JP6228461B2 - 無機繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機繊維及びその製造方法に関する。

無機繊維は、無機化合物から成る繊維状物を主構成成分とするものであり、その優れた耐熱性により断熱材や耐火材等の構成材料として自動車分野、建築分野、工業炉等といったさまざまな分野で使用されている。

ところで、繊維径の小さな無機繊維としては、従来よりアスベスト（石綿）が知られており、このアスベストは、繊維径が小さく、体液に対する化学的抵抗性が高いものであるために、呼吸によって肺奥部に達し、肺胞内の細胞に長期間の刺激を与え、人体に影響するとされている。

このため、体液に対する化学的な抵抗性が低い無機繊維として、塩化アルミニウム水和物溶液（塩基性塩化アルミニウム相等物）と、シロキサンおよびコロイド状シリカと、硝酸カルシウム四水和物と、紡糸助剤とを含む溶液からなる紡糸液をゾルゲル法により紡糸した後、加熱処理してなる無機繊維が提案されている（特許文献１（特開２００９−５１５８００号公報）参照）。

特開２００９−５１５８００号公報

しかしながら、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特許文献１記載のＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系の無機繊維を従来通りのゾルゲル法で製造し、１０００℃程度の高温で焼成すると、無機繊維内に細孔が生じてしまう可能性があることが判明した。こういった細孔を有する無機繊維は脆く、安定した品質を発揮し難いことから、使用上問題になることが懸念される。しかし、従来、表面に形成される細孔の有無を好適に制御しつつ無機繊維を製造する方法は知られていなかった。
このような状況下、本発明は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系であっても、安定した品質を有する無機繊維を簡便に製造する方法を提供することを第１の目的とするものであり、安定した品質を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系無機繊維を提供することを第２の目的とするものである。さらに、表面に形成される細孔の有無を好適に制御しつつ簡便に無機繊維を製造する方法を提供することを第３の目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系の無機繊維をゾルゲル法によって製造する場合において、これまで微量しか添加されていなかった紡糸助剤の量を増減することによって、表面に形成される細孔の有無を好適に制御しつつ簡便に無機繊維を製造し得ることを見出し、さらに、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤を３質量部以上添加することによって、安定した品質を有する無機繊維を製造し得ることを見出し、本知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）無機繊維を製造する方法であって、
アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含み、固形分換算したときに、前記アルミニウム源と、前記カルシウム源と、前記ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、前記紡糸助剤を３質量部以上含む紡糸原料液を調製した後、
該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより、
３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上である無機繊維を製造することを特徴とする無機繊維の製造方法、
（２）得られる無機繊維が細孔を有さないものである上記（１）に記載の無機繊維の製造方法、
（３）アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含む紡糸原料液を調製した後、
該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより、
３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上である無機繊維を製造する方法であって、
前記紡糸原料液を構成する、前記アルミニウム源と前記カルシウム源と前記ケイ素源との合計含有量に対する前記紡糸助剤の含有量を増減することにより、得られる無機繊維の細孔の有無を制御する
ことを特徴とする無機繊維の製造方法。
（４）前記アルミニウム源が水溶性アルミニウム化合物、前記カルシウム源が水溶性カルシウム化合物、前記ケイ素源が水溶性または水分散性のケイ素化合物であり、前記紡糸原料液が紡糸原料水性溶液である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機繊維の製造方法、
（５）前記アルミニウム源が塩基性塩化アルミニウムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
（６）アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含む紡糸原料液を調製した後、
該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより製造されてなる無機繊維であって、
３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上であり、細孔を有さないことを特徴とする無機繊維を提供するものである。

本発明によれば、安定した品質を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系無機繊維を簡便に製造する方法を提供することができ、また、安定した品質を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系無機繊維を提供することができる。

本発明の実施例で得られた無機繊維の電子顕微鏡写真像（×１５，０００、白線は１μｍ）を示す図である。 本発明の比較例で得られた無機繊維の電子顕微鏡写真像（×１０，０００、白線は１μｍ）を示す図である。 本発明の実施例および比較例で得られた無機繊維の各Ｇａｐ開放率における面圧残存率（％）を示す図である。

