DE102005028637A1

DE102005028637A1 - Lithiumsilicat-Glaskeramik

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Publication number: DE102005028637A1
Application number: DE102005028637A
Authority: DE
Inventors: Elke Apel; Wolfram Prof. Dr. Höland; Marcel Dipl.-Ing. Schweiger; Harald Dr. Bürke; Christian Van T'hoen; Volker Dr. Rheinberger
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2006-12-21

Abstract

Lithiumsilicatmaterialien werden beschrieben, die leicht durch maschinelle Verarbeitung zu dentalen Produkten verarbeitet werden können, ohne ungebührliche Abnutzung der Werkzeuge, und die anschließend zu Lithiumsilicatprodukten mit hoher Festigkeit umgewandelt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft hauptsächlich Lithiumsilicat-Glaskeramikmaterialien, die einfach durch maschinelle Verarbeitung geformt und anschließend zu geformten Produkten mit hoher Festigkeit umgewandelt werden können.

Es besteht ein steigender Bedarf an Materialien, die zu dentalen restaurativen Produkten, wie z.B. Kronen, Inlays und Brücken, mit Hilfe von computergesteuerten Fräsmaschinen verarbeitet werden können. Derartige CAD/CAM-Verfahren sind sehr attraktiv, da sie es gestatten, den Patienten schnell mit der gewünschten Restauration zu versorgen. Somit wird eine sogenannte Stuhlbehandlung für den Zahnarzt möglich.

Materialien, die zur Verarbeitung über computergestütztes Design/computergestützte Verarbeitung (CAD/CAM)-Methoden geeignet sind, müssen jedoch ein sehr spezielles Eigenschaftsprofil erfüllen.

Zunächst müssen sie in der schließlich hergestellten Restauration ansprechende optische Eigenschaften, wie z.B. Transluzens und Färbung, aufweisen, die das Aussehen der natürlichen Zähne imitieren. Sie müssen weiter eine hohe Festigkeit und chemische Beständigkeit zeigen, so dass sie die Funktion des natürlichen Zahnmaterials übernehmen können und diese Eigenschaften über eine ausreichend lange Zeitspanne aufrecht erhalten, während sie sich permanent in Kontakt mit Flüssigkeiten in der Mundhöhle befinden, die sogar aggressiv, wie z.B. von Natur her sauer, sein können.

Zum zweiten und sehr wichtig ist es, dass es möglich sein sollte, sie in einfacher Weise zu der gewünschten Form ohne übermäßige Abnutzung der Werkzeuge und innerhalb kurzer Zeit maschinell zu verarbeiten. Diese Eigenschaft erfordert eine relativ niedrige Festigkeit des Materials und steht demzufolge im Gegensatz zu den oben erwähnten gewünschten Eigenschaften für die endgültige Restauration.

Die Schwierigkeit, die Eigenschaften von niedriger Festigkeit im Stadium des zu verarbeitenden Materials und einer hohen Festigkeit der finalen Restauration zu erzielen, spiegeln die bekannten Materialien für eine CAD/CAM-Verarbeitung wieder, die insbesondere im Hinblick auf eine leichte maschinelle Verarbeitbarkeit unbefriedigend sind.

DE-A-197 50 794 offenbart Lithiumdisilicat-Glaskeramiken, die vornehmlich vorgesehen sind, um mittels eines Heißpressverfahrens zu der gewünschten Geometrie geformt zu werden, wobei das geschmolzene Material im viskosen Zustand verpresst wird. Es ist ebenfalls möglich, dass diese Materialien mittels computergestützter Fräsverfahren verformt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die maschinelle Verarbeitung dieser Materialien zu einer sehr hohen Abnutzung der Werkzeuge und sehr langen Verarbeitungszeiten führt. Diese Nachteile werden durch die hohe Festigkeit und Zähigkeit hervorgerufen, die den Materialien vornehmlich durch die kristalline Lithiumdisilicatphase verliehen werden. Es hat sich weiter gezeigt, dass die maschinell verarbeiteten Restaurationen lediglich eine geringe Kantenfestigkeit zeigen. Der Begriff "Kantenfestigkeit" bezieht sich auf die Festigkeit von Teilen der Restauration, die lediglich eine geringe Dicke im Bereich von wenigen 1/10 mm haben.

Weitere Versuche zur Erzielung einer leichten maschinellen Verarbeitbarkeit zusammen mit einer hohen Festigkeit der fertigen Restauration sind ebenfalls gemacht worden. EP-B-774 993 und EP-B-817 597 beschreiben keramische Materialien auf Basis von Al₂O₃ oder ZrO₂, die in einem ungesinterten Zustand, der ebenfalls als "Grünzustand" bezeichnet wird, maschinell verarbeitet werden. Die Grünkörper werden anschließend gesintert, um die Festigkeit zu steigern. Diese keramischen Materialien erleiden jedoch eine drastische Schrumpfung von bis zu 50%, bezogen auf das Volumen (oder bis zu 30% linearer Schrumpfung) während des abschließenden Sinterschrittes. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Restaurationen mit genau den gewünschten Dimensionen. Die wesentliche Schrumpfung stellt ein besonderes Problem dar, wenn komplizierte Restaurationen hergestellt werden, wie z.B. eine mehrgliedrige Brücke.

