우 전해액과 양극활물질의 내구성 저하가 우려되고, 8㎛를 초과할 경우 과소성에 따른 용량 감소 및 수명 특성 감소가 우려되므로, 상기 두 가지 구현예의 단입자가 가지는 평균 입자크기(D50)은 3.5 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하로 제어할 수 있다.
한편, 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자는, 그 내부의 전면에서, 결정 격자 구조가 층상(layered) 구조일 수 있다. 이는, 960 ℃ 미만의 온도에서, 입자 표면으로부터 중심에 이르기까지, 리튬(Li) 층-양이온(cation mixing) 층- 리튬(Li) 층- 양이온(cation mixing) 층의 층상 구조가 균일하게 형성된 것에 기인한다.
그에 반면, 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 그 중심부와 표면부에서의 결정 구조가 서로 다를 수 있다. 이는, 960 ℃ 이상의 온도에서, 입자 표면부 구조가 더 이상 층상(layered) 구조로 유지되지 못하고, 암염(rock salt) 구조, 스피넬(spinel) 구조, 또는 이들이 혼재된 구조로 변화하는 데 기인할 수 있다. 구체적으로, 960 ℃ 이상, 구체적으로 960 내지 1100 ℃, 예컨대 990 내지 1100 ℃의 온도에서, 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자 표면에서 리튬 일부가 손실되고, 그 하부의 Ni2+ 이온은 그 기저의 리튬(Li) 층으로 이동하는 등, 양이온(cation mixing) 층의 퇴화가 연쇄적으로 일어나게 된다. 이러한 연쇄적인 반응은, 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자의 표면으로부터 특정 깊이에 이르기까지 일어날 수 있다.
구체적으로, 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 서로 다른 결정 격자 구조(crystal lattice structure)를 가지는, 표면부와 중심부를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 두 가지 구현예의 단입자 표면부는, 각 단입자의 표면으로부터, 각 단입자 반경의 0.13 내지 5.26 % 깊이, 예컨대 0.13 내지 2.63% 깊이에 이르는 영역으로, 암염(rock salt) 구조, 스피넬(spinel) 구조, 또는 이들이 혼재된 구조;를 포함할 수 있다. 한편, 상기 두 가지 구현예의 단입자의 중심부는, 상기 표면부와의 계면으로부터, 상기 단입자의 중심에 이르는 영역으로, 층상(layered) 구조;를 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자의 층상(layered) 구조 표면부에 대비하여, 상기 두 가지 구현예의 단입자가 가지는 암염(rock salt) 구조, 스피넬(spinel) 구조, 또는 이들이 혼재된 구조;의 표면부는, 전해액과의 반응성이 작고, 구조적으로 안정적이며, 4.2V초과, 4.4 V 이상, 나아가 4.45 V 이상의 충전 전압을 적용하더라도 그 구조의 안정성이 유지될 수 있다.
조성
3) 상기 제1단입자는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물의 결정 구조 내 도핑된 금속(M)을 포함할 수 있고; 상기 제2 구현예의 단입자는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물의 결정 구조 내 도핑된 금속을 포함함과 동시에, 상기 단입자 표면에 코팅된 금속 화합물을 포함할 수 있다.
Lia(NixMnyCoz)O2+b (1)
상기 화학식 1에서, a, x, y, 및 z 는 리튬 복합금속 산화물내 각 원소의 몰비를 나타낸다.
상기 제1 및 제2 단입자의 결정 격자 내 도핑된 금속(M)과, 상기 제2 단입자 표면에 코팅된 금속 화합물의 금속(M')은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다.
상기 제1 및 제2 단입자에 있어서, 상기 원소(M)은 원소 M의 위치 선호도에 따라 입자의 일부 표면에만 위치할 수도 있고, 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수도 있으며, 또는 입자 전체에 걸쳐 균일하게 존재할 수도 있다.
상기 제1 및 제2 단입자와 같은 원소(M)에 의해 도핑, 또는 코팅 및 도핑될 경우, 특히 표면 구조의 안정화로 활물질이 고전압 특성이 더욱 개선될 수 있다. 상기한 원소들 중에서도 표면 구조 안정화 효과의 우수함을 고려할 때 상기 원소 (M)은, 구체적으로, Ti, Mg, 및 Zr의 세 원소가 함께 도핑, 또는 코팅 및 도핑될 수 있고, 또는 Zr 단독으로 도핑, 또는 코팅 및 도핑될 수 있다.
