JP6146091B2

JP6146091B2 - 蓋材

Info

Publication number: JP6146091B2
Application number: JP2013072936A
Authority: JP
Inventors: 依久乃井口; 伸彦今井; 盧　和敬; 和敬盧
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014196123A

Description

本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材に関する。さらにくわしくは、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム、ムースなどの包装用のカップ状容器に使用する蓋材で、その内面に内容物付着防止及びヒートシール性の劣化が少ない蓋材に関する。

カップ状容器に使用される蓋材は、外側から基材／無機蒸着フィルム／シーラント層からなっている。この構成の蓋は、ヨーグルトなどの内容物を充填した容器の上面開口に被せて、蓋周縁部を被着体である容器の上縁フランジ部にシールすることによって、密封された容器を形成する。

このような蓋材には、ヒートシール性、密着性、輸送時の密着性が求められる。また同時に、内容物の非付着性、即ち蓋材の裏面に内容物が付着し難いものが望まれる。

蓋材の裏面に内容物が付着すると、蓋材に付着した内容物の棄損による無駄が生じたり、内容物の付着物を取り除くのに手間が掛かるなどの問題が発生する。また、開封時に付着物が飛び散り手や指、衣類あるいは周辺を汚す恐れがあるなどの問題も出る。

これらの問題を解決するために、蓋材最内面のヒートシール層を、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤、又は、疎水性添加物を添加したポリオレフィンとするものとする提案がなされているが、このような添加剤は、１０重量％以下、好ましくは７％以下の配合しかできない程相溶性が小さく、そのため、エージング条件により表面析出量が大きく変動し、安定性に欠けるなどの問題がある。そのため、所望の性能が充分に得られない（特許文献１）。

また、蓋材のヒートシール層に、界面活性剤等の非着性添加物を添加せず、最内層に別途付着防止層を形成する提案がなされており、付着防止層として、疎水性酸化物微粒子で三次元網目構造のポーラス構造を作ることで、非常に優れた付着防止効果を示すというものである。しかしながら、この付着防止層は、粒子が細かく、耐熱性の面で劣っており、高温環境における保管時間が長くなることで、疎水性微粒子がヒートシール層であるホットメルト樹脂層に沈み込んでしまい、付着防止効果が消滅してしまう。また、内容物充填工程、特にシール工程において、ヒートシール強度が劣化するため、これらの阻害要因は取り扱いの面で非常に厄介となる（特許文献２）。

また、シーラント層の上に付着防止層を設ける提案がある。付着防止層に、２〜７μｍと、平均粒径の大きい湿式シリカ粒子を用いることにより、湿式シリカの沈み込みが少なくした。そのため、高温環境や塗布時の乾燥温度が長くなっても付着防止機能を維持できるというものである。しかし、逆にこの粒径が大きいために、付着防止層から脱落してしまい、付着防止の機能にムラが生じやすく、安定しない問題がある。また特許文献２と同じくヒートシール強度が劣化する問題がある（特許文献３）。

また、シリコーンエラストマーや含フッ素系エラストマーなどの表面を高度に疎水化処理する提案がなされている。しかしながら、シール温度を高くしなければシール性が発現せず、シール性に乏しく、蓋材やパウチといった容器包装への適応は困難であった（特許文献４）。

蓋材に付着防止機能を付与すると、シール性を損なうため、その両立が難しい。また、付着防止層を、シール層と別の層として設けると、付着防止層とシール層の密着性と付着防止機能の両立が難しく、付着防止層のバインダーと微粒子の重量比は非常に重要となる。

特開２００２‐３７３１０号公報特許第４３４８４０１号公報特許第４６６８３５２号公報特開２００２‐６９２４６号公報

本願発明は、上記問題に鑑みて成されたものであり、十分な熱シール性と内容物付着防止性を備え、付着防止機能材料の脱落のない、かつ、ヒートシール性の劣化が少ない安定した内容物付着防止機能を備えた蓋材を提供することにある。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、
少なくとも、基材層、シーラント層、付着防止層を積層し、被着体に設けられた融着部に融着させて用いられる蓋材であって、
前記シーラント層が平均粒子径１〜１００μｍの大粒子とそれを固着するバインダーか
らなり、前記付着防止層が平均粒子径５〜５００ｎｍの微粒子とそれを固着するためのバインダーからなっており、
前記付着防止層のバインダーが、無機又は金属アルコキシド類を少なくとも１種以上含有し、
熱シール時、この大粒子が被着体側に突き刺さり被着体樹脂内にめり込まれる
ことを特徴とする蓋材である。