Aus S.D. Stookey: "Chemical Machining of Photosensitive Glass", Ind. Eng. Chem., 45, 115-118 (1993) and S.D. Stookey: "Photosensitively Opacifiable Glass" US-A-2 684 911 (1954) ist es ebenfalls bekannt, dass in Lithiumsilicat-Glaskeramiken zunächst eine metastabile Phase gebildet werden kann. Z.B. werden bei photosensitiven Glaskeramiken (Fotoform^®, FotoCeram^®) Ag-Teilchen unter Verwendung von UV-Licht gebildet. Diese Ag-Teilchen dienen als Kristallisierungsmittel in einer Lithiummetasilicatphase. Die Bereiche, die dem Licht ausgesetzt waren, werden in einem anschließenden Schritt mit verdünnter HF ausgewaschen. Dieses Verfahren ist möglich, da die Löslichkeit der Lithiummetasilicatphase in HF viel höher ist, als die Löslichkeit des Stammglases. Der nach dem Auflösungsverfahren (Fotoform) verbleibende Glasteil kann mittels einer zusätzlichen Wärmebehandlung in eine Lithiumdisilicat-Glaskeramik (FotoCeram^®) überführt werden.

Auch die Untersuchung von Borom, z.B. M.-P. Borom, A.M. Turkalo, R.H. Doremus: "Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass-Ceramics", J. Am. Ceream. Soc., 58, No. 9-10, 385-391 (1975) und M.-P. Borom, A.M. Turkalo, R.H. Doremus: "Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken" DE-A-24 51 121 (1974) zeigen, dass eine Lithiumdisilicat-Glaskeramik zunächst in unterschiedlichen Mengen als metastabile Lithiummetasilicatphase kristallisieren kann. Es existieren jedoch auch Zusammensetzungen, die von Anfang an in Form der Disilicatphase kristallisieren und bei denen die Metasilicatphase überhaupt nicht vorhanden ist. Eine systematische Untersuchung dieses Effektes ist bisher noch nicht bekannt geworden. Aus den Untersuchungen von Borom ist es ebenfalls bekannt, dass die Glaskeramik, die Lithiummetasilicat als Hauptphase enthält, eine verringerte Festigkeit im Vergleich zu einer Glaskeramik hat, die lediglich eine Lithiumdisilicatphase enthält.

Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass die Anwesenheit von ZnO bei Lithiumsilicat-Glaskeramiken gemäß dem Stand der Technik unerwünscht ist, insbesondere wenn sehr transluzente dentale Restaurationen hergestellt werden sollen. Unter solchen Umständen wird der durch ZnO hervorgerufene starke Opaleszens Effekt offensichtlich und führt zu optischen Eigenschaften, die für eine Restauration nicht annehmbar sind, die das natürliche Zahnmaterial nachahmen soll.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile auszuräumen und insbesondere ein Material zur Verfügung zu stellen, welches einfach mit Hilfe computergestützter Fräs- und Schleifverfahren geformt und anschließend zu einem hochfesten Dentalprodukt umgewandelt werden kann, welches ebenfalls eine hohe chemische Beständigkeit und ausgezeichnete optische Eigenschaften zeigt und eine drastisch reduzierte Schrumpfung während der abschließenden Umwandlung aufweist und all diese Eigenschaften ohne die Notwendigkeit von ZnO als Komponente erzielt.

Diese Aufgabe wird durch das Lithiumsilicat-Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 17 gelöst.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass es durch Verwendung eines Ausgangsglases mit sehr spezieller Zusammensetzung und eines speziellen Verfahrens möglich ist, insbesondere eine erfindungsgemäße Glaskeramik zu liefern, die metastabiles Lithiummetasilicat (Li₂SiO₃) als Hauptkristallphase anstelle von Lithiumdisilicat (Li₂Si₂O₅) hat. Diese Lithiummetasilicat-Glaskeramik hat eine niedrige Festigkeit und Zähigkeit und kann demgemäß leicht maschinell zu der Form sogar von komplizierten dentalen Restaurationen verarbeitet werden, die aber nach einer derartigen maschinellen Verarbeitung mit Hilfe einer Wärmebehandlung in ein Lithiumdisilicat-Glaskeramikprodukt umgewandelt werden kann, welches hervorragende mechanische Eigenschaften, ausgezeichnete optische Eigenschaften und sehr gute chemische Stabilität hat und lediglich einer sehr beschränkten Schrumpfung unterliegt.

Das erfindungsgemäße Lithiumsilicat-Glaskeramik enthält die Komponenten:

Komponente	Gew.-%
SiO₂	64,0-75,0, insbesondere 64,0-73,0
Li₂O	13,0-17,0
K₂O	2,0-5,0
Al₂O₃	0,5-5,0
Keimbildungsmittel	2,0-5,0
Me(II)O	0-3,0

wobei Me(II)O aus mindestens einem von CaO, BaO, MgO und SrO ausgewählt ist, und sie enthält weniger als 0,1 Gew.-% ZnO.