이러한 원소(M)은 2500 내지 6000ppm의 양으로 도핑, 또는 코팅 및 도핑될 수 있다. 원소(M)의 함량이 2500ppm 미만일 경우 원소(M)의 도핑, 코팅에 따른 구조 안정화 효과가 미미하고, 6000ppm을 초과하는 경우 용량 저하, 저항 증가에 따른 수명 특성 및 레이트 특성 저하의 우려가 있다. 원소(M) 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 원소(M)은 구체적으로, 2500 내지 5500ppm, 더욱 구체적으로, 3500 내지 5000ppm의 양으로 코팅 또는 도핑될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1은, 일반적으로 알려진 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자의 조성에 따를 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1 에 있어서, 리튬(Li)은 a에 해당하는 양, 구체적으로는 0.95≤a≤1.2의 양으로 포함될 수 있다. a가 0.95 미만인 경우 양극활물질과 전해질 사이의 접촉 계면에서 발생되는 계면 저항의 증가로 전지의 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, a가 1.2를 초과할 경우 전지의 초기 방전 용량이 감소될 우려가 있다. 발명의 일 구현예에 따른 활물질의 특징적 구조와의 조합 효과를 고려할 때, 상기 a는 보다 구체적으로 0.98≤a<1.07, 보다 더 구체적으로 a=1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 에 있어서, 니켈(Ni)은 이차전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소로서, x에 해당하는 양, 구체적으로는 x+y+z=1를 충족하는 조건 하에서 0<x<0.6의 양으로 포함될 수 있다. x값이 0인 경우 충방전 용량 특성이 저하될 우려가 있고, x값이 0.6이상인 경우 활물질의 구조 및 열 안정성 저하, 이에 따른 수명 특성 저하의 우려가 있다. 니켈 함량의 제어에 따른 고전위화 및 고용량화 효과를 고려할 때 상기 니켈은 보다 구체적으로 x+y+z=1를 충족하는 조건하에서 0.4≤x<0.6, 보다 더 구체적으로는 0.5≤x<0.6의 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1 에 있어서, 망간(Mn)은 활물질의 열안정성을 향상에 기여하는 원소로서, y에 해당하는 양, 구체적으로는 x+y+z=1를 충족하는 조건하에서 0≤y≤0.4의 양으로 포함될 수 있다. y가 0.4를 초과하면 망간 용출량의 증가로 수명 특성 저하의 우려가 있다. 망간 함량의 제어에 따른 활물질의 열안정성 개선 및 수명 특성 향상 효과를 고려할 때, 상기 망간은 x+y+z=1를 충족하는 조건하에서 보다 구체적으로 0.1≤y<0.4, 보다 더 구체적으로는 0.1≤y≤0.3의 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1 에 있어서, 코발트(Co)은 활물질의 충방전 사이클 특성 향상에 기여하는 원소로서, z에 해당하는 양, 구체적으로는 x+y+z=1를 충족하는 조건하에서 0≤z<1의 양으로 포함될 수 있다. z=1인 경우 구조 안정성 저하로 충방전 용량이 저하될 우려가 있다. 코발트 함량의 제어에 따른 활물질의 사이클 특성 향상 효과를 고려할 때, 상기 코발트는 보다 구체적으로 0.1≤z<0.4, 보다 더 구체적으로는 0.1≤z≤0.3의 양으로 포함될 수 있다.
즉, 상기 화학식 1에 있어서 a=1, 0≤b≤0.02, 0.4≤x<0.6, 0.1≤y<0.4, 0.1≤z<0.4, x+y+z=1 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 양극활물질 내에 포함될 수 있다.
양극활물질의 제조방법
본 발명에서는, 상기 두 가지 구현예의 단입자를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제1 단입자는:
D50이 8㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료 물질; 및 금속(M= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계, 그리고,
상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 일련의 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계에서, 다수의 결정립(grain)을 포함하는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자(Single Particle)가 합성됨과 동시에, 상기 리튬 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속(M) 화합물 중의 금속(M)이 도핑될 수 있고, 최종적으로 상기 제1 단입자를 수득할 수 있다.
최종적으로 수득되는 제1 단입자 내 도핑 금속 함량을 고려하여, 상기 제1 혼합물의 총량 중 상기 금속(M) 화합물의 함량이 2500 내지 6000 ppm이 되도록 제어할 수 있다.
한편, 상기 제2 단입자는:
D50이 8 ㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료 물질; 및 금속(M= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계,
상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계,
상기 제1 혼합물의 소성체; 및 금속(M'= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계, 그리고,
상기 제2 혼합물을 350℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 일련의 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 제1 단입자와 마찬가지로, 상기 제2 단입자의 제조 시에도, 상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계에서, 다수의 결정립(grain)을 포함하는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자(Single Particle)가 합성됨과 동시에, 상기 리튬 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속(M) 화합물 중의 금속(M)이 도핑될 수 있다.
다만, 상기 제1 단입자와 달리, 상기 제1 혼합물의 소성체; 및 금속(M') 화합물;을 포함하는 제2 혼합물을 제조한 뒤, 상기 제2 혼합물을 350℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 단계를 더 포함하여, 최종적으로 상기 제2 단입자를 수득할 수 있다.
또한, 상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물의 총량 중, 상기 금속(M) 화합물 및 상기 금속(M') 화합물의 총 함량이 2500 내지 6000 ppm이 되도록 한다.
상기 제1 및 제2 단입자를 제조하는 방법과 관련하여, 전술한 설명과의 중복되는 설명은 제외하되, 공정 상 특징을 상세히 설명하기로 한다.
소성 공정
상기 제1 및 제2 단입자의 제조 시, 공통적으로, 상기 제1 혼합물, 즉 D50이 8㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료 물질; 및 금속(M) 화합물의 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하면, 다수의 결정립(grain)을 포함하는 리튬 복합금속 산화물 단입자(Single Particle)가 합성됨과 동시에, 상기 리튬 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속(M) 화합물의 금속(M)이 도핑될 수 있다.
