CN114790270A - 湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、固化物和层叠体 - Google Patents

湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、固化物和层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明以能够在湿气固化后也确保透明性并且抑制发泡、进而发挥向PET基材的粘接性的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂的提供作为课题。本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物包含具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂是多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物，上述多元醇(A)包含脂环式聚酯多元醇(a1)、长链脂肪族聚酯多元醇(a2)和液态聚酯多元醇(a3)，上述脂环式聚酯多元醇(a1)在上述多元醇(A)中的含有率为20质量％以上，上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)在上述多元醇(A)中的含有率为15质量％以上，上述液态聚酯多元醇(a3)在上述多元醇(A)中的含有率为15质量％以上。本发明还涉及一种固化物和层叠体。

Description

湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、固化物和层叠体
技术领域
本发明涉及湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、固化物和层叠体。
背景技术
热熔粘接剂由于具有高的初始粘接性和最终强度，因而以各种建筑材料用途为代表，在装饰板、汽车内装材料、衣料等各种领域中被应用。作为反应性热熔粘接剂，除了通过作为其主剂的氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的湿气固化来展现最终强度的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂以外，已知有烯烃系热熔粘接剂、聚酯系热熔粘接剂等。近年来，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜这样的透明性高的材料贴附于基材而得的具有高级感的建筑材料的需要正在提高。
作为这样的透明性高的热熔粘接剂，例如已知有包含乙烯-丙烯共聚物、氢化松香系增粘树脂、除此以外的氢化增粘树脂和酸改性烯烃的热熔粘接剂(参照专利文献1)；由多元羧酸成分和多元醇成分形成的结晶性聚酯树脂，其中，作为多元羧酸成分而包含对苯二甲酸，作为多元醇成分而包含乙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇、二乙二醇(参照专利文献2)；包含乙烯-丙烯共聚物、氢化增粘树脂、熔点120～160℃的蜡的热熔粘接剂(参照专利文献3)；以多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分、作为多元羧酸成分而包含碳数8～14的芳香族二羧酸和碳数6以上的脂肪族二羧酸、并进一步包含碳数6以上的脂肪族羧酸金属盐的聚酯树脂(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2020-2283号公报
【专利文献2】日本特开2019-127581号公报
【专利文献3】日本特开2018-154694号公报
【专利文献4】日本特开2015-108113号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在将反应性热熔胶(RHM)用于这样的用途的情况下，需要树脂自身的高透明性、进而需要湿气固化时RHM中的发泡抑制。根据本发明人等的研究，为了抑制发泡，使用结晶性成分作为原料是有效的，但是在所得的固化物中，存在因结晶性成分结晶化而白浊、透明性降低这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其以能够在湿气固化后也确保透明性并且抑制发泡、进而发挥向PET基材的粘接性的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂的提供作为课题。
用于解决课题的手段
本发明人等在深入研究中想到了将脂环式聚酯多元醇、结晶性成分和液态聚酯进行组合。脂环式聚酯多元醇通常不被期待与PET基材的密合性，但是发现通过以特定的比例将其组合，能够维持透明性并且抑制发泡，进而也能够确保与PET基材的密合性，完成了本发明。
即，本发明包含以下发明。
[1]一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其包含具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂是多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物，上述多元醇(A)包含脂环式聚酯多元醇(a1)、长链脂肪族聚酯多元醇(a2)和液态聚酯多元醇(a3)，上述脂环式聚酯多元醇(a1)在上述多元醇(A)中的含有率为20质量％以上，上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)在上述多元醇(A)中的含有率为15质量％以上，上述液态聚酯多元醇(a3)在上述多元醇(A)中的含有率为15质量％以上。
[2]根据[1]所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其通过以下方法测定的雾度值小于20。
[雾度值的测定方法]
将湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃下熔融1小时，涂布在脱模层上，使得厚度成为0.1mm。将所得的涂布层在温度23度、湿度50％的环境下保持96小时，得到固化物。以JIS K 7136为基准测定固化物的雾度值。