Es ist bevorzugt, dass die Glaskermik im wesentlichen frei von ZnO ist.

Es ist überraschend, dass sogar ohne Anwesenheit von ZnO die erfindungsgemäße Glaskeramik die erwähnten verschiedenen Erfordernisse erfüllt. Dies war durch Auswahl der anderen Komponenten und ihrer Mengen möglich

Bevorzugte Glaskeramiken sind solche, die Lithiummetasilicat als Hauptkristallphase enthalten. Derartige Glaskeramiken werden im folgenden als Lithiummetasilicat-Glaskeramiken bezeichnet.

Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn die Glaskeramik 0 bis 2,0 und bevorzugt 0 bis 1,5 Gew.-% Me(II)O enthält. Me(II)O ist insbesondere ausgewählt aus mindestens einem von CaO und MgO: Besonders bevorzugte Glaskeramiken enthalten 0,1 bis 1,0 Gew.-% MgO.

Das Keimbildungsmittel ist vorzugsweise mindestens eines von P₂O₅ und Verbindungen der Elemente Pt, Ag, Cu und W. Es dient zur Induzierung der Bildung von Lithiummetasilicatkristallen und ist vorzugsweise P₂O₅.

Es hat sich außerdem gezeigt, dass ein spezielles molares Verhältnis von SiO₂ zu Li₂O zur Sicherstellung dient, dass die erforderliche Wärmebehandlung eines entsprechenden Ausgangsglases hauptsächlich Lithiummetasilicat bzw. Lithiumdisilicat produziert. Dies ist von besonderer Bedeutung. Während eine Lithiummetasilicat-Glaskeramik, die im wesentlichen frei von Lithiumdisilicat ist, insbesondere zu einer ausgezeichneten maschinellen Verarbeitbarkeit führt, hat eine Lithiumdisilicat- Restauration, die im wesentlichen frei von dem leicht löslichen Lithiummetasilicat ist, eine sehr gute chemische Stabilität.

Es wurde demgemäß als bevorzugt herausgefunden, dass das molare Verhältnis von SiO₂ Li₂O mindestens 2,2:1, vorzugsweise mindestens 2,3:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,3:1 bis 2,5:1 ist.

Außerdem haben Untersuchungen gezeigt, dass das molare Verhältnis von Al₂O₃ K₂O bedeutsam für den Erhalt der gewünschten Transluzenz und der vornehmlichen Kristallisation von Lithiummetasilicat ist.

Es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Al₂O₃ : K₂O im Bereich von 1:0,5 zu 1:2,0 und vorzugsweise von 1:1 zu 1:2,0 ist.

Es existieren ebenfalls bevorzugte Bereiche für die Mengen der Komponenten der erfindungsgemäßen Glaskeramik. Diese können unabhängig voneinander gewählt werden.

Es ist bevorzugt, dass die Glaskeramik 2, 5 bis 5, 0 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Glaskeramik 70,0 bis 73,0 Gew.-% SiO₂ enthält.

Es ist weiter bevorzugt, dass die Glaskeramik 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,1 bis 4,0, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.-% ZrO₂ enthält. Wenn der Schwerpunkt auf der Erzielung einer hohen Festigkeit der endgültigen Lithiumdisilicatkeramik liegt, dann sind 0 bis 2,0 Gew.-% an ZrO₂ vorteilhaft.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Glaskeramik mindestens eine der folgenden Komponenten enthält in einer Menge von

Komponente	Gew.-%
LiO₂	14,0-16,0
K₂O	3,0-4,5
färbende und fluoreszierende Metalloxide	0-7,5, insbesondere 0,5-3,5.

Das Metall der färbenden und fluoreszierenden Metalloxide ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von f-Elementen und insbesondere au der Gruppe von Ta, Tb, Y, La, Er, Pr, Ce, Ti, V, Fe und Mn. Die färbenden und fluoreszierenden Metalloxide sorgen dafür, dass die Farbe des endgültigen Dentalproduktes der des natürlichen Zahnmaterials des fraglichen Patienten entspricht.

Außerdem kann die Glaskeramik als zusätzliche Komponente Na₂O in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-% enthalten.

Zusätzliche Komponenten zur Verbesserung der technischen Verarbeitbarkeit des Glases können ebenfalls vorhanden sein. Derartige zusätzliche Komponenten können insbesondere Verbindungen wie B₂O₃ und F sein, die im allgemeinen 0 bis 5,0 Gew.-% ausmachen.

Im allgemeinen beträgt die Menge an Lithiummetasilicat 20 bis 80 Vol.-%. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein spezieller Volumenanteil an Lithiummetasilicat vorhanden sein sollte, um ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften zu erzielen. Demgemäß ist es weiter bevorzugt, dass die Lithiummetasilicat-Kristallphase 20 bis 50 Vol-% und insbesondere 30 bis 40 Vol.-% der Lithiumsilicat-Glaskeramik bildet. Ein derartiger Volumenteil führt dazu, dass die Kristalle recht weit voneinander entfernt sind und vermeidet demgemäß eine zu hohe Festigkeit der Glaskeramik.