상기 소성 온도는, 단입자화, 결정립 크기 제어 등 전술한 사항들을 고려하여, 960 ℃ 이상의 온도로 제어할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소성 온도를 960 내지 1100℃, 예컨대 990 내지 1100℃로 제어할 수 있다. 특히 Ni의 조성이 0.6 미만으로 포함되는 경우, 960 ℃ 미만의 온도에서는 과소성이 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 소성 온도가 960 ℃ 미만이면 제조되는 활물질의 D50이 본 발명에 따른 범위로 크지 못하여, high SOC에서 전해액과 양극활물질의 부반응이 발생하여 전지 성능이 저하될 우려가 있는, 반면 1100 ℃를 초과하면, 결정립 비대화로 인한 용량 감소 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 과소성 공정은 산소를 포함하는 산화성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 산소 함량 20부피% 이상의 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 D50이 8㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자는, 전술한 일 구현예의 단입자를 제조하기 위한 전구체로, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
상기 화학식 2에서, 0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x<0.6, 0≤y≤0.4, 0≤z<1, x+y+z+=1이다.
상기 니켈계 복합금속 수산화물 입자의 평균 입자크기(D50)는, 보다 구체적으로는 4 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위의 전구체 크기로 양극활물질을 제조할 때, 4 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하의 D50을 가지면서 단입자화된 형태의 양극활물질 제조가 가능할 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체는 D50이 8 ㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자는, 니켈, 코발트, 및 망간 를 포함하는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다.
상기 전구체는 니켈, 코발트, 및 망간의 원료물질을 상기 화학식 1에 정의된 함량이 되도록 사용하고, 최종 제조되는 전구체의 평균 입자크기(D50)이 7마이크로미터 이하가 되도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 및 망간 산화물을 혼합 후 열처리하는 고상법에 의해 제조될 수도 있고, 또는 니켈, 코발트, 및 망간 를 각각 포함하는 금속염을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 공침 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또, 상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체와의 반응시 반응 효율 및 부반응물 생성 감소효과를 고려할 때, 상기 리튬 원료물질은 Li2O 또는 Li2CO3일 수 있다.
또, 상기 도핑원소 M의 원료물질은 원소 M 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 이때 상기 M 은 앞서 설명한 바와 같다.
상기와 같은 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체, 리튬 원료물질 및 원소 M 또는 M'의 원료물질은 최종 제조되는 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬 함량, 및 양극활물질 내 포함되는 원소 M 함량 범위(제조방법에 있어서, M과 M'의 총합에 대응)를 충족하도록 하는 함량으로 혼합하여 사용될 수 있다.
코팅 공정
상기 제2 단입자의 제조 시에는, 추가적으로, 상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계 이후에, 상기 제1 혼합물의 소성체; 및 금속(M'= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계, 그리고,상기 제2 혼합물을 350℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 공정을 더 포함하면, 상기 단입자 표면 전체 또는 부분에, 금속(M')화합물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있고, 상기 금속 화합물의 형태는 예를 들어, 금속 산화물 형태일 수 있다.
이때, 상기 코팅원소 M'는 도핑원소 M과 동일 또는 상이한 원소일 수 있다. 또, 상기 코팅원소 M'의 원료물질은 원소 M' 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 이때 상기 M 은 앞서 설명한 바와 같다.상기 코팅층을 형성하기 위한 추가 열처리 공정은 350℃ 내지 800℃의 온도, 보다 구체적으로 350℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있고, 도핑의 경우와 동일하게 산화성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
추가 코팅을 위한 2차 열처리 온도가 350 ℃ 미만이면 코팅층이 충분히 형성되지 못할 수 있고, 800 ℃를 초과하면, 양이온 혼합, 용량 및 레이트 특성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.
후처리 공정
한편, 상기 제1 단입자의 제조 시 상기 과소성 이후; 그리고 상기 제2 단입자의 제조 시 2차 열처리 이후에는 각각, 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 냉각 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 대기 분위기 하에 자연 냉각, 열풍 냉각 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질은, 비표면적(BET)이 감소함으로써 전해액과의 계면적이 감소되고, 또한 과소성에 의해 활물질내 잔류 리튬양이 감소함으로써 전해액과의 부반응이 감소될 수 있다. 이에 따라 상기한 양극활물질은 4.35V 이상의 고전압 하 전지 구동시에서 우수한 전지 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 구조 안정화로 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 두 가지 구현예의 단입자 중 어느 하나를 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기한 양극활물질을 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지는 high SOC에서도 보다 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더, 및 도전재를 용매하에서 혼합한 양극활물질층 형성용 슬러리를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매하에서 혼합한 음극 형성용 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하 시험예에서 활물질 또는 전구체에 대한 물성 측정시 이용된 방법은 하기와 같다:
1) 평균 입자크기 D50(㎛): 레이저 회절 입도법(Laser Diffraction Method :Microtrac MT 3000)을 이용하여 전구체 및 활물질의 입자 크기 분포의 50% 및 10% 기준에서의 입자 크기를 각각 측정하였다.
2) 결정 입자 크기(Crystallite size, nm) : Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction)를 측정하는, X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 단입자의 결정립 크기(Crystallite size, X-size)를 측정하였다.
3) 도핑량 및 표면 코팅된 금속 화합물 중의 금속량: 유도결합 플라즈마 분광 분석기(inductively coupled plasma spectrometer; ICP)를 이용하여, 도핑된 금속량 및/또는 표면 코팅된 금속 화합물 중의 금속량을 측정하였다.
