JP5728426B2 - マルチガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガスに含まれる窒素酸化物濃度およびアンモニア濃度の検出に適したマルチガスセンサの製造方法に関する。

近年、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する技術として、尿素ＳＣＲ（選択触媒還元）システムが注目されている。尿素ＳＣＲシステムは、アンモニア（ＮＨ₃）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを化学反応させて、窒素酸化物を窒素（Ｎ₂）に還元することにより、排気ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するシステムである。

この尿素ＳＣＲシステムでは、窒素酸化物に対して供給されるアンモニアの量が過剰になると、未反応のアンモニアが排気ガスに含まれたまま外部に放出されるおそれがあった。このようなアンモニアの放出を抑制するために、排気ガスに含まれるアンモニアの濃度を測定するセンサ素子を含む、複数種類のガス濃度を測定可能なマルチガスセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

その一方で、被測定ガスに含まれる特定ガス成分の濃度、例えば窒素酸化物の濃度を検出する検出素子に対して、安定したガス濃度検出を行う処理（以下、「トリートメント」と表記する。）が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

当該トリートメントは、２つのトリートメントにて行われている。第１トリートメントでは、一般に検出素子において電極を固体電解質体に設けただけでは、素子が十分に活性せず十分なセンサ特性が得られないことから実施されている。第１のトリートメントとしては、検出素子を所定の雰囲気に晒した状態で加熱し、かつ、検出素子の電極間に予め設定した大きさの交番電圧を印加することにより、当該電極の活性化を促す。第２トリートメントでは、第１トリートメントにて電極の活性を向上させることができる反面、初期活性が向上しすぎてセンサ特性に初期変動が発生することから実施されている。第２トリートメントとしては、当該第１トリートメント後に、水分を略一定状態にしたリーン雰囲気に晒した状態で加熱し、検出素子の電極に通電を行う。

特開２０１１−０７５５４６号公報 特開２００４−２９４０７９号公報

特許文献２に記載されたトリートメントは、特定ガス成分の濃度、例えば窒素酸化物の濃度を検出する検出素子に対しては検出感度を高めることができるが、他の特定ガス成分の濃度、例えばアンモニアの濃度を検出する他の検出素子に対しては、検出感度を低下させるおそれがあった。

つまり、窒素酸化物濃度の検出素子およびアンモニア濃度の検出素子を備えるセンサ素子部を有するマルチガスセンサに対して、第１トリートメントにて窒素酸化物濃度を検出する検出素子の電極の活性化を促すトリートメントを行うと、アンモニア濃度を検出する検出素子の検出感度が低下することとになり、第２トリートメント後においても、アンモニア濃度を検出する検出素子の検出感度が回復せず、マルチガスセンサが全体として良好に機能しなくなる問題があった。これは、第１トリートメントがリッチ雰囲気下にて行われるためであると考えられる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、検出対象である個々の特定ガス成分濃度の検出感度を全体的に高めることができるマルチガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を提供する。
本発明のマルチガスセンサの製造方法は、被測定ガスに含まれる窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘ検出素子、および、前記被測定ガスに含まれるアンモニア濃度を検出するアンモニア検出素子であって、ジルコニアを主体とするアンモニア用固体電解質体と、白金を主体とする基準電極と、金を主体とするアンモニア電極と、を有するアンモニア検出素子が一体に設けられたセンサ素子部を有するマルチガスセンサの製造方法であって、前記センサ素子部をリッチ雰囲気にて第１の温度領域に加熱しつつ、前記ＮＯｘ検出素子の電極間に予め設定した大きさの交番電圧を印加して、前記ＮＯｘ検出素子の電極を活性化させる第１トリートメント工程と、該第１トリートメント工程の後に、水分が１５体積％を越えて３０体積％以下に設定されたリーン雰囲気にて、前記センサ素子部を第２の温度領域に加熱しつつ、前記ＮＯｘ検出素子の電極に通電を行う第２トリートメント工程と、を有することを特徴とする。

本発明のマルチガスセンサの製造方法によれば、第１トリートメント工程を行うことによりＮＯｘ検出素子の電極の活性化を促すことができる。その上、リッチ雰囲気にて行われた第１トリートメント工程後に水分が１５体積％を越えて３０体積％以下に設定されたリーン雰囲気にて、第２トリートメント工程を行うことにより、第１トリートメント工程により低下したアンモニア検出素子の検出感度を回復させることができる。

具体的には、第１トリートメント工程を行うことにより、ＮＯｘ検出素子の電極表面が清浄化されて、電極における活性が向上する。その一方で、アンモニア検出素子では電極の触媒活性が向上することにより、逆に検出感度が低下する。

これに対し、第１トリートメント工程の後に上述の条件にて第２トリートメント工程を行うと、アンモニア検出素子の電極における触媒活性は抑制される。これにより、第１トリートメント工程によって低下したアンモニア検出素子の検出感度が回復する。なお、第２トリートメント工程では、第１トリートメント工程にて、ＮＯｘ検出素子の電極の初期活性が向上しすぎてセンサ特性に初期変動が発生することについても、電極の活性がある程度なまされ、安定したガス濃度検出を行うことができる。