Sofern der Schwerpunkt auf der Erzielung einer hohen Festigkeit der Lithiumdisilicatkeramik liegt, dann bildet die Lithiummetasilicatphase vorzugsweise mehr als 50 und bis zu 80 Vol.-% der Lithiumsilicat-Glaskeramik.

Die Lithiummetasilicatkristalle sind vorzugsweise von lamellarer oder plättchenartiger Form. Dies führt zu einer sehr guten maschinellen Verarbeitbarkeit der Lithiummetasilicat-Glaskeramik ohne Einsatz von großer Energie und ohne unkontrolliertes Brechen. Der letzte Aspekt des unkontrollierten Brechens ist z.B. bei Gläsern bekannt, die demzufolge für eine maschinelle Verarbeitung generell ungeeignet sind. Es wird angenommen, dass die bevorzugte Morphologie der Lithiummetasilicatkristalle ebenfalls für die überraschend hohe Kantenfestigkeit der Produkte, z.B. von komplizierten dentalen Restaurationen, verantwortlich ist, die aus der erfindungsgemäßen Lithiummetasilicat-Glaskeramik hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Lithiumsilicat-Glaskeramik hat vorzugsweise die Form eines Rohlings. Der Rohling nimmt üblicherweise die Form eines kleinen Zylinders oder eines rechteckigen Blockes ein. Die genaue Form hängt von dem speziellen Apparat ab, der für die gewünschte computergestützte maschinelle Verarbeitung des Rohlings verwendet wird.

Nach der maschinellen Verarbeitung hat der erfindungsgemäße Lithiumsilicat-Glaskeramik vorzugsweise die Form einer dentalen Restauration, z.B. eines Inlay, eines Onlays, einer Brücke, eines Stiftaufbaus, einer Verblendung, einer Schale, einer Facette, einer Krone, einer Teilkrone, eines Gerüstes oder einer Kappe.

Eine erfindungsgemäße Lithiumdisilicat-Glaskeramik ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die Lithiumdisilicat als Hauptkristallphase enthält. Es ist bevorzugt, dass diese Lithiumdisilicat-Glaskeramik in einem Verfahren gebildet wird, bei dem das Lithiummetasilicat einer erfindungsgemäßen Glaskeramik zu Lithiumdisilicatkristallen umgewandelt wird.

Ein dentales Produkt ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welches aus erfindungsgemäßer Lithiumdisilicat-Glaskeramik hergestellt ist. Es ist bevorzugt, dass ein derartiges Produkt in einem Verfahren gebildet wird, bei dem das Lithiummetasilicat einer erfindungsgemäßen Glaskeramik zu Lithiumdisilicat-Kristallen umgewandelt wird.

Die erfindungsgemäße Lithiummetasilicat-Glaskeramik wird vorzugsweise mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem

(a) ein Ausgangsglas hergestellt wird, das die Komponenten der Glaskeramik enthält,
(b) das Ausgangsglas einer ersten Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur unterworfen wird, um ein Glasprodukt zu ergeben, welches Keime enthält, die zur Bildung von Lithiummetasilicatkristallen geeignet sind,
(c) das Glasprodukt einer zweiten Wärmebehandlung bei einer zweiten Temperatur unterworfen wird, die höher als die erste Temperatur ist, um die Lithiumsilicat-Glaskeramik mit Lithiummetasilicatkristallen als die Hauptkristallphase zu erhalten.

In Schritt (a) wird üblicherweise eine Schmelze eines Ausgangsglases hergestellt, das die Komponenten der Glaskeramik enthält. Für diesen Zweck wird eine entsprechende Mischung geeigneter Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden und Phosphaten, hergestellt und auf Temperaturen von insbesondere 1300 bis 1600°C für 2 bis 10 Stunden erwärmt. Um ein besonders hohen Grad an Homogenität zu erhalten, kann die erhaltene Glasschmelze in Wasser gegossen werden, um Glaskörner zu bilden, und die erhaltenen Glaskörner können dann erneut aufgeschmolzen werden.

Es ist weiter bevorzugt, dass die Schmelze des Ausgangsglases abgekühlt wird, z.B. auf Raumtemperatur, bevor sie Stufe (b) unterworfen wird. Die Schmelze des Ausgangsglases wird üblicherweise in eine Form gegossen, um einen Ausgangsglasrohling zu bilden.

In einigen Fällen ist es angezeigt, die Abkühlungsweise derartig zu regulieren, dass sie nicht nur zur Entspannung des Glases führt, sondern ebenfalls die erste Wärmebehandlung von Schritt (b) bewirkt.