4) 4.35V 풀셀에서의 고온 특성 평가
하기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 슬러리(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재, PVdF 바인더, BM-L301 분산제를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:0.75:1.25:1.5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
고온 수명 유지율(%): 상기에서 제조한 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 0.7C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 0.5C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 100 사이클로 반복 실시하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 1 내지 6 (과소성 온도: 990 ℃)
실시예 1
입자 크기 D50이 4.2㎛인 Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2 전구체 94.91702g, 리튬 원료물질로서 LiOH 38.86741g 및 원소 M의 원료 물질로서 ZrO2 0.444807g, MgO 0.010392g, TiO2 0.02594g을 건식 혼합한 후, 990℃에서 과소성하여, Zr이 3500ppm, Mg가 250ppm, Ti가 250ppm으로 양극활물질 총 중량에 대해 Zr/Mg/Ti가 4000ppm으로 도핑된 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2
5.2㎛ 전구체를 990℃에서 과소성하고 Zr이 3500ppm, Mg가 250ppm, Ti가 500ppm으로, Zr/Mg/Ti를 4250ppm으로 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2의 Zr/Mg/Ti를 4250ppm으로 도핑된 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2와 원소 M'의 원료 물질로서 Al2O3 0.026291g, B2O3 0.028722g를 혼합한 후, 500℃에서 소성하여, Al이 500ppm, B가 400ppm으로, Al/B이 추가적으로 900ppm으로 코팅된 도핑 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
5.2㎛ 전구체를 990℃에서 과소성하고 원소 M의 원료 물질로서 ZrO2 0.444807g을 사용하여, Zr이 3500ppm으로 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 5
5.2㎛ 전구체를 990℃에서 과소성하고 원소 M의 원료 물질로서 ZrO2 0.698983g을 사용하여, Zr이 5500ppm으로 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2의 Zr/Mg/Ti를 4250ppm으로 도핑된 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2와 원소 M'의 원료 물질로서 Al2O3 0.078872g을 혼합한 후, 500℃에서 소성하여, Al이 추가적으로 1500ppm으로 코팅된 도핑 양극활물질을 제조하였다.
실시예 7 내지 12 (과소성 온도: 1010 ℃)
실시예 7
실시예 1의 과소성 온도 990 ℃ 대신 1010 ℃에서 과소성 처리한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Zr이 3500ppm, Mg가 250ppm, Ti가 250ppm으로 양극활물질 총 중량에 대해 Zr/Mg/Ti가 4000ppm으로 도핑된 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 양극활물질을 제조하였다.
실시예 8
실시예 2와 과소성 온도 990 ℃ 대신 1010 ℃에서 과소성 처리한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 Zr이 3500ppm, Mg가 250ppm, Ti가 500ppm으로, Zr/Mg/Ti를 4250ppm으로 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 9
실시예 3의 과소성 온도 990 ℃ 대신 1010 ℃에서 과소성 처리한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 Zr/Mg/Ti를 4250ppm으로 도핑된 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2를 제조하였다. 이후, 실시예 3과 동일한 방법으로 Al이 500ppm, B가 400ppm으로, Al/B이 추가적으로 900ppm으로 코팅된 도핑 양극활물질을 제조하였다.
실시예 10
실시예 4의 과소성 온도 990 ℃ 대신 1010 ℃에서 과소성 처리한 점을 제외하고, 실시예 4과 동일한 방법으로, Zr이 3500ppm으로 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 11
실시예 5의 과소성 온도 990 ℃ 대신 1010 ℃에서 과소성 처리한 점을 제외하고, 실시예 5과 동일한 방법으로, Zr이 5500ppm 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 12
실시예 6의 과소성 온도 990 ℃ 대신 1010 ℃에서 과소성 처리한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 Zr/Mg/Ti 4250ppm으로 도핑된 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2극 제조하였다. 이후, 실시예 6과 동일한 방법으로, Al이 추가적으로 1500ppm으로 코팅된 도핑 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
920℃에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti를 4250ppm 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
950℃에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti를 4250ppm 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
Zr 1500ppm의 양으로 도핑하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여, Zr 1500ppm의 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 4
Zr 7500ppm의 양으로 도핑하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여, Zr 7500ppm의 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 5
Zr 도핑처리 하지 않는 것 외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 양극활물질을 제조하였다.
비교예 6
11㎛ 전구체를 920℃에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti를 4250ppm 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 7
12㎛ 전구체를 960℃에서 과소성하고 Zr 1500ppm의 양으로 도핑하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 수행하여 Zr 1500ppm의 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실험예 1 (Cu Kα X선 회절 (Cu Kα XRD) 분석에 의한 결정립의 크기 확인)
상기 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 및 12에서 제조한 각 활물질을 주사전자현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰 및 분석하고, 그 결과를 하기 도 1a(실시예 2), 1b(실시예 4), 1c(실시예 6), 1d(실시예 8), 1e(실시예 10), 및 1f(실시예 12)에 나타냈다. 또한, 실시예 1 내지 8, 10 내지 12, 및 비교예 1 내지 7의 양극활물질을, X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 결정립 크기를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 각 양극활물질의 결정립 크기 측정은, Cu 소스(Cu Kα)를 이용하여 X선 회절 (X-ray diffraction) 분석을 실시한 뒤, 각 분석 결과로부터 반치폭 (FWHM , Full Width at Half Maximum)을 구하고, 그 반치폭 값을 하기 식에 대입하여 각 결정립 크기를 구할 수 있다.
[식]
상기 식은 Scherrer equation로 널리 알려져 있고, K는 형상 계수(shape factor)로 단위 없이 0.9를 대입하는 것이 일반적이고, λ는 X 선 파장, β는 최대 세기를 갖는 피크(peak)의 반치폭 (FWHM), θ는 피크(peak)가 최대 세기를 갖는 각도를 대입하면, 결정립 크기인 τ를 구할 있는 것이다.
