JP7126984B2 - センサ素子の製造方法、センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるセンサ素子の製造方法、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中のアンモニアや炭化水素のガス濃度を検出するためのセンサ素子が用いられている。このセンサ素子は、固体電解質体と、該固体電解質体に配置されたＰｔを主成分とする基準電極及びＡｕを主成分とする検知電極を有しており、混成電位式の素子である（特許文献１参照）。
ところで、検知電極のＡｕの融点は、固体電解質体や基準電極を含む素子本体の焼成温度よりも低いため、検知電極を素子本体と同時焼成することは困難であり、基準電極と素子本体とを焼成した後に、検知電極用ペーストを素子本体に印刷等し、低温で検知電極を焼成している。

特開２０１７－９０４０４号公報

しかしながら、素子本体を焼成すると個々に反りや曲がりが生じ、その表面に検知電極用ペーストを印刷する際に位置ズレが生じ易いという問題がある。検知電極の位置がずれると、基準電極との距離が変化する等の理由によりセンサの特性（出力、インピーダンス等）が変化してしまう。
そこで、本発明は、素子本体に後から形成される検知電極の位置ズレを抑制し、センサの特性の変動を抑制したセンサ素子の製造方法、センサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子の製造方法は、固体電解質体と、前記固体電解質体の表面に形成されＰｔを主成分とする基準電極と、前記固体電解質体の表面に形成されＡｕを主成分とする検知電極とを少なくとも有するセンサ素子の製造方法において、未焼成基準電極及び未焼成固体電解質体が設けられる未焼成素子本体に、外部から視認可能な未焼成アライメントマークを形成するアライメントマーク形成工程と、前記アライメントマーク形成工程を経た前記未焼成素子本体を、所定温度にて焼成する素子本体焼成工程と、前記素子本体焼成工程よりも後に、前記アライメントマークに基づいて、未焼成検知電極を前記固体電解質体の表面に形成する未焼成検知電極形成工程と、前記未焼成検知電極形成工程よりも後に、前記所定温度よりも低温にて、前記未焼成検知電極を焼成する検知電極焼成工程と、を有することを特徴とする。

このセンサ素子の製造方法によれば、固体電解質体と、Ｐｔを主成分とする基準電極とを焼成した後、これより低温でＡｕを主成分とする検知電極を焼成するので、基準電極の焼成温度よりも融点が低いＡｕが高温で焼成されて昇華することを抑制し、検知電極を安定して焼成できる。
そして、焼成前の素子本体に予め未焼成アライメントマークを設けておき、焼成後のアライメントマークを基準として、未焼成検知電極の形成位置を位置決めするので、焼成後の素子本体に反りや曲がりが生じても、アライメントマークもそれに伴って反るので、反りの影響をキャンセルでき、ひいては検知電極の位置ズレを抑制できる。この結果、検知電極と、基準電極との位置が変化すること等によるセンサの特性の変動（出力、インピーダンスの増加等）を抑制できる。

前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成固体電解質体に覆われる前の前記未焼成基準電極の位置に対応するように、前記未焼成アライメントマークを形成してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、未焼成基準電極の位置に対応するように、未焼成アライメントマークを形成するので、未焼成基準電極に対して未焼成アライメントマークを精度よく位置決めでき、ひいては検知電極と、基準電極との位置決め精度がさらに向上する。

前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成アライメントマークの他に前記未焼成基準電極も一緒に形成し、前記未焼成アライメントマークと前記未焼成基準電極とを同一組成のペーストを用いて形成してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、未焼成アライメントマークと、未焼成基準電極と、を同一組成のペーストで一緒に形成するので生産性が向上する。

前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成素子本体の表面に形成され、前記未焼成検知電極に接続される未焼成検知リードの位置に対応するように、前記未焼成アライメントマークを形成してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、未焼成検知リードの位置に対応するように、未焼成アライメントマークを形成するので、未焼成検知リードに対して未焼成アライメントマークを精度よく位置決めでき、ひいては未焼成検知リードに電気的に接続される検知電極との位置ズレを抑制し、両者が電気的に断線することを抑制できる。