In Schritt (b) wird das Ausgangsglas einer ersten Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur unterworfen, um die Bildung von Keimen für Lithiummetasilicat-Kristalle zu bewirken. Vorzugsweise beinhaltet diese erste Wärmebehandlung das Erwärmen des Ausgangsglases auf eine Temperatur von 500 bis 600°C für eine Dauer von etwa 10 Minuten bis 3 Stunden. Dies führt zur Bildung einer großen Anzahl von Keimen, was sehr zufriedenstellendes Wachstum sicherstellt. Es stellt ebenfalls sicher, dass bei der weiteren Verarbeitung nach Schritt (c) zur Bildung einer Lithiumdisilicat-Glaskeramik eine sehr homogene Lithiumdisilicat-Struktur erhalten werden kann.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, dass die zweite Wärmebehandlung in Schritt (c) das Erwärmen des Glasproduktes auf eine zweite Temperatur von 570 bis 750°C, vorzugsweise von 570 bis 670°c und besonders bevorzugt auf etwa 650°C beinhaltet.

Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass relativ hohe Temperaturen zu großen Mengen an Lithiummetasilicat führen, was wiederum zu einer großen Menge an Lithiumdisilicat bei der dritten Wärmebehandlung führt. Derartige große Mengen an Lithiumdisilicat verleihen der Keramik eine hohe Festigkeit. Somit ist es vorteilhaft, die zweite Wärmebehandlung bei 680 bis 720°C und bevorzugt 690 bis 710°C und besonders bevorzugt etwa 700°C durchzuführen, wenn der Schwerpunkt auf der Erzielung eines hochfesten Endproduktes liegt.

In Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung eines ausgewählten Ausgangsglases ist es für den Durchschnittsfachmann mit Hilfe von Differenzialthermoanalyse (DSC) und Röntgenbeugungsanalysen möglich, geeignete Bedingungen in Schritten (b) und (c) zu bestimmen, um zu Glaskeramiken zu kommen, die die gewünschte Morphologie und Größe der Lithiummetasilicatkristalle haben. Außerdem gestatten diese Analysen die Identifizierung von Bedingungen, die die Bildung von unerwünschten anderen Kristallphasen vermeiden oder beschränken, wie z.B. des hochfesten Lithiumdisilicats oder von Cristobalit und Lithiumphosphat.

Üblicherweise wird das Ausgangsglas von Schritt (a), das Glasprodukt von Schritt (b) oder vorzugsweise die Lithiummetasilicat-Glaskeramik von Schritt (c) zur gewünschten Geometrie durch maschinelle Verarbeitung oder Heißpressen verformt. Die maschinelle Verarbeitung wird vorzugsweise durch Beschleifen oder Fräsen durchgeführt und bevorzugt mittels eines Computers unter Verwendung von CAD/CAM-basierenden Fräseinrichtungen gesteuert. Dieses gestattet eine sogenannte Stuhlbehandlung des Patienten durch den Zahnarzt.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lithiummetasilicat-Glaskeramik, dass sie durch maschinelle Verarbeitung geformt werden kann, ohne dass die übermäßige Werkzeugabnutzung von den zähen und hochfesten Materialien des Standes der Technik beobachtet wird. Dies wird insbesondere durch die einfache Möglichkeit gezeigt, die erfindungsgemäßen Glaskeramiken zu polieren und zu beschleifen. Derartige Polier- und Beschleifverfahren erfordern demgemäß weniger Energie und weniger Zeit, um ein akzeptables Produkt herzustellen, welches die Form von sogar sehr komplizierten dentalen Restaurationen hat.

Außerdem kann die erfindungsgemäße Lithiummetasilicat-Glaskeramik vorteilhaft zu einer Lithiumdisilicat-Glaskeramik hoher Festigkeit verarbeitet werden, die üblicherweise ein Gehalt an 50 bis 85 Vol.-% und insbesondere 65 bis 80 Vol.-% kristalliner Lithiumdisilicatphase aufweist.

Dies wird vorzugsweise durch ein Verfahren bewirkt, bei dem die hergestellte Lithiummetasilicat-Glaskeramik von Schritt (c) einer dritten Wärmebehandlung bei einer dritten Temperatur von 830 bis 880°C für eine Dauer von 10 bis 60 Minuten unterworfen wird. Diese Wärmebehandlung kann ebenfalls bewirkt werden, wenn die Lithiummetasilicat-Glaskeramik heißgepresst wird, um eine Verformung zu erzielen.

Somit kann die Lithiummetasilicat-Glaskeramik weiter zu der Lithiumdisilicat-Glaskeramik gewünschter Form verarbeitet werden, z.B. sowohl durch (i) CAD/CAM und einer Wärmebehandlung oder (ii) Heißpressen. Dies ist sehr vorteilhaft für den Anwender.

