JP5655094B2 - 無機繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機繊維およびその製造方法に関する。

無機繊維は、無機化合物より成る繊維を主構成成分とするものであり、断熱材や耐火材等の構成材料として期待されており、特に平均繊維径１μｍ以下であるものは、フィルター材及びシール材の構成材料としての用途が期待される。

ところで、繊維径の小さな無機繊維としては、従来よりアスベスト（石綿）が知られており、このアスベストは、繊維径が小さく、体液に対する化学的抵抗性が高いものであるために、呼吸によって肺奥部に達し、肺胞内の細胞に長期間の刺激を与え、人体に影響するとされている。また、アスベスト以外の無機繊維においても、ＳｉＯ_２を主成分とする耐熱性を向上させた無機繊維は、高温環境下でＳｉＯ_２が結晶化してクリストバライトを生成し呼吸によって肺奥部に達した場合には、人体に影響するとされている。

このため、生体溶解性を有し、体液に対する化学的な抵抗性が低い無機繊維として、オキシ塩化アルミニウムとコロイダルシリカと増粘剤とを含む溶液からなる紡糸液を多数の紡糸孔から引き出して繊維前駆体とした後、これを急速加熱および急速冷却処理してなる、６５重量％〜９９重量％のＡｌ_２Ｏ_３および１重量％〜３５重量％ＳｉＯ_２からなる無機繊維が提案されている（特許文献１（特許第３９７９４９４号公報）参照）。

特許第３９７９４９４号公報

しかしながら、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特許文献１記載の無機繊維は必ずしも生体溶解性を示すものでないことが判明した。また、無機繊維の用途によっては、特許文献１記載の無機繊維よりも、さらに生体溶解速度の速いものが求められるようになっている。

このような状況下、本発明は、生体溶解速度が大きく耐熱性が高い無機繊維を提供することを第１の目的とするものであり、上記無機繊維を簡便に製造する方法を提供することを第２の目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、３０質量％以上８１質量％未満のＡｌ_２Ｏ_３、１９質量％を超え６５質量％以下のＭｇＯおよび０質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維により第１の目的を達成し得ることを見出し、さらに、金属酸化物換算したときに、全金属酸化物中、３０質量％以上８１質量％未満の水溶性の塩基性酸アルミニウムと、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物と、０質量％〜４０質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物とを、水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、第２の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）３０質量％以上８１質量％未満のＡｌ_２Ｏ_３、１９質量％を超え６５質量％以下のＭｇＯおよび０質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維、
（２）前記無機繊維が、Ａｌ_２Ｏ_３原料として水溶性の塩基性酸アルミニウム、ＭｇＯ原料として水溶性のマグネシウム化合物、ＳｉＯ_２原料として水溶性または水分散性のケイ素化合物を用いてなり、
金属酸化物換算したときに、前記各原料の総量に対し、３０質量％以上８１質量％未満の水溶性の塩基性酸アルミニウムと、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物と、０質量％〜４０質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物とを、水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、該粗無機繊維を焼成してなるものである
上記（１）に記載の無機繊維、
（３）前記水溶性の塩基性酸アルミニウムが、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）_ＸＹ_Ｚ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ_３基、ＳＯ_４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ_３基、ＲＣＯＯ基である場合３−Ｘ、ＹがＳＯ_４基である場合（３−Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物から選ばれる一種以上である上記（２）に記載の無機繊維、
（４）上記（１）に記載の無機繊維を製造する方法であって、
Ａｌ_２Ｏ_３原料として水溶性の塩基性酸アルミニウム、ＭｇＯ原料として水溶性のマグネシウム化合物、ＳｉＯ_２原料として水溶性または水分散性のケイ素化合物を用い、
金属酸化物換算したときに、前記各原料の総量に対し、３０質量％以上８１質量％未満の水溶性の塩基性酸アルミニウムと、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物と、０質量％〜４０質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物とを、水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、該粗無機繊維を焼成する
ことを特徴とする無機繊維の製造方法、
（５）前記水溶性の塩基性酸アルミニウムが、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）_ＸＹ_Ｚ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ_３基、ＳＯ_４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ_３基、ＲＣＯＯ基である場合３−Ｘ、ＹがＳＯ_４基である場合（３−Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物から選ばれる一種以上である上記（４）に記載の無機繊維の製造方法、
（６）前記焼成する温度が、５００℃以上液相生成温度未満である上記（４）または（５）のいずれかに記載の無機繊維の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、生体溶解速度が大きく耐熱性が高い無機繊維を提供することができ、また、上記無機繊維を簡便に製造する方法を提供することができる。

静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。

先ず、本発明の無機繊維について説明する。
本発明の無機繊維は、３０質量％以上８１質量％未満のＡｌ_２Ｏ_３、１９質量％を超え６５質量％以下のＭｇＯおよび０質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とするものである。