本発明のマルチガスセンサの製造方法によれば、第１トリートメント工程を行うことによりＮＯｘ検出素子の電極の活性化を促すことができ、かつ、第２トリートメント工程を行うことにより、第１トリートメント工程により低下したアンモニア検出素子の検出感度を回復させることができるため、検出対象である個々の特定ガス成分濃度の検出感度を全体的に高めることができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係るマルチガスセンサの構成を説明する長手方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るマルチガスセンサ装置の構成を説明するブロック図である。 アンモニアセンサ部の構成を説明する展開図である。 比較例および実施例１から実施例１４までの回復率を表した棒グラフである。

この発明の一実施形態に係るマルチガスセンサ装置１について、図１から図４までを参照しながら説明する。本実施形態のマルチガスセンサ装置１は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス（被測定ガス）に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する尿素ＳＣＲシステムに用いられるものである。より具体的には、排気ガスに含まれるＮＯｘと、アンモニア（尿素）とを反応させた後の排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）およびアンモニアの濃度を測定するものである。

なお、本実施形態のマルチガスセンサ装置１が適用されるエンジンは、上述のディーゼルエンジンであってもよいし、ガソリンエンジンにも適用することができ、特にエンジンの形式を限定するものではない。

マルチガスセンサ装置１には、図１および図２に示すように、センサ本体であるマルチガスセンサ２と、マルチガスセンサ２を制御すると共にセンサ出力を演算処理することにより、ＮＯ、ＮＯ₂およびアンモニアの濃度を算出する制御部３と、が主に設けられている。

マルチガスセンサ２には、図１に示すように、センサ素子部１０と、主体金具１１０と、セパレータ１３４と、接続端子１３８と、が主に設けられている。なお、以下の説明では、マルチガスセンサ２のセンサ素子部１０が配置されている側（図１の下側）を先端側、接続端子１３８が配置されている側（図１の上側）を後端側と表記する。

センサ素子部１０は、軸線Ｏ方向に延びる板形状を有する。センサ素子部１０の後端には電極端子部１０Ａ、１０Ｂが配置されている。図１においては、図示を容易にするために、センサ素子部１０に形成された電極端子部を、電極端子部１０Ａおよび電極端子部１０Ｂのみとしているが、実際には、後述するＮＯｘセンサ部１１やアンモニアセンサ部２１が有する電極等の数に応じて、複数の電極端子部が形成されている。なお、センサ素子部１０のより詳細な説明は後述する。

主体金具１１０は、マルチガスセンサ２をディーゼルエンジンの排気管に固定するネジ部１１１が外表面に形成された筒状の部材である。主体金具１１０には、軸線方向に貫通する貫通孔１１２と、貫通孔１１２の径方向内側に突出する棚部１１３と、が主に設けられている。棚部１１３は、貫通孔１１２の径方向外側から中心に向かって先端側へ近づく傾きを有する内向きのテ―パ面として形成されている。

また、主体金具１１０は、センサ素子部１０の先端側を、貫通孔１１２から先端側に突出させ、センサ素子部１０の後端側を貫通孔１１２の後端側に突出させた状態で保持するものである。

主体金具１１０の貫通孔１１２の内部には、先端側から後端側に向かって順に、センサ素子部１０の径方向周囲を取り囲む筒状の部材であるセラミックホルダ１１４、粉末充填層である滑石リング１１５，１１６、セラミックスリーブ１１７が積層されている。

セラミックスリーブ１１７と主体金具１１０の後端側の端部との間には、加締めパッキン１１８が配置されている。セラミックホルダ１１４と主体金具１１０の棚部１１３との間には、金属ホルダ１１９が配置されている。金属ホルダ１１９は、滑石リング１１５やセラミックホルダ１１４を保持するものである。主体金具１１０の後端側の端部は、加締めパッキン１１８を介してセラミックスリーブ１１７を先端側に向かって押し付けるように加締められる部分である。

主体金具１１０の先端側の端部には、外部プロテクタ１２１および内部プロテクタ１２２が設けられている。外部プロテクタ１２１および内部プロテクタ１２２は、先端側の端部が閉塞されたステンレス鋼などの金属材料から形成された筒状の部材である。内部プロテクタ１２２は、センサ素子部１０の先端側の端部を覆った状態で主体金具１１０に溶接され、外部プロテクタ１２１は、内部プロテクタ１２２を覆った状態で主体金具１１０に溶接されている。

主体金具１１０の後端側の端部には、筒状に形成された外筒１３１の先端側の端部が固定されている。さらに、外筒１３１の後端側の端部である開口には、当該開口を閉塞するグロメット１３２が配置されている。

グロメット１３２には、リード線１４１が挿通されるリード線挿通孔１３３が形成されている。リード線１４１は、センサ素子部１０の電極端子部１０Ａや、電極端子部１０Ｂに電気的に接続されるものである。

セパレータ１３４は、センサ素子部１０の後端側に配置された筒状に形成された部材である。セパレータ１３４の内部に形成された空間は、軸線方向に貫通する挿通孔１３５である。セパレータ１３４の外表面には、径方向外側に突出する鍔部１３６が形成されている。

