JP5683827B2 - 非付着性容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非付着性容器及びその製造方法に関する。特に、内容物の非付着性に優れた容器とその製造方法に関する。より具体的には、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を収容するための非付着性容器とその製造方法に関する。

従来より多種多様の容器が知られているが、その内容物も多岐にわたる。例えば、ゼリー菓子、プリン、ヨーグルト、液体洗剤、練り歯磨き、カレールー、シロップ、ワセリン、洗顔クリーム、洗顔ムース等のように、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等がある。また、内容物の性状も固体、半固体、液体、粘性体、ゲル状物等のように様々なものがある。

これらの内容物を収容するための容器においては、保存性が要求されるほかに、内容物、収容形態、用途等に応じて熱接着性、遮光性、耐熱性、耐久性等が要求される。ところが、これらの特性を満たしている容器であっても、次のような問題がある。すなわち、内容物が容器に付着するという問題である。内容物が容器に付着すれば、内容物をすべて使い切ることが困難になり、それだけ無駄が生じることになる。また、内容物をすべて使い切るためには容器に付着した内容物を別途に回収しなければならず、手間がかかる。このため、容器では、上記のような保存性等のほか、内容物が容器に付着しにくい性質（非付着性）を備えていることが必要である。

これに対し、特許文献１には、「少なくとも３００℃の耐熱性があり、顕著な抗付着性と１〜１０００ｎｍの厚さを有する容易にきれいにされる表面コーティングを備えた装置において、前記表面コーティングは、金属酸化物網状組織と疎水性物質を含有し、前記疎水性物質は前記表面コーティングの前記厚さに対して均一に分布され、前記表面コーティングは疎水性であり、９０°より大きい水に対する接触角を有することを特徴とする容易にきれいにされる表面コーティングを備えた装置」が開示されている。（特許文献１）。

特開２００４−１３０７８５号

しかしながら、上記装置の表面コーティングは、ゾル−ゲル法によって形成されるもので工程が複雑であり、その上フルオロアルキルシロキサンのようなフッ素を含有した化合物を使用しているため、人体や環境への影響面が懸念される。

本発明の主な目的は、比較的簡単な工程で製造することができるとともに、フッ素のような懸念物質を含まず、優れた非付着性を持続的に発揮できる容器を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する容器が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の非付着性容器及びその製造方法に係る。
１． 内容物を収容するための容器であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に、充填粒子及び樹脂成分を含む凹凸形成用材料からなる皮膜が付与され、その凹凸状態の面上に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成しており、
疎水性酸化物微粒子が付着する当該面の十点平均粗さＲｚが７〜５００μｍであり、かつ、断面曲線最大高さＲｍａｘが１２〜１０００μｍである、非付着性容器。
２． 疎水性酸化物微粒子の付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ^２である、前記項１に記載の非付着性容器。
３． 凹凸形成用材料中の充填粒子の含有量は、固形分重量基準で１〜８０重量％である、前記項１又は２に記載の非付着性容器。
４． 疎水性酸化物微粒子のＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇである、前記項１〜３のいずれかに記載の非付着性容器。
５． 疎水性酸化物微粒子が付着する当該面が微小凹凸状態であり、凸部の数が５０〜１０００００個／ｃｍ^２である、前記項１〜４のいずれかに記載の非付着性容器。
６． 疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、前記項１〜５のいずれかに記載の非付着性容器。
７． 疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、前記項６に記載の非付着性容器。
８． 充填粒子の平均粒径が０．５〜１００μｍである、前記項１〜７のいずれかに記載の非付着性容器。
９． 前記項１〜８のいずれかに記載の非付着性容器に内容物が充填されており、蓋材により当該内容物が密封されてなる製品。
１０． 内容物を収容するための容器を製造する方法であって、１）疎水性酸化物微粒子の付着面に液状ないし半固形状の凹凸形成用材料又はその出発原料を層状に塗布することにより、十点平均粗さＲｚが７〜５００μｍであり、かつ、断面曲線最大高さＲｍａｘが１２〜１０００μｍである凹凸状態の面を形成する工程、２）前記凹凸状態の面上に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程を含む非付着性容器の製造方法。

本発明の非付着性容器は、フッ素のような懸念物質を含むことなく、優れた非付着性を発揮することができる。これにより、内容物を容器からほぼすべて取り出すことができるので、容器内壁に付着する分のロスを抑制ないしは防止することができる。