Es ist ebenfalls möglich, für diese Zwecke ein entsprechendes Lithiumsilicat-Glas zu verwenden, welches Keime enthält, die für die Bildung von Lithiummetasilicatkristallen geeignet sind. Diese Glas ist ein Vorläufer der erfindungsgemäßen Lithiummetasilicat-Glaskeramik und der erfindungsgemäßen Lithiumdisilicat-Glaskeramik. Die Erfindung ist ebenfalls auf ein derartiges Glas gerichtet. Es ist durch das obige Verfahren in Schritt (b) erhältlich. Dieses erfindungsgemäße Lithiumsilicatglas enthält die folgenden Komponenten:

wobei Me(II)O ausgewählt ist aus mindestens einem von CaO, BaO, MgO und SrO, und
es enthält weniger als 0,1 Gew.-% ZnO und es enthält Keime, die für die Bildung von Lithiummetasilicatkristallen geeignet sind.

Für die Herstellung einer dentalen Restauration durch die Heißpress-Technik wird bevorzugt ein erfindungsgemäßes Lithiumsilicatglas-Ingot mit Keimen für Lithiummetasilicat eingesetzt. Dieser Ingot wird auf etwa 700 bis 1200°C erwärmt, um ihn in einen viskosen Zustand umzuwandeln. Die Wärmebehandlung kann in einem speziellen Ofen (EP 500^®, EP 600^®, Ivoclar Vivadent AG) durchgeführt werden. Der Ingot wird in ein spezielles Einbettmaterial eingebettet. Während der Wärmebehandlung kristallisiert der Ingot. Die Hauptkristallphase ist dann Lithiumdisilicat. Die viskose Glaskeramik fließt unter einem Druck von 1 bis 4 MPa in die Ausnehmung des Einbettmaterials, um die gewünschte Form der dentalen Restauration zu erhalten. Nach Abkühlung der Einbettungsform auf Raumtemperatur kann die Lithiumdisilicatrestauration durch Sandstrahlen entformt werden. Die Restauration kann weiter mit einem Glas oder einer Glaskeramik durch Sinter- oder Heißpress-Technik beschichtet werden, um die finale dentale Restauration mit natürlicher Ästhetik zu erhalten.

Die gleiche Heißpress-Technik kann bei der erfindungsgemäßen Lithiummetasilicat-Glaskeramik angewendet werden, die dadurch zur Lithiumdisilicat-Glaskeramik umgewandelt wird.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Umwandlung der erfindungsgemäßen Lithiummetasilicat-Glaskeramik zu einer Lithiumdisilicat-Glaskeramik-Dentalrestauration mittels der CAD/CAM-Technik verwendet Lithiummetasilicat-Glaskeramik-Rohlinge, z.B. Blöcke, die eine Festigkeit von etwa 80 bis 150 MPa haben. Diese können einfach in einer CAM-Einheit wie Cerec 2^® oder Cerec 3^® (Sirona, Deutschland) maschinell verarbeitet werden. Größere Fräsmaschinen wie z.B. DCS precimill^® (DCS, Schweiz) sind ebenfalls geeignet. Der Block wird demzufolge in der Fräskammer mit Hilfe eines fixierten oder integrierten Halters positioniert. Die CAD-Konstruktion der dentalen Restauration wird mit Hilfe eines Scanning-Verfahrens oder einer optischen Kamera in Kombination mit einer Software durchgeführt. Das Fräsverfahren benötigt für eine Einheit etwa 10 bis 15 min. Kopierfräseinheiten, wie Celay^® (Celay, Schweiz), sind ebenfalls für die maschinelle Bearbeitung der Blöcke geeignet. Zunächst wird eine 1:1-Kopie der gewünschten Restauration in hartem Wachs hergestellt. Das Wachsmodell wird dann mechanisch gescannt und 1:1 mechanisch auf eine Fräseinheit übertragen. Das Fräsverfahren wird demgemäß nicht durch einen Computer kontrolliert. Die gefräste dentale Restauration muss einer dritten Wärmebehandlung unterworfen werden, um die gewünschte Lithiumdisilicat-Glaskeramik mit hoher Festigkeit und zahnähnlicher Farbe zu erhalten. Das Produkt kann weiter mit einem Glas oder einer Glaskeramik durch Sinter- oder Heißpress-Technik beschichtet werden, um die endgültige dentale Restauration mit natürlichem Aussehen zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Lithiummetasilicat-Glaskeramik kann ebenfalls zur Beschichtung einer dentalen Restauration eingesetzt werden. Das Beschichten wird vorzugsweise bewirkt, indem die Lithiummetasilicat-Glaskeramik auf die Restauration heißgepresst wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die leicht maschinell verarbeitbare erfindungsgemäße Lithiummetasilicat-Glaskeramik zu einem Lithiumdisilicat-Glaskeramikprodukt mit Hilfe einer weiteren Wärmebehandlung umgewandelt werden kann, das ausgezeichnete optische Eigenschaften hat. Die Umwandlung zu einer Lithiumdisilicat-Glaskeramik ist lediglich mit einer sehr geringen linearen Schrumpfung von nur etwa 0,2 bis 0,3% verbunden, was im Vergleich zu einer linearen Schrumpfung von bis zu 30% bei der Sinterung von Keramiken beinahe vernachlässigbar ist. Die erhaltene Lithiumdisilicat-Glaskeramik hat nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z.B. hohe Festigkeit, sondern zeigt ebenfalls andere für ein Material für dentale Restaurationen erforderliche Eigenschaften. Es ist zu betonen, dass diese Eigenschaften ohne die Notwendigkeit von ZnO als eine Komponente erhalten werden, welches im Hinblick auf seinen starken opaleszierenden Effekt nachteilig für spezielle Restaurationen sein kann.