セパレータ１３４の挿通孔１３５には、センサ素子部１０の後端部が挿入され、電極端子部１０Ａ、１０Ｂがセパレータ１３４の内部に配置される。

セパレータ１３４と外筒１３１との間には、筒状に形成された保持部材１３７が配置されている。保持部材１３７は、セパレータ１３４の鍔部１３６と当接すると共に、外筒１３１の内面とも当接することにより、セパレータ１３４を外筒１３１に対して固定保持するものである。

接続端子１３８は、セパレータ１３４の挿通孔１３５内に配置される部材であり、センサ素子部１０の電極端子部１０Ａや電極端子部１０Ｂと、リード線１４１と、をそれぞれ独立に電気的に接続する導電部材である。なお、図１では、図示を容易にするために、２つの接続端子１３８のみが図示されている。

マルチガスセンサ装置１の制御部３は、図２に示すように、マルチガスセンサ装置１が搭載された車両の車両側制御装置であるＥＣＵ２００と電気的に接続されている。ＥＣＵ２００は、制御部３で算出された排気ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ₂濃度およびアンモニア濃度を示すデータを受信し、受信データに基づいてディーゼルエンジンの運転状態の制御処理を実行したり、触媒に蓄積されたＮＯｘの浄化処理を実行したりするものである。

ここで、センサ素子部１０の構成の詳細について、図２を参照しながら説明する。なお、図２では説明の便宜のために、センサ素子部１０の長手方向に沿う断面図のみを表示している。

センサ素子部１０には、ＮＯｘセンサ部（ＮＯｘ検出素子）１１と、アンモニアセンサ部（アンモニア検出素子）２１と、が主に設けられている。本実施形態におけるＮＯｘセンサ部１１、アンモニアセンサ部２１は、それぞれ公知のＮＯｘセンサと同様な構成、公知のアンモニアセンサと同様な構成を有している。

ＮＯｘセンサ部１１は、主に、絶縁層１０ｅ、第１固体電解質体１２ａ、絶縁層１０ｄ、第３固体電解質体１６ａ、絶縁層１０ｃ、第２固体電解質体１８ａ、及び絶縁層１０ｂ、１０ａが、この順に積層された構造となっている。上述の各絶縁層１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅはアルミナを主体として形成されている。

さらにＮＯｘセンサ部１１には、第１測定室Ｓ１が第１固体電解質体１２ａと第３固体電解質体１６ａとの層間に設けられ、ＮＯｘ測定室に相当する第２測定室Ｓ２が、第１固体電解質体１２ａと第２固体電解質体１８ａとの層間に、第３固体電解質体１６ａを貫通して設けられている。

被測定ガスが導入される第１測定室Ｓ１の入口端（図２の左側の端）には、第１拡散抵抗体１４が配置されている。第１測定室Ｓ１における入口端と反対側の端（図２の右側の端）には、第１測定室Ｓ１と第２測定室Ｓ２とを区画する第２拡散抵抗体１５が配置されている。上述の第１拡散抵抗体１４および第２拡散抵抗体１５はアルミナ等の多孔質物質から形成され、被測定ガスの透過性を有している。

ＮＯｘセンサ部１１には、さらに、ＮＯｘセンサ部１１や、アンモニアセンサ部２１を活性温度にまで昇温し、それぞれのセンサを構成する固体電解質体における酸素イオンの導電性を高めるヒータ１９が設けられている。ヒータ１９は、白金または白金を含む合金を、センサ素子部１０の長手方向に沿って延びる長尺板状に形成したものであり、絶縁層１０ｂおよび絶縁層１０ａの間に埋設されるものである。

その他にＮＯｘセンサ部１１には、第１ポンピングセル１２と、酸素濃度検出セル１６と、第２ポンピングセル１８と、が設けられている。

第１ポンピングセル１２は、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質体１２ａと、白金を主体とする内側第１ポンピング電極１２ｂおよび外側第１ポンピング電極１２ｃと、から主に構成されている。

内側第１ポンピング電極１２ｂは、第１固体電解質体１２ａにおける第１測定室Ｓ１に露出する面に設けられている。さらに内側第１ポンピング電極１２ｂは、多孔質体からなる保護層１２ｄによって第１測定室Ｓ１側の表面が覆われている。

外側第１ポンピング電極１２ｃは、内側第１ポンピング電極１２ｂの対極となる電極であり、内側第１ポンピング電極１２ｂとの間に第１固体電解質体１２ａを挟んで配置されるものである。絶縁層１０ｅにおける外側第１ポンピング電極１２ｃが配置された領域に相当する部分は、くり抜かれて多孔質体１２ｅが充填されている。多孔質体１２ｅは、外側第１ポンピング電極１２ｃと外部との間でガス（酸素）の出入りを可能とするものである。

酸素濃度検出セル１６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質体１６ａと、白金を主体とし、第３固体電解質体１６ａを間に挟んで配置された検知電極１６ｂおよび基準電極１６ｃと、から主に構成されている。

検知電極１６ｂは、第３固体電解質体１６ａにおける第１測定室Ｓ１に露出する面であって、内側第１ポンピング電極１２ｂよりも下流側、言い換えると、第２拡散抵抗体１５側の領域に設けられている。