本発明の無機繊維は、Ａｌ_２Ｏ_３を３０質量％以上８１質量％未満含むものであり、３３質量％〜７８質量％含むものであることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の耐熱性を得やすくなる。

また、本発明の無機繊維は、ＭｇＯを１９質量％を超え６５質量％以下含むものであり、２２質量％〜６２質量％含むものであることが好ましい。ＭｇＯの含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の生体溶解性を得やすくなる。

本発明の無機繊維は、ＳｉＯ_２を０質量％〜４０質量％含むものであり、０質量％〜３７質量％含むものであることが好ましい。本発明の無機繊維は、ＳｉＯ_２を含まなくても所望の生体溶解性を得ることができるが、ＳｉＯ_２の含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の生体溶解性を一層発揮しやすくなる。

生体溶解性の観点からは、無機繊維の組成は、繊維径に応じて所定の範囲にすることが好ましい。繊維径が大きいほど生体内で溶解し消失するまでに時間を要するため、無機繊維の径が大きいものほど溶解速度が大きくなる組成を有することが好ましい。

本発明の無機繊維は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であり、繊維全体の９９質量％以上であることより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることにより、所望の生体溶解性と耐熱性を得ることができる。

本発明の無機繊維は、不可避的成分を２質量％未満含み得るものであり、ここで、不可避的成分とは、無機繊維の調製時に混入する不純物成分を意味する。

本発明の無機繊維は、３０質量％以上８１質量％未満のＡｌ_２Ｏ_３、１９質量％を超え６５質量％以下のＭｇＯおよび０質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることにより、所望の生体溶解性と耐熱性を発揮することができる。

本発明の無機繊維において、各成分の含有割合（質量％）は、後述する繊維作製時に使用した紡糸原料水性溶液から一部取り出して乾燥させ、次いで１０００℃にて２時間焼成を行った粉末を測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置(Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００)を用いて測定した際の値を意味する。なお、得られる無機繊維にはバランス成分が含まれる場合があるが、この場合はバランス成分を除いた金属酸化物の合計値が１００質量％となるように、補正計算を行うものとする。

本発明の無機繊維は、上記組成を有するものであって、該無機繊維が、Ａｌ_２Ｏ_３原料として水溶性の塩基性酸アルミニウム、ＭｇＯ原料として水溶性のマグネシウム化合物、ＳｉＯ_２原料として水溶性または水分散性のケイ素化合物を用いてなり、金属酸化物換算したときに、前記各原料の総量に対し、３０質量％以上８１質量％未満の水溶性の塩基性酸アルミニウムと、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物と、０質量％〜４０質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物とを、水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成してなるものであることが好ましい。

上記紡糸原料水性溶液は、金属酸化物原料として、水溶性の塩基性酸アルミニウム、水溶性のマグネシウム化合物および所望により水溶性または水分散性のケイ素化合物を含んでなるものであり、金属酸化物換算したときに、全金属酸化物原料中、３０質量％以上８１質量％未満の水溶性の塩基性酸アルミニウムを含むものであることが好ましく、３３質量％〜７８質量％の水溶性の塩基性酸アルミニウムを含むものであることがより好ましい。
上記紡糸原料水性溶液中における水溶性の塩基性酸アルミニウムの濃度は、金属酸化物換算で、０．７５質量％〜１９．５質量％が好ましく、１．５質量％〜１３質量％がより好ましい。

また、上記紡糸原料水性溶液は、金属酸化物換算したときに、全金属酸化物原料中、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物を含むものであることが好ましく、２２質量％〜６２質量％の水溶性のマグネシウム化合物を含むものであることがより好ましい。
上記紡糸原料水性溶液中における水溶性のマグネシウム化合物の濃度は、金属酸化物換算で、１質量％〜１８質量％が好ましく、１．５質量％〜１２質量％がより好ましい。

また、上記紡糸原料水性溶液は、金属酸化物換算したときに、全金属酸化物原料中、０質量％〜４０質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物を含むものであることが好ましく、０質量％〜３７質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物を含むものであることがより好ましい。
上記紡糸原料水性溶液中における水溶性または水分散性のケイ素化合物の濃度は、金属酸化物換算で、０質量％〜１０．５質量％が好ましく、０質量％〜７質量％がより好ましい。

本出願書類において、水溶性の塩基性酸アルミニウムを金属酸化物換算するとは、Ａｌ_２Ｏ_３換算することを意味し、水溶性のマグネシウム化合物を金属酸化物換算するとは、ＭｇＯ換算することを意味し、水溶性または水分散性のケイ素化合物を金属酸化物換算するとは、ＳｉＯ_２換算することを意味する。