Somit zeigt das endgültig erhaltene Produkt alle die vorteilhaften mechanischen, optischen und Stabilitätseigenschaften, die Lithiumdisilicat-Keramiken zur Verwendung als dentale Restaurationsmaterialien attraktiv machen. Diese Eigenschaften werden jedoch ohne die Nachteile der konventionellen Materialien erzielt, wenn diese unter Verwendung eines CAD/CAM basierenden Verfahrens geformt werden, insbesondere die ungebührliche Abnutzung der Fräs- und Schleifwerkzeuge.

Die Erfindung wird im Folgenden detaillierter auf der Grundlage von Beispielen erläutert.
Beispiele 1 bis 8
Insgesamt 8 unterschiedliche erfindungsgemäße Lithiummetasilicat-Glaskeramiken mit den in Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der angegebenen zweiten Wärmebehandlung hergestellt. Die erhaltenen Glaskeramiken wurden dann zu den entsprechenden Lithiumdisilicat-Glaskeramiken unter Verwendung der angegebenen dritten Wärmebehandlung umgewandelt.
Zunächste wurden Proben der entsprechenden Ausgangsgläser in einem Platin-Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1450°C und für eine Dauer von 40 Minuten erschmolzen. Die Glasschmelze wurde in Wasser gegossen und die erhaltenen Körner wurden nach Trocknung erneut bei 1500°C geschmolzen. Die erhaltenen Glasschmelzen wurden dann in Graphitformen gegossen, um Blöcke zu ergeben. Nach Entspannung der Glasblöcke bei 500 bis 600°C für 10 Minuten bis 3 Stunden wurden sie der angegebenen zweiten Wärmebehandlung unterworfen. Vor Durchführung der dritten Wärmebehandlung wurden die Blöcke auf ihre maschinelle Verarbeitbarkeit überprüft, indem sie in einer CAD/CAM Fräsmaschine (d.h. Cerec 3^®) gefräst wurden. Schließlich wurde die angegebene dritte Wärmebehandlung durchgeführt. Die nach der zweiten und der dritten Wärmebehandlung vorhandenen Kristallphasen wurden durch XRD-Techniken identifiziert und sie sind in Tabelle I angegeben.
Weiter wurde die Opaleszens der Produkte visuell bewertet und der Kontrastwert CR wurde gemäß BS 5612 (Britischer Standard) unter Verwendung eines Spektracolorimeters (Minolta CM-3700d) bestimmt. Die chemische Stabilität in Essigsäure wurde ebenso wie die Stabilität in künstlichem Speichel bestimmmt. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle II zu finden und zeigen insbesondere die erstaunliche Kombination von Fehlen von Opaleszens zusammen mit einer hohen Transluzenz und Stabilität. Die Zusammensetzung des künstlichen Speichels ist in Tabelle III angegeben.
Die erhaltenen Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Lithiummetasilicat-Glaskeramiken eine sehr gute maschinelle Verarbeitbarkeit und hohe Kantenfestigkeit mit der leichten Möglichkeit kombinieren, sie mit Hilfe einer einzelnen Wärmebehandlung zu Lithiumdisilicat-Glaskeramiken umzuwandeln, die eine sehr hohe Biegefestigkeit sowie eine ausgezeichnete chemische Stabilität und gute Transluzenz haben, alles Eigenschaften, die sie sehr attraktiv als Materialien machen, die für die Herstellung von dentalen Restaurationen nützlich sind.
Beispiele 9 bis 12
Vier erfindungsgemäße Glaskeramiken wurden in analoger Weise wie in Beispielen 1 bis 8 hergestellt. Das Wärmebehandlungs-Schema war jedoch anders. Zusätzlich wurde jedes Material den als "Zyklus A" und "Zyklus B" bezeichneten Schemata unterworfen, die hinsichtlich der Temperatur für die Kristallisation von Lithiummetasilicat, nämlich 650 bzw. 700°C abweichen.
Details zu den hergestellten und überprüften Materialien sowie ihren Eigenschaften sind in der Tabelle IV angegeben. Es ist offensichtlich, dass die "Zyklus B"-Behandlung unter Verwendung einer Temperatur von 700°C für die Kristallisation von Lithiummetasilicat zu Lithiumdisilicat-Glaskeramiken mit ausgezeichneten Festigkeiten führt.
Tabelle II
Tabelle III: Zusammensetzung von künstlichem Speichel
Tabelle IV