検知電極１６ｂの対極である基準電極１６ｃは、絶縁層１０ｃを切り抜いて形成した基準酸素室１７の内部に配置されている。この基準酸素室１７の内部には、多孔質体が充填されている。基準酸素室１７には、第１測定室Ｓ１から送りこまれた酸素が存在し、基準酸素室１７内の酸素が酸素基準とされている。

第２ポンピングセル１８は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質体１８ａと、白金を主体とする内側第２ポンピング電極（電極）１８ｂおよび第２ポンピング対電極（電極）１８ｃと、から主に構成されている。

内側第２ポンピング電極１８ｂは、第２固体電解質体１８ａにおける第２測定室Ｓ２に露出する領域に設けられている。第２ポンピング対電極１８ｃは、第２固体電解質体１８ａにおける基準酸素室１７に露出する領域であって、基準電極１６ｃと対向する部分に設けられている。

さらに、上述の内側第１ポンピング電極１２ｂ、検知電極１６ｂ、および、内側第２ポンピング電極１８ｂは、それぞれ基準電位に接続されている。

その一方で、アンモニアセンサ部２１は、ＮＯｘセンサ部１１の外表面、より具体的には、絶縁層１０ｅの上に形成されている。アンモニアセンサ部２１は、ＮＯｘセンサ部１１における基準電極１６ｃと軸線Ｏ方向に略同位置（例えば図２の上側）に配置されている。

本実施形態では、ＮＯｘセンサ部１１の第２固体電解質体１８ａの制御温度を６００℃としたときに、ＮＯｘセンサ部１１の外表面の温度が６５０℃となる位置に、アンモニアセンサ部２１が配置されている。

アンモニアセンサ部２１は、図２および図３に示すように、白金を主体とする基準電極（電極）２１ａと、ジルコニアを主体とするアンモニア用固体電解質体２３と、酸化コバルトおよびジルコニアを主体とする中間層（電極）２１ｂと、金を主体とするアンモニア電極（電極）２１ｃと、から主に構成されている。さらに、アンモニアセンサ部２１は、多孔質からなる保護層２４によって一体に覆われている。

基準電極２１ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、またはＰｔを主成分とする材料で構成されている。さらに、基準電極２１ａは、絶縁層１０ｅの外側面（図３の上側の面）に配置された矩形状の電極であり、絶縁層１０ｅの長手方向（図３の左右方向）に延びる、白金を主体とする基準電極リード２５が設けられている。基準電極リード２５の後端側（図３の右側）の端部は、電極端子部を形成している。

アンモニア用固体電解質体２３は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸素イオン伝導性材料で構成されたものであり、絶縁層１０ｅとの間に基準電極２１ａを挟んで配置されるものである。

中間層２１ｂは、アンモニア用固体電解質体２３の外側面であって、基準電極２１ａと対向する位置に配置されたものである。
なお、本実施形態では、中間層２１ｂは、酸化コバルトとジルコニアとを主体としていたが、酸素イオン導電性の固体電解質成分（つまりはジルコニア）を５０重量％以上含有するとともに、Ｍｎ，Ｃｕ，ＮｉおよびＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含む層であっても良い。また、例えば、第１金属酸化物が、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）である場合には、被検出ガスに含まれるＨ₂Ｏによって、アンモニアセンサ部２１におけるアンモニア濃度の感度の変動が抑制される。上述の第１金属酸化物は、金属酸化物または複合酸化物の形態をとるものである。なお、中間層２１ｂに含まれる固体電解質成分は、本発明のガスセンサを構成する固体電解質体と同一の組成であってもよいし、異なる成分であってもよい。

中間層２１ｂに含有される第１金属酸化物の割合は、１質量％から５０質量％までであることが好ましい。第１金属酸化物の含有割合が１質量％未満であると、中間層２１ｂのアンモニアガスに対する選択性が十分に確保できないおそれがある。また、第１金属酸化物の含有割合が５０質量％を超えると、中間層２１ｂの固体電解質成分の割合が少なくなり、中間層２１ｂの酸素イオン伝導性が低下するおそれがある。

さらに、中間層２１ｂが多孔質であることが好ましい。中間層２１ｂを多孔質体から形成することにより、中間層２１ｂのアンモニアガスに対する選択性が向上し、アンモニアセンサ部２１におけるアンモニアガスの検出感度が向上する。

なお、中間層２１ｂに第１金属酸化物が含まれるか否かは、アンモニアセンサ部２１の断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で分析することにより確認できる。一般的には、切断面の３ヶ所をＥＰＭＡで分析し、分析結果の平均値によって確認できる。

アンモニア電極２１ｃは、中間層２１ｂの外側面に配置されたものである。言い換えると、アンモニア電極２１ｃは、基準電極２１ａとの間にアンモニア用固体電解質体２３および中間層２１ｂを挟んで配置されたものである。

アンモニア電極２１ｃには、アンモニア電極リード２１ｄがアンモニア電極２１ｃから後端側に向かって延びて形成されている。アンモニア電極リード２１ｄは、白金を主成分とする材料で形成されている。また、アンモニア電極リード２１ｄの後端側の端部は、電極端子部を形成している。