本発明の無機繊維において、上記水溶性の塩基性酸アルミニウムが、下記式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）_ＸＹ_Ｚ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ_３基、ＳＯ_４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ_３基、ＲＣＯＯ基である場合３−Ｘ、ＹがＳＯ_４基である場合（３−Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物から選ばれる一種以上であることが好ましい。

上記紡糸原料水性溶液を構成する各原料や、紡糸方法や、焼成条件等の詳細は、後述するとおりである。
本発明の無機繊維は、後述する静電紡糸法により紡糸されてなるものであることが好ましい。

本発明の無機繊維は、平均繊維径４μｍ未満でも生体溶解性を発揮することができるものであり、無機繊維の平均繊維径は、３μｍ以下であるものが好適であり、１μｍ以下であるものがより好適であり、０．５μｍ以下であるものがさらに好適である。

無機繊維の平均繊維径が１μｍ以下であることにより、フィルター材及びシール材の構成材料として好適に使用することができる。平均繊維径が１μｍ以下である無機繊維は、後述する静電紡糸法による静電紡糸時の雰囲気や印加電圧を調整したり、紡糸原料水性溶液の濃度や粘度を調整すること等によって製造することができる。

本発明の無機繊維は、後述する生体溶解性の評価方法により評価したときに、試験開始後０時間〜２４時間における溶解速度または試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ以上であるものが好適であり、４０ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ以上であるものがより好適である。溶解速度の上限については、特に制限はないが、通常、５４００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ程度である。

本発明の無機繊維は、生体溶解速度が大きく、生体溶解性に優れたものであるので、平均繊維径が小さいものであっても生活環境に与える影響が小さく、また、後述する製造方法によって容易に細繊維化することができる。このため、例えば、平均繊維径が１μｍ以下の細繊維化物を、フィルター材及びシール材の構成材料等として、種々の産業分野で利用することができる。

なお、本出願書類において、無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率２０００〜５０００倍)から無作為に選定した３０〜１２２箇所の繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。

本発明の無機繊維は、融点が１３００℃以上であるものが好適であり、１３５０℃以上であるものがより好適である。本発明の無機繊維が、融点が１３５０℃以上の耐熱性の高いものであることにより、フィルター材及びシール材等として好適に使用することができる。

本発明の無機繊維を製造する方法としては、種々の方法を挙げることができ、所望組成を有する紡糸原料溶液を乾式紡糸する方法や、所望組成を有する溶融物を紡糸ノズルから引き出し、冷却した後、ワインダ巻取りしながら紡糸する溶融連続紡糸法や、所望組成を有する溶融物を高速回転体に衝突させその遠心力によって繊維化するスピナー法（外部遠心法）や、所望組成を有する溶融物を回転体から吐出し、遠心力によって繊維化する内部遠心法や、所望組成を有する溶融物を圧縮空気により繊維化するメルトブロー法が挙げられる。また、上記乾式紡糸法としては、所望組成を有する紡糸原料溶液をノズルから吐出した後、ワインダで巻取り延伸しながら乾燥する乾式連続紡糸法や、所望組成を有する紡糸原料溶液を空気流で遠心しながら乾燥し不連続繊維を得る方法や、後述する静電紡糸法を挙げることができる。

乾式紡糸法においては、紡糸原料溶液の粘度を適宜調整することが好ましく、紡糸原料溶液の粘度調整は、例えば、添加する紡糸助剤の量を変更したり、加熱や減圧による濃縮や水を添加することによる希釈操作によって行うことができる。

例えば、平均繊維径数μｍ〜数十μｍの繊維を得ることを目的として紡糸原料溶液を連続紡糸法により紡糸する場合、その粘度は数十Ｐａ・ｓ〜数百Ｐａ・ｓ程度であることが好ましく、６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度が数十Ｐａ・ｓ未満であると、ノズルから押し出された紡糸液が表面張力に負けて毛管破断しやすくなり紡糸が困難になる。また、上記粘度が数百Ｐａ・ｓ超であると、繊維を延伸する際に凝集破断がおきて繊維径を小さくし難くなるとともに、ノズルから紡糸液を押し出す際に高い圧力が必要になって繊維製造装置が大型化してしまう。

また、例えば、平均繊維径数μｍの繊維を得ることを目的として紡糸原料溶液を多数の孔から遠心により噴き出し引き伸ばして紡糸する回転遠心円板法や空気を吹き付けることによって紡糸液を引き伸ばして紡糸するブローイング法により紡糸する場合、紡糸原料溶液の粘度は数Ｐａ・ｓ〜数十Ｐａ・ｓ程度が好ましい。上記粘度が数Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸原料溶液が繊維化されずに液滴のまま飛散したり、繊維化できても紡糸液が引き伸ばされて破断した際に、ショットと呼ばれる球状の粒子が多量に生成する。一方、粘度が過大であると、遠心力やブローイングによって延伸することができず、繊維を作製することができなくなる。