코팅, 도핑 총량(ppm) 결정립 크기(nm)
실시예 1 4000 264
실시예 2 4250 233
실시예 3 5150 207
실시예 4 3500 225
실시예 5 5500 233
실시예 6 5750 229
실시예 7 4000 181
실시예 8 4250 194
실시예 10 3500 194
실시예 11 5500 195
실시예 12 5750 206
비교예 1 4250 151
비교예 2 4250 178
비교예 3 1500 215
비교예 4 7500 239
비교예 5 0 232
비교예 6 4250 154
비교예 7 1500 199
도 1a 내지 1f을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 활물질들은 3.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 단입자 형태로 제조됨을 확인할 수 있다.
또한, 표 1을 참조하면, 평균 입자크기 7㎛이하의 전구체를 사용하고, 960℃ 이상으로 과소성하는 경우(실시예 1 내지 12), Cu Kα X선(X-rα)에 의해 측정된 결정립의 크기가 180 내지 300nm 범위의 비교적 큰 값을 가짐을 확인할 수 있다. 그에 반면, 소성온도가 960℃ 미만인 경우(비교예 1, 2, 및 6)에는 전구체의 크기에 상관없이 결정립 크기가 180nm 미만으로 작아 과소성되지 않은 것을 확인하였다.
한편, 동일한 조성일 때, 소성 온도가 증가할수록 단입자의 크기 및 단입자 내 결정립의 크기가 증가하는 것이 일반적이다. 다만, Cu Kα X선(X-rα)에 의해 측정된 바로는, 동일한 조성일 때, Cu Kα X선(X-rα)에 의해 측정된 결정립의 크기는 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12)보다 960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6) 더 크게 나타났다. 이는, 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12) 일반적인 경향에서 벗어난다기 보다는, 소성 온도에 따른 단입자의 뭉침 정도 및 이를 측정하는 기기와 관련된다.
960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6), 상대적으로 작은 단입자들이 어느 정도 뭉쳐져 마치 2차 입자처럼 보일 수 있다. 이에, XRD에서는, 그 2차 입자처럼 보이는 상태를 인식하고, 그 단입자 사이의 경계를 마치 결정립계(grain boundary)로 인식하여, 단입자 크기를 결정립 크기로 검출하는 것으로 파악된다.
이와 달리, 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12), 상대적으로 큰 단입자들이 어느 정도 거리를 유지하며 독립적으로 보일 수 있다. 이에, XRD에서는, 그 독립적인 단입자를 인식하고, 단입자 내 결정립 크기를 제대로 인식하는 것으로 파악된다.
즉, 960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6)보다 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12)를 비교할 때, Cu Kα X선(X-rα)에 의해 측정된 결정립의 크기는 전자가 더 크게 나타나는 것은, 측정 기기 상의 한계에 의한 것이다.
다만, 960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6)보다 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12) 모두, 실제 결정립 크기는 Cu Kα X선(X-rα)에 의해 측정된 값의 오차 범위(±1 %) 내에 있는 것이므로, 180 내지 300nm 범위 내에 있는 것이다.
실험예 2 (결정 구조 평가)
TEM-ASTAR와 HR-TEM 을 이용하여, 실시예 2 및 비교예 1을 각각 관찰하였다. 구체적으로, 실시예 2의 HR-TEM 이미지는 도 2a에 나타내고, 그 표면부에 대한 TEM-ASTAR 이미지는 도 2b 및 2c에 나타내고, 그 중심부에 대한 TEM-ASTAR 이미지는 도 2d에 나타내었다. 또한, 비교예 1의 HR-TEM 이미지는 도 2e에 나타내고, 그 표면부에 대한 TEM-ASTAR 이미지는 도 2f에 나타내고, 그 중심부에 대한 TEM-ASTAR 이미지는 도 2g에 나타내었다.
도 2a 내지 도 2g를 참고하면, 동일한 조성이더라도, 전구체의 소성 온도에 따라 표면부의 결정 구조가 달라짐을 알 수 있다. 구체적으로, 과소성되지 않은 비교예 1의 경우, 그 입자의 표면으로부터 중심에 이르기까지 결정 격자 구조(crystal lattice structure)가 층상(layered) 구조로 일정하게 형성된 것이 확인된다.
그에 반면, 과소성된 실시예 #2의 경우, 중심부와 표면부의 결정 구조가 상이한 것으로 확인된다. 보다 구체적으로, 과소성된 실시예 2의 단입자 D50은 6.8 ㎛이고, 그 표면부로부터 25 ㎚의 깊이까지는 암염 구조, 스피넬(spinel) 구조, 또는 이들이 혼재된 구조;를 구조이며, 그 중심부는 층상 구조인 것이다.
실험예 2 (가스 발생량 평가)
상기 실시예들 및 비교예들에 따른 양극활물질들에 대해, 각각의 가스 발생량을 측정하여 하기 표 2 및 3, 도 2a 및 2b에 나타내었다.
구체적으로, 각각의 가스 발생량 측정 방법은 다음과 같다.