[3]一种固化物，其为[1]或[2]所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物。
[4]一种层叠体，其具有[3]所述的固化物。
发明效果
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物能够在湿气固化后也确保透明性并且抑制发泡，进而发挥向PET基材的粘接性。
具体实施方式
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物包含具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂。
上述聚氨酯树脂是多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物。
上述多元醇(A)包含脂环式聚酯多元醇(a1)、长链脂肪族聚酯多元醇(a2)和液态聚酯多元醇(a3)。
上述脂环式聚酯多元醇(a1)是分子中包含脂环结构的聚酯多元醇，通过包含脂环式聚酯多元醇(a1)，能够提高透明性，并且抑制发泡。
上述脂环式聚酯多元醇(a1)例如优选为包含脂环结构的多元酸(以下，称为“含有脂环结构的多元酸”。)与二醇的反应产物。
关于上述含有脂环结构的多元酸，具有脂环结构即可，例如可举出1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，2-环丙烷二甲酸、1，2-环丁烷二甲酸、1，3-环丁烷二甲酸、1，2-环戊烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环庚烷二甲酸、1，3-环庚烷二甲酸、1，4-环庚烷二甲酸、1，2-环辛烷二甲酸、1，3-环辛烷二甲酸、1，4-环辛烷二甲酸、1，5-环辛烷二甲酸、1，2-环壬烷二甲酸、1，3-环壬烷二甲酸、1，4-环壬烷二甲酸、1，5-环壬烷二甲酸、1，2-环癸烷二甲酸、1，3-环癸烷二甲酸、1，4-环癸烷二甲酸、1，5-环癸烷二甲酸、1，6-环癸烷二甲酸、1，2，3-环丙烷三甲酸、1，2，3-环丁烷三甲酸、1，2，3-环戊烷三甲酸、1，2，3-环庚烷三甲酸、1，2，3-环己烷三甲酸、二环己基-4，4’-二甲酸和二聚酸、1，2-环己烷二乙酸、1，3-环己烷二乙酸、1，4-环己烷二乙酸、以及它们的酸酐；氢化邻苯二甲酸等的酸酐等，它们可以单独使用或并用两种以上。它们之中，优选使用具有环己烷环的二羧酸或其衍生物，更优选使用1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、氢化邻苯二甲酸酐。
作为上述二醇，没有特别限定，例如可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等脂肪族二醇；环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，3-二醇、环己烷-1，4-二醇、环辛烷-1，4-二醇、2，5-降冰片烷二醇等脂环式二醇；羟基特戊酸新戊二醇酯、2-甲基丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，3-二甲基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、2，3，4-三甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，6-己二醇、3，3-二乙基-1，5-戊二醇、3，3-二乙基-1，6-己二醇等含有侧链的二醇；对苯二甲醇、4，4’-亚甲基二苯酚、4，4’-二羟基联苯、2，5-萘二醇等芳香族二醇，它们可以单独使用或并用两种以上。
它们之中，从低温下的适度开放时间和原料获得的容易性的观点出发，优选使用含有侧链的二醇，更优选使用新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-甲基丙二醇。
上述脂环式聚酯多元醇(a1)用以往公知的方法使上述含有脂环结构的多元酸与二醇进行缩聚反应而得。作为上述缩聚反应，例如可举出以下方法：将上述含有脂环结构的多元酸与二醇投入反应容器，根据需要添加二甲苯等高沸点溶剂、酯化催化剂、阻聚剂，使其脱水缩合，由此进行酯化反应。上述缩聚反应的反应温度为140～240℃，更优选为170～230℃，反应时间为5～20小时，更优选为7～17小时。
作为上述酯化催化剂，例如可举出氧化锡、氧化锑、氧化钛、氧化钒等金属氧化物，对甲苯磺酸、硫酸、磷酸等布朗斯台德酸，三氟化硼络合物、四氯化钛、四氯化锡等路易斯酸，乙酸钙、乙酸锌、乙酸锰、硬脂酸锌、氧化烷基锡、钛醇盐等有机金属化合物等，这些可以单独使用或并用两种以上。
相对于上述含有脂环结构的多元酸与二醇的合计质量，上述酯化催化剂的使用量优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.005～0.03质量％。
另外，作为上述阻聚剂，例如可举出氢醌、单甲醚氢醌、甲基氢醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三单甲基醚氢醌、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚等，它们可以单独使用或并用两种以上。
相对于上述含有脂环结构的多元酸与二醇的合计质量，上述阻聚剂的使用量优选为0.001～0.3质量％，更优选为0.005～0.07质量％。
另外，上述脂环式聚酯多元醇(a1)的酸值优选为2.0mgKOH/g以下，更优选为0～1.0mgKOH/g，特别优选为0～0.80mgKOH/g。上述脂环式聚酯多元醇(a1)的酸值是以JISK1557-5为基准测定的值。
另外，上述脂环式聚酯多元醇(a1)的羟值优选为40～220mgKOH/g，更优选为50～150mgKOH/g。上述脂环式聚酯多元醇(a1)的羟值可以以JISK0070为基准进行测定。
作为由以上方法所合成的上述脂环式聚酯多元醇(a1)，从合成上的观点、能够提升低温下的适度的开放时间与防湿性能的平衡的观点出发，优选具有500～2500的数均分子量，更优选为500～1500。需要说明的是，上述数均分子量是通过以聚苯乙烯作为分子量标准的凝胶渗透色谱法(GPC法)求得的值。