上記各乾式紡糸法により得られた粗無機繊維を適宜焼成処理することにより、粗無機繊維中の有機物を消失させて所望の無機繊維を得ることができる。焼成条件等については、後述するとおりである。

上記無機繊維の製造方法のうち、乾式紡糸法を用いた製造方法、特に静電紡糸法を用いた製造方法が、目的とする無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができるため、好適である。

次に、本発明の無機繊維の製造方法について説明する。
本発明の無機繊維の製造方法は、上述した本発明の無機繊維を製造する方法であって、Ａｌ_２Ｏ_３原料として水溶性の塩基性酸アルミニウム、ＭｇＯ原料として水溶性のマグネシウム化合物、ＳｉＯ_２原料として水溶性または水分散性のケイ素化合物を用い、金属酸化物換算したときに、前記各原料の総量に対し、３０質量％以上８１質量％未満の水溶性の塩基性酸アルミニウムと、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物と、０質量％〜４０質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物とを、水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することを特徴とするものである。

本発明の製造方法において、原料として用いられる水溶性の塩基性酸アルミニウムとしては、下記式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）_ＸＹ_Ｚ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ_３基、ＳＯ_４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ_３基、ＲＣＯＯ基である場合３−Ｘ、ＹがＳＯ_４基である場合（３−Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物を挙げることができる。
なお、こうした塩基性酸アルミニウムは、ヒドロキシ基で架橋された８面体配位のアルミニウム多核錯体（無機イオン性ポリマー）で、２量体やオリゴマーの形をとり得る。

組成式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムにおいて、Ｘは１以上３未満の正の数であることが好ましく、１以上２．５以下の正の数であることがより好ましい。

組成式（Ｉ）において、Ｘは、塩基性酸アルミニウムの合成時に、添加した酸等の組成比から算出することができる。

組成式（Ｉ）で表わされる塩基性酸アルミニウムとしては、塩基性カルボン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_ｘ（ＲＣＯＯ）_３−ｘ）を用いることにより、後述する焼成時において環境負荷の大きい塩素や硝酸の発生を抑制することができるため、好適に使用することができる。

また、組成式（Ｉ）で表わされる塩基性酸アルミニウムが、塩基性カルボン酸アルミニウムである場合、ＲＣＯＯ基を構成するＲは、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である。

Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１０であり、１〜５であることが好ましい。炭素数が５を超えると、式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムが水溶性を示し難くなる。また、Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、炭化水素基部分は、直鎖状でも分枝状でもよく、また、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。

Ｒが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基等が挙げられる。

具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基（これらのアルキル基が分枝状になり得る場合には、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基（これらのアルケニル基が分枝状になり得る場合には、アルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基等のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。

Ｒが水酸基含有炭化水素基である場合、水酸基含有炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシシクロアルキル基等が挙げられる。

具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基（これらのヒドロキシアルキル基が分枝状になり得る場合には、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヒドロキシブテニル基等のヒドロキシアルケニル基（ヒドロキシアルケニル基を構成するアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシシクロブチル基等のヒドロキシシクロアルキル基（ヒドロキシル基やアルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。

水中での安定性等を考慮すると、ＲＣＯＯ基としては、ギ酸、酢酸、乳酸等から選ばれるカルボン酸の反応残基（ＨＣＯＯ基、ＣＨ_３ＣＯＯ基、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ基）が好ましい。

本発明の製造方法においては、マグネシア原料として、水溶性のマグネシウム化合物が用いられ、該マグネシウム化合物としては、水溶性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、マグネシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。

これ等のマグネシウム化合物のうち、本発明の製造方法においては、紡糸原料水性溶液中に溶解させるアルミニウム化合物が塩基性カルボン酸アルミニウムを用いた場合、マグネシウム化合物もカルボン酸塩であることが好ましく、紡糸原料水性溶液への溶解性や材料の入手の容易さから酢酸マグネシウム四水和物であることがより好ましい。

本発明の製造方法において、シリカ原料としては、水溶性または水分散性のケイ素化合物が用いられ、該ケイ素化合物としては、紡糸原料水溶液に溶解または分散するものであれば特に制限されず、例えば、水溶性のケイ素化合物としては、水溶性のケイ酸塩、水溶性のケイ素のアルコキシド（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等）等を挙げることができ、水分散性のケイ素化合物としては、シリカゾル（コロイダルシリカ）等を挙げることができ、これ等のケイ素化合物のうち、紡糸原料水溶液の粘度安定性等の観点から、シリカゾル（コロイダルシリカ）が好ましい。

シリカゾルとしては、４〜１００ｎｍの粒子径のシリカを、固形分５質量％〜３０質量％媒体中に分散してなるものが好ましく、シリカゾルは、アルコキシシランから製造されるゾル−ゲル法や、ケイ酸ナトリウムから製造されるケイ酸ソーダ法により製造することができる。