また、本発明の製造方法によれば、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部に疎水性酸化物微粒子を付与するだけで良いので、複雑な工程を経る必要がなく、生産効率、コスト等の面で有利である。また、容器の材質の制約もなく、例えばガラス容器、陶器、紙容器、プラスチック容器、金属容器、木質容器等のいずれの材質の容器にも適用できる。しかも、既存の容器にも事後的に非付着性を付与することもできる。さらに、疎水性酸化物微粒子を付与後に熱処理することにより、さらに非付着性を持続させることができる。また、疎水性酸化物微粒子を付着させる部分の表面を微小な凹凸状態にしておくことによって、さらに非付着性を持続させることができる。

本発明の非付着性容器の切断面構造を示す模式図である。 本発明の非付着性容器に内容物を入れ、蓋材を熱接着した状態を示す断面構造の模式図である。 本発明の別の実施態様を示す容器の切断面構造を示す模式図である。

１ 蓋の基材層
２ 蓋の熱接着層
３ 疎水性酸化物微粒子
４ 容器本体
５ 内容物
６ 充填粒子
７ 容器本体
８ 凹凸形成用材料

１．非付着性容器
本発明の非付着性容器は、内容物を収容するための容器であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。

まず、本発明の容器本体は、内容物を収容できるものであれば良く、公知のもの又は市販品を使用することができる。その材質も限定されず、例えばガラス容器、陶器、紙容器、プラスチック容器、金属容器、木質容器のほか、それら２種以上の複合材料からなる容器等のいずれの材質であっても良い。また、容器本体の形態は、例えば皿状、トレー状、袋状、コップ状、ボトル状、なべ状、箱状、樽状、略円柱状、包装紙（包装用葉）等の公知の形態であっても良い。また、容器本体は、成形体からなる容器を好適に用いることができる。例えば、紙、プラスチック又は金属の成形体からなる容器を挙げることができる。また、容器本体としては、剛性材料からなる層を含む積層材料から構成されてなる容器も例示することができる。また、本発明では、非付着性容器として、好ましくは「少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している包装材料」を除く。

本発明の非付着性容器は、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。この場合、容器本体が内容物と接触していない面に当該疎水性酸化物微粒子が付着していても良く、また容器の全面（内容物と接触しない面も含む全面）に付着していても差し支えない。また、内容物と接触する面の一部に付着していても良いし、当該面の全部（全面）に付着していても良い。

本発明の非付着性容器に付着している疎水性酸化物微粒子は肉眼ではほとんど認識できず、従って透明ないしは半透明である。このため、容器本体として透明のガラス容器や透明に近いプラスチック容器を採用した場合は、疎水性酸化物微粒子の付着後であってもその透明性を維持することができる。その他にも、容器内面に絵柄、模様等がある場合は、疎水性酸化物微粒子（又はその層）を介してその絵柄、模様等を視認することができる。

図１に本発明の非付着性容器の切断面構造の模式図を示す。図１の非付着性容器では、容器本体４の内容物を収容する側の面（底面及び側面の一部）に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。疎水性酸化物微粒子３は容器本体４に付着して固定されている。すなわち、疎水性酸化物微粒子と内容物とが接触しても疎水性酸化物微粒子が脱落しない程度に付着している。図１において、疎水性酸化物微粒子３は、一次粒子が含まれていても良いが、その凝集体（二次粒子）が多く含まれていることが望ましい。特に、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層をなしていることがより好ましい。すなわち、容器本体４の少なくとも一部表面上には疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造からなる多孔質層が積層されていることが好ましい。

図２には、本発明の非付着性容器に内容物を充填し、蓋材を熱接着することにより内容物を密封した製品の断面構造の模式図を示す。なお、図２は、疎水性酸化物微粒子３は省略したかたちで表記されている。容器本体４に内容物５が充填され、その開口部と蓋の熱接着層２とが接するような状態で密封される。この場合、容器の開口部表面に疎水性酸化物微粒子が付着している場合であっても、熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱接着層中に埋め込まれ、熱接着層と容器本体４が直接接触することになり、熱接着を行うことができる。また、容器本体４の材質が熱可塑性のプラスチックの場合は、例えば同種のプラスチックからなる蓋と溶着可能である。

なお、蓋材の材質は特に制限されるものではなく、公知の材料又は積層材料を採用することができ、容器本体４の材質や要求特性に応じて適宜選択すれば良い。例えば、紙、合成紙、樹脂フィルム、蒸着層付き樹脂フィルム、アルミニウム箔等の単体又はこれらの複合材料・積層材料を好適に用いることができる。

これらの材料には、公知の蓋材で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。例えば、印刷層、印刷保護層（いわゆるＯＰ層）、着色層、熱接着層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。

