JP5698259B2 - 二ケイ酸リチウムガラスセラミック、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、二ケイ酸リチウム系を基本成分とするガラスセラミックであって、結晶化の中間段階で容易に機械加工することができて、完全に結晶化した後には非常に強くて高度に半透明性で、かつ化学的に安定なガラスセラミックに関する。また、本発明はこれらのガラスセラミックを製造するための方法に関する。本発明に係るガラスセラミックは歯科用材料として用いられる。

二ケイ酸リチウムガラスセラミックは文献により周知であり、また幾つかの特許はこのガラスセラミック系に基づくものである。例えば、食卓用器具の製造のための自然釉の（ｓｅｌｆ−ｇｌａｚｅｄ）二ケイ酸リチウムガラスセラミックの物体が欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６４７９号に記載されていて、また欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６５７２号には、表面に微粒の着色ガラスを散布させた、建築用途のための内張り要素として用いることのできる二ケイ酸リチウムガラスセラミックが記載されている。

特許された二ケイ酸リチウムガラスセラミックの主な焦点は、歯科用途に当てられている。これは、二ケイ酸リチウム結晶の結晶化は強度の低い相（メタケイ酸リチウム）を経て行われ、従って、この材料系には特にチェアーサイド法が適用される、という事実による（Ｓ．Ｄ．Ｓｔｏｏｋｅｙ：“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｇｌａｓｓ（感光性ガラスの化学的機械加工）”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，ｐｐ．１１５−１１８（１９９３）、およびＳ．Ｄ．Ｓｔｏｏｋｅｙ：“Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｏｐａｃｉｆｉａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ（感光的に不透明化できるガラス）”（米国特許（ＵＳ−Ａ）２６８４９１１号（１９５４））を参照されたい）。Ｂｏｒｏｍによる研究、例えば、Ｍ．Ｐ．Ｂｏｒｏｍ，Ａ．Ｍ．Ｔｕｒｋａｌｏ，Ｒ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓ：“Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃｓ（二ケイ酸リチウムガラスセラミックの強度と微細構造）”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒｅａｍ Ｓｏｃ．，５８，Ｎｏ．９−１０，ｐｐ．３８５−３９１（１９７５）、およびＭ．Ｐ．Ｂｏｒｏｍ，Ａ．Ｍ．Ｔｕｒｋａｌｏ，Ｒ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓ：“Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｍ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｅｎ ｖｏｎ Ｇｌａｓｋｅｒａｍｉｋｅｎ”（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ（ガラスセラミックの製造方法））（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）２４５１１２１号（１９７４））は、主要な相としてメタケイ酸リチウムを含むガラスセラミックは、単一の結晶相として二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックと比較して低い強度を有することを示している。

この原理は、二段階の結晶化プロセスにおいて、最初にガラスセラミックを製造し（このガラスセラミックは例えばＣＡＤ／ＣＡＭ法によって良好に機械的に加工できる）、次いで、これを第二の結晶化工程において加工処理することによって歯科用ガラスセラミックを形成するために用いられた。この方法は、いわゆるチェアーサイド法によって歯の修復に用いることができるようにするのに適している。この方法の場合、個々に適合されるクラウン／アンレー（上張り）／インレー（詰め物）が、最初の結晶化工程の後に歯科医院でＣＡＤ／ＣＡＭによってガラスセラミックのブロックから加工され、これが特殊なオーブンの中で第二の結晶化工程に供され、そして患者にとっての最初で一回だけの歯の治療の予約において直接用いられる（ＤＥ１０２００５０２８６３７号）。