前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成アライメントマークの他に前記未焼成検知リードも一緒に形成し、前記未焼成アライメントマークと前記未焼成検知リードとを同一組成のペーストを用いて形成してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、未焼成アライメントマークと、未焼成検知リードと、を同一組成のペーストで一緒に形成するので生産性が向上する。

前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成基準電極を挟んで前記未焼成素子本体の長手方向の前後にそれぞれ前記未焼成アライメントマークを形成してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、長手方向に長い素子本体における２つのアライメントマークを用いて検知電極を位置決めするので、素子本体がブレても位置決めがより正確になる。

前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成アライメントマークの表面に、焼成後の前記アライメントマークを透視可能なマーク保護層を形成してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、焼成時にアライメントマークの成分が昇華等してマークが不鮮明になることを抑制できる。

本発明のセンサ素子は、固体電解質体と、前記固体電解質体の表面に形成されＰｔを主成分とする基準電極と、前記固体電解質体の表面に形成されＡｕを主成分とする検知電極とを少なくとも有するセンサ素子であって、前記センサ素子に、外部から視認可能でＡｕよりも融点が高い材料を主成分とするアライメントマークが形成されてなることを特徴とする。
このセンサ素子によれば、製造時にアライメントマークに基づいて検知電極を基準電極に対して位置決めすることで、検知電極と基準電極との位置が変化すること等によるセンサの特性の変動（出力、インピーダンスの増加等）を抑制できる。

本発明のガスセンサは、センサ素子と、該センサ素子を保持する主体金具とを備えたガスセンサであって、前記センサ素子として請求項８に記載のセンサ素子を用いる。

この発明によれば、素子本体に後から形成される検知電極の位置ズレを抑制し、センサの特性の変動を抑制したセンサ素子が得られる。

本発明の実施形態に係るマルチガスセンサの軸線方向に沿う断面図である。 マルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。 マルチセンサ素子部の斜視図である。 図３のＡ－Ａ線に沿った第１アンモニアセンサ部及び第２アンモニアセンサ部の幅方向の断面図である。 第１アンモニアセンサ部及び第２アンモニアセンサ部の分解斜視図である。 アライメントマークを覆うマーク保護層を示す上面図である。 第１の実施形態に係るマルチセンサ素子部の製造方法を示す工程図である。 素子本体焼成工程の直前の積層体の構成を示す斜視図である。 未焼成検知電極形成工程において、アライメントマークに基づいて未焼成検知電極を固体電解質体の表面に形成する態様を示す図である。 第２の実施形態に係るマルチセンサ素子部の製造方法を示す工程図である。

以下、図１～図６を参照し、本発明の実施形態に係るマルチガスセンサ及びマルチセンサ素子部について説明する。図１は、マルチガスセンサの軸線Ｏ方向（長手方向）に沿う断面図、図２はマルチガスセンサ装置の構成を説明するブロック図、図３はマルチセンサ素子部の斜視図、図４は図３のＡ－Ａ線に沿った第１アンモニアセンサ部及び第２アンモニアセンサ部の幅方向の断面図、図５は第１アンモニアセンサ部及び第２アンモニアセンサ部の分解斜視図、図６はアライメントマークを覆うマーク保護層を示す上面図である。

本実施形態のマルチガスセンサ（センサ）２００Ａは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス（被測定ガス）に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する尿素ＳＣＲシステムに用いられるものである。より具体的には、排気ガスに含まれるＮＯｘと、アンモニア（尿素）とを反応させた後の排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）およびアンモニアの濃度を測定するものである。
なお、本実施形態のマルチガスセンサ２００Ａが適用されるエンジンは、上述のディーゼルエンジンであってもよいし、ガソリンエンジンにも適用することができ、特にエンジンの形式を限定するものではない。

図１に示すように、マルチガスセンサ２００Ａは、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するマルチセンサ素子部（センサ素子）１００Ａを組み付けたアッセンブリである。マルチガスセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される第１絶縁コンタクト部１６６と、マルチセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の端子金具１１０と、を備えている。端子金具１１０は、先端側端子金具１１１と、後端側端子金具１１２とを有し、両端子金具１１１、１１２の接点が軸線Ｏ方向に先端側と後端側に位置する。
なお、マルチガスセンサ２００Ａ、マルチセンサ素子部１００Ａがそれぞれ特許請求の範囲の「センサ」、「センサ素子」に相当する。