なお、図２では、熱接着性の蓋材を用いているが、これに限定されることはなく、他の公知のタイプのものも採用することができる。例えば、嵌合蓋、ネジ蓋、ラップフィルム、熱収縮性フィルム、かしめ蓋、キャップ等を適宜選択することができる。勿論これらの蓋材の内面及び／又は外面に疎水性酸化物微粒子を付着させることもできる。

容器本体４に付着する疎水性酸化物微粒子は、一次粒子平均径が通常３〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。一次粒子平均径を上記範囲とすることにより、疎水性酸化物微粒子が適度な凝集状態となり、その凝集体中にある空隙に空気等の気体を保持することができる結果、優れた非付着性を得ることができる。すなわち、この凝集状態は、容器本体に付着した後も維持されるので、優れた非付着性を発揮することができる。

なお、本発明において、一次粒子平均径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。

疎水性酸化物微粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は特に制限されないが、通常５０〜３００ｍ^２／ｇとし、特に１００〜３００ｍ^２／ｇとすることが好ましい。

疎水性酸化物微粒子としては、疎水性を有するものであれば特に限定されず、表面処理により疎水化されたものであっても良い。例えば、親水性酸化物微粒子をシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子を用いることもできる。酸化物の種類も、疎水性を有するものであれば限定されない。例えばシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア等の少なくとも１種を用いることができる。これらは公知又は市販のものを採用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック デグサ社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ_２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」（エボニック デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。

この中でも、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた非付着性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」（いずれもエボニック デグサ社製）等が挙げられる。

容器本体に付着させる疎水性酸化物微粒子の付着量（乾燥後重量）は限定的ではないが、通常０．０１〜１０ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ^２とするのがより好ましく、０．３〜１ｇ／ｍ^２とするのが最も好ましい。上記範囲内に設定することによって、より優れた非付着性が長期にわたって得ることができる上、疎水性酸化物微粒子の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。容器本体４に付着した疎水性酸化物微粒子は、三次元網目構造を有する多孔質層を形成していることが好ましく、その厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．２〜２．５μｍ程度がさらに好ましい。このようなポーラスな層状態で付着することにより、当該層に空気を多く含むことができ、より優れた非付着性を発揮することができる。

また、本発明では、疎水性酸化物微粒子を付着させる部分の表面を微小な凹凸状態にしておくことにより、さらに非付着性を効果的に持続させることができる。すなわち、予め微小な凹凸状態が表面に形成された容器内面に対して疎水性酸化物微粒子を付着させることにより、持続性の高い非接着性を得ることができる。

前記凹凸状態の程度は、特に限定的ではないが、疎水性酸化物微粒子が付着する面の表面（以下「付着面」ともいう。）の十点平均粗さＲｚを７〜５００μｍ程度とするのが好ましく、特に１０〜３００μｍとするのがより好ましく、１０〜１００μｍとするのが最も好ましい。この範囲内に設定することによって、非付着性をより確実に持続的に発揮させることができる。十点平均粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１（−１９８２）で定義される。但し、本発明では、１試料につき測定面の任意のＸ軸方向とＸ軸に垂直なＹ軸方向のＲｚをそれぞれ測定し、算術平均した値を採用した。

また、本発明の非付着性容器は、付着面の断面曲線最大高さＲｍａｘを１２〜１０００μｍとするのが好ましく、特に１５〜５００μｍとするのがより好ましく、１５〜２００μｍとするのが最も好ましい。Ｒｍａｘを前記範囲内に設定することによって、非付着性をより確実に持続的に発揮させることができる。断面曲線最大高さＲｍａｘはＪＩＳ Ｂ０６０１（−１９８２）で定義される。但し、本発明では、１試料につき測定面の任意のＸ軸方向とＸ軸に垂直なＹ軸方向のＲｍａｘをそれぞれ測定し、算術平均した値を採用した。

本発明の非付着性容器において、付着面を微小な凹凸状態とする場合において、凸部の数を５０〜１０００００個／ｃｍ^２とするのが好ましく、７０〜８００００個／ｃｍ^２とするのがより好ましく、８０〜５００００個／ｃｍ^２とするのが最も好ましい。この範囲内で所望の非付着性をより確実に持続的に発揮することができる。当該凸部の数／ｃｍ^２は、次式によって算出した値である。

Ｐｃ：ピークカウント（ＡＳＭＥ Ｂ４６．１：１９９５）

Ｐｃは、例えば接触式表面粗度計（（株）東京精密製 製品名「SURFCOM1400D-12」）を用いて測定することができ、１試料につき測定面の任意のＸ軸方向とＸ軸に垂直なＹ軸方向のＰｃをそれぞれ測定し、算術平均した値を採用した。