また、アンモニア電極２１ｃは、Ａｕを７０重量％以上含有する材料から形成された電極であり、検知電極として働くものである。なお、アンモニア電極２１ｃには、上述の第１金属酸化物が含まれていても、含まれていなくても良いが、含まれない形態とすれば、アンモニア電極２１ｃにおけるアンモニアガスの燃焼が抑制され、アンモニア電極２１ｃと中間層２１ｂとの界面に到達するアンモニアガスが減少しにくい。言い換えると、アンモニアセンサ部２１の検知精度が向上し、特に、１０ｐｐｍ付近の低濃度のアンモニアを高い精度で検出することが可能となる。

また、Ａｕを７０重量％以上含有する材料からアンモニア電極２１ｃを形成することにより、アンモニア電極２１ｃにおける集電体としての能力が確保される。なお、Ａｕの含有量が７０重量％未満の材料を用いてアンモニア電極２１ｃを形成すると、アンモニア電極２１ｃにおける集電体としての能力確保が難しくなる。つまり、アンモニアセンサ部２１によるアンモニアガスの検知が困難になる。

アンモニア電極２１ｃを、Ｚｒ，Ｙ，ＡｌおよびＳｉの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第２金属酸化物を含む多孔質電極として形成することで、アンモニア電極２１ｃにガス透過性を付与することができる。そのため、アンモニアガスがアンモニア電極２１ｃを透過することができ、アンモニア電極２１ｃと中間層２１ｂとの界面まで容易に到達することができる。なお、アンモニア電極２１ｃは、第２金属酸化物を５質量％から３０質量％までの割合で含有していることが好ましい。

アンモニア電極２１ｃと中間層２１ｂとの界面まで到達したアンモニアガスは、当該界面において酸素イオンと反応（電極反応）する。そのため、アンモニア電極２１ｃと中間層２１ｂとがアンモニアガスの検知部として機能することができる。ここで、第１金属酸化物を、アンモニア電極２１ｃと中間層２１ｂとの界面に存在させることにより、アンモニア電極２１ｃおよび中間層２１ｂにおける例えばＨＣガス等のアンモニアガス以外のガスに対する感度を低下させ、アンモニアガスの選択性を向上させることができる。

アンモニアガスの選択性が向上する理由は明らかではないが、上述の界面に介在する第１金属酸化物が、電極反応場を修飾するためと考えられている。さらに、第１金属酸化物は、酸性の性質を有するため、塩基性分子であるＮＨ₃と強く相互作用し、他のガスよりもＮＨ３に対する電極反応が有利に進むと考えられている。これらのことから、アンモニア電極２１ｃおよび中間層２１ｂにおけるアンモニアガスの選択性が向上していると考えられている。

なお、本実施形態では、アンモニア電極２１ｃと中間層２１ｂとを分けて設けているが、アンモニア電極２１ｃに、中間層２１ｂに含まれる酸化コバルトを含有させて、中間層２１ｂを省略してもよい。

保護層２４は、アンモニア電極２１ｃへの被毒物質の付着を防止すると共に、外部からアンモニアセンサ部２１に流入する被測定ガスの拡散速度を調整するものである。保護層２４を形成する材料としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、シリカアルミナ、および、ムライトの群から選ばれる少なくとも１種の材料を例示できる。保護層２４による被測定ガスの拡散速度は、保護層２４の厚さや、粒径や、粒度分布や、気孔率や、配合比率などを調整することにより調整される。

なお、上述の実施形態のように保護層２４を設けてもよいし、保護層２４を設けることなくアンモニア電極２１ｃなどを露出させてもよく、特に限定するものではない。

制御部３には、図２に示すように、回路基板上に配置されたアナログ回路である制御回路５０と、マイクロコンピュータ６０と、が設けられている。

マイクロコンピュータ６０は、制御部３の全体を制御するものである。マイクロコンピュータ６０には、中央演算処理装置であるＣＰＵ６１と、記憶手段であるＲＡＭ６２およびＲＯＭ６３と、信号入出力部６４と、Ａ／Ｄコンバータ６５と、クロック（図示せず。）と、が主に設けられている。マイクロコンピュータ６０は、ＲＯＭ６３などに予め格納されたプログラムをＣＰＵ６１が実行することにより、各種の処理を行うものである。

制御回路５０は、基準電圧比較回路５１と、Ｉｐ１ドライブ回路５２と、Ｖｓ検出回路５３と、Ｉｃｐ供給回路５４と、Ｉｐ２検出回路５５と、Ｖｐ２印加回路５６と、ヒータ駆動回路５７と、起電力検出回路５８と、から主に構成されている。

Ｉｐ１ドライブ回路５２は、ＮＯｘセンサ部１１の外側第１ポンピング電極１２ｃに電気的に接続され、Ｖｓ検出回路５３およびＩｃｐ供給回路５４は、基準電極１６ｃに並列に電気的に接続されている。Ｉｐ２検出回路５５およびＶｐ２印加回路５６は、第２ポンピング対電極１８ｃに並列に電気的に接続され、ヒータ駆動回路５７は、ヒータ１９に電気的に接続されている。