4.35V 전압(풀셀 기준)에서 충전된 NCM 전극 (편면당 로딩량: 1000 mg/cm2) 2장, 및 분리막 2장을 코인셀 하판에 두고 개스킷으로 고정시킨 뒤, 전해액 (DEC REF.(EC/PC/DEC=3/1/6, VC/PS=0.5/1 Wt%)) 80ul 을 2회 진공 후 주입하고, 6.5*10cm 규격의 알루미늄 파우치(Al pouch)를 사용하여 각 면을 0.5cm 두께로 진공 실링(vacuum sealing)하였다. 여기서 진공 실링은, 모노셀 진공 실링 95kPa/93kPa 조건으로 실링한 것을 의미한다. 이후, 60 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 2 주 동안 저장 후, 전지 내 가스 발생량을 측정하였다.
가스 종류　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
가스
발생량
(uL)		 H2 0 0 0 0 0 0
CO 586.4 524.8 535.6 597.2222222 402.7 262.2504537
CO2 899.7 891.3 871.1 805.5555556 639.2 412.8856624
CH4 0 0 0 0 0 0
C2H2 0 0 0 0 0 0
C2H4 101.2 118.3 100.8 81.1965812 117.8 0
C2H6 0.0 0.0 0.0 0 0.0 0
C3H6 49.8 50.8 46.8 25.64102564 40.7 26.31578947
C3H8 0.0 0.0 0.0 0 0.0 0
∑(9종 가스) 1638.6 1582.7 1556.8 1509.6 1203.7 701.4519056
가스 종류　 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
가스
발생량
(uL)		 H2 0 0 0 0 0 0
CO 597.2222222 295.4545455 504.8638132 283.7620579 486.0486049 95.54140127
CO2 805.5555556 795.4545455 885.2140078 1020.900322 612.9612961 286.6242038
CH4 0 0 0 0 0 0
C2H2 0 0 0 0 0 0
C2H4 81.1965812 215.9090909 97.27626459 138.2636656 0 222.9299363
C2H6 0 0 0 0 0 0
C3H6 25.64102564 147.7272727 35.9922179 52.25080386 19.8019802 53.07855626
C3H8 0 0 0 0 0 0
∑(9종 가스) 1506.410256 1454.545455 1527.237354 1495.2 1116.111611 658.1740977
표 2 및 3, 도 3a 및 3b에 따르면, 960℃ 이상으로 과소성하는 경우(실시예 1 내지 12), 가스 발생량이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있다.
960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6) 및 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12)를 비교할 때, 후자의 가스 발생량이 더 적은데, 이는 잔류 리튬량이 감소함과, 과소성된 입자 내부의 크랙(Crack) 및 입자 표면의 계면이 감소한것에 기인한 것이다. 여기서, 입자 내부의 크랙(Crack) 및 입자 표면의 계면은 전해액과의 부반응이 발생할 수 있는 부위인데, 그러한 부반응 발생 가능 부위가 감소함에 따라 가스 발생량이 현저하게 감소된 것이다.
실험예 3 (전지의 고온 구동 특성 평가)
상기 실시예들 및 비교예들에 따른 양극활물질들을 이용하여 양극 형성용 슬러리 및 리튬 이차전지를 제조한 후, 고온 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 도 4a 및 4b에 나타내었다.
도 4a 및 4b 을 참조하면, 전구체 입자의 과소성, 및 도핑(및 코팅)의 함량 한정의 기술적 구성을 모두 갖는 실시예 1 내지 12의 활물질은 우수한 고전압, 고온 수명 특성을 나타내었다. 그에 반면, 과소성 조건을 만족하지 못한 비교예 1 및 2는 100사이클에서 85% 이하로 감소하고, 점점 그 기울기가 커지는 바, 100사이클 이후에서는 더욱 급격히 감속될 것으로 예상되며, 코팅 및 도핑 함량의 조건을 벗어나는 비교예 3 및 4는 사이클이 진행될수록 용량 유지율이 감소되며 그 기울기가 사이클이 진행될수록 감소하는 바, 100사이클 이후에 더욱 감소하는 것을 확인하였고, 코팅 및 도핑을 행하지 않은 비교예 5는 초기에는 우수한 용량 유지율을 보이지만, 70사이클 이후에 급격한 감소가 나타는 것을 확인할 수 있으며, 과소성도 이루어지지 않고 전구체 입자 크기도 큰 비교예 6은 초기부터 급격한 용량의 저하를 확인할 수 있고, 과소성 되었으나, 전구체 입자 크기 및 코, 도핑 함량이 본원발명의 한정사항을 만족하지 못하는 비교예 7은 초기에 급격한 용량 감소와 함께 사이클에 따른 수명 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
특히, 960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6)보다 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12) 전지의 용량이 더욱 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다. 이는, 실험예 2에서 확인된 앞서 실험예 1에서 확인한, 가스 발생량과 연계될 수 있다. 구체적으로, 960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6)보다, Co 용출량이 낮은 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12)의 전지에서 전기화학적 특성이 향상될 수 있는 것이다.