主体金具１３８は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、マルチセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、複数の電極パッド８０（図４参照）を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
なお、簡略化のため、図１ではマルチセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極パッドを符号８０で代表させたが、後述するＮＯｘセンサ部３０Ａや、第１及び第２アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙが有する電極等の数に応じて、複数個形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３（以下、滑石リング１５３ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ（図示せず）が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、マルチセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、マルチセンサ素子部１００Ａの電極パッド８０とそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図１では４本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０、及び第２絶縁コンタクト部１７０が後端側からこの順に配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたマルチセンサ素子部１００Ａの後端側（図１における上方）には、第２絶縁コンタクト部１７０の先端に接して第１絶縁コンタクト部１６６が配置される。なお、この第１絶縁コンタクト部１６６は、マルチセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極パッド８０の周囲に配置される。この第１絶縁コンタクト部１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。第１絶縁コンタクト部１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、第１絶縁コンタクト部１６６側の端子金具１１０と、マルチセンサ素子部１００Ａの電極パッド８０とが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。

図２に示すように、マルチセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯ_ｘセンサと同様な構成を有するＮＯ_ｘセンサ部３０Ａと、２つのアンモニアセンサ部である第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙとを備え、詳しくは後述するように第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙはＮＯ_ｘセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。

まず、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質体２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質体６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質体４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質体２ａと第３固体電解質体６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から排気ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質体６ａを貫通して第１固体電解質体２ａと第２固体電解質体４ａとの層間に形成されている。

絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチセンサ素子部１００Ａの軸線Ｏ方向に沿って延びる長尺板状の発熱抵抗体２１が埋設されている。発熱抵抗体２１は、軸線Ｏ方向の先端側に発熱部が設けられると共に、該発熱部から軸線方向の後端側に向かって一対のリード部が設けられている。このヒータはガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質体の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。

第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質体２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃとを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
又、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。

酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質体６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質体６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。

第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質体４ａと、第２固体電解質体４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃとを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質体４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。
そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続されている。

次に、２つのアンモニアセンサ部（セル）である第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙについて説明する。
図３に示すように、マルチセンサ素子部１００Ａは、それぞれ幅方向に離間する第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙを有している。なお、図３は図２のマルチセンサ素子部１００Ａの上下をひっくり返している。

第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａの外表面（下面）をなす絶縁層２３ａ上に形成されている。より詳しくは、図４、図５に示すように、絶縁層２３ａ上に共通基準電極４２ａが形成され、共通基準電極４２ａの表面の幅方向中央に狭幅の共通固体電解質体４２ｄが形成されている。さらに、共通基準電極４２ａのうち共通固体電解質体４２ｄが形成されていない幅方向の両側面には基準電極絶縁層４２ｃが形成されている。
そして、共通固体電解質体４２ｄの表面のうち、幅方向一端側に基準電極絶縁層４２ｃに至るまで第１検知電極４２ｂｘが形成されている。そして、第１アンモニアセンサ部４２ｘは、共通基準電極４２ａ及び第１検知電極４２ｂｘの間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
同様に、共通固体電解質体４２ｄの表面のうち、幅方向の他端側に基準電極絶縁層４２ｃに至るまで第２検知電極４２ｂｙが形成されている。そして、第２アンモニアセンサ部４２ｙは、共通基準電極４２ａ及び第２検知電極４２ｂｙの間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。

第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙとしては、Ａｕを主成分（少なくとも５０質量％を超え、例えば７０質量％以上）含有し、ＰｔやＰｄを含有する材料から形成することができる。共通基準電極４２ａとしては、Ｐｔ単体であるか、Ｐｔを主成分（少なくとも５０質量％を超え、例えば７０質量％以上）含有する材料から形成することができる。
第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙはアンモニアガスが電極表面では燃焼し難い電極である。一方、共通基準電極４２ａはアンモニアガスが電極表面では燃焼し易いので、各電極により混成電位式にアンモニア濃度を検出する。なお、アンモニアは、以下に述べる３相界面で酸素イオンと反応（電極反応）し、アンモニアの濃度を検出することができる。
共通固体電解質体４２ｄは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。
又、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙを多孔質保護層で覆ってもよい。