本発明では、付着面を凹凸状態とする手段は特に制限されない。例えば、樹脂射出成形容器の場合は、射出成形用金型内の表面粗さを調整することにより、微小な凹凸を備えた樹脂容器を成形することができる。また、容器の材質に応じて、例えばサンドブラスト法、研磨等の方法によって機械的に微小な凹凸を付与することもできる。例えばガラス容器等のように機械的に微小な凹凸を付与するのが困難である場合は、表面形状を凹凸に成形した樹脂フィルム、エンボス加工を施した樹脂フィルム等を付着面に積層して凹凸を付与することもできる。また、充填粒子及び樹脂成分を含む凹凸形成用材料からなる皮膜を塗布又は積層により凹凸を付与することもできる。本発明では、上記の凹凸形成用材料を用いる方法が、表面粗さ等を精密に制御できるという点で好ましい。以下、この方法による非付着性容器を代表例として図３を用いながら説明する。

図３にその一例の断面構造の模式図を示す。図３では、ガラス容器、樹脂容器、金属容器、紙容器等の本体７の容器内面側に充填粒子６を含む凹凸形成用材料８の表面に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。すなわち、付着面の一部又は全部に凹凸が付与された上で、そのような凹凸状態の面上に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。凹凸形成用材料によって凹凸を付与する場合は、凹凸形成用材料の表面（疎水性酸化物微粒子が付着する面）が凹凸状になり、その凹部に疎水性酸化物微粒子が凝集状態で入り込むことにより、非付着性が強化されると考えられる。すなわち、内容物のほか、工程中の機器又は装置との接触が生じても、当該凹部に入り込んだ疎水性酸化物微粒子は当該凹部に入り込んで固定された状態が維持されることによって疎水性酸化物微粒子の脱落が効果的に抑制ないしは防止される結果、優れた非付着性を持続的に発揮することができる。換言すれば、良好な耐摩耗性を発揮することができる。

凹凸形成用材料で用いる樹脂成分としては、公知の熱可塑性樹脂を採用することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル系樹脂等のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を採用することもできる。例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いることができる。

容器内面に凹凸を付与する場合の凹凸形成用材料により形成される凹凸層の厚み（ここでの厚みとは、最も厚みの厚い部分の厚みをいう）は特に限定的ではないが、生産性、コスト等の観点より０．１μｍ〜５ｍｍ程度とすることが好ましく、１μｍ〜２ｍｍ程度とすることがより好ましい。また、凹凸形成用材料により形成される凹凸層を熱接着層として機能させる場合は、熱接着性を考慮し、５〜１５０μｍの厚みとするのが好ましい。この実施形態では、熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が凹凸形成用材料中に埋め込まれ、凹凸形成用材料（熱接着層）が最表面となることにより熱接着を行うことができる。このため、上記厚みの範囲内において、疎水性酸化物微粒子を凹凸形成用材料にできるだけ多く埋め込むことができる厚みに設定することが望ましい。

凹凸形成用材料中における樹脂の含有量（固形分含有量）は、樹脂の種類、充填粒子及びその他の添加剤の使用の有無等によって異なるが、通常は２０〜９９重量％とし、特に３０〜９８重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９７重量％とする。

凹凸形成用材料と容器本体（の内面）との密着性が十分でない場合は、容器本体の内面にアンカーコート処理、プラーマーコート処理等を施すこともできる。

容器本体の内面と凹凸形成用材料の積層方法は限定的でなく、例えばドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法、ロールコーティング等の公知の方法を採用することができる。

凹凸形成用材料を熱接着層として機能させる場合は、公知の熱接着性材料を採用することができる。例えば、公知のシーラントフィルムのほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤により形成される層を採用することができる。すなわち、この実施形態においては、凹凸形成用材料には、樹脂成分を含有する公知の熱接着剤も含む。ホットメルト層を形成する場合には、ホットメルト接着剤を溶融状態で塗布した後、冷却固化するまでに疎水性酸化物微粒子を付与すれば熱接着層に疎水性酸化物微粒子をそのまま付着させることができるため、この実施形態の容器の連続的な生産が容易となる。

充填粒子としては、有機成分及び無機成分の少なくとも１種を含む充填粒子を採用することができる。無機成分としては、例えば１）アルミニウム、銅、鉄、チタン、銀、カルシウム等の金属又はこれらを含む合金又は金属間化合物、２）酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物、３）リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の無機酸塩又は有機酸塩、４）ガラス、５）窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック等を好適に用いることができる。