さらに、国際公開（ＷＯ−Ａ）９５／３２６７８号および米国特許（ＵＳ−Ａ）５５０７９８１号において二ケイ酸リチウムガラスセラミックが記載されていて、これらは特殊な圧縮可能なるつぼを用いて熱間圧縮によって成形された歯科製品を形成するために加工することができる。さらに、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）１４２１８８６号から、ＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏを基本成分としていて大量の生理学的に非常に問題のある酸化ヒ素を含むガラスセラミックが知られている。また、米国特許（ＵＳ−Ａ）４５１５６３４号とフランス特許（ＦＲ−Ａ）２６５５２６４号において、クラウンとブリッジを製造するのに適した二ケイ酸リチウムガラスセラミックが開示されている。

全ての公知の二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、それらを成形された製品に加工することにおいて、および／または機械的または視覚的性質において、および／または化学的安定性において、不適当な点を示している。特に、歯科の分野において用いられるとき、上述した全ての性質についての等しく高度な要件が満たされなければならない。

欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６４７９号 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６５７２号 米国特許（ＵＳ−Ａ）２６８４９１１号（１９５４）（Ｓ．Ｄ．Ｓｔｏｏｋｅｙ：“Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｏｐａｃｉｆｉａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ（感光的に不透明化できるガラス）”） ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）２４５１１２１号（１９７４）、（Ｍ．Ｐ．Ｂｏｒｏｍ，Ａ．Ｍ．Ｔｕｒｋａｌｏ，Ｒ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓ：“Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｍ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｅｎ ｖｏｎ Ｇｌａｓｋｅｒａｍｉｋｅｎ”（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ（ガラスセラミックの製造方法））） ＤＥ１０２００５０２８６３７号 国際公開（ＷＯ−Ａ）９５／３２６７８号 米国特許（ＵＳ−Ａ）５５０７９８１号 ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）１４２１８８６号 米国特許（ＵＳ−Ａ）４５１５６３４号 フランス特許（ＦＲ−Ａ）２６５５２６４号

Ｓ．Ｄ．Ｓｔｏｏｋｅｙ："Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｇｌａｓｓ（感光性ガラスの化学的機械加工）"，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，ｐｐ．１１５−１１８（１９９３） Ｍ．Ｐ．Ｂｏｒｏｍ，Ａ．Ｍ．Ｔｕｒｋａｌｏ，Ｒ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓ："Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃｓ（二ケイ酸リチウムガラスセラミックの強度と微細構造）"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒｅａｍ Ｓｏｃ．，５８，Ｎｏ．９−１０，ｐｐ．３８５−３９１（１９７５）

ここを始めとして、本発明の目的は、最先端のものによって知られている（ガラス）セラミックと比較して改善された機械的および視覚的性質と改善された化学的安定性を有するガラスセラミックを提供することであった。

この目的は、請求項１の特徴を有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックおよび請求項６の特徴を有するこのガラスセラミックを製造するための方法によって達成される。請求項９において、本発明に係る使用が示される。同様に、請求項１０の特徴を有する成形された歯科用製品が提供される。さらなる従属請求項は、有利な展開を明らかにしている。

本発明の範囲内で、二段階の製造プロセスで造ることのできる、開発されたガラス組成物は、最初の結晶化工程の後に特にＣＡＤ／ＣＡＭによって容易に機械加工されて、そして非常に短い第二の結晶化工程の後には、透明性が高くて非常に強く、そして公知の二ケイ酸リチウムガラスセラミックよりも良好な化学的安定性を有する。

驚くべきことに、特定のガラス組成物にＺｒＯ_２を添加すると、中間の結晶化工程において極めて容易に機械加工することができて、そして最終的な状態においては、優れた強度の値と並はずれた半透明性および著しく増大した化学的安定性を有するガラスセラミックがもたらされることが示された。

ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、またはこれらの混合物からなる群から選択される２０重量％以下の安定剤を、構造に著しい影響を及ぼすことなく、ガラス中に添加することができることが示された。全ての予想に反して、これによって安定剤は分離した結晶相として結晶化するのではなく、残りのガラス相の中に留まる。高い比率の非晶質相の結果として、この相における機械的および化学的な安定性は大いに改善され、これにより最終製品における改善された性質ももたらされる。