共通基準電極４２ａ、共通固体電解質体４２ｄがそれぞれ特許請求の範囲の「基準電極」、「固体電解質体」に相当する。
又、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙがそれぞれ特許請求の範囲の「検知電極」に相当する。

次に、図２に戻り、制御装置３００の構成の一例について説明する。制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ（マイコン）６０とを備えている。
マイクロコンピュータ６０は制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。制御装置３００は、信号入出力部６４を介してＥＣＵ２２０と信号をやりとりする。
マルチセンサ素子部１００Ａ（マルチガスセンサ２００Ａ）と制御装置３００とを合わせてガスセンサユニット４００を構成する。

制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、それぞれ第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの起電力を検出する第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂを備える。
制御回路５９は、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂは、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの各電極間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。

詳細には、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。又、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ(具体的には発熱抵抗体２１)に接続されている。
又、第１アンモニアセンサ部４２ｘの一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘがそれぞれ第１起電力検出回路５８ａに接続されている。同様に、第２アンモニアセンサ部４２ｙの一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙがそれぞれ第２起電力検出回路５８ｂに接続されている。

各回路５１～５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯ_ｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯ_ｘガスが酸素とＮ_２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯ_ｘを窒素と酸素に分解する。

Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯ_ｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。
この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯ_ｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯ_ｘ濃度を検出することができる。

又、第１起電力検出回路５８ａが一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘ間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出し、第２起電力検出回路５８ｂが一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙ間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出することにより、後述するように被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
第１アンモニアセンサ部４２ｘ、第２アンモニアセンサ部４２ｙの２つのアンモニアセンサ部を設けた理由は以下のとおりである。すなわち、アンモニアセンサ部は、アンモニアだけでなく、ＮＯ_２をも検出してしまうので、被検出ガス中にアンモニア以外のＮＯ_２ガスが含まれているとアンモニアの検出精度が低下する。そこで、アンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度との比がそれぞれ異なるアンモニアセンサ部を２つ設けると、アンモニアガスとＮＯ_２ガスの２つの未知濃度に対し、２つのアンモニアセンサ部から別々の感度による値を検出するので、アンモニアガスとＮＯ_２の濃度を算出できることになる。

次に、図３、図５、図６を参照し、本発明の実施形態に係るマルチセンサ素子部１００Ａの特徴部分について説明する。図３に示すように、マルチセンサ素子部１００Ａのアンモニアセンサ部側に外部から視認可能なアライメントマークＭ１、Ｍ２が形成されている。
又、詳しくは図５、図６に示すように、本実施形態では、アライメントマークＭ１、Ｍ２がマルチセンサ素子部１００Ａのアンモニアセンサ部側に形成され、アライメントマークＭ１、Ｍ２の表面にはマーク保護層４２Ｍ１，４２Ｍ２が被覆され、マーク保護層４２Ｍ１，４２Ｍ２を通してアライメントマークＭ１，Ｍ２を透視可能になっている。

アライメントマークＭ１、Ｍ２が「外部から視認可能」とは、図６のようにアライメントマークＭ１、Ｍ２がマーク保護層４２Ｍ１，４２Ｍ２で覆われている場合と、アライメントマークＭ１，Ｍ２がマルチセンサ素子部１００Ａの表面に露出している場合を共に含む。マーク保護層４２Ｍ１，４２Ｍ２として、例えば絶縁セラミック薄層とすれば、マーク保護層４２Ｍ１，４２Ｍ２を通してアライメントマークＭ１、Ｍ２を透視可能である。