Claims

Lithiumsilicat-Glaskeramik, die die folgenden Komponenten enthält: Komponente Gew.-% SiO₂ 64,0-75,0, vorzugsweise 64,0-73,0 Li₂O 13,0-17,0 K₂O 2,0-5,0 Al₂O₃ 0,5-5,0 Keimbildungsmittel 2,0-5,0 Me(II)O 0-3,0,

und die weniger als 0,1 Gew.-% ZnO enthält, wobei Me(II)O aus mindestens einem von CaO, BaO, MgO und SrO ausgewählt ist.
Glaskeramik nach Anspruch 1, die im wesentlichen frei von ZnO ist.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, die Lithiummetasilicat als Hauptkristallphase enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die 0 bis 2,0 und vorzugsweise 0 bis 1,5 Gew.-% Me(II)O enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der Me(II)O ausgewählt ist aus mindestens einem von CaO und MgO.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die 0,1 bis 1,0 Gew.-% MgO enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das molare Verhältnis von SiO₂ Li₂O mindestens 2,2:1, vorzugsweise mindestens 2,3:1, und besonders bevorzugt im Bereich von 2,3:1 bis 2,5:1 ist.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das molare Verhältnis von Al₂O₃ : K₂O im Bereich von 1: 0, 5 bis 1:2,0 und vorzugsweise 1:1 bis 1:2,0 ist.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die 2,5 bis 5, 0 Gew.-% Al₂O₃ enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die 70,0 bis 73,0 Gew.-% SiO₂ enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,1 bis 4,0, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.-% ZrO₂ enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die mindestens eine der folgenden Komponenten enthält in einer Menge von: Komponente Gew.-% Li₂O 14,0-16,0 K₂O 3,0-4,5 färbende und fluoreszierende Metalloxide 0,5-7,5, vorzugsweise 0,5-3,5
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die außerdem mindestens eine der folgenden zusätzlichen Komponenten enthält Komponente Gew.-% Na₂O 0-2,0 B₂O₃ 0-5,0 F 0-5,0
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Keimbildungsmittel mindestens eines von P₂O₅ und Verbindungen der Elemente Pt, Ag, Cu und W ist.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 2 bis 14, bei der das Lithiummetasilicat 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 und besonders bevorzugt 30 bis 40 Vol-% der Glaskeramik bildet.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die in Form eines Rohlings oder einer dentalen Restauration vorliegt.
Glaskeramik nach Anspruch 16, bei der die dentale Restauration ein Inlay, ein Onlay, eine Brücke, ein Stiftaufbau, eine Verblendung, eine Schale, eine Facette, eine Krone, eine Teilkrone, ein Gerüst oder eine Kappe ist.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 17, die Lithiumdisilicat als Hauptkristallphase enthält.
Verfahren zur Herstellung der Lithiummetasilicat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 2 bis 17, bei dem (a) ein Ausgangsglas hergestellt wird, das die Komponenten der Glaskeramik enthält, (b) das Ausgangsglas einer ersten Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur unterworfen wird, um ein Glasprodukt zu ergeben, welches Keime enthält, die zur Bildung von Lithiummetasilicatkristallen geeignet sind, (c) das Glasprodukt einer zweiten Wärmebehandlung bei einer zweiten Temperatur unterworfen wird, die höher als die erste Temperatur ist, um die Lithiumsilicat-Glaskeramik mit Lithiummetasilicatkristallen als die Hauptkristallphase zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die erste Wärmebehandlung in Schritt (b) das Erwärmen des Ausgangsglases auf eine Temperatur von 500 bis 600°C für eine Dauer von etwa 10 Minuten bis 3 Stunden beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei dem die zweite Wärmebehandlung in Schritt (c) das Erwärmen des Glasproduktes auf eine zweite Temperatur von 570 bis 750°C, vorzugsweise 570 bis 670°C und besonders bevorzugt auf etwa 650°C beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem das Ausgangsglas von Schritt (a), das Glasprodukt von Schritt (b) oder die Lithiummetasilicat-Glaskeramik von Schritt (c) zu einer gewünschten Geometrie durch maschinelle Verarbeitung oder durch Heißpressen verformt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die maschinelle Verarbeitung durch Beschleifen oder Fräsen durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung der Lithiumdisilicat-Glaskeramik nach Anspruch 18, bei dem das Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23 durchgeführt und außerdem die Lithiumsilicat-Glaskeramik von Schritt (c) einer dritten Wärmebehandlung bei einer dritten Temperatur von 830 bis 880°C für einer Dauer von 10 bis 60 Minuten unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Lithiumdisilicat-Glaskeramik in Form einer dentalen Restauration vorliegt.
Lithiumsilicatglas, welches die folgenden Komponenten enthält: Komponente Gew.-% SiO₂ 64,0-73,0 Li₂O 13,0-17,0 K₂O 2,0-5,0 Al₂O₃ 0,5-5,0 Keimbildungsmittel 2,0-5,0 Me(II)O 0-3,0,

wobei Me(II)O ausgewählt ist aus mindestens einem von CaO, BaO, MgO und SrO, und welches weniger als 0,1 Gew.-% ZnO enthält und Keime enthält, die zur Bildung von Lithiummetasilicatkristallen geeignet sind.