本発明の無機繊維の製造方法においては、必要に応じて、さらに紡糸助剤を用いることもできる。紡糸助剤としては、所望の無機繊維を作製し得るものであれば特に制限されないが、取扱いの容易性や溶解性を考慮すると水溶性の有機高分子であることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステルならびにこれらの共重合体が挙げられ、これ等のうち、ポリアクリル酸エステルが好ましい。

本発明の無機繊維の製造方法においては、紡糸助剤を添加することにより、繊維径のばらつきを抑制し、安定して紡糸することができる。また、静電紡糸後の未焼成繊維の強度が増し、ハンドリング性に優れる。

本発明の製造方法においては、上記水溶性の塩基性酸アルミニウムと水溶性のマグネシウム化合物と水溶性または水分散性のケイ素化合物と、必要に応じ紡糸助剤とを水性媒体中に溶解させて、紡糸原料水性溶液を調製する。

水性媒体としては、水が好ましく、溶液の安定性を向上させたり、紡糸の安定性を向上させるために、水を主成分として水に可溶な他の媒体、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加したものであってもよい。また、これらの媒体に対して塩化アンモニウムなどの有機塩を添加したものであってもよい。

上記紡糸原料水性溶液は、金属酸化物原料として、水溶性の塩基性酸アルミニウム、水溶性のマグネシウム化合物および所望により水溶性または水分散性のケイ素化合物を含んでなるものであり、金属酸化物換算したときに、全金属酸化物原料中、３０質量％以上８１質量％未満の水溶性の塩基性酸アルミニウムを含むものであることが好ましく、３３質量％〜７８質量％の水溶性の塩基性酸アルミニウムを含むものであることがより好ましい。
上記紡糸原料水性溶液中における水溶性の塩基性酸アルミニウムの濃度は、金属酸化物換算で、０．７５質量％〜１９．５質量％が好ましく、１．５質量％〜１３質量％がより好ましい。
また、上記紡糸原料水性溶液中における水溶性の塩基性酸アルミニウムの固形分濃度（原料固形分濃度）は、２質量％〜５９質量％であることが好ましく、５質量％〜４４質量％であることがより好ましい。
水溶性の塩基性酸アルミニウムの含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の耐熱性を有する無機繊維を得やすくなる。

また、上記紡糸原料水性溶液は、金属酸化物換算したときに、全金属酸化物原料中、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物を含むものであることが好ましく、２２質量％〜６２質量％の水溶性のマグネシウム化合物を含むものであることがより好ましい。
上記紡糸原料水性溶液中における水溶性のマグネシウム化合物の濃度は、金属酸化物換算で、１質量％〜１８質量％が好ましく、１．５質量％〜１２質量％がより好ましい。
また、上記紡糸原料水性溶液中における水溶性のマグネシウム化合物の固形分濃度（原料固形分濃度）は、４質量％〜７９質量％であることが好ましく、８質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
水溶性のマグネシウム化合物の含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の生体溶解性を有する無機繊維を得やすくなる。

また、上記紡糸原料水性溶液は、金属酸化物換算したときに、全金属酸化物原料中、０質量％〜４０質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物を含むものであることが好ましく、０質量％〜３７質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物を含むものであることがより好ましい。
上記紡糸原料水性溶液中に含まれる水溶性または水分散性のケイ素化合物の濃度は、金属酸化物換算で、０質量％〜１０．５質量％が好ましく、０質量％〜７質量％がより好ましい。
また、上記紡糸原料水性溶液中における水溶性または水分散性のケイ素化合物の固形分濃度（原料固形分濃度）は、０質量％〜１４質量％であることが好ましく、０質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

本発明の製造方法においては、水溶性または水分散性のケイ素化合物を用いなくても所望の生体溶解性を有する無機繊維を得ることができるが、水溶性または水分散性のケイ素化合物を用いることにより所望の生体溶解性を一層得やすくなる。

なお、上述したように、本出願書類において、各金属酸化物原料の金属酸化物換算による質量割合（質量％）は、水溶性の塩基性酸アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３、水溶性のマグネシウム化合物をＭｇＯ、水溶性または水分散性のケイ素化合物はＳｉＯ_２に換算したときの質量割合（質量％）を意味する。

紡糸原料水性溶液が紡糸助剤を含む場合、紡糸原料水性溶液中における紡糸助剤の濃度は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０.１質量％〜８質量％がより好ましい。紡糸助剤は、焼成後に繊維が緻密化し、強度が保持されるために可能な限り少ない方が好ましいが、少量では繊維作製時の形態が安定しない場合があるため、必要に応じて添加量を調整することが好ましい。