ガラス相は二ケイ酸リチウムよりもかなり高い溶解度を有し、従って化学的侵食に対して弱点を示すので、この残りのガラス相の組成によって特に化学的な安定性を改善することができる。ガラス相の中の安定剤（ＺｒＯ_２）の極めて高い溶解度は特に注目すべきであり、何故ならば、例えば酸化ジルコニウムは多くのケイ酸塩ガラスセラミックにおいて成核剤として作用し、すなわち温度処理の間に最初の相として結晶化し、そして実際に得ようとする結晶相が促進されて、それがこれらのＺｒＯ_２結晶の上に微細な結晶の形態で析出するからである。

本質的に非晶質相中に残る高い比率の安定剤の結果として、結晶の比率はそれに応じて限定される。その結果として、そしてまた二ケイ酸リチウム結晶の低い微結晶サイズのために、第二の結晶化の後に、この材料の良好な半透明性がもたらされる。しかし、半透明性はまた、ガラス相の屈折率が同様に安定剤によって増大し、その結果、二ケイ酸リチウムの屈折率に適合することによって、さらに改善される。非晶質マトリックス相の屈折率が結晶相の屈折率に一致するようなガラスセラミックの場合、比較的に微結晶サイズにかかわりなく、非常に良好な半透明性が見いだされる。従って、本発明に係るガラスセラミックにおいては、極めて半透明性の高いガラスセラミックを製造するための次の三つの点の全てが満たされる：
− 限定された結晶相の比率、
− 小さな結晶（＜５００ｎｍ）、
− 適合する非晶質相と結晶相の屈折率。

従って、ＺｒＯ_２またはＨｆＯ_２を含んでいないか、あるいはこれらを低い比率でしか含んでいない対応するガラスセラミックに対して、高い比率の安定剤はガラスセラミックにおいて次の効果を有する：
− 改善された化学的安定性、
− 高い強度の値、および
− 幾つかの点で改善された半透明性。

本発明に係るガラスセラミックは、好ましくは次の方法によって製造することができる：
ａ）ガラスセラミックの成分を含む最初のガラスが製造される、
ｂ）最初のガラスが第一の温度において第一の熱処理に供され、それにより単一の結晶相または主要な結晶相としてメタケイ酸リチウムを有するガラスセラミックが製造される、
ｃ）このガラスセラミックが第二の熱処理に供され、このときメタケイ酸リチウムはＳｉＯ_２とともにガラス相から二ケイ酸リチウムに転化され、それに続いて二ケイ酸リチウムは単一の結晶相または主要な結晶相として存在する。

メタケイ酸リチウムを形成するための結晶化は、好ましくは６２０℃〜８００℃の温度において１〜２００分の時間で行われ、より好ましくは６５０℃〜７５０℃において１０〜６０分にわたって行われる。

二ケイ酸リチウムを形成するための結晶化は、好ましくは８００℃〜１０４０℃の温度において５〜２００分の時間で行われ、より好ましくは８００℃〜８７０℃において５〜３０分にわたって行われる。

本発明に係る主題が以下の実施例と関連づけてさらに詳細に説明されるが、その主題がここで示される特別な態様に限定されることを望むものではない。

実施例１〜６
実施例１〜６において、高い酸化ジルコニウムの含有量を有するガラスの組成物が提示され、それらは二段階の温度処理によって、最初に容易に機械加工することのできるメタケイ酸リチウムガラスセラミックに転化し、続いて透明性が高くて非常に強く、かつ化学的に安定な二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転化したものである。