起電力検出回路５８は、アンモニアセンサ部２１における基準電極２１ａおよびアンモニア電極２１ｃに電気的に接続されている。さらに、起電力検出回路５８は、基準電極２１ａおよびアンモニア電極２１ｃの間の起電力である、アンモニア起電力ＥＭＦを検出してマイクロコンピュータ６０に出力している。

Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極１２ｂと外側第１ポンピング電極１２ｃとの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給するとともに、供給した第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出するものである。

Ｖｓ検出回路５３は、検知電極１６ｂと基準電極１６ｃとの間の電圧Ｖｓを検出し、検出した結果を基準電圧比較回路５１に出力するものである。基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較した結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力するものである。

Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上述の基準電圧と等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向きと、大きさとを制御するとともに、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定値に調整するものである。

Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極１６ｂと基準電極１６ｃとの間に微弱な電流Ｉｃｐを流すものであり、電流Ｉｃｐを供給することで、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１７内に送り込み、基準電極１６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させるものである。

Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極１８ｂと第２ポンピング対電極１８ｃとの間に、一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解させるものである。一定電圧Ｖｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ₂ガスに分解する程度の電圧である。

Ｉｐ２検出回路５５は、第２ポンピングセル１８に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出するものである。第２ポンピング電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体１８ａを介して第２ポンピング対電極１８ｃ側に汲み出される際に流れる電流である。

Ｉｐ１ドライブ回路５２は、検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力するものであり、Ｉｐ２検出回路５５は、検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力するものである。Ａ／Ｄコンバータ６５は、第１ポンピング電流Ｉｐ１および第２ポンピング電流Ｉｐ２の値をデジタル変換し、信号入出力部６４を介してＣＰＵ６１に出力するものである。

次に、制御回路５０による制御について以下に説明する。
まず、エンジンが始動されて外部から制御回路５０に電力が供給されると、ヒータ駆動回路５７からヒータ１９に電力が供給される。電力が供給されたヒータ１９は熱を発生して、第１ポンピングセル１２、酸素濃度検出セル１６、および、第２ポンピングセル１８を活性化温度まで加熱させる。

ヒータ１９によってＮＯｘセンサ部１１が目標とする温度まで加熱されると、それに伴ってＮＯｘセンサ部１１の上に配置されたアンモニアセンサ部２１もの所望温度に昇温される。

さらに、Ｉｃｐ供給回路５４から、検知電極１６ｂと基準電極１６ｃとの間に電流Ｉｃｐが供給される。すると酸素が第１測定室Ｓ１から基準酸素室１７内に送り込まれ、送りこまれた酸素は酸素基準となる。

第１ポンピングセル１２や、酸素濃度検出セル１６や、および、第２ポンピングセル１８が活性化温度に加熱されると、第１ポンピングセル１２により、第１測定室Ｓ１内の酸素の汲み出しが行われる。つまり、第１測定室Ｓ１に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素が、第１ポンピングセル１２の内側第１ポンピング電極１２ｂから外側第１ポンピング電極１２ｃに向かって汲み出される。

第１測定室Ｓ１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル１６の電極間電圧Ｖｓに対応した濃度になる。Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電極間電圧Ｖｓが上述の基準電圧となるように、第１ポンピングセル１２に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御する。このようにすることで、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度は、ＮＯｘが分解しない程度に調整される。

第１測定室Ｓ１において酸素濃度が調整された被測定ガスは、次に、第２測定室Ｓ２に流入する。第２測定室Ｓ２において被測定ガスに含まれるＮＯｘは、窒素と酸素に分解される。つまり、第２ポンピングセル１８の電極間電圧として、Ｖｐ２印加回路５６から一定電圧Ｖｐ２（例えば４５０ｍＶ）が印加されると、ＮＯｘは窒素と酸素に分解される。一定電圧Ｖｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の電圧であり、酸素濃度検出セル１６の制御電圧の値より高い電圧である。

ＮＯｘの分解により生じた酸素は、第２ポンピングセル１８により第２測定室Ｓ２から汲み出される。このとき第２ポンピングセル１８には、酸素を汲み出すために第２ポンピング電流Ｉｐ２が供給される。第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との間には直線比例関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５によって検知される第２ポンピング電流Ｉｐ２は、ＮＯｘ濃度と直線比例する値となる。

その一方で、アンモニアセンサ部２１の基準電極２１ａとアンモニア電極２１ｃとの間には、被測定ガスに含まれるアンモニア濃度に応じて起電力が発生する。起電力検出回路５８は、基準電極２１ａとアンモニア電極２１ｃとの間の起電力をアンモニア起電力として検出する。

マイクロコンピュータ６０のＣＰＵ６１は、ＲＯＭ６３に記憶されている各種のデータに基づいて、第２ポンピング電流Ｉｐ２の値、アンモニア起電力ＥＭＦから酸素濃度の影響を取り除く処理を行い、さらに、ＮＯ濃度やＮＯ₂濃度等のＮＯｘ濃度、および、アンモニア濃度を算出する処理を行う。なお、これらの処理としては、上述の特許文献１などに記載された処理を用いることができ、特に限定するものではない。