有機成分としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等の有機高分子成分（又は樹脂成分）を好適に用いることができる。

この実施形態における充填粒子は、無機成分からなる粒子あるいは有機成分からなる粒子のほか、無機成分及び有機成分の両者を含む粒子を用いることができる。この中でも特に、アクリル系樹脂粒子、親水性シリカ粒子、リン酸カルシウム粒子、炭粉、焼成カルシウム粒子、未焼成カルシウム粒子、ステアリン酸カルシウム粒子等の少なくとも１種を用いることがより好ましい。

充填粒子の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計による）は０．５〜１００μｍ程度が好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが最も好ましい。０．５μｍ未満では取扱い性、前述の凹凸形成等の点で不向きとなることがある。他方、１００μｍを超える場合は、充填粒子の脱落、分散性等の点で不向きの場合がある。

充填粒子の形状は限定的でなく、例えば球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状、中空状、多孔質状等のいずれであっても良い。

凹凸形成用材料中における充填粒子の含有量は、樹脂成分又は充填粒子の種類、所望の物性等に応じて適宜変更できるが、一般的には固形分重量基準で１〜８０重量％が好ましく、２〜７０重量％がさらに好ましく、３〜５０重量％が特に好ましい。

充填粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、一般的には凹凸形成用材料又はその出発原料に充填粒子を配合する方法等が挙げられる。従って、一般的には、１）樹脂成分及び／又はそれを構成するモノマーもしくはオリゴマーを含み、必要に応じて２）溶剤、３）架橋剤等を含む組成物に充填粒子を分散させれば良い。

２．容器の製造方法
本発明の非付着性容器は、容器本体の少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法によって好適に得ることができる。

容器本体としては、前述の通り公知の容器を採用できる。この容器本体に対して付着工程を実施する方法は特に限定されない。例えば、浸漬、刷毛塗り、ロールコート、粉体静電塗装法等の公知の方法を採用することができる。浸漬、刷毛塗り又はロールコートの場合は、疎水性酸化物微粒子を溶媒に分散させてなる分散体を用いて容器本体上に塗膜を形成した後に乾燥する方法により付着工程を実施することができる。この場合の溶媒は限定されず、水のほか、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。これらの中でも特に、良溶媒を含まない貧溶媒が好ましく、環境面、衛生面の観点から良溶媒を含まないエタノールを用いるのが望ましい。溶媒には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。溶媒に対する疎水性酸化物微粒子の分散量は通常１０〜１００ｇ／Ｌ程度とすれば良い。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれであっても良いが、工業的には強制乾燥するのが良い。乾燥温度は、容器の材質にもより、特に制限されないが、通常は２５０℃以下、特に１２０〜２００℃とすることが、非付着性を持続させる点で好ましい。

本発明の製造方法では、前記の付着工程中及び／又は付着工程後に容器本体を加熱することもできる。容器本体を加熱することにより容器本体に対する疎水性酸化物微粒子の付着力（固定力）をより高めることができる。この場合の加熱温度は、特に制限されるものではないが、通常は１２０〜２００℃程度とすれば良い。

また、本発明の製造方法では、疎水性酸化物微粒子を付着させる工程に先立って、疎水性酸化物微粒子が付着する当該面の表面に凹凸を形成する工程（又は前記表面を粗面化する工程）（凹凸形成工程）を含んでいても良い。

前記の凹凸形成工程としては、例えば、１）付着面そのものに凹凸を付与する方法、２）付着面に液状ないし半固形状の凹凸形成用材料又はその出発原料を層状に塗布する方法、３）予め形成されたシート状凹凸形成用材料を付着面に積層する方法、４）凹凸を有する樹脂シートを付着面に積層する方法等を挙げることができる。

前記１）の方法としては、例えばサンドブラスト法、研磨等の機械的な方法によって付着面表面に微小な凹凸を付与することができる。

前記２）及び３）の方法としては、非付着性容器において疎水性酸化物微粒子を付着させる部分に、凹凸形成用材料又はその出発原料を用い、予めインモールド成形、塗布、溶射、スプレー、転写、嵌め込み、貼り合せ等の方法により、凹凸形成用材料を層状に形成する工程を含んでも良い。前記出発原料を用いる場合は、出発材料の皮膜を形成した後に例えば加熱、紫外線照射等により皮膜を硬化させれば良い。その後、上記の付着工程を実施することにより、その形成した部分に疎水性酸化物微粒子を付着させることができる。これにより、良好な撥水性及び非付着性をより効果的に持続できる非付着性容器を提供することができる。凹凸形成用材料又はその出発原料としては、前記と同様のものを使用すれば良い。