다만, 960℃에서 과소성한 경우(실시예 1 내지 6) 및 1010 ℃에서 과소성한 경우(실시예 7 내지 12) 모두, 비교예들에 대비하여 용량 유지율이 현저하게 개선된 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자(Single Particle);를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질로서,
    상기 단입자는:
    Cu Kα X선(X-rα)에 의한 X선 회절 분석 결과, 크기가 각각 180 내지 300nm인 다수의 결정립(grain)을 포함하고,
    상기 단입자의 결정 격자 내 도핑된 금속(M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 2500 내지 6000ppm 포함하는 것인,리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자(Single Particle);를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질로서,
    상기 단입자는:
    Cu Kα X선(X-rα)에 의한 X선 회절 분석 결과, 크기가 각각 180 내지 300nm인 다수의 결정립(grain)을 포함하고,
    상기 단입자의 결정 격자 내 도핑된 금속(M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속); 및 상기 단입자의 표면에 코팅된 금속(M'= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속) 화합물;을 포함하되,
    상기 단입자의 결정 격자 내 도핑된 금속; 및 상기 표면 코팅된 금속 화합물 중의 금속;의 총 함량이 2500 내지 6000ppm인 것인,
    리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단입자는, 결정 격자 구조(crystal lattice structure) 상,
    상기 단입자의 표면으로부터, 상기 리튬 복합금속 산화물 단입자 반경의 0.13 내지 5.26 % 깊이에 이르기까지, 암염(rock salt) 구조, 스피넬(spinel) 구조, 또는 이들이 혼재된 구조를 포함하는 표면부; 및
    상기 표면부와의 계면으로부터, 상기 단입자의 중심에 이르기까지, 층상(layered) 구조를 포함하는 중심부;를 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단입자의 평균 입자크기(D50)는 3.5 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하인 것인, 리튬 이차전지용 양극활물질. 　
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은,
    하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 이차전지용 양극활물질:
    Lia(NixMnyCoz)O2+b (1)
    상기 화학식 1에서,
    0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x<0.6, 0≤y≤0.4, 0≤z<1, x+y+z=1이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, a=1, 0≤b≤0.02, 0.4≤x<0.6, 0.1≤y<0.4, 0.1≤z<0.4, x+y+z=1인, 이차전지용 양극활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 또는 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 인, 이차전지용 양극활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 원소 (M)은 Ti, Mg, 및 Zr인, 이차전지용 양극활물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 원소 (M)은 Zr인, 이차전지용 양극활물질.
  10. D50이 8 ㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료 물질; 및 금속(M= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계, 그리고,
    상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제1 혼합물 총량 중, 상기 금속(M) 화합물의 함량이 2500 내지 6000 ppm인,
    리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. D50이 8 ㎛ 이하인 니켈계 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료 물질; 및 금속(M= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계,
    상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계,
    상기 제1 혼합물의 소성체; 및 금속(M'= Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 화합물;을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계, 그리고,
    상기 제2 혼합물을 350℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물의 총량 중, 상기 금속(M) 화합물 및 상기 금속(M') 화합물의 총 함량이 2500 내지 6000 ppm인,
    리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 니켈계 복합금속 수산화물 입자는,
    하기 화학식 2로 표시되는 것인,
    리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    (NixMnyCoz)OH2+b (2)
    상기 화학식 2에서,
    0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x<0.6, 0≤y≤0.4, 0≤z<1, x+y+z+=1이다.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 960 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계에서,
    다수의 결정립(grain)을 포함하는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자(Single Particle)가 합성됨과 동시에,
    상기 리튬 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속(M) 화합물의 금속(M)이 도핑되는 것인,
    리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속(M') 화합물의 금속(M') 은, 상기 금속(M) 화합물의 금속(M)과 상이한 원소인,
    리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020180143840A 2017-11-22 2018-11-20 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 KR102656223B1 (ko)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23186352.3A EP4250404A3 (en) 2017-11-22 2018-11-21 Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
US16/755,688 US11594727B2 (en) 2017-11-22 2018-11-21 Positive electrode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof
DE202018006840.3U DE202018006840U1 (de) 2017-11-22 2018-11-21 Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumsekundärbatterie
CN202310333298.7A CN116154148A (zh) 2017-11-22 2018-11-21 锂二次电池用正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池
JP2019563197A JP6929588B2 (ja) 2017-11-22 2018-11-21 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
PCT/KR2018/014367 WO2019103458A1 (ko) 2017-11-22 2018-11-21 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
EP18880300.1A EP3680968A4 (en) 2017-11-22 2018-11-21 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF A SECONDARY LITHIUM BATTERY AND ITS MANUFACTURING PROCESS
CN201880064115.3A CN111164806B (zh) 2017-11-22 2018-11-21 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
US18/100,778 US11909045B2 (en) 2017-11-22 2023-01-24 Positive electrode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof
US18/214,800 US11967714B2 (en) 2017-11-22 2023-06-27 Positive electrode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof
KR1020230146036A KR20230153983A (ko) 2017-11-22 2023-10-27 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170156745 2017-11-22
KR20170156745 2017-11-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230146036A Division KR20230153983A (ko) 2017-11-22 2023-10-27 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190059241A KR20190059241A (ko) 2019-05-30
KR102656223B1 true KR102656223B1 (ko) 2024-04-11

Family

ID=66675925

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180143840A KR102656223B1 (ko) 2017-11-22 2018-11-20 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR1020230146036A KR20230153983A (ko) 2017-11-22 2023-10-27 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230146036A KR20230153983A (ko) 2017-11-22 2023-10-27 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (3) US11594727B2 (ko)
EP (2) EP4250404A3 (ko)
JP (1) JP6929588B2 (ko)
KR (2) KR102656223B1 (ko)
CN (2) CN111164806B (ko)
DE (1) DE202018006840U1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3951940A4 (en) * 2019-07-22 2022-06-15 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PREPARING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND CATHODE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY SAID PREPARATION METHOD
KR102462560B1 (ko) * 2019-08-07 2022-11-02 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 활물질
US20220140320A1 (en) * 2019-08-12 2022-05-05 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