先ず、本発明の無機繊維の製造方法について説明する。
本発明に係る無機繊維の製造方法は、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含む紡糸原料液を調製した後、該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより、３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上である無機繊維を製造する方法であって、前記紡糸原料液を構成する、前記アルミニウム源と前記カルシウム源と前記ケイ素源との合計含有量に対する前記紡糸助剤の含有量を増減することにより、得られる無機繊維の細孔の有無を制御することを特徴とするものである。

また、本発明の無機繊維の製造方法は、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含み、固形分換算したときに、前記アルミニウム源と、前記カルシウム源と、前記ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、前記紡糸助剤を３質量部以上含む紡糸原料液を調製した後、該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより、３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上である無機繊維を製造することを特徴とするものである。

本発明の製造方法において、アルミニウム源としては、水溶性アルミニウム化合物が好ましく、水溶性アルミニウム化合物としては、水溶性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解し得るものであれば特に制限されず、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウム等を挙げることができる。これ等の水溶性アルミニウム化合物のうち、工業的に汎用性があり入手しやすい塩基性塩化アルミニウムが好ましい。

本発明の製造方法において、カルシウム源としては、水溶性カルシウム化合物が好ましく、水溶性カルシウム化合物としては、水溶性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。これ等の水溶性カルシウム化合物のうち、紡糸原料水溶液の安定性の面から硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましい。

本発明の製造方法において、ケイ素源としては、水溶性または水分散性のケイ素化合物を挙げることができる。

水溶性または水分散性のケイ素化合物としては、水溶性または水分散性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解または分散し得るものであれば特に制限されず、例えば、水溶性のケイ素化合物としては、水溶性のケイ酸塩、水溶性のケイ素のアルコキシド（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等）、シロキサン等を挙げることができ、水分散性のケイ素化合物としては、シリカゾル（コロイダルシリカ）等を挙げることができ、これ等のケイ素化合物のうち、紡糸原料水溶液の粘度安定性等の観点から、シリカゾル（コロイダルシリカ）が好ましい。コロイダルシリカとしては、カチオン性コロイダルシリカやアニオン性コロイダルシリカを挙げることができる。

シリカゾルとしては、４〜１００ｎｍの粒子径のシリカを、固形分５〜３０質量％媒体中に分散してなるものが好ましく、シリカゾルは、アルコキシシランから製造されるゾル−ゲル法や、ケイ酸ナトリウムから製造されるケイ酸ソーダ法により製造することができる。

本発明の製造方法において、アルミニウム源、カルシウム源、ケイ素源の使用量は、得ようとする無機繊維を構成するＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｉＯ_２の含有割合にそれぞれ対応する量とすればよい。

本発明の製造方法において、紡糸助剤としては、所望の無機繊維を作製し得るものであれば特に制限されないが、取扱いの容易性や溶解性を考慮すると水溶性の有機高分子であることが好ましい。水溶性の有機高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステル、でんぷんおよびこれ等の共重合体から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等の紡糸助剤のうち、ポリエチレンオキサイドまたは部分けん化ポリビニルアルコールが好ましい。

本発明の製造方法において、紡糸原料液に対する紡糸助剤の混合量は、得ようとする無機繊維の細孔の有無に応じて適宜増減すればよく、紡糸助剤の増減量の程度は、紡糸原料液を構成する金属元素源の種類、金属元素源の組み合わせ、金属元素源の配合量等に応じて決定すればよい。
例えば、本発明の製造方法において、得ようとする無機繊維が細孔を有さないものである場合は、上記アルミニウム源と、上記カルシウム源と、上記ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、上記紡糸助剤を３質量部以上含有するように制御すればよい。また、得ようとする無機繊維が細孔を有するものである場合は、上記アルミニウム源と、上記カルシウム源と、上記ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、上記紡糸助剤の含有量が３質量部未満となるように制御すればよい。

得ようとする無機繊維が細孔を有さないものである場合は、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、上記紡糸助剤を３質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上含む紡糸原料液を調製する。上記紡糸助剤の使用量の上限は、無機繊維を製造し得る量であれば特に制限されないが、通常、上記アルミニウム源と、上記カルシウム源と、上記ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、４０質量部以下（又は３５質量部以下又は３０質量部以下）である。