紡糸原料水性溶液の作製方法は、特に制限されず、例えば、水性媒体と、水溶性の塩基性酸アルミニウム、水溶性のマグネシウム化合物、水溶性または水分散性のケイ素化合物および必要に応じ紡糸助剤やその他の任意成分を、各成分がそれぞれ所望濃度になるように混合することにより作製してもよいし、水溶性の塩基性酸アルミニウムの水性溶液と、水溶性のマグネシウム化合物の水性溶液と、水溶性または水分散性のケイ素化合物の水性溶液と、さらに必要に応じ紡糸助剤の水性溶液やその他の任意成分とを、各成分が所望濃度になるように混合することにより作製してもよい。

紡糸原料水性溶液の粘度は、０．０１〜５．０Ｐａ・ｓ程度が好ましく、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓ程度がより好ましい。紡糸原料水性溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸時に紡糸原料水性溶液が糸状化せずに球状の粒を生ずる場合があり、紡糸原料水性溶液の粘度が５．０Ｐａ・ｓ超であると、繊維化処理が困難となる。紡糸原料水性溶液の粘度は、紡糸助剤の添加量を調整したり、適宜、加熱処理や減圧処理による濃縮操作を行うことによって調整することもできる。

なお、本出願において、紡糸原料水性溶液の粘度は、以下に説明する方法により測定した値を意味する。粘度は粘弾性測定装置(ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１)を用いて測定した。本出願における紡糸液の粘度は、せん断速度１０ｓ^−１の時のせん断粘度を粘度とした。また、粘度の測定は紡糸液の液温を２５℃に維持した状態で測定した。以降、上記の条件で測定した粘度を本出願書類の粘度とする。

本発明の製造方法において、上記紡糸原料水性溶液を紡糸する方法は特に制限されないが、上述した種々の方法を採用することができる。上記紡糸原料水性溶液は、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得ることが好ましい。
静電紡糸法とは、繊維形成性化合物を含む紡糸原料水性溶液に対して電圧を印加し、静電反発力を利用して紡糸原料水性溶液を吐出し繊維化する方法である。

紡糸原料水性溶液を電圧を印加した静電場中に吐出する方法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、紡糸原料水性溶液をノズルに供給した状態で、静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから紡糸原料水性溶液を電界によって曳糸して繊維化する方法を挙げることができる。

以下、本発明の製造方法における静電紡糸法による紡糸の具体的態様を図１を参照しつつ説明する。

図１は、静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。図１において、紡糸装置１は、シリンジ２と、ノズル３と、高電圧発生装置４と、試料捕集台５から構成されている。

図１に示す紡糸装置１において、紡糸原料水性溶液は、シリンジ２内に充填された後、ノズル３の先端部まで送液される。高電圧発生装置４は、それぞれノズル３周囲に設けられた導電性の固定部と導電性の試料捕集台５に電気的に接続されており、ノズル３周囲に設けられた固定部を通じてノズル３に電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出し、繊維化して、粗無機繊維とする。得られた粗無機繊維は、対向電極である試料捕集台５上に捕集される。

紡糸原料水性溶液をノズル２から静電場中に供給する場合、複数のノズル２を用い、ノズル２を並列に配置して繊維状物質の生産速度を上げてもよい。

本発明の製造方法において、静電紡糸時に印加する電圧は、ノズル先端と対向電極との距離（電極間の距離）や、紡糸原料水性溶液の粘度や、紡糸原料水性溶液の濃度等の条件を考慮しつつ、１〜１００ｋＶとすることが好ましく、３〜３０ｋＶとすることがより好ましい。

電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸原料水性溶液のノズルからの噴出量、紡糸原料水性溶液濃度等に依存するが、２０〜５００ｍｍが好ましく、５０〜３００ｍｍがより好ましく、１００〜２００ｍｍがさらに好ましい。

静電紡糸により得られる粗無機繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。

なお、本出願書類において、粗無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率２０００〜５０００倍)から無作為に３０〜１２２箇所選定して繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。

本発明の製造方法においては、次いで、静電紡糸法により得られた粗無機繊維を焼成する。

焼成温度は、５００℃以上液相生成温度未満が好ましく、具体的には、５００℃以上１３００℃以下であって液相生成しない温度であることが好適である。
焼成温度が５００℃未満であると、紡糸助剤として用いた有機高分子などの有機成分が得られる無機繊維中に残留する場合があり、また、焼成温度が１３００℃超であると、結晶粒の成長が生じて得られる無機繊維が非常に脆くなったり、液相を生じて炉床と反応する場合がある。

また、上記焼成温度は、得ようとする無機繊維の組成に応じて所定範囲にすることが望ましい。本発明の製造方法においては、焼成温度を所望範囲内に制御することによって、得られる無機繊維により優れた生体溶解性を付与することができる。