次に、本実施形態の特徴であるＮＯｘセンサ部１１およびアンモニアセンサ部２１が形成されたセンサ素子部１０の製造方法について説明する。ここでは、アンモニアセンサ部２１の製造方法およびセンサ素子部１０の検出感度を高める処理について説明する。なお、ＮＯｘセンサ部１１の製造方法は公知の製造方法であるため、本実施形態ではその詳細な説明を省略する。

まず、アンモニアセンサ部２１の製造方法について以下に説明する。
最初に、絶縁層１０ｅの上に基準電極２１ａを形成するＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダおよび有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」と表記する。）をスクリーン印刷により配置し、所定温度（約１４００℃以上）で焼成する。

焼成された基準電極２１ａの上に、アンモニア用固体電解質体２３を形成する固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダおよび有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷により配置し、所定温度（例えば、１５００℃）で焼成する。以上により、基準電極２１ａ、および、アンモニア用固体電解質体２３が形成される。

次いで、アンモニア用固体電解質体２３の上に、中間層２１ｂを形成する上記第１金属酸化物および固体電解質成分を含むペーストをスクリーン印刷により配置し、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成することにより、中間層２１ｂが形成される。

さらに、中間層２１ｂの上に、アンモニア電極２１ｃを形成するＡｕ系ペーストをスクリーン印刷により配置し、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成することにより、アンモニア電極２１ｃが形成される。最後に、基準電極２１ａ、アンモニア用固体電解質体２３、中間層２１ｂおよびアンモニア電極２１ｃを覆うように、アルミナ等を含むペーストをスクリーン印刷により配置し、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成することにより、保護層２４が形成される。以上によりアンモニアセンサ部２１が形成される。

続いて、センサ素子部１０に対してリッチトリートメント（第１トリートメント工程）、および、リーントリートメント（第２トリートメント工程）が行われる。リッチトリートメントは、ＮＯｘセンサ部１１の電極の活性化を促すことを目的として行われ、リーントリートメントは、リッチトリートメントによって低下したアンモニアセンサ部２１の検出感度の回復、およびＮＯｘセンサ部１１の電極の初期変動の発生を抑制することを目的として行われる。

リッチトリートメントでは、センサ素子部１０はリッチ雰囲気の中に配置され、素子の温度が５００℃から８００℃となるように加熱される。この状態で、ＮＯｘセンサ部１１の各電極に、電圧が０．８Ｖであり、半周期が６０ｓのステップ状の交番電圧が、３サイクル印加される。

ここで、リッチ雰囲気とは、理論空燃比（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気のことである。つまり、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料との混合比である理論空燃比で燃焼されたガス雰囲気を基準としたときに、当該ガス雰囲気よりも酸素の割合がすくない（酸素分圧が低い）ガス雰囲気のことである。

上述のリッチ雰囲気としては、例えば、Ｈ₂が数体積％で、残部がＮ２であるガスに対して、水分が０体積％を超え、５体積％以下の割合で含むものが挙げられる。なお、リッチ雰囲気としては、ＣＯが１体積％、ＣＯ₂が１０体積％、残部がＮ２のガスに対して、水分が０体積％を超え、５体積％以下の割合で含むものも例示できる。

上述のリッチトリートメントが行われたセンサ素子部１０に対して、続いてリーントリートメントが行われる。
リーントリートメントでは、センサ素子部１０はリーン雰囲気の中に配置され、素子の温度が６５０℃から８５０℃、より好ましくは７５０℃となるように加熱される。この状態で、ＮＯｘセンサ部１１の各電極及びヒータ１９に対して、９０秒間の通電および１０秒間の非通電が交互に繰り返される。

なお、リーン雰囲気とは、Ｏ₂が１体積％から２０体積％、水分が１５体積％を越えて３０体積％以下で、残部がＮ₂であるガスを例示することができる。より好ましくは、Ｏ₂が１０体積％、水分が２０体積％で、残部がＮ₂であるガスを例示することができる。

次に、上述のセンサ素子部１０の製造方法で説明したリーントリートメントの条件を変動させた際のアンモニアセンサ部２１の検出感度の回復率を測定した実験結果について説明する。回復率の測定は、リッチトリートメントおよびリーントリートメントを行う前のアンモニアセンサ部２１の検出感度であるアンモニア起電力（以下、「初期感度」と表記する。）を測定した後、当該アンモニアセンサ部２１にリッチトリートメントおよびリーントリートメントを行い、その後のアンモニアセンサ部２１の検出感度であるアンモニア起電力（以下、「処理後感度」と表記する。）を測定することで行われる。回復率は、処理後感度（ｍＶ）／初期感度（ｍＶ）×１００の計算式により求められている。

さらに、初期感度および処理後感度を測定する際に用いられた被測定ガスは、Ｏ₂が１０体積％、ＣＯ₂が５体積％、Ｈ₂Ｏが５体積％、残部がＮ₂のガスに、ＮＨ₃を５０ｐｐｍ含有させたものを用いている。また、初期感度および処理後感度の測定時における、被測定ガスの温度は１５０℃、流速は７．５ｍ／ｓであり、アンモニアセンサ部２１の温度は６５０℃である。