前記４）の方法としては、凹凸形成用材料に代えて、エンボス加工を施した樹脂フィルム、表面形状を凹凸に成形した樹脂フィルム等を非付着性容器の疎水性酸化物微粒子を付着させる部分に積層すれば良い。樹脂フィルムを採用する場合は、凹凸形成用材料と同種の樹脂を用いることができる。必要に応じて、アルミニウム箔又はその他の材料を積層して用いることもできる。各積層の方法は公知の方法を採用できる。例えば、ドライラミネート法、共押出し法、ロールコーティング、熱ラミネート法等を適宜採用することができる。

なお、本発明において、凹凸状態を形成させる場所は限定的でない。例えば、疎水性酸化物微粒子を付着させる部分のみであっても良いし、疎水性酸化物微粒子が付着しない部分も含んでも良いし、容器内面全面又は容器の全面であっても良い。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」エボニック デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液中に市販のポリプロピレン製容器（フランジ幅約３ｍｍ、フランジ外径約７０ｍｍ、高さ約１１０ｍｍ、内容積約２００ｃｃ）を浸漬した。コート液の付着量は、乾燥後重量（＝固形分付着量）で０．５ｇ／ｍ^２であった。浸漬処理後、２５℃×３０秒の温風でエタノールを蒸発させること（乾燥処理）により、サンプル（容器）を得た。

実施例２
疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」エボニック デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液中に市販のフランジ付き紙／ポリエチレン製容器（フランジ幅３ｍｍ、フランジ外径７０ｍｍ、高さ約５５ｍｍ、内容積約１３０ｃｍ^３、厚み約３００μｍの紙にポリエチレン１００μｍをコーティングしたものをポリエチレンが容器内側になるように成形したもの）を浸漬した。コート液の付着量は、乾燥後重量（＝固形分付着量）で０．５ｇ／ｍ^２であった。浸漬処理後、２５℃温風でエタノールを蒸発させることにより、サンプル（容器）を得た。

実施例３
疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」エボニック デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液中に市販のフランジ付きポリスチレン製容器（フランジ幅約３ｍｍ、フランジ外径約８８ｍｍ、高さ約６３ｍｍ、内容積約１７６ｃｃ）を浸漬した。コート液の付着量は、乾燥後重量（＝固形分付着量）で０．５ｇ／ｍ^２であった。浸漬処理後、２５℃温風でエタノールを蒸発させることにより、サンプル（容器）を得た。

比較例１
実施例１で使用した市販のポリプロピレン製容器をそのままサンプルとして用いた。

比較例２
実施例２で使用した市販の紙／ポリエチレン製容器をそのままサンプルとして用いた。

比較例３
実施例３で使用した市販のポリスチレン製容器をそのままサンプルとして用いた。

試験例１
＜疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層の観察＞
実施例１〜３の容器において、疎水性酸化物微粒子からなる層の構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。その結果、疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目構造を有する多孔質層が観察された。

＜接触角＞
実施例１〜３の各容器の底内面を試験片（試験面）とし、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定したところ、いずれも１５０度以上であった。

＜付着テスト＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の各容器の重量（Ａ）を予め測定しておき、次に市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）を１００ｇそれぞれ充填後、当該容器を１０秒間天地逆（開口部が地の方向の状態）にして内容物を排出させ、容器の天地を戻した状態（＝開口部が天方向の状態）でその容器の重量（Ｂ）を測定した。Ｂ−Ａを求めることにより、ヨーグルトの付着量とした。ｎ＝１０の測定結果を表１に示す。

表１の結果からも明らかなように、従来品（比較例）では充填量の約６〜１６％が容器に付着したまま残るのに対し、実施例では充填量の約１％あるいはそれ以下まで低減する（ほとんど付着しない）ことがわかる。本発明の容器は、純水の接触角が１５０度以上を示し、従来の容器には見られない優れた内容物非付着性を有する。