上述多元醇(A)中，上述脂环式聚酯多元醇(a1)的含有率为20质量％以上，优选为23质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为48质量％以下。
上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)是为了发挥作为粘接剂的凝聚力而必须的成分，表示重复单元中所含的亚烷基的碳原子数的合计为10以上的聚酯多元醇。
从发泡抑制的方面出发，上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)优选由以下的式(1)表示。
【化学式1】
Figure BDA0003397378920000061
[式(1)中，R1和R2分别是碳原子数为偶数的直链亚烷基，且R1和R2所具有的碳原子数的合计为10以上。n表示1～40的整数。]
上述R1其是碳原子数为偶数的直链亚烷基，可以在R1和R2所具有的碳原子数的合计为10以上的范围内适当选择。作为R1，优选是碳原子数为4以上的偶数的直链亚烷基，更优选是碳原子数为4～10的范围的偶数的直链亚烷基。
上述R2与上述R1独立地是碳原子数为偶数的直链亚烷基，可以在R1和R2所具有的碳原子数的合计为10以上的范围内适当选择，并且优选是碳原子数为4以上的偶数的直链亚烷基，优选是碳原子数为4～12(优选10～12)的范围的偶数的直链亚烷基。
R1和R2的碳原子数的合计优选为10以上，更优选为12以上，例如为30以下，更优选为26以下，进一步优选为24以下。
通过使用上述R1和R2分别为具有上述范围的碳原子数的直链亚烷基的长链脂肪族聚酯多元醇，所得的氨基甲酸酯预聚物的结晶性提高，可以得到能够防止基材的复杂的形状部位处的上述片或膜的剥离的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂。
式(1)中的n表示1～40的整数，优选为9～25的整数，更优选为9～15的整数。通过使用具有上述范围内的n的长链脂肪族聚酯多元醇，能够适度地发挥作为粘接剂的凝聚力。
上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)例如可以通过使碳原子数为偶数的直链脂肪族二醇与碳原子数为偶数的直链脂肪族二羧酸进行缩合反应来制造。作为上述直链脂肪族二醇，例如可以使用乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等，优选可以使用1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇。
作为上述直链脂肪族二羧酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二亚甲基二甲酸等，优选可以使用癸二酸、1，12-十二烷二甲酸。
另外，对于在制造上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)时使用的上述直链脂肪族二醇与上述直链脂肪族二羧酸的组合，其可以在上述式(1)的R1、R2中所含的碳原子数的合计为12以上、优选12～20的范围内适当选择。其中，优选使用将作为上述直链脂肪族二醇的1，6-己二醇与作为上述直链脂肪族二羧酸的1，12-十二烷二甲酸或癸二酸进行反应而得的长链脂肪族聚酯多元醇。另外，将作为上述直链脂肪族二醇的1，6-己二醇与作为上述直链脂肪族二羧酸的1，12-十二烷二甲酸进行反应而得的长链脂肪族聚酯多元醇的使用，在制造即使在相对的高温环境下使用的情况下也具有实用上充分水平的初始粘接强度的粘接剂方面是更优选的。
上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)的数均分子量优选为10,000以下，更优选为5,000以下，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为3,000以上。
本发明中，数均分子量可以利用以聚苯乙烯作为标准试样的凝胶-渗透-色谱法(GPC)法来测定。
从发泡抑制的方面出发，上述多元醇(A)中，上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)的含有率为15质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为22质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为40质量以下，进一步优选为35质量％以下。
上述液态聚酯多元醇(a3)是在确保与PET基材的粘接性方面上必须的成分，其在室温(25℃)下为液态的聚酯多元醇即可，例如可举出包含己二酸的多元酸与具有2个以上羟基的脂肪族化合物的反应产物。其中，上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)与上述液态聚酯多元醇(a3)不同。
作为上述己二酸以外的多元酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、柠康酸、衣康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等脂肪族多元酸；1，4-环己烷二甲酸等脂环式多元酸等。这些多元酸可以单独使用也可以并用两种以上。上述多元酸中，上述己二酸的使用量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
作为上述具有2个以上羟基的脂肪族化合物，例如可以使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等直链状或支链状的脂肪族化合物等。这些化合物可以单独使用也可以并用两种以上。它们之中，从得到更进一步优异的初始粘接强度和柔软性的方面出发，更优选使用选自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、以及2，4-二乙基-1，5-戊二醇中的一种以上的化合物。