そして、後述する製造方法に説明されるように、アライメントマークＭ１，Ｍ２はＡｕよりも融点が高い材料を主成分（５０質量％を超える）とすることが好ましい。アライメントマークＭ１，Ｍ２がＡｕの融点以下の材料を主成分とすると、検知電極焼成工程にてＡｕを主成分とする検知電極を焼成する際、焼成温度によっては検知電極が溶けないのにアライメントマークＭ１，Ｍ２が溶けて形状を維持できなくなるおそれがあるからである。
Ａｕよりも融点が高い材料としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ又はこれらの合金が挙げられる。
又、マーク保護層４２Ｍ１，４２Ｍ２を設けると、上述の焼成時にアライメントマークＭ１，Ｍ２の成分が昇華等してマークが不鮮明になることを抑制できる。

次に、本発明の実施形態に係るマルチセンサ素子部１００Ａの製造方法について説明する。
まず、図７～図９を参照し、第１の実施形態に係るマルチセンサ素子部１００Ａの製造方法について説明する。
図７（ａ）に示すように、まず、未焼成素子本体Ｕ３０Ａの表面に、未焼成基準電極リードＵ４２ａＬ、及び未焼成検知リード基部Ｕ４２ｂＬ１，Ｕ４２ｂＬ２をペースト印刷等で形成する。なお、以下の各部材の符頭の「Ｕ」は未焼成を表し、図５の焼成後の各部材の符号に対応する。又、本実施形態では、未焼成素子本体Ｕ３０Ａは、未焼成のＮＯ_ｘセンサ部３０Ａである。
なお、未焼成基準電極リードＵ４２ａＬは先端側が２股分岐する形状をなし、未焼成検知リード基部Ｕ４２ｂＬ１，Ｕ４２ｂＬ２は軸線Ｏ方向に線状に延びる形状をなす。未焼成検知リード基部Ｕ４２ｂＬ１，Ｕ４２ｂＬ２は、未焼成基準電極リードＵ４２ａＬの後端側を両側面から挟むように形成される。

次に、図７（ｂ）に示すように、それぞれ矩形状の未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２と、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａと、をペースト印刷等で一緒に形成する（アライメントマーク形成工程）。未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２と、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａと、を同一組成のペーストで一緒に形成すると生産性が向上する。
なお、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａは、コ字状をなし、コの字が後端側に向いている。そして、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａを挟んで未焼成素子本体Ｕ３０Ａの長手方向（軸線Ｏ方向）の前後にそれぞれ未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を形成する。
未焼成共通基準電極Ｕ４２ａのコの字のそれぞれ後端側は、２股分岐した未焼成基準電極リードＵ４２ａＬの先端と重ねられる。

次に、図７（ｃ）に示すように、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａの一部を覆うように未焼成共通固体電解質体Ｕ４２ｄをペースト印刷等で形成する。なお、矩形状の未焼成共通固体電解質体Ｕ４２ｄを未焼成共通基準電極Ｕ４２ａの幅方向中央部に覆うように形成する。
次いで、図７（ｄ）に示すように、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａのうち未焼成共通固体電解質体Ｕ４２ｄが形成されていない両側面に、それぞれ長手方向に長い矩形状の未焼成基準電極絶縁層Ｕ４２ｃをペースト印刷等で形成する。
さらに、各未焼成基準電極絶縁層Ｕ４２ｃは、それぞれ先端が２股分岐した未焼成基準電極リードＵ４２ａＬを覆う。

次に、図７（ｅ）に示すように、未焼成基準電極絶縁層Ｕ４２ｃの表面にそれぞれ未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬをペースト印刷等で形成する。
各未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬは、未焼成基準電極絶縁層Ｕ４２ｃを挟んで２股分岐した未焼成基準電極リードＵ４２ａＬと重ねられ、未焼成基準電極絶縁層Ｕ４２ｃにより絶縁される。又、各未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬの後端が未焼成検知リード基部Ｕ４２ｂＬ１，Ｕ４２ｂＬ２の先端に重ねられる。

さらに、図７（ｆ）に示すように、コの字が先端側に向く略矩形の未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆをペースト印刷等で形成する。
未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆは、未焼成基準電極リードＵ４２ａＬの後端側（２股分岐が集合する１本の線状部）、未焼成検知リード基部Ｕ４２ｂＬ１，Ｕ４２ｂＬ２、各未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬ、未焼成基準電極絶縁層Ｕ４２ｃを覆う（図８参照）。