焼成は、公知の電気炉等を用いて行うことができ、焼成時の雰囲気は、紡糸助剤等として用いた有機物を分解するために、大気または酸化性雰囲気とすることが好ましい。残留有機物の分解能を考慮しなくてよい場合には、窒素等の不活性雰囲気であってもよい。
このようにして、本発明の製造方法においては、本発明の無機繊維を、簡便かつ低コストに製造することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、生体溶解性は、以下に示す方法により評価した。

（生体溶解性の評価方法）
得られた無機繊維のうち、評価試料として２５ｍｇの範囲に収まる量を精秤した。
次に、この評価試料を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルタ上に置き、さらに評価試料上部に孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを乗せてフィルタユニットとして固定した。このフィルタユニットに対し、表１に記載したｐＨ５．０の生理食塩水を０．１５ｍｌ/ｍｉｎの割合で流通させた。

評価試料を流通した生理食塩水は、フィルタユニット下部に設けたタンク内に溜まるが、生理食塩水が評価試料を通ることによって無機繊維成分も溶出する。評価試験中の生理食塩水は生体液の温度である３７℃に維持しつつ、タンクに貯めた無機繊維成分溶出液を試験開始から２４時間後と４８時間後に取り出し、ＩＣＰ発光分析装置により、繊維成分の溶出量を定量し、その値から溶解度を算出した。

ここで、単純な溶解度では、繊維径の違いによる繊維表面積の差が出てくるため、繊維径を別途計測して繊維表面積を求め、これと溶解度の測定値、繊維の真密度、試料の使用量より単位時間、単位繊維表面積あたりの溶解度(ｎｇ/ｃｍ^２・ｈ)を算出し溶解速度とした。溶解速度は、試験開始後０〜２４時間における速度とともに試験開始後２４時間〜４８時間における速度を求めた。

なお、得られた無機繊維の外形が概略円柱状であることから、無機繊維の表面積は、無機繊維形状が円柱状であるとしてその全側面積を求めることにより算出した。

すなわち、無機繊維の質量をＭ（ｇ）、無機繊維の全長をＬ（ｍ）、無機繊維の平均繊維径をｄ（ｍ）、無機繊維の真密度をρ（ｋｇ／ｍ^３）とすると、下記（１）式が成り立つ。
Ｍ＝π×ｄ^２×Ｌ×ρ／４ （１）
また、無機繊維の表面積Ａ（ｍ^２）は式（２）で表わされる。
Ａ＝π×ｄ×Ｌ （２）
式（２）よりＬ＝Ａ／（π×ｄ）であることから、このＬを式（１）に代入してＡについてまとめると、以下の式（３）のとおりとなる。
Ａ＝４Ｍ／ｄρ （３）

無機繊維の質量Ｍ（ｇ）を実測するとともに、上述したように走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)を用いて無機繊維の平均繊維径ｄ（ｍ）を測定し、無機繊維の真密度ρとしてスピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の理論上の真密度３．５ｇ／ｃｍ^３（＝３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３）を用いて、上記式（３）にそれぞれ代入することにより、無機繊維の表面積Ａ（ｍ^２）を算出することができる。

なお、上記評価によって得られた生理食塩水への溶解速度は、体液への化学的抵抗性の指標であり、この値が高いほど体液への化学的抵抗性は低く、生体への有害性は低いとされる。

（実施例１）
塩基性酸アルミニウムとして、Ａｌ（ＯＨ）_Ｘ（ＲＣＯＯ）_３−Ｘ（Ｘが１．７の値、Ｒの炭素数が０〜２の値である）で表わされる塩基性カルボン酸アルミニウムを用いて、以下のとおり紡糸原料水溶液を調製した。

すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３換算した濃度が１０．５質量％である塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液１００質量部に対して、ＭｇＯ換算した濃度が５．７質量％である酢酸マグネシウム水溶液１２３．８質量部と、ＳｉＯ_２換算したケイ素濃度が２０．５質量％であるシリカゾル９．５質量部とを添加、混合した後、適宜濃縮することにより、粘度が０.８Ｐａ・ｓの紡糸原料水性溶液を調製した。

この紡糸原料水性溶液は、塩基性カルボン酸アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３、酢酸マグネシウムをＭｇＯ、シリカゾルをＳｉＯ_２にそれぞれ換算したときに（金属酸化物換算したときに）、塩基性カルボン酸アルミニウムと酢酸マグネシウムとシリカゾルの総量に対し、塩基性カルボン酸アルミニウムを５４．０質量％、酢酸マグネシウムを３６．０量％、シリカゾルを１０．０質量％含むものである。