紡糸助剤は、紡糸時における紡糸原料液の粘度等を調整し、繊維径のばらつきを抑制して安定して紡糸することを目的として添加されるものであり、その添加量が多すぎると、一般的に繊維強度が低下したりコスト高になることから不利とされており、紡糸原料液中への紡糸助剤の添加量は少ない程好ましいと考えられていた。すなわち、一般には、紡糸助剤の添加量は紡糸原料液に含まれる固形分総量の２質量％程度以下が好ましいとされていた。
これに対して本件発明者等が鋭意検討したところ、驚くべきことに、紡糸原料液中の紡糸助剤の量を金属元素源の量に対して増減することにより、得られる無機繊維の細孔の有無を制御し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の製造方法において、金属元素源の合計含有量に対して紡糸助剤を敢えて多量使用した場合には、金属元素源の凝集を抑制して紡糸液が均一になる結果、表面に細孔を有さない無機繊維を得ることができると考えられ、一方、金属元素源の合計含有量に対して紡糸助剤を敢えて少量使用した場合には、金属元素源の凝集を促進して紡糸液が不均一になる結果、表面に細孔を有し比表面積の大きなポーラスな無機繊維を得ることができると考えられ、こうした作用は高分子（紡糸助剤）と金属元素源との保護コロイドの形成性が影響していると考えられる。
表面に細孔を有さない繊維は、強度が必要となる断熱材や耐火材等に好適に使用することができ、表面に細孔を有するポーラスな無機繊維は、比表面積が大きなものが求められるフィルター材等に好適に使用することができる。

本発明の製造方法においては、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と紡糸助剤とを液体媒体中に分散ないし溶解させて、紡糸原料液を調製する。
液体媒体としては、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と紡糸助剤とを分散ないし溶解させ得るものであれば特に制限されないが、水性媒体が好ましく、液体媒体として水性媒体を用いることにより、紡糸原料液として、ゾルゲル法による紡糸に好適な紡糸原料水性溶液を調製することができる。
水性媒体としては、水が好ましく、溶液の安定性を向上させたり、紡糸の安定性を向上させるために、水を主成分として水に可溶な他の媒体、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加したものであってもよい。また、これらの媒体に対して塩化アンモニウムなどの有機塩を添加したものであってもよい。

紡糸原料液の調製方法も特に制限されず、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを所望の割合となるようにそれぞれ秤量した上で、所定の固形分濃度となるように液体媒体中で混合することにより調製してもよいし、アルミニウム源、カルシウム源、ケイ素源および紡糸助剤のいずれか一種または複数種を所望量液体媒体中に混合し、調製した予備調製液に対し、他の成分を所望量混合することにより調製してもよい。

紡糸原料液中の固形分濃度は、３〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。
紡糸原料液の濃度が上記範囲内にあることにより、紡糸後の乾燥処理を好適に行うことができ、安定した繊維径を有する繊維を容易に得ることができる。

本発明の製造方法は、ゾルゲル法による紡糸、すなわちゾル状紡糸原料液を紡糸してゲル状無機前駆体繊維（粗無機繊維）を得、更にこれを焼成することによって無機繊維を得るものである。本発明の製造方法においては、紡糸原料液の調製時に、アルミニウム源、カルシウム源およびケイ素源を液体媒体中で混合接触させることにより、縮重合等の化学反応（ゾルゲル反応）を生じることによってゾル状紡糸原料液とする、または上記アルミニウム源、カルシウム源またはケイ素源にゾル状原料(シリカゾル等)を用いることによってゾル状紡糸原料液を経て、これを紡糸・乾燥することによってゲル状無機前駆体繊維（粗無機繊維）を生成することができる。

紡糸原料液を紡糸する方法としては、公知の種々の方法を挙げることができ、所望組成を有する紡糸原料液をノズルから吐出した後、ワインダで巻取り延伸しながら乾燥する乾式連続紡糸法や、所望組成を有する紡糸原料液を、孔を有する円盤内に供給し、円盤を回転させることで遠心力によって円盤の孔から吐出した後、引き伸ばされた紡糸原料液を乾燥する回転遠心中空円盤法や、所望組成を有する紡糸原料液を空気流で引き伸ばしながら乾燥し不連続繊維を得るエアーブロー法等を挙げることができる。