また、請求項２に記載の発明は、前記シーラント層の大粒子が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓋材である。

また、請求項３に記載の発明は、前記付着防止層のバインダーと微粒子の固形分比が、１：０．８〜１：０．４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓋材である。

また、請求項４に記載の発明は、前記付着防止層の微粒子が、ジメチルシリル、トリメチルシリル、アルキルシリル、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンの中から少なくとも１種以上の官能基で疎水化表面処理された無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓋材である。

本発明では付着防止層のバインダーと微粒子の重量比を調整し、付着防止層とシール層の密着性を損なうことがないのみでなく、シーランの層に大粒子を加えたことで、熱シール時、この大粒子が被着体側に突き刺さり被着体樹脂内にめり込む投錨効果によって物理的な力を発現させる構造を作りだすことが可能となり、投錨効果十分な熱シール強度と内容物付着防止性を備え、付着防止機能材料の脱落のない、安定した内容物付着防止機能を備えることができた。

本発明の蓋材における層構成の一例を示した、充填・シール前の蓋材の断面概念図である。本発明における蓋材の付着防止層部分の詳細断面概念図である。本発明の蓋材を使用して容器本体に熱シールした状態の熱シール部における断面を示した概念図である。

以下本願発明を図面により詳細に説明する。図１は本発明における蓋材２０の層構成の一例を示す断面図で、蓋材２０は、外側から基材層１、バリア層２、シーラント層３が積層されている。最内層には、内容物の付着を防止する付着防止層４が形成されている。

基材層１は紙、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロースアセテート、セロファンなどの単体、あるいは、これらの積層体などが使用できる。そして、これらの単体、あるいは、これらの積層体の表面あるいは内側には、印刷・蒸着、金属箔貼り合わせなどの２次加工を施し、意匠性を付与してもよい。

バリア層は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸オレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム、セロファンフィルムなどのフィルム表面に、アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを蒸着したもの、又は、その金属箔などである。このバリア層２は、内容物の浸透を阻害する、内容物の酸化劣化を防止する、水分の揮発を抑える、内容物の光劣化防止などの役目がある。

シーラント層３は、被着体とのシール性が求められ、被着体の材質に合わせ、ヒートシール性が得られる様に、適宜選定できる。溶剤に溶解しコーティングするラッカータイプの樹脂系材料を用いる場合は、成分としては、ポリアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体及びそれらの複合材料を用いる。ホットメルトタイプやポリオレフィンタイプのヒートシール層を設けてもかまわない。

このシーラント層３は、被着体８と容易に融着し、落下などの衝撃や、積載における加圧、保管時の高温などの環境においても安定してシール性を保持して密封でき、内容物を使用する時は、容易に剥離して開封できる役目がある。

図２は、付着防止層４部分の詳細な断面を示しており、シーラント層３に含まれた大粒子５は、シーラント樹脂に混合してコーティングされ、シーラント層３を介し、バリア層２、基材１に固着されている。その大粒子５によって凹凸構造を形成している。

シーラント層３は、平均粒子径１〜１００μｍの大粒子とそれを固着するバインダーからなっており、付着防止層４が平均粒子径５〜５００ｎｍの微粒子とそれを固着するためのバインダーからなっている。

シーラント層３の大粒子は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンの少なくとも１種を含んでいる。

付着防止層４の微粒子６は疎水性であり、ジメチルシリル、トリメチルシリル、アルキ
ルシリル、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンの中から少なくとも１種以上の有機官能基で疎水化表面処理された無機酸化物が使用できる。無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどから、１種又は複数種類を組み合わせて使用する。官能基としては、特に、トリメチルシリル基やジメチルポリシロキサン基を有した疎水性としたシリカ微粒子が好ましい。

疎水性シリカからなる微粒子６の粒径は、平均一次粒子径で、５００ｎｍ以下のものが使用できる。疎水性シリカ微粒子の粒径が５００ｎｍより大きい場合、疎水性微粒子が大きすぎて、付着防止層から脱落しやすくなるなどの問題が出てくる。

付着防止層４のバインダー７は、１種以上の金属アルコキシド、及び、その加水分解物と水／アルコール混合溶媒、シランカップリング剤を主剤をとする水溶液を用いることができる。

金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）_ｎで示される。Ｍは金属原子である。Ｍの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉなどが挙げられる。ｎはＭの原子価である。Ｒは低級アルキル基、例えば炭素数が１〜４のアルキル基を示す。

