JP5708538B2 - 開環共重合体水素化物 - Google Patents
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Description
この問題点を解決する方策として、極性基を含む環状オレフィン系単量体を(共)重合する方法が考えられた。具体的には、極性基としてエステル基やシアノ基を有する環状オレフィン系単量体の開環メタセシス共重合体およびその水素化物が報告されているが、極性基を含まない環状オレフィン系単量体の重合体と比較して、密着性は向上するものの、その向上の程度が不十分であり、一方で、誘電特性や低吸水性が低下するという問題があった。
(式(1)中、Oは酸素原子、R1およびR2はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜20の炭化水素基であり、mは0〜2の整数である。)
で表される繰り返し単位[A]と、下記一般式(2)
(式(2)中、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜20の炭化水素基であり、R3またはR5がR4またはR6と結合して環を形成してもよい。nは0〜2の整数である。)
で表される繰り返し単位[B]とを含み、その構成モル比[A]/[B]が5/95〜95/5であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である開環メタセシス重合体の主鎖二重結合の50〜100%が水素化された、開環メタセシス共重合体の水素化物が提供される。
(式(5)中、M1はルテニウム原子であり、Y1は同一または異なっていてもよいアニオン性配位子であり、L1は同一または異なっていてもよい中性電子供与性配位子を示し、L1の少なくとも1つは複素環式カルベン化合物である。Y1および/またはL1の2個、3個または4個はお互いに結合して多座キレート配位子を形成してもよい。mおよびnは独立に1〜4の整数で、xは1〜6の整数である。)
(式(6)中、M2はルテニウム原子であり、L2は同一または異なっていてもよい中性電子供与性配位子を示し、L2の少なくとも1つは複素環式カルベン化合物であり、Y2は同一または異なっていてもよいアニオン性の配位子である。Qは同一または異なっていてもよい、水素またはC1〜C20の炭化水素基(ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子または硫黄原子を含む置換基を有していてもよい)である。rは1または2であり、p、qおよびyは独立に1〜4の整数である。)
(式(7)中、M3はルテニウム原子であり、L3は同一または異なっていてもよい中性電子供与性配位子を示し、L3の少なくとも1つは複素環式カルベン化合物であり、Y3は同一または異なっていてもよいアニオン性配位子である。Xは対アニオンである。sおよびtは独立に1〜4の整数であり、zは1または2である。)
上述した触媒のうち、一般式(6)で表される重合触媒は高い重合活性を示すので、好適に使用できる。
重合を溶媒中で行う場合には、環状オレフィン系単量体の濃度は、1〜50重量%とすることが好ましく、2〜45重量%とすることがより好ましく、5〜40重量%とすることが特に好ましい。環状オレフィン系単量体の濃度が1重量%未満では共重合体の生産性が悪くなり、50重量%を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化などが困難となるためである。
分子量調整剤を、環状オレフィン系単量体に対して、0.1〜100モル%の間の使用量で任意に選択することにより、所望の分子量の開環メタセシス共重合体を得ることができる。
ロジウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒としては、上記一般式(5)、(6)、(7)で示される有機ルテニウム化合物、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムなどが挙げられる。
水素化反応において、重合反応溶媒と同じ有機溶媒を使用する場合には、重合反応後の液にそのまま水素添加触媒を添加して水素化反応させることができる。
本発明の水素化物の製造方法によれば、水素化反応時間を0.1〜50時間とすると、共重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち、50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上を水素化することができる。
(1)分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値として測定した。
(2)共重合体中の単量体組成比は、1H−NMRスペクトルにより測定した。
(3)水素化率は、1H−NMRスペクトルにより測定した。
攪拌機付きガラス反応器に、テトラヒドロフラン240部とテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TCD)3.9部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(NBCH)36部を加えた。テトラヒドロフラン40部に溶解したビス(1,3−ジイソプロピル−イミダゾリン−2−イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド0.028部を添加して、60℃で重合を行った。1時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、40℃で40時間減圧乾燥した。開環共重合体の収量は12.5部で、分子量(ポリスチレン換算)は、数平均分子量(Mn)=27,500、重量平均分子量(Mw)=147,500であった。共重合体中の単量体組成比はTCD/NBCH=25/75(モル/モル)であった。
単量体の仕込み量をテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TCD)2部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(NBCH)38部に代えた以外は、実施例1と同様に重合を行った。開環共重合体の収量は7.5部で、分子量(ポリスチレン換算)は、数平均分子量(Mn)=17,900、重量平均分子量(Mw)=31,700であった。共重合体中の単量体組成比はTCD/NBCH=21/79(モル/モル)であった。
単量体の仕込み量をテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TCD)28部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(NBCH)12部に代えた以外は、実施例1と同様に重合を行った。開環共重合体の収量は32.3部で、分子量(ポリスチレン換算)は、数平均分子量(Mn)=100,200、重量平均分子量(Mw)=183,400であった。共重合体中の単量体組成比はTCD/NBCH=75/25(モル/モル)であった。
実施例3のビス(1,3−ジイソプロピル−イミダゾリン−2−イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド0.028部に代えて、六塩化タングステン0.053部、テトラブチルスズ0.13部およびジブチルエーテル0.048部を用いた以外は、実施例3と同様にして重合反応を行った。しかし、共重合体は得られなかった。
比較例1の六塩化タングステン0.053部、テトラブチルスズ0.13部およびジブチルエーテル0.048部をMo(N−2,6−C6H3iPr2)(CHCMe3)(OtBu)20.5部に代えた以外は、比較例1と同様にして重合反応を行った。しかし、共重合体は得られなかった。なお、このMo系触媒は、特開平11−130843号公報に記載された極性基を有する環状オレフィンの開環重合が可能とされるものである。iPrはイソプロピル、Meはメチル、tBuはt−ブチルである。