上記の種々の紡糸方法においては、紡糸原料液の粘度を適宜調整することが好ましく、紡糸原料液の粘度調整は、例えば、紡糸助剤の添加量を変更したり、加熱や減圧による濃縮や水を添加することによる希釈操作によって行うことができる。

本発明の製造方法において、紡糸原料液の粘度は、０．１〜３００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、０．５〜２５０Ｐａ・ｓ程度がより好ましい。

なお、本出願において、紡糸原料液の粘度は、粘弾性測定装置(ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１)を用い、紡糸液の液温を２５℃に維持した状態における、せん断速度１ｓ^−１時のせん断粘度を意味する。

例えば、紡糸原料液を乾式連続紡糸法により紡糸する場合、その粘度は数十Ｐａ・ｓ〜数百Ｐａ・ｓ程度であることが好ましく、６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度が数十Ｐａ・ｓ未満であると、ノズルから押し出された紡糸液が表面張力に負けて毛管破断しやすくなり紡糸が困難になる。また、上記粘度が数百Ｐａ・ｓ超であると、繊維を延伸する際に凝集破断がおきて繊維径を小さくし難くなるとともに、ノズルから紡糸液を押し出す際に高い圧力が必要になって繊維製造装置が大型化してしまう。

また、例えば、紡糸原料液を多数の孔から遠心により噴き出し引き伸ばして紡糸する回転遠心中空円盤法や空気を吹き付けることによって紡糸液を引き伸ばして紡糸するエアーブロー法により紡糸する場合、紡糸原料液の粘度は１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ程度が好ましい。上記粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸原料液が繊維化されずに液滴のまま飛散したり、繊維化できても紡糸液が引き伸ばされて破断した際に、球状の粒子（ショット）が多量に生成する。一方、粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると、遠心力やブローイングによって延伸することができ難くなり、繊維を作製することができ難くなる。

本発明の製造方法において、上記紡糸処理によって得られた液糸は乾燥処理することが好ましく、液糸の乾燥は、浮遊状態の液糸に５０〜４００℃、好ましくは７０〜３５０℃の熱風等を供給して行うことが好ましい。
液糸時の乾燥温度が５０℃未満であると、液糸原料液の延伸過多による平均繊維径の細径化や紡糸原料液の表面張力によるショットの生成や、粗無機繊維同士の接着が起こる恐れがある。液糸の乾燥温度が４００℃超であると、液糸原料液が十分に延伸される前に乾燥固化されるため、平均繊維径が著しく太くなる場合がある。

上記液糸の乾燥は、例えば、熱風等によって集綿室まで搬送される間に行うことができ、乾燥処理された液糸を集綿室の下方から吸引して集めることで、粗無機繊維として次工程に供することができる。

本発明の製造方法においては、次いで、得られた粗無機繊維を焼成する。
焼成温度は、８００℃以上液相生成温度未満が好ましく、９００℃以上液相生成温度未満がより好ましく、１０００℃以上液相生成温度未満がさらに好ましい。
具体的には、８００℃以上１５００℃以下であって液相生成しない温度であることが好適であり、８００℃以上１３５０℃以下であって液相生成しない温度であることがより好適であり、９００℃以上１３５０℃以下であって液相生成しない温度であることがさらに好適であり、１０００℃以上１３５０℃以下であって液相生成しない温度であることがより一層好適である。
焼成温度が８００℃未満であると、紡糸助剤として用いた有機高分子などの有機成分が得られる無機繊維中に残留し、また、焼成温度が１５００℃超であると、結晶粒の成長が生じて得られる無機繊維が非常に脆くなったり、液相を生じて炉床と反応してしまう。

焼成時間は、所望する無機繊維が得られれば特に制限はなく、適宜設定されればよい。

本発明の製造方法において、焼成は、ローラーハウス炉やウォーキングビーム炉といった連続炉等の公知の電気炉を用いて行うことができる。
焼成時の雰囲気は、紡糸助剤等として用いた有機物を分解するために、大気または酸化性雰囲気とすることが好ましい。残留有機物の分解能を考慮しなくてよい場合には、窒素等の不活性雰囲気であってもよい。

本発明の製造方法においては、上記焼成処理を施すことにより、３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上である無機繊維を製造する。