アルキコシド類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、アルミニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、亜鉛ｔ‐ブトキシド、亜鉛ｎ−ブトキシド、カルシウムエトキシド、鉄エトキシド、バナジウムイソプロポキシド、錫ｔ−ブトキシド、リチウムエトキシド、ベリリウムエトキシド、ホウ素エトキシド、燐エトキシド、燐メトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。実際に使用する金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、あるいはその混合物を用いることが好ましい。

シーラント層及び付着防止層の積層方法としては特に限定されず、グラビアコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、ダイコーティング、バーコート、スプレーコーティングなどの公知の方法を用いることができる。

付着防止層４中の微粒子６は非常に小さく二次凝集力が強いため、バインダー７と微粒子６の重量比を１：０．８〜１：０．４とすることで、ポーラスな構造を付与できるだけでなく、同時に付着防止層内の凝集力、及びシーラント層との密着を強くすることができる。また、大粒子５が被着体８側にめり込んで、さらに付着防止層４は表面がナノオーダーのポーラス構造をとっているために、大小混合した投錨状態の構造になり、シール強度は十分に確保されることになる。

被着体７は、シーラントとのシール性と一般的には、融着部の材料として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどを用いる。シールする融着部以外の容器外層部分は、装飾も兼ねて、多層にしたり、印刷が施されていてもかまわない。また、バリヤ性を向上するような素材を積層してもよい。

以下，実施例に基づき説明する。

基材層１として厚み５２．３グラム／ｍ^２の模造紙と，厚み１６μｍのアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを、ドライラミネ―トの方法で貼り合わせた。
その貼り合わせた積層体である。蒸着フィルム２はアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフ
タレートフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートフィルム側に、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤によるプライマー層をコーティングした。

その後さらに、ポリアクリレートを主成分とするラッカータイプ樹脂とメタクリル樹脂からなる平均粒子径が１μｍの大粒子５を混合しシーラント層３を形成した。ラッカー樹脂のみの厚みは０．５μｍとし、１μｍの大粒子はラッカー樹脂から頭が出て凹凸構造となっている。

その後、付着防止層４として、バインダーとして、０．１規定の塩酸溶液にて加水分解させたテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の加水分解液と、アルコールで分散させた平均粒径が１２ｎｍのジメチルポリシロキサン基で疎水化処理されたシルカ微粒子６を、バインダーと微粒子６を重量比１：０．５の比率で充分に混合させ、塗液の固形分が１０％となるように調整し、シーラント層３の上にコートして、蓋材を作製した。

シーラント層３用の塗液の、大粒子の平均粒子径が２０μｍである粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蓋材を作製した。

シーラント層３用の塗液の、大粒子の平均粒子径が５０μｍである粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蓋材を作製した。

シーラント層３用の塗液の、大粒子の平均粒子径が４００μｍである粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の蓋材を作製した。

付着防止層４用の塗液の、バインダーと微粒子６との比率を重量比１：０．８とした以外は、実施例２と同様にして、実施例５の蓋材を作製した。

付着防止層４用の塗液の、バインダーと微粒子６との比率を重量比１：０．６とした以外は、実施例２と同様にして、実施例６の蓋材を作製した。

付着防止層４用の塗液の、バインダーと微粒子６との比率を重量比１：０．４とした以外は、実施例２と同様にして、実施例７の蓋材を作製した。

＜比較例１＞
シーラント層３用の塗液の、大粒子の平均粒子径が０．５μｍである粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蓋材を作製した。

＜比較例２＞
シーラント層３用の塗液の、大粒子の平均粒子径が６００μｍである粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蓋材を作製した。

＜比較例３＞
付着防止層４用の塗液の、バインダーと微粒子６との比率を重量比１：０．２とした以外は、実施例２と同様にして、比較例３の蓋材を作製した。

＜比較例４＞
付着防止層４用の塗液の、バインダーと微粒子６との比率を重量比１：１．０とした以外は、実施例２と同様にして、比較例４の蓋材を作製した。

＜比較例５＞
大粒子を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例５の蓋材を作製した。

以上のように、シーラント層３の大粒子５の径を０．５μｍ、１μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍに変化させ、６種類の大粒子５を用いた場合と、微粒子６とバインダー７の重量比率を、１：０．２、１：０．４、１：０．６、１：０．８、１：１．０の１１種類の蓋材に関し、付着防止性及びシール強度について評価した。