一方、未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆのコの字の開口４２ｓから、未焼成アライメントマークＵＭ２（後述の未焼成マーク保護層Ｕ４２Ｍ２）が表出する。
また、未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆの先端より先端側に、未焼成共通固体電解質体Ｕ４２ｄ、未焼成アライメントマークＵＭ１（後述の未焼成マーク保護層Ｕ４２Ｍ１）、各未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬ及び未焼成基準電極絶縁層Ｕ４２ｃの先端側が表出している（図８参照）。
一方、未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆの後端より後端側に、未焼成検知リード基部Ｕ４２ｂＬ１，Ｕ４２ｂＬ２、及び未焼成基準電極リードＵ４２ａＬの後端側が表出している。これら未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆの後端に表出する各リードは、電極パッドとして機能し、図示しない端子金具に電気的に接続され、端子金具はリード線に接続されるようになっている。

さらに、図７（ｆ）に示すように、未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆと一緒に、未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２よりやや大きいそれぞれ矩形状の未焼成マーク保護層Ｕ４２Ｍ１，Ｕ４２Ｍ２を、それぞれ未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を覆うようにペースト印刷等で形成する。未焼成マーク保護層Ｕ４２Ｍ１，Ｕ４２Ｍ２と、未焼成第２絶縁層Ｕ４２ｆと、を同一組成のペーストで一緒に形成すると生産性が向上するので好ましい。

そして、図９に示すように、このようにして得られた未焼成積層体を、所定温度にて焼成する（素子本体焼成工程）。
次いで、図９のアライメントマークＭ１，Ｍ２に基づいて、未焼成検知電極Ｕ４２ｂｘ，Ｕ４２ｂｙを、共通固体電解質体Ｕ４２ｄ及び検知リード先端部４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬの表面にペースト印刷等で形成する（未焼成検知電極形成工程）。続いて、素子本体焼成工程で焼成した所定温度よりも低温にて、未焼成検知電極Ｕ４２ｂｘ，Ｕ４２ｂｙを焼成する（検知電極焼成工程）。なお、焼成温度は常圧でのＡｕの融点である１０６４℃未満（例えば、１０００℃）が望ましい。
このようにして、図７、図９に対応した図５のアンモニアセンサ部が完成する。なお、図５のアンモニアセンサ部は、図７、図９の符号において未焼成を示す「Ｕ」を除いたものに対応する。

以上のように、共通固体電解質体４２ｄと、Ｐｔを主成分とする共通基準電極４２ａとを焼成した後、これより低温でＡｕを主成分とする検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙを焼成するので、共通基準電極４２ａの焼成温度よりも融点が低いＡｕが高温で焼成されて昇華することを抑制し、検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙを安定して焼成できる。
そして、焼成前の素子本体３０Ａに予め未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を設けておき、焼成後のアライメントマークＭ１，Ｍ２を基準として、未焼成検知電極Ｕ４２ｂｘ，Ｕ４２ｂｙの形成位置を位置決めするので、焼成後の素子本体３０Ａに反りや曲がりが生じても、アライメントマークＭ１，Ｍ２もそれに伴って反るので、反りの影響をキャンセルでき、ひいては検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙの位置ズレを抑制できる。この結果、検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙと、共通基準電極４２ａとの位置が変化すること等によるセンサの特性の変動（インピーダンスの増加等）を抑制できる。

又、第１の実施形態においては、未焼成共通固体電解質体Ｕ４２ｄに覆われる前の未焼成共通基準電極Ｕ４２ａの位置に対応するように、未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を形成するので、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａに対して未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を精度よく位置決めでき、ひいては検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙと、基準電極４２ａとの位置決め精度がさらに向上する。
又、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａの表面に未焼成共通固体電解質体Ｕ４２ｄが配置される前に、未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を形成するので、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａが見えなくなって未焼成検知電極Ｕ４２ｂｘ，Ｕ４２ｂｙの位置決めが困難になることを抑制できる。
ここで、「対応するように」とは、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａの位置を検出せずに、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａの位置に応じて未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を形成する場合を含み、例えば上記したように、同一の印刷マスクを用いて未焼成共通基準電極Ｕ４２ａと未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を一度に形成する場合が挙げられる。
又、「対応するように」とは、予め未焼成共通基準電極Ｕ４２ａのみを形成しておき、その未焼成共通基準電極Ｕ４２ａの位置を検出し、その位置に応じて未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を後から形成する場合も含む。