本発明の製造方法によって得られる無機繊維は、３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むものである。Ａｌ_２Ｏ_３の含有割合が上記範囲内にあることにより、得られる無機繊維に所望の耐熱性を付与することができる。好ましくは４０質量％〜８０質量％、より好ましくは５０質量％〜７０質量％である。

本発明の製造方法で得られる無機繊維は、３質量％〜４５質量％のＣａＯを含むものである。ＣａＯの含有割合が上記範囲内にあることにより、得られる無機繊維に所望の生理食塩水への溶解性を付与することができる。好ましくは５質量％〜３０質量％、より好ましくは１５質量％〜２５質量％である。ＣａＯが増えると細孔が形成され難くなる。

本発明の製造方法で得られる無機繊維は、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含むものである。ＳｉＯ_２の含有割合が上記範囲内にあることにより、得られる無機繊維に所望の耐熱性を付与することができる。好ましくは８質量％〜３５質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。

本発明の製造方法で得られる無機繊維は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が無機繊維全体の９７質量％以上であるものであり、無機繊維全体の９８質量％以上であるものであることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる無機繊維は、不可避的成分を３質量％未満含み得るものであり、ここで、不可避的成分とは、無機繊維の調製時に混入する不純物成分を意味する。

本発明の製造方法で得られる無機繊維において、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が繊維全体の９７質量％以上であることにより、得られる無機繊維に所望の耐熱性と生理食塩水への溶解性とを付与することができる。

本発明の製造方法において、得られる無機繊維を構成する各成分の含有割合（質量％）は、繊維作製時に使用した紡糸原料液から一部取り出して乾燥させ、次いで１０００℃にて２時間焼成を行った粉末を測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置(Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００)を用いて測定した値を意味する。
なお、得られる無機繊維にはバランス成分が含まれる場合があるが、この場合はバランス成分を除いた金属酸化物の合計値が１００質量％となるように、補正計算を行うものとする。

本発明の製造方法において、得られる無機繊維は、平均繊維径が１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
なお、本出願書類において、無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率５００〜２０００倍)から無作為に１００〜４００本選定して繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。

本発明の製造方法は、多量の紡糸助剤を含む紡糸原料液を使用するものであることから、ゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を作製し、次いで得られた粗無機繊維を焼成することにより、細孔を有さない安定した品質を有する無機繊維を得ることができる。

本出願書類において、「細孔を有さない」とは、所望の温度で焼成した無機繊維の垂直破断面を走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐７６００Ｆ)により観察したときに、繊維の垂直破断面全体に観察される直径４０ｎｍ以上の細孔の数が１０個以下であることを意味するものとする。また、本出願書類において、「細孔を有する」とは、上記の場合において、直径４０ｎｍ以上の細孔が１１個以上であることを意味するものとする。
なお、本発明の製造方法においては、製造時に気泡を巻き込んで破断面に気孔が形成される場合があるが、上記細孔数にこの気孔の数は含めないものとする。

無機繊維に形成される細孔の直径の上限は特に制限されないが、通常、平均繊維径の１／２以下である。

本発明の製造方法で得られる無機繊維は、分相を有さないものであることが好ましい。本発明の製造方法で得られるＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系の無機繊維は、焼結性が低いために細孔を形成し易いと考えられ、分相を有する場合には焼結性がさらに低下すると考えられる。本発明の製造方法は、多量の紡糸助剤を含む紡糸原料液を使用するものであることから、紡糸原料液中のアルミニウム源、カルシウム源、ケイ素源の凝集を抑制することができ、その結果、紡糸液が均一になって、細孔を有さない無機繊維を得ることができると考えられる。

なお、本出願書類において、分相の有無は、本発明の製造方法で得られた無機繊維の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（サーモフィッシャー社製「Ｎｏｒａｎ ＳＹＳＴＥＭ７」）により測定することにより観察することができる。