評価方法に関しては以下に示す。

＜付着防止＞
付着防止評価は、
液滴には、４０度傾斜させた台に、蓋材の付着防止層を上にして蓋材を貼り付け、その傾斜した蓋材の付着防止層の上に、ヨーグルト（ダノンジャパン社製ダノンビオプレーン加糖）を、約０．５ｍｌを、傾斜面の２ｃｍ上から滴下し、液滴の付着状態を目視にて観察評価した。その時の評価基準は、
◎：液滴の付着なし（付着防止効果が認められる）
○：わずかな付着はするが、液滴の大半は付着せず（付着防止効果が認められる）
×：液滴の付着あり（付着防止効果が認められない）
とした。

＜耐磨耗性＞
学振試験機（ＪＩＳＫ５７０１‐１に準拠）を用い、２００ｇ荷重のＳＵＳ製の磨擦子を付着防止層の表面に押しあて、１００往復し、大粒子の脱落を５０〜１００倍の光学顕微鏡にて観察した。

＜ヒートシール性＞
ヒートシール性の評価は、
ヒートシール条件：温度２１０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間３．０秒とし、ポリスチレン樹脂で幅１２ｍｍの長方形に成形された断片を、容器本体の代用としてヒートシールし、引っ張り試験機で、３００ｍｍ／分の剥離速度で、剥離角度９０度で剥離し、その剥離強度を測定した。付着防止層の塗工前と塗工後の剥離強度を比較し、評価確認した。その時の評価基準は、
◎：付着防止層なしに比較し、剥離強度８０％以上（付着防止層が無い場合と同等）
○：付着防止層なしに比較し、剥離強度６０％以上
△：付着防止層なしに比較し、剥離強度３０％以上だが、被着体との剥離強度は３０グラム／（１２ｍｍ幅）以上
×：付着防止層なしに比較し、剥離強度６０％未満で、被着体との剥離強度は３０グラム／（１２ｍｍ幅）以下（シール性なし）
とした。

シーラント層３用の塗液の、大粒子の平均粒子径を変化させた場合の付着防止性及びシール強度に対する評価結果を表１に示す。

表１の結果からシーラント層に付与する大粒子は、1〜１００μｍでシール強度が良好
であることが分かる。一方、６００μｍではその大きさが大きすぎ、０．５μｍではその大きさが小さすぎ、共にヒートシール性が低下する。

付着防止層４用の塗液の、バインダーと微粒子６との比率を変化させた場合の付着防止性及びシール強度に対する評価結果を表２に示す。

表２の結果より、疎水性微粒子が対バインダー重量比で、１：０．４以上で良好なヨーグルト非付着性が確保できるが、疎水性微粒子の量が減り、１：０．２では、ヨーグルト非付着性が落ち込む。また、１：１になると微粒子リッチになり膜強度が悪くなる。

本発明の蓋材は、以上のようなもので、また、蓋を剥離した時、内容物が多量に蓋材内面に付着しない。そのため内容物を有効に使用できると共に、容器使用後、内容物の残留が少なく、廃棄する場合にも、簡単な水洗浄で容易に分別廃棄できるので、消費者への負担も少ないなどのメリットも大きい。また、シール強度も十分得られているので輸送時の蓋のはがれなどなくなる。

１・・・基材層
２・・・バリア層
３・・・シーラント層
４・・・付着防止層
５・・・大粒子
６・・・微粒子
７・・・バインダー
８・・・被着体
２０・・・蓋材

Claims

少なくとも、基材層、シーラント層、付着防止層を積層し、被着体に設けられた融着部に融着させて用いられる蓋材であって、
前記シーラント層が平均粒子径１〜１００μｍの大粒子とそれを固着するバインダーからなり、前記付着防止層が平均粒子径５〜５００ｎｍの微粒子とそれを固着するためのバインダーからなっており、
前記付着防止層のバインダーが、無機又は金属アルコキシド類を少なくとも1種以上含有し、
熱シール時、この大粒子が被着体側に突き刺さり被着体樹脂内にめり込まれる
ことを特徴とする蓋材。
前記シーラント層の大粒子が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓋材。
前記付着防止層のバインダーと微粒子の固形分比が、１：０．８〜１：０．４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓋材。
前記付着防止層の微粒子が、ジメチルシリル、トリメチルシリル、アルキルシリル、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンの中から少なくとも１種以上の官能基で疎水化表面処理された無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓋材。