比較例1のテトラブチルスズ0.13部をジエチルアルミニウムクロリド0.045部に代えた以外は、比較例1と同様にして重合反応を行った。得られた開環共重合体の収量は0.8部で、分子量(ポリスチレン換算)は、数平均分子量(Mn)=1,200、重量平均分子量(Mw)=3,600であった。共重合体中の単量体組成比はTCD/NBCH=99/1(モル/モル)であった。
特公昭60−43365号公報の実施例1に記載の方法と全く同じ操作を行い、ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物の開環メタセシス単独重合体を得た。すなわち、完全に窒素置換した500mLのオートクレーブに250mLの1,2−ジクロルエタン、150gのノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物(単量体として0.91モル)および1.0モル/Lのジエチルアルミニウムクロライド(有機金属化合物としての濃度)の1,2−ジクロルエタン溶液1.0mLを仕込み、室温にて均一状になるように攪拌した。次に、カルベン錯体として、0.1モル/Lのフェニルエトキシカルベンペンタカルボニルタングステン[(CO)3WC(OC2H5)(C6H5)]のトルエン溶液3.0mLを加えた。反応系を75℃に昇温させた後、この温度において60分間攪拌しながら重合を行った。
得られた重合体は20.2gであり、分子量はMn=23,000、Mw=39,000、Mw/Mn=1.70であった。
特開平11−130843号公報の実施例1に記載の方法と全く同じ操作を行い、テトラシクロドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物開環メタセシス重合体の一部が加水分解された重合体を得た。すなわち、窒素下で磁気攪拌装置を備えた500mLのオートクレーブに、環状オレフィン系単量体としてテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−8−ドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物(10.0g、43.4mmol)をテトラヒドロフラン(以下、THFという、350mL)に溶解し、攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてMo(N−2,6−C6H3iPr2)(CHCMe3)(OtBu)2(375mg、0.77mmol)を加え、室温で3時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド(278mg、3.85mmol)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。
得られた重合体水素化物は8.0gであった。25モル%が加水分解されていた。分子量はMn=13,200、Mw=13,600、Mw/Mn=1.03であった。
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TCD)2部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(NBCH)38部の代わりに、表1に示す単量体を、表1に記載の量で使用した以外は実施例2と同様に重合および水素添加反応を行い、表1に示す分子量の共重合体および水素添加物を得た。
実施例1〜9および比較例3〜5で得られたノルボルネン系共重合体の水素添加物2重量部をクロロベンゼン6.5重量部にそれぞれ溶解した。各溶液を加圧ろ過し、ろ液を銅基板、シリコン基板それぞれにスピンコートした。これらの基板を60℃、2分間加熱した後、200℃で2時間窒素気流下にて加熱乾燥することにより、銅基板、シリコン基板上に(見かけ上)密着した膜厚30±1μmのノルボルネン系共重合体のフィルムを得た。さらに、スピンコート条件を適切に調整し、前述と同様な操作を行い、テフロン(登録商標)基板上に膜厚約5μmのフィルムを得た。
フィルムの吸水率、誘電率および誘電正接の測定
実施例10で得た各フィルムを丁寧に剥がし、剥がしたフィルムを吸水率、誘電率および誘電正接の測定に使用した。吸水率をJIS K7209に従って測定し、また、誘電率および誘電正接をJIS C2330に従って測定した。結果を表2にそれぞれ示す。
実施例10で得られた銅基板およびシリコン基板に密着した各フィルムの密着性試験を、JIS K5400に従って行った。結果をガラス転移温度とともに表3に示す。
また、銅基板、シリコン基板のいずれとの密着性試験においても、実施例1〜9で得られたフィルムは良好な結果を示した。
こうして得られた共重合体の水素化物は、誘電率および吸水性が低く、また金属密着性が高いという特性を有し、さらに耐熱性に優れるという特性を有している。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
(式(1)中、Oは酸素原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜20の炭化水素基であり、mは0〜2の整数である。)
で表される繰り返し単位[A]と、下記一般式(2)
(式(2)中、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜20の炭化水素基であり、R3またはR5がR4またはR6と結合して環を形成してもよい。nは0〜2の整数である。)
で表される繰り返し単位[B]とを、構成モル比[A]/[B]が5/95〜95/5の割合で含み(ただし、繰り返し単位[A]および繰り返し単位[B]で形成される主鎖の二重結合の80〜100%は、水素化により形成される単結合である)、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000〜1,000,000であることを特徴とする開環メタセシス共重合体水素化物。 - 前記式(1)中のmが0または1である請求項1記載の開環メタセシス共重合体水素化物。
- 繰り返し単位[B]が、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、トリシクロ[4.3.12,5.0]−3−デセン、トリシクロ[4.3.12,5.0]−デカ−3,7−ジエン、テトラシクロ[6.5.12,5.01,6.08,13]テトラデカ−3,8,10,12−テトラエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、および11−フェニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンから選択される少なくとも1種の単量体に由来する単位である請求項1記載の開環メタセシス共重合体水素化物。
- 繰り返し単位[B]が、トリシクロ[4.3.12,5.0]−3−デセン、トリシクロ[4.3.12,5.0]−デカ−3,7−ジエン、テトラシクロ[6.6.12,5.01,6.08,13]テトラデカ−3,8,10,12−テトラエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンから選択される少なくとも1種の単量体に由来する単位である請求項1記載の開環メタセシス共重合体水素化物。
- 開環メタセシス共重合体水素化物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が12,000〜500,000である請求項1〜4のいずれかに記載の開環メタセシス共重合体水素化物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載された開環メタセシス共重合体水素化物の溶液を基板に塗布して形成された薄膜フィルム。
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