実施例４
浸漬処理後の乾燥処理を１４０℃×３０秒の熱風とした以外は、実施例１と同様にサンプル（容器）を得た。

実施例５
浸漬処理後の乾燥処理を１６０℃×３０秒の熱風とした以外は、実施例１と同様にサンプル（容器）を得た。

試験例２
＜持続性改善テスト＞
実施例１、実施例４及び実施例５の各容器の重量（Ａ）を予め測定しておき、次に市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）を１００ｇそれぞれ充填後、厚み４０μｍのアルミニウム箔＋熱接着層からなるラミネート蓋材の熱接着層面に実施例１で用いたコート液を乾燥後重量で０．５ｇ／ｍ^２塗布し、この蓋材を前記各容器の開口部端面（フランジ等）に熱接着し包装体とした。この各包装体を振動試験機（アイデックス株式会社製ＢＦ−３０Ｕ）を用いて１分間、３０Ｈｚ（１分間に３０回の上下往復振動）、２．２ｍｍ振幅（上下方向）、加速度約４０Ｇの条件にて振動させた後、蓋材を開封取り除き（蓋材にヨーグルトは付着しなかった）、各容器を１０秒間天地逆（開口部が地の方向の状態）にして内容物を排出させ、容器の天地を戻した状態（＝開口部が天方向の状態）でその容器の重量（Ｂ）を測定した。Ｂ−Ａを求めることにより、ヨーグルトの付着量とした。ｎ＝１０の測定結果を表２に示す。

表２の結果からも明らかなように、疎水性酸化物微粒子を付着させた後、熱処理を施すことにより、非付着性の持続効果（耐久性）がより改善されることがわかる。

実施例６
紙（坪量５０ｇ／ｍ^２）の一面と、アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ。アルミ蒸着ＰＥＴフィルムともいう。）のアルミニウム蒸着面とをポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２）を用いてドライラミネート法により貼り合せた。さらに、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの他面にヒートシールラッカー（アクリル系樹脂固形分１００重量部にアクリル樹脂ビーズ（平均粒子径１５μｍ）５重量部、溶剤（トルエン＋ＭＥＫの混合溶剤）４０重量部を配合したもの）を乾燥後重量で３ｇ／ｍ^２塗布し、乾燥させた。（乾燥条件は１５０℃×１０秒）さらに、疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」エボニック デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製し、このコート液をヒートシールラッカーの塗布面に乾燥後重量で０．３ｇ／ｍ^２になるようバーコート方式で塗布した後、１００℃１０秒程度かけて乾燥し、エタノールを蒸発させ、容器用積層体を得た。

実施例７
アクリル樹脂ビーズの平均粒子径を２０μｍ、ヒートシールラッカー中のアクリル樹脂ビーズの配合量を８重量部とした以外は実施例６と同様に容器用積層体を得た。

実施例８
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう。）の一面と厚み１５μｍのアルミニウム箔の一面とをポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２）を用いてドライラミネート法により貼り合せた。さらにＰＥＴフィルムの他面と厚み３５μｍのシーラントフィルム（ポリエチレンとポリブテンとのブレンド樹脂固形分１００重量部にアクリル樹脂ビーズ（平均粒子径３０μｍ）５重量部配合して製膜化したもの）の一面とをポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２）を用いてドライラミネート法により貼り合せた。さらに、疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」エボニック デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製し、このコート液をシーラントフィルムの他面に乾燥後重量で０．３ｇ／ｍ^２になるようバーコート方式で塗布した後、１００℃１０秒程度かけて乾燥し、エタノールを蒸発させ、容器用積層体を得た。

実施例９
アクリル樹脂ビーズの配合量を１０重量部とした以外は、実施例８と同様に容器用積層体を得た。

実施例１０
アクリル樹脂ビーズの配合量を２０重量部とした以外は、実施例８と同様に容器用積層体を得た。

実施例１１
厚み１５μｍのアルミニウム箔（１Ｎ３０、軟質箔）の一面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２）を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）の一面と貼り合わせた。続いて、アルミニウム箔の他面にアンカーコート（主成分：ポリエステル系樹脂；ＡＣと略称）処理を施した上、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥと略称）を乾燥後膜厚２０μｍとなるように押出し積層した。さらに、低密度ポリエチレン上にホットメルト剤（ワックス３５重量部、ロジン３５重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体３０重量部）を乾燥後重量２２ｇ／ｍ^２となるようにグラビアホットメルトコートした。この際、グラビア版（グラビアロール）の表面に１個あたり縦約７６０μｍ×横約７６０μｍ×深さ約１５０μｍサイズのセルを連続的に多数設けることにより、ホットメルト表面に多数の凹凸を形成（転写）した。続いて、疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」エボニック デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製し、このコート液をホットメルトの塗布面に乾燥後重量で０．３ｇ／ｍ^２になるようバーコート方式で塗布した後、１００℃１０秒程度かけて乾燥し、エタノールを蒸発させ、容器用積層体を得た。

実施例１２
ホットメルト剤（ワックス３５重量部、ロジン３５重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体３０重量部）の塗布量（コート量）を乾燥後重量２０ｇ／ｍ^２とし、グラビア版（グラビアロール）の表面の１個あたりのセルサイズを縦約４２５μｍ×横約４２５μｍ×深さ約１６０μｍとした以外は、実施例１１と同様にして容器用積層体を得た。