WO2021060576A1 (ko) * 2019-09-25 2021-04-01 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
US11616232B2 (en) * 2019-10-16 2023-03-28 Hcm Co., Ltd. Doped lithium manganese iron phosphate-based particulate, doped lithium manganese iron phosphate-based powdery material including the same, and method for preparing powdery material
JP6857752B1 (ja) * 2020-01-09 2021-04-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP2023513429A (ja) * 2020-01-29 2023-03-31 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR102644823B1 (ko) * 2020-01-30 2024-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102595176B1 (ko) * 2020-06-18 2023-10-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
JPWO2022181264A1 (ko) 2021-02-26 2022-09-01
WO2022260198A1 (ko) * 2021-06-11 2022-12-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230107144A (ko) * 2022-01-07 2023-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20230115910A (ko) * 2022-01-27 2023-08-03 주식회사 엘 앤 에프 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질
KR20230117818A (ko) * 2022-02-03 2023-08-10 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023167235A1 (ja) * 2022-03-03 2023-09-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
CN114430037B (zh) * 2022-04-06 2022-07-15 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其应用
KR20230162577A (ko) * 2022-05-20 2023-11-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20240002815A (ko) * 2022-06-30 2024-01-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101452950B1 (ko) 2007-07-13 2014-10-21 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 활물질용 리튬 니켈계 산화물 및 그것의제조방법
JP6170161B2 (ja) 2013-08-29 2017-07-26 エルジー・ケム・リミテッド リチウム遷移金属複合粒子、この製造方法、及びこれを含む正極活物質

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009139157A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
DE102008029804A1 (de) * 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101056714B1 (ko) * 2008-11-10 2011-08-12 주식회사 엘지화학 고전압 특성이 향상된 양극 활물질
KR20120030774A (ko) * 2010-09-20 2012-03-29 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지
JP5730676B2 (ja) * 2011-06-06 2015-06-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP5966387B2 (ja) 2012-01-27 2016-08-10 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池，その製造方法，およびその正極の製造方法
JP5903956B2 (ja) 2012-03-15 2016-04-13 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN104507864B (zh) 2013-07-26 2016-12-07 株式会社Lg 化学 多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质
KR101643819B1 (ko) * 2013-10-23 2016-07-28 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
CN103840151B (zh) * 2013-12-13 2016-04-13 山东海特电子新材料有限公司 一种特殊单晶结构的三元正极材料及其制备方法
KR101566155B1 (ko) 2013-12-17 2015-11-05 전자부품연구원 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
CN103700836A (zh) * 2013-12-18 2014-04-02 江苏科捷锂电池有限公司 单晶三元正极材料ZnO/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法
KR20150099219A (ko) 2014-02-21 2015-08-31 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US11735721B2 (en) 2014-10-28 2023-08-22 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
WO2016089176A1 (ko) 2014-12-05 2016-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3229294A4 (en) 2014-12-05 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Cathode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
CN104733723A (zh) 2015-02-11 2015-06-24 江苏科捷锂电池有限公司 LiCoO2包覆改性三元正极材料的制备方法
EP3100981B1 (en) * 2015-04-28 2018-09-26 Nichia Corporation Nickel cobalt complex hydroxide particles and method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2016175311A1 (ja) 2015-04-30 2016-11-03 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
CN105185982A (zh) * 2015-08-31 2015-12-23 宁波金和锂电材料有限公司 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2017188428A (ja) 2016-03-30 2017-10-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池
WO2018160023A1 (ko) 2017-02-28 2018-09-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102176633B1 (ko) 2017-02-28 2020-11-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101452950B1 (ko) 2007-07-13 2014-10-21 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 활물질용 리튬 니켈계 산화물 및 그것의제조방법
JP6170161B2 (ja) 2013-08-29 2017-07-26 エルジー・ケム・リミテッド リチウム遷移金属複合粒子、この製造方法、及びこれを含む正極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
US20230352678A1 (en) 2023-11-02
US11909045B2 (en) 2024-02-20
JP2020520539A (ja) 2020-07-09
CN111164806B (zh) 2023-04-21
CN116154148A (zh) 2023-05-23
JP6929588B2 (ja) 2021-09-01
US20200295367A1 (en) 2020-09-17
US20230163295A1 (en) 2023-05-25
KR20190059241A (ko) 2019-05-30
US11967714B2 (en) 2024-04-23
EP3680968A4 (en) 2020-11-18
EP3680968A1 (en) 2020-07-15
CN111164806A (zh) 2020-05-15
EP4250404A2 (en) 2023-09-27
KR20230153983A (ko) 2023-11-07
DE202018006840U1 (de) 2023-09-19
US11594727B2 (en) 2023-02-28
EP4250404A3 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102656223B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JP6763548B2 (ja) 二次電池用正極活物質、これを含む二次電池用正極及び二次電池
KR101777466B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101762508B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160040117A (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102533794B1 (ko) 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102244955B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102644823B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20240046148A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022106805A (ja) リチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池
JP7225415B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
KR102644802B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102178249B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102581269B1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102264804B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102632381B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
KR102615312B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102651122B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR20240057133A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230168603A (ko) 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
KR20240032661A (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
KR20230086235A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR20220091419A (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차 전지
KR20230076480A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
KR20230038123A (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right