关于上述液态聚酯多元醇(a3)的数均分子量，从得到更进一步优异的初始粘接强度和柔软性的方面出发，优选为300以上，更优选为600以上，进一步优选为1,000以上，优选为10,000以下，更优选为9,000以下。
上述液态聚酯多元醇(a3)的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下，例如也可以为-100℃以上、-50℃以上。
上述玻璃化转变温度可以以JIS K 7121-1987为基准通过DSC进行测定。具体而言，在差示扫描量热计内放入测定试样，以升温速度10℃/分钟升温至(Tg+50℃)后，保持3分钟，其后进行骤冷，将从所得差示热曲线读取的中间点玻璃化转变温度(Tmg)设为玻璃化转变温度。
上述多元醇(A)中，上述液态聚酯多元醇(a3)的含有率为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
上述多元醇(A)中，上述脂环式聚酯多元醇(a1)、长链脂肪族聚酯多元醇(a2)、液态聚酯多元醇(a3)的合计的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％。
作为上述多元醇(A)，除了上述脂环式聚酯多元醇(a1)、上述长链脂肪族聚酯多元醇(a2)、液态聚酯多元醇(a3)以外，也可以根据需要而使用其他多元醇。
作为上述其他多元醇，例如可以使用上述(a1)、(a2)和(a3)以外的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用也可以并用两种以上。
作为上述多异氰酸酯(B)，例如可以使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些之中，从得到更进一步优异的反应性和最终粘接强度的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，作为上述多异氰酸酯(B)的使用量，从得到更进一步优异的粘接强度的方面出发，优选为聚氨酯树脂的原料中5～60质量％的范围，更优选为15～50质量％的范围。
上述聚氨酯树脂是使上述多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)进行反应而得的产物，并且在聚合物末端、分子内具有能够与空气中、氨基甲酸酯预聚物所涂布的壳体或被粘合体中存在的水分发生反应从而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为上述聚氨酯树脂的制造方法，可以通过例如，向加入有上述多异氰酸酯(B)的反应容器中滴加上述多元醇(A)后进行加热，并在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)所具有的羟基过剩的条件下使其反应来制造。
作为上述聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键量，从得到更进一步优异的初始粘接强度、柔软性和低粘度性的方面出发，优选为0.5～3mol/kg的范围，更优选为0.9～2.7mol/kg的范围，进一步优选为1.1～2.4mol/kg的范围。
作为制造上述聚氨酯树脂时的、上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(A)所具有的羟基的当量比([异氰酸酯基/羟基])，从得到更进一步优异的初始粘接强度、柔软性和低粘度性的方面出发，优选为1.1～1.5的范围，更优选为1.15～1.45的范围。
作为上述聚氨酯树脂的异氰酸酯基含有率(以下，简称为“NCO％”。)，从得到更进一步优异的初始粘接强度、柔软性和低粘度性的方面出发，优选为1～4质量％的范围，更优选为1.2～3.5质量％的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂的NCO％表示以JISK1603-1：2007为基准通过电位差滴定法测定的值。
上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物中，上述聚氨酯树脂的含有率优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，上限为100质量％。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物除了上述聚氨酯树脂以外，也可以根据需要而含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡等。这些添加剂可以单独使用也可以并用两种以上。
作为得到上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化皮膜的方法，例如可举出将上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在50～130℃下熔融后涂布于基材、并使其湿气固化的方法。
作为上述基材，例如可以使用胶合板、MDF(中密度纤维板)、刨花板等木质基材；铝、铁等金基材；使用聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等树脂得到的片状基材；硅酸钙板；纸；金属箔；单板；无纺布、织布等纤维基材；合成皮革；纸；橡胶基材；玻璃基材等。作为上述基材的厚度，可根据使用的用途来决定，例如为1～500mm的范围。
作为在上述基材上涂布上述湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的方法，例如可举出以下方法：使用辊涂布机、喷涂机、T模涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机等涂布机方式；分配器、喷射、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷等精密方式等将在70～140℃下熔融后的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物涂布于基材。
上述湿气固化型氨基甲酸酯热熔组合物的固化物层的厚度根据使用的用途而适宜决定，例如为0.001～3cm的范围。