次いで、図１に示す紡糸装置１を用いて、上記紡糸原料水性溶液を紡糸した。紡糸処理に際しては、恒温、恒湿室内において、２５℃の温度条件下、上記紡糸原料水性溶液をシリンジ２内に充填した後、ノズル３の先端部まで送液し、ノズル３周囲に設けられた固定部と試料捕集台５に電気的に接続した高電圧発生装置４から６〜１３ｋＶの電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出させ、繊維化して、ノズル３先端からの距離を１５０ｍｍに調整した試料捕集台５上に捕集して、粗無機繊維を得た。
得られた粗無機繊維を、大気雰囲気下、電気炉中で５００℃／時で７００℃まで昇温し、２時間保持することによって焼成して、無機繊維を得た。

得られた無機繊維の平均繊維径は１．４μｍであり、Ａｌ_２Ｏ_３を５３．６質量％含むとともに、ＭｇＯを３６．９質量％、ＳｉＯ_２を９．５質量％含むものであった。
この無機繊維の生体溶解性を評価するために、上述した方法により、得られた無機繊維の溶解速度を測定したところ、試験開始後０〜２４時間における溶解速度は２３１７ｎｇ／ｃｍ^２・ｈであり、試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度は７４７ｎｇ／ｃｍ^２・ｈであった。結果を表２に示す。
また、得られた無機繊維の組成分析結果を用いて、熱力学平衡計算から融点を算出したところ、融点は１６２５℃であった。

（参考例１、実施例３〜実施例８、比較例１）
得られる無機繊維中のＡｌ_２Ｏ_３量、ＭｇＯ量およびＳｉＯ_２量が表２に示す割合になるように、紡糸原料水性溶液中の塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液量、酢酸マグネシウム水溶液量およびシリカゾル量を調整した以外は、実施例１と同様にして無機繊維を作製した。
得られた無機繊維について、実施例１と同様にして平均繊維径を求めるともに、生体溶解性を評価した。なお、実施例６においては、試験開始後０〜２４時間における溶解速度のみ測定した。
また、参考例１及び実施例３〜実施例８で得られた無機繊維の融点を実施例１と同様にして測定したところ、いずれも１３５０℃以上であった。
なお、比較例１においては、紡糸原料水溶液を作製し、粘度調整した段階で沈殿が生成したため、紡糸できなかった。
これ等の結果を表２に示す。

表２に示す結果より、実施例１、参考例１及び実施例３〜実施例８で得られた無機繊維は、溶解速度が８０ｎｇ/ｃｍ^２・ｈ以上であることから、優れた生体溶解性を示すものであり、また、いずれの無機繊維も融点が１３５０℃以上であることから、高い耐熱性を有するものであることが分かる。
これに対し、比較例１の紡糸原料水溶液は、繊維化できないものであることが分かる。

本発明によれば、生体溶解速度が大きく生体溶解性に優れるとともに、耐熱性の高い無機繊維を提供することができ、該無機繊維を簡便に製造することができる。

１ 紡糸装置
２ シリンジ
３ ノズル
４ 高電圧発生装置
５ 試料捕集台

Claims (8)

1. ３０質量％〜６６．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１９質量％を超え６５質量％以下のＭｇＯおよび０質量％〜２７．４質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維。
2. ＳｉＯ _２ を９．２質量％〜２７．４質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の無機繊維。
3. Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯおよびＳｉＯ _２ を合計した含有割合が繊維全体の９９質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機繊維。
4. 請求項１に記載の無機繊維を製造する方法であって、
   Ａｌ_２Ｏ_３原料として水溶性の塩基性酸アルミニウム、ＭｇＯ原料として水溶性のマグネシウム化合物、ＳｉＯ_２原料として水溶性または水分散性のケイ素化合物を用い、
   金属酸化物換算したときに、前記各原料の総量に対し、３０質量％〜６６．５質量％の水溶性の塩基性酸アルミニウムと、１９質量％を超え６５質量％以下の水溶性のマグネシウム化合物と、０質量％〜２７．４質量％の水溶性または水分散性のケイ素化合物とを、水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
   該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、
   次いで、該粗無機繊維を焼成する
   ことを特徴とする無機繊維の製造方法。
5. 前記水溶性の塩基性酸アルミニウムが、下記組成式（Ｉ）
   Ａｌ（ＯＨ）_ＸＹ_Ｚ （Ｉ）
   （ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ_３基、ＳＯ_４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ_３基、ＲＣＯＯ基である場合３−Ｘ、ＹがＳＯ_４基である場合（３−Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
   で表される化合物から選ばれる一種以上である請求項４に記載の無機繊維の製造方法。
6. 前記焼成する温度が、５００℃以上液相生成温度未満である請求項４または請求項５のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
7. 前記塩基性酸アルミニウムが塩基性カルボン酸アルミニウムであり、
   前記マグネシウム化合物がカルボン酸塩であり、
   前記ケイ素化合物がシリカゾルであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
8. 前記紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得ることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
   

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