本発明の製造方法で得られる無機繊維は、充填密度０．３０ｇ／ｃｍ^３に達するまで圧縮した際の面圧に対するＧａｐ開放率１２．５％まで開放した際の面圧の割合（面圧残存率）が、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、無機繊維の面圧残存率は以下の方法により測定した値を意味するものとする。すなわち、０．０９４ｇの無機繊維を、圧縮盤上に静置した直径１０．２ｍｍの容器中に詰めた状態で、無機繊維の充填密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３に達するまで上部から圧縮棒により徐々に圧縮して、この際の圧縮盤と圧縮棒とのＧａｐ（距離）をＸ（ｍｍ）としたときに、上記圧縮棒による圧縮力を圧縮盤と圧縮棒との距離がＸ＋０．１２５Ｘ（ｍｍ）になるまで（圧縮盤と圧縮棒とのＧａｐ開放率が１２．５％になるまで）徐々に低減し、距離ＸおよびＸ＋０．１２５Ｘにおける面圧（Ｐａ）から、下記式により算出した値を意味するものとする。
面圧残存率（％）＝｛（距離Ｘ＋０．１２５Ｘにおける面圧（Ｐａ））／（距離Ｘにおける面圧（Ｐａ））×１００

本発明の製造方法で得られる無機繊維は、耐熱温度（融点）が１０００℃以上であるものが好適であり、１３００℃以上であるものがより好適であり、１３５０℃以上であるものがより好適である。本発明の製造方法で得られる無機繊維が、融点が１０００℃以上の耐熱性の高いものであることにより、自動車分野、建築分野、工業炉等といったさまざまな分野で使用される断熱材や耐火材等の構成材料として好適に使用することができる。

本発明の製造方法は、多量の紡糸助剤を含む紡糸原料液を使用するものであることから、細孔を有さない等の安定した品質を発揮する無機繊維を製造することができる。

本発明によれば、安定した品質を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系無機繊維を簡便に製造する方法を提供することができる。

次に、本発明の無機繊維について説明する。
本発明の無機繊維は、アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含む紡糸原料液を調製した後、該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより製造されてなる無機繊維であって、３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上であり、細孔を有さないことを特徴とするものである。

本発明の無機繊維において、アルミニウム源、カルシウム源、ケイ素源、紡糸助剤および紡糸原料液の詳細や、紡糸方法および粗無機繊維の詳細は、本発明の製造方法の説明で述べたとおりである。
また、本発明の無機繊維の組成および物性の詳細も、本発明の製造方法の説明で述べたとおりである。

本発明の無機繊維は、例えば、自動車分野、建築分野、工業炉等といったさまざまな分野で使用される断熱材や耐火材等の構成材料として好適に使用することができる。

本発明によれば、細孔を有さない等の安定した品質を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系無機繊維を提供することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム源として塩基性塩化アルミニウム（多木化学（株）製タキバイン）、カルシウム源として硝酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）、ケイ素源としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ）、紡糸助剤として部分けん化ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２１７）を用い、液体媒体として水を用いて紡糸原料水性溶液を調製した。
すなわち、得られる無機繊維が、Ａｌ_２Ｏ_３６０質量％、ＣａＯ１０質量％、ＳｉＯ_２３０質量％を含むように、塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウムおよびアニオン性コロイダルシリカの対応する量をそれぞれ水中に添加、混合するとともに、固形分換算したときに、上記塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウムおよびアニオン性コロイダルシリカの合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤を１０質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製ＳＮデフォーマ）を０．１質量部混合し、５分間攪拌した後、４０℃で減圧しながら濃縮することによって、固形分濃度５６．４質量％、２５℃での粘度３．６Ｐａ・ｓの紡糸原料水性溶液を調製した。

紡糸（紡糸原料水性溶液の繊維化）は、高速の紡糸気流中に紡糸原料水性溶液を供給するブローイング法によって行い、これにより、長さ数十ｍｍ〜数百ｍｍの粗無機繊維を得た。上記の紡糸は、直径０．５ｍｍの紡糸ノズルから、紡糸原料水性溶液供給量がノズル１本当り１２ｍｌ／ｈ、エアーノズルと平行流になるようにガス流速３０〜３５ｍ／ｓで吐出することにより行った。その後、乾燥ゾーンを通過させることで乾燥処理し、メッシュにて集綿することにより粗無機繊維を得た。

次いで、上記粗無機繊維を１０００℃で１０分間焼成することにより、Ａｌ_２Ｏ_３を６０質量％、ＣａＯを１０質量％、ＳｉＯ_２を３０質量％含む平均繊維径が４．０μｍである無機繊維を得た。
上記無機繊維は、細孔を有さないものであった。本実施例で得られた結果を表１に併記する。