又、第１の実施形態においては、未焼成共通基準電極Ｕ４２ａを挟んで未焼成素子本体Ｕ３０Ａの長手方向（軸線Ｏ方向）の前後にそれぞれ未焼成アライメントマークＵＭ１，ＵＭ２を形成している。
これにより、長手方向に長い素子本体における２つのアライメントマークＭ１，Ｍ２を用いて検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙを位置決めするので、素子本体がブレても位置決めがより正確になる。

次に、図１０を参照し、第２の実施形態に係るマルチセンサ素子部１００Ａの製造方法について説明する。
第２の実施形態に係るマルチセンサ素子部１００Ａの製造方法は、未焼成アライメントマークＵＭ１１，ＵＭ１２の形成位置、形成順序が第１の実施形態と異なること以外は、第１の実施形態と同一であるので、図７に対応する図１０において工程（ｅ）のみが異なり、図８、図９は第１の実施形態と同一である。
つまり、図１０に示すように、第２の実施形態においては、工程（ｂ）では未焼成アライメントマークＵＭ１１，ＵＭ１２を形成せず、工程（ｅ）にて、未焼成アライメントマークＵＭ１１，ＵＭ１２と、未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬと、をペースト印刷等で一緒に形成する（アライメントマーク形成工程）。
その後の工程（ｆ）以降は第１の実施形態と同一である。

第２の実施形態においても、共通基準電極４２ａの焼成温度よりも融点が低いＡｕが高温で焼成されて昇華することを抑制し、検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙを安定して焼成できる。
そして、焼成後の素子本体３０Ａにおいてアライメントマークを基準として、未焼成検知電極Ｕ４２ｂｘ，Ｕ４２ｂｙの形成位置を位置決めするので、検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙの位置ズレを抑制できる。この結果、検知電極４２ｂｘ，４２ｂｙと、共通基準電極４２ａとの位置が変化すること等によるセンサの特性の変動を抑制できる。

さらに、第２の実施形態においては、未焼成検知電極Ｕ４２ｂｘ，Ｕ４２ｂｙに接続される未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬの位置に対応するように、未焼成アライメントマークＵＭ１１，ＵＭ１２を形成している。
これにより、未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬが未焼成アライメントマークＵＭ１１，ＵＭ１２によって位置決めされ、未焼成検知電極Ｕ４２ｂｘ，Ｕ４２ｂｙと未焼成検知リード先端部Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬとの位置ズレを抑制し、両者が電気的に断線することを抑制できる。
なお、「対応するように」の意義は上述と同様である。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、基準電極と検知電極とが、固体電解質体の同一表面に並列して形成されていてもよい。この場合は、未焼成素子本体に含まれる固体電解質体の表面に未焼成基準電極及びアライメントマークを形成した後に焼成し（素子本体焼成工程）、その後に未焼成検知電極を形成して低温で焼成（検知電極焼成工程）すればよい。
この場合も、アライメントマークにより、固体電解質体の同一表面における基準電極と検知電極との位置を正確に決めることができる。
又、例えば、ＮＯｘセンサ部とは別のセラミックグリーンシート上に、上記実施形態と同様の手段でアライメントマーク及びアンモニアセンサ部を形成し、焼成済みＮＯｘセンサ部と接合させてもよい。この場合、セラミックグリーンシートが「未焼成素子本体」に相当し、焼成後のセラミックシートが「素子本体」に相当する。