上述涂敷后，例如可以以温度20～80℃、相对湿度50～90％进行老化0.5～3天，得到最终粘接强度。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物能够在湿气固化后也确保透明性并且抑制发泡，进而发挥向PET基材的粘接性。由此，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以合适地用于建材面板、装饰板、汽车内装材料等。
【实施例】
以下，举出实施例而更具体地说明本发明，但本发明根本不受下述实施例限制，当然也能够在可适合于上述和下述的宗旨的范围内适当地加以变更而实施，这些都被包含在本发明的技术范围内。
[实施例1]
向具备搅拌机、温度计的四口烧瓶投入脂肪族聚酯多元醇(使二乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇与己二酸反应而得的物质；数均分子量：2，000以下；以下简称为“DEG/NPG/HG/AA2000”。)24质量部、脂环式聚酯多元醇(新戊二醇与六氢邻苯二甲酸酐的反应产物；数均分子量：2,000；以下简称为“NPG/HHPA2000”。)38质量部，加入结晶性聚酯多元醇(1，6-己二醇与十二烷二酸的反应产物。数均分子量：3,500；以下简称为“HG/DDA3500”。)20质量部，在100℃下减压加热进行脱水直到烧瓶内的水分成为0.05质量％为止。将烧瓶内冷却至90℃后，加入18质量份在70℃下熔融了的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简称为“MDI”。)，在氮气氛下于110℃进行反应约1小时直到NCO％成为恒定为止，由此得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例2、比较例1～3]
除了如表1所示地变更所用的多元醇和多异氰酸酯的使用量以外，与实施例1同样地操作从而得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
对于所得的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，进行以下的评价。
[透明性的评价方法]
将实施例和比较例中所得的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂在120℃下熔融1小时后，使用辊涂布机在脱模纸的内侧制作0.10mm厚的膜。其后在温度23℃×湿度50％的环境下养护4天以上，使湿气固化反应完全地进行。通过雾度计测定固化后的RHM膜的雾度值，如下地进行评价。
“○”：雾度值小于20。
“×”：雾度值为20以上。
[发泡外观的评价方法]
将实施例和比较例中所得的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂在120℃下熔融1小时后，使用辊涂布机在脱模纸的内侧制作0.10mm厚的膜。其后在温度40℃×湿度50％的环境下养护12小时以上，尽快使湿气固化反应进行。通过目视确认固化后的RHM膜，如下地进行评价。
“○”：通过目视无法确认到气泡。
“×”：通过目视能够确认到气泡。
[PET粘接性的评价方法]
将实施例和比较例中所得的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂在120℃下熔融1小时后，使用敷贴机以0.05mm的厚度涂布于PET片。用压辊贴合在三聚氰胺装饰板上。在温度23℃×湿度50％的环境下放置4天后，以宽度2.5cm的方式实施180°剥离试验。测定剥离强度，如下地进行评价。
“○”：剥离强度为40N/英寸以上。
“×”：剥离强度小于40N/英寸。
将评价结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003397378920000131
实施例1～2是本发明的实施例，在湿气固化后也维持透明性并且发泡受到抑制，与PET基材的密合性也为良好。
比较例1是长链脂肪族聚酯多元醇的含量少的例子，湿气固化时的发泡没有受到充分抑制。
比较例2是液态聚酯多元醇的含量少的例子，向PET基材的密合性不充分。
比较例3是脂环式聚酯多元醇的含量少的例子，透明性为不充分。
产业上的可利用性
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物能够在湿气固化后也确保透明性并且抑制发泡，进而发挥向PET基材的粘接性。由此，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以合适地用于建材面板、装饰板、汽车内装材料等。

Claims (4)

1.一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其包含具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂，
所述聚氨酯树脂是多元醇A与多异氰酸酯B的反应产物，
所述多元醇A包含脂环式聚酯多元醇a1、长链脂肪族聚酯多元醇a2和液态聚酯多元醇a3，
所述脂环式聚酯多元醇a1在所述多元醇A中的含有率为20质量％以上，
所述长链脂肪族聚酯多元醇a2在所述多元醇A中的含有率为15质量％以上，
所述液态聚酯多元醇a3在所述多元醇A中的含有率为15质量％以上。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其通过以下方法测定的雾度值小于20，
[雾度值的测定方法]
将湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃下熔融1小时，涂布在脱模层上，使得厚度成为0.1mm；将所得的涂布层在温度23度、湿度50％的环境下保持96小时，得到固化物；以JIS K 7136为基准测定固化物的雾度值。
3.一种固化物，其为权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物。
4.一种层叠体，其具有权利要求3所述的固化物。
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