それらの組成物の組成は表１に示される。

ガラスを１５００℃において溶融し、そして金属の型に注ぎ込みブロックを形成した。ブロックを炉中で５６０℃において応力除去し、そしてゆっくり冷却した。様々な特性を決定づける処理のために、ガラスのブロックを分割し、そして最初の結晶化処理に供した。この目的のために、ガラスを６００℃〜７５０℃において１０〜１２０分にわたって熟成（ａｇｉｎｇ）した。その結果、１５０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの強度の値を有するガラスセラミックが製造された。これにより、結晶相としてもっぱらメタケイ酸リチウムが生じた。この状態において、ＣＡＤ／ＣＡＭ法による機械加工は非常に容易に行うことができる。

８００℃〜９５０℃において３〜１５分にわたる第二の短い結晶化により、非晶質ＳｉＯ_２を伴うメタケイ酸リチウムのガラス相からの再結晶化が起こり、それにより二ケイ酸リチウムが形成されて、その結果、強度は３００ＭＰａ〜４５０ＭＰａに増大する。二ケイ酸リチウムの相に加えて、酸化ジルコニウムを含む副次的な結晶相も、これによって生成しうる。さらに、メタケイ酸リチウムの少量の残留も存在しうる。明白な主要な結晶相は二ケイ酸リチウムである。

表２において、個々のガラスの結晶化の条件と、生じた結晶相および強度の値が示されている。

Claims (14)

1. 下記の組成：
   ５５〜７０重量％のＳｉＯ_２、
   １０〜１５重量％のＬｉ _２ Ｏ、
   １０〜２０重量％の、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
   ０．１〜５重量％のＫ_２Ｏ、
   ０．１〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
   ０〜１０重量％の、酸化ホウ素、酸化リン、フッ素、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤、および
   ０〜１０重量％の着色剤、
   を有する、二ケイ酸リチウムガラスセラミック。
2. 着色剤が、ガラス着色酸化物および／または顔料である、請求項１に記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミック。
3. ガラス着色酸化物が、鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、希土類金属の酸化物の群から選択される、請求項１または２に記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミック。
4. ガラス着色酸化物が、ネオジム、プラセオジム、サマリウムおよびユーロピウムの酸化物の群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミック。
5. 顔料が、ドープしたスピネルである、請求項２に記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミック。
6. 下記の組成：
   ５８〜６４重量％のＳｉＯ_２、
   １１〜１３重量％のＬｉ _２ Ｏ、
   １０〜１５重量％の、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
   ２〜５重量％のＫ_２Ｏ、
   ２〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
   ２〜５重量％のＰ_２Ｏ_５、および
   ０〜５重量％の、酸化ホウ素、フッ素、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤、および
   ０〜１０重量％の着色剤、
   を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミック。
7. ａ） ガラスセラミックの成分を含む最初のガラスを製造する工程、
   ｂ） 最初のガラスを第一の熱処理に供し、それにより主要な結晶相としてメタケイ酸リチウムを有するガラスセラミックを製造する工程、
   ｃ） ｂ）のガラスセラミックを第二の熱処理に供す工程、このときメタケイ酸リチウムはＳｉＯ_２とともにガラス相から二ケイ酸リチウムに転化され、それに続いて二ケイ酸リチウムは主要な結晶相として存在する、
   を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミックを製造するための方法。
8. 第一の熱処理が、６２０℃〜８００℃の温度において１〜２００分の時間で行われる、請求項７に記載の方法。
9. 第一の熱処理が、６５０℃〜７５０℃において１０〜６０分の時間で行われる、請求項７に記載の方法。
10. 第二の熱処理が、８００℃〜１０４０℃の温度において５〜２００分の時間で行われる、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 第二の熱処理が、８００℃〜８７０℃において５〜３０分の時間で行われる、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
12. 歯科用材料としての、または、歯科用材料の構成材料としての、請求項１〜６のいずれかに記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミックの使用。
13. 請求項１〜６のいずれかに記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む、成形された歯科用製品。
14. インレー、アンレー、ブリッジ、ピン構造物、ベニアまたは（部分的）クラウンの形である、請求項１３に記載の歯科用製品。