又、アライメントマークの形状や個数、形成位置は限定されず、外部から視認可能であればよい。
上記実施形態では、２つの検知電極に対、基準電極、固体電解質体が１つ共通で設けられたが、２つの検知電極に対し基準電極、固体電解質体の一方又は両方が２つ設けられてもよい。
さらに、上記実施形態では、マルチセンサ素子部であったが、これに限られることなく、アンモニアセンサ部が単体のアンモニアセンサ素子や、アンモニアセンサ部と同一構成で炭化水素を検知できるようにしたセンサ素子等の種々のセンサ素子であっても良い。

３０Ａ 素子本体
４２ａ 基準電極（共通基準電極）
４２ｂｘ、４２ｂｙ 検知電極
４２ｄ 固体電解質体
４２Ｍ１，４２Ｍ２ マーク保護層
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ１１，Ｍ１２ アライメントマーク
Ｕ３０Ａ 未焼成素子本体
Ｕ４２ａ 未焼成基準電極（共通基準電極）
Ｕ４２ｂｘ、Ｕ４２ｂｙ 未焼成検知電極
Ｕ４２ｄ 未焼成固体電解質体
Ｕ４２ｂｘＬ，Ｕ４２ｂｙＬ 未焼成検知リード（未焼成検知リード先端部）
ＵＭ１，ＵＭ２，ＵＭ１１，ＵＭ１２ 未焼成アライメントマーク
１００Ａ センサ素子（マルチセンサ素子部）
１３８ 主体金具
２００Ａ ガスセンサ（マルチガスセンサ）

Claims (9)

1. 固体電解質体と、前記固体電解質体の表面に形成されＰｔを主成分とする基準電極と、前記固体電解質体の表面に形成されＡｕを主成分とする検知電極とを少なくとも有するセンサ素子の製造方法において、
   未焼成基準電極及び未焼成固体電解質体が設けられる未焼成素子本体に、外部から視認可能な未焼成アライメントマークを形成するアライメントマーク形成工程と、
   前記アライメントマーク形成工程を経た前記未焼成素子本体を、所定温度にて焼成する素子本体焼成工程と、
   前記素子本体焼成工程よりも後に、前記アライメントマークに基づいて、未焼成検知電極を前記固体電解質体の表面に形成する未焼成検知電極形成工程と、
   前記未焼成検知電極形成工程よりも後に、前記所定温度よりも低温にて、前記未焼成検知電極を焼成する検知電極焼成工程と、
   を有することを特徴とするセンサ素子の製造方法。
2. 前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成固体電解質体に覆われる前の前記未焼成基準電極の位置に対応するように、前記未焼成アライメントマークを形成することを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子の製造方法。
3. 前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成アライメントマークの他に前記未焼成基準電極も一緒に形成し、前記未焼成アライメントマークと前記未焼成基準電極とを同一組成のペーストを用いて形成することを特徴とする請求項２に記載のセンサ素子の製造方法。
4. 前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成素子本体の表面に形成され、前記未焼成検知電極に接続される未焼成検知リードの位置に対応するように、前記未焼成アライメントマークを形成することを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子の製造方法。
5. 前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成アライメントマークの他に前記未焼成検知リードも一緒に形成し、前記未焼成アライメントマークと前記未焼成検知リードとを同一組成のペーストを用いて形成することを特徴とする請求項４に記載のセンサ素子の製造方法。
6. 前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成基準電極を挟んで前記未焼成素子本体の長手方向の前後にそれぞれ前記未焼成アライメントマークを形成することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセンサ素子の製造方法。
7. 前記アライメントマーク形成工程において、前記未焼成アライメントマークの表面に、焼成後の前記アライメントマークを透視可能なマーク保護層を形成することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセンサ素子の製造方法。
8. 固体電解質体と、
   前記固体電解質体の表面に形成されＰｔを主成分とする基準電極と、
   前記固体電解質体の表面に形成されＡｕを主成分とする検知電極とを少なくとも有するセンサ素子であって、
   前記センサ素子に、外部から視認可能でＡｕよりも融点が高い材料を主成分とするアライメントマークが形成されてなることを特徴とするセンサ素子。
9. センサ素子と、該センサ素子を保持する主体金具とを備えたガスセンサであって、前記センサ素子として請求項８に記載のセンサ素子を用いるガスセンサ。

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