以下に示す表１では、リーントリートメントの際のリーン雰囲気に含まれる水分（Ｈ₂Ｏ）の割合を、１体積％から３０体積％の範囲で変化させた場合の回復率の変動を示している。つまり、実施例１は水分が１体積％の例であり、実施例２は１０体積％、実施例３は１５体積％、実施例４は２０体積％、実施例５は２５体積％、実施例６は３０体積％の例である。

なお、実施例１から５までのリーン雰囲気は、上述のように変動する水分の他にＯ₂が１０体積％含まれ、残部がＮ₂の雰囲気である。また、リーントリートメント時のアンモニアセンサ部２１の温度は７５０℃であり、リーントリートメントの処理時間は２０分である。

上記の表１によれば、水分の体積％が１体積％から２０体積％に増加する伴い、回復率が６４％から９５％まで上昇している。その後、水分の体積％が２０体積％を超えて増加すると、回復率は徐々に減少する（図４参照）。アンモニアセンサ部２１の回復率の値が８５％以上の場合を合格と判定すると、水分の体積％が１５体積％を越えて３０体積％以下の範囲が合格範囲となる。

なお、上記の表１には比較例として、アンモニアセンサ部２１に対してリッチトリートメントのみを行い、リーントリートメントを行わなかった例を記載している。比較例における回復率は５１％である。

さらに、リーントリートメント時におけるアンモニアセンサ部２１の温度を６５０℃から８５０℃までの範囲で変化させた場合の回復率の変動を以下の表２に示す。つまり、実施例７はアンモニアセンサ部２１の温度が６５０℃の例であり、実施例８は７００℃、実施例９は７５０℃、実施例１０は８００℃、実施例１１は８５０℃の例である。

なお、実施例７から１１までのリーン雰囲気は、Ｏ₂が１０体積％、Ｈ２Ｏが１０体積％含まれ、残部がＮ₂の雰囲気である。また、リーントリートメントの処理時間は２０分である。

上記の表２によれば、アンモニアセンサ部２１の温度を６５０℃から８５０℃までの範囲で変化させても、回復率の値は８５％以上であることが判る。その中でも、アンモニアセンサ部２１の温度が７５０℃の場合が、最も高い回復率（９５％）になることが判る（図４参照）。

そして、リーントリートメント時におけるリーン雰囲気に含まれるＯ₂の濃度を１体積％から２０体積％まで変化させた場合の回復率の変動を以下の表３に示す。つまり、実施例１２はＯ₂を１体積％とした例であり、実施例１３は１０体積％、実施例１４は２０体積％とした例である。

なお、実施例１２から１４までのリーン雰囲気は、上述のように変動するＯ₂の他に水分が２０体積％含まれ、残部がＮ₂の雰囲気である。また、リーントリートメント時のアンモニアセンサ部２１の温度は７５０℃であり、リーントリートメントの処理時間は２０分である。

上記の表３によれば、リーン雰囲気に含まれるＯ₂の濃度を１体積％から２０体積％まで変化させても、回復率の値は８５％以上であることが判る。その中でも、Ｏ₂が１０体積％の場合が、最も高い回復率（９５％）になることが判る（図４参照）。

上記のマルチガスセンサ２の製造方法によれば、リッチトリートメントを行うことによりＮＯｘセンサ部１１の電極の活性化を促すことができ、かつ、リーントリートメントを行うことにより、リッチトリートメントにより低下したアンモニアセンサ部２１の検出感度を回復させることができる。言い換えると、マルチガスセンサ２における検出対象であるＮＯ濃度、ＮＯ₂濃度およびＮＨ₃濃度の検出感度を全体的に高めることができる。

２…マルチガスセンサ、１０…センサ素子部、１１…ＮＯｘセンサ部（ＮＯｘ検出素子）、１８ｂ…内側第２ポンピング電極（電極）、１８ｃ…第２ポンピング対電極（電極）、２１…アンモニアセンサ部（アンモニア検出素子）、２１ａ…基準電極（電極）、２１ｂ…中間層（電極）、２１ｃ…アンモニア電極（電極）

Claims (1)

1. 被測定ガスに含まれる窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘ検出素子、および、前記被測定ガスに含まれるアンモニア濃度を検出するアンモニア検出素子であって、ジルコニアを主体とするアンモニア用固体電解質体と、白金を主体とする基準電極と、金を主体とするアンモニア電極と、を有するアンモニア検出素子が一体に設けられたセンサ素子部を有するマルチガスセンサの製造方法であって、
   前記センサ素子部をリッチ雰囲気にて、第１の温度領域に加熱しつつ、前記ＮＯｘ検出素子の電極間に予め設定した大きさの交番電圧を印加して、前記ＮＯｘ検出素子の電極を活性化させる第１トリートメント工程と、
   該第１トリートメント工程の後に、水分が１５体積％を越えて３０体積％以下に設定されたリーン雰囲気にて、前記センサ素子部を第２の温度領域に加熱しつつ、前記ＮＯｘ検出素子の電極に通電を行う第２トリートメント工程と、
   を有することを特徴とするマルチガスセンサの製造方法。

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