比較例４
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう。）の一面と厚み１５μｍのアルミニウム箔の一面とをポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２）を用いてドライラミネート法により貼り合せた。さらにＰＥＴフィルムの他面と厚み３５μｍのシーラントフィルム（ポリエチレンとポリブテンとのブレンド樹脂を製膜化したもの）の一面とをポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２）を用いてドライラミネート法により貼り合せ、容器用積層体を得た。

試験例３
＜付着テスト２＞
実施例６〜１２及び比較例４の容器用積層体を用いて横１００×縦２００ｍｍの４方シール袋状容器（内一方は未シール）を作製し、市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）を１００ｇそれぞれ充填し、１時間放置後、天地逆にしてヨーグルトを容器外に落下させたところ、実施例の袋状容器内のヨーグルトは全て排出することができたが、比較例の袋状容器内はヨーグルトがほぼ全面に付着し全て排出することができなかった。

＜表面粗さ等の測定＞
実施例６〜１２の容器用積層体の疎水性酸化物微粒子の付着面、比較例４の容器用積層体のシーラントフィルム面のそれぞれの十点平均粗さＲｚ、断面曲線最大高さＲｍａｘ、Ｐｃ（ピークカウント）を接触式表面粗度計（（株）東京精密製 製品名「SURFCOM1400D-12」）を用いて測定した。十点平均粗さＲｚ及び断面曲線最大高さＲｍａｘは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（−１９８２）に定義される。但し、１試料につき測定面の任意のＸ軸方向とＸ軸に垂直なＹ軸方向のＲｚとＲｍａｘをそれぞれ測定し、算術平均した値を採用した。また、微小凹凸状態の凸部の数は、前記式１を用いて算出した。但し、比較例４のＰｃの値は断面曲線から直接読み取った値を採用した。これらの結果を表３に示す。

＜耐磨耗性テスト＞
実施例６〜１２の容器用積層体の疎水性酸化物微粒子の付着面、比較例４の容器用積層体のシーラントフィルム面のそれぞれの面を試験面とし、学振形耐磨耗試験機（JIS K 5701-1）で往復回数１００回／５００回、荷重２００ｇ、相手材：クロムメッキ面の条件にて耐磨耗試験を実施した。耐磨耗試験後に各試験面を上面として水平な平台にクリップで固定し、市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製１滴：約０．４ｇ）を至近距離から垂らし、水平な平台を傾け、ヨーグルト液滴が転げ落ちた場合は合格、平台を９０度傾けても転げ落ちずに垂れ流れた場合を不合格とした。その結果を表３に示す。

表３の結果からも明らかなように、付着面に一定の凹凸状態を付与することにより、耐磨耗試験において良好な結果が得られることがわかる。すなわち、本発明の容器では、非付着性が効果的に持続されることがわかる。

Claims (10)

1. 内容物を収容するための容器であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に、充填粒子及び樹脂成分を含む凹凸形成用材料からなる皮膜が付与され、その凹凸状態の面上に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成しており、
   疎水性酸化物微粒子が付着する当該面の十点平均粗さＲｚが７〜５００μｍであり、かつ、断面曲線最大高さＲｍａｘが１２〜１０００μｍである、非付着性容器。
2. 疎水性酸化物微粒子の付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の非付着性容器。
3. 凹凸形成用材料中の充填粒子の含有量は、固形分重量基準で１〜８０重量％である、請求項１又は２に記載の非付着性容器。
4. 疎水性酸化物微粒子のＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の非付着性容器。
5. 疎水性酸化物微粒子が付着する当該面が微小凹凸状態であり、凸部の数が５０〜１０００００個／ｃｍ^２である、請求項１〜４のいずれかに記載の非付着性容器。
6. 疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、請求項１〜５のいずれかに記載の非付着性容器。
7. 疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、請求項６に記載の非付着性容器。
8. 充填粒子の平均粒径が０．５〜１００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の非付着性容器。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非付着性容器に内容物が充填されており、蓋材により当該内容物が密封されてなる製品。
10. 内容物を収容するための容器を製造する方法であって、１）疎水性酸化物微粒子の付着面に液状ないし半固形状の凹凸形成用材料又はその出発原料を層状に塗布することにより、十点平均粗さＲｚが７〜５００μｍであり、かつ、断面曲線最大高さＲｍａｘが１２〜１０００μｍである凹凸状態の面を形成する工程、２）前記凹凸状態の面上に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程を含む非付着性容器の製造方法。