（実施例２〜実施例４）
実施例１において、固形分換算したときに、上記塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウムおよびアニオン性コロイダルシリカの合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤の混合量を、それぞれ、１５質量部（実施例２）、２０質量部（実施例３）および３０質量部（実施例４）に変更して紡糸原料液を調製したことを除けば、実施例１と同様にしてＡｌ_２Ｏ_３を６０質量％、ＣａＯを１０質量％、ＳｉＯ_２を３０質量％含み、平均繊維径が３．５〜４．５μｍである無機繊維をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして、得られた無機繊維の細孔の有無を確認した。結果を表１に記載する。

（比較例１〜比較例２）
固形分換算したときに、上記塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウムおよびアニオン性コロイダルシリカの合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤の混合量を、それぞれ、０．５質量部（比較例１）および２質量部（比較例２）に変更して紡糸原料液を調製したことを除けば、実施例１と同様にしてＡｌ_２Ｏ_３を６０質量％、ＣａＯを１０質量％、ＳｉＯ_２を３０質量％含み、平均繊維径は３．５〜４．５μｍである無機繊維をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして、得られた無機繊維の細孔の有無を確認した。結果を表１に記載する。

（実施例５〜実施例６）
アルミニウム源として塩基性塩化アルミニウム（多木化学（株）製タキバイン）、カルシウム源として硝酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）、ケイ素源としてカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ）、紡糸助剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製ＰＥＯ−８Ｚ）を用い、液体媒体として水を用いて、上記塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウムおよびカチオン性コロイダルシリカの合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤の混合量を、それぞれ、１０質量部（実施例５）および３０質量部（実施例６）に変更して紡糸原料液を調製したことを除けば、実施例１と同様にしてＡｌ_２Ｏ_３を６０質量％、ＣａＯを１０質量％、ＳｉＯ_２を３０質量％含む無機繊維をそれぞれ作製した。それぞれの無機繊維の平均繊維径は４．０〜５．５μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた無機繊維の細孔の有無を確認した。結果を表２に記載する。

（比較例３）
アルミニウム源として塩基性塩化アルミニウム（多木化学（株）製タキバイン）、カルシウム源として硝酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）、ケイ素源としてカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ）、紡糸助剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製ＰＥＯ−８Ｚ）を用い、液体媒体として水を用いて、上記塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウムおよびカチオン性コロイダルシリカの合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤の混合量を２質量部に変更して紡糸原料液を調製したことを除けば、実施例１と同様にして６０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０質量％のＣａＯおよび３０質量％のＳｉＯ_２を含む無機繊維をそれぞれ作製した。得られた無機繊維の平均繊維径は４．８μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた無機繊維の細孔の有無を確認した。本比較例で得られた結果を表２に併記する。

（比較例４）
アルミニウム源として塩基性塩化アルミニウム（多木化学（株）製タキバイン）、カルシウム源として硝酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）、ケイ素源としてカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ）およびシロキサン（信越化学工業（株）社製ＫＦ３５４Ｌ）（カチオン性コロイダルシリカ固形分重量：シロキサンの固形分重量＝２０：８０）、紡糸助剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１）を用い、液体媒体として水を用いて、上記塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウム、カチオン性コロイダルシリカおよびシロキサンの合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤の混合量を１質量部に変更して紡糸原料液を調製したことを除けば、実施例１と同様にしてＡｌ_２Ｏ_３を６３質量％、ＣａＯを１１質量％、ＳｉＯ_２を２６質量％含む無機繊維をそれぞれ作製した。
なお、本比較例で得られた無機繊維を構成する各成分の含有割合は、１０００℃で焼成して得られた無機繊維をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（サーモフィッシャー社製「Ｎｏｒａｎ ＳＹＳＴＥＭ７」）を用い加速電圧１０ｋｖで測定することにより求めたものである。得られた無機繊維の平均繊維径は４．０μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた無機繊維の細孔の有無を確認した。結果を表２に記載する。

実施例１で得られた無機繊維の破断面を示す電子顕微鏡写真を図１に示すとともに、比較例３で得られた無機繊維の破断面を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。

また、実施例１、比較例３および比較例４で得られた無機繊維の面圧残存率（充填密度０．３０ｇ／ｃｍ^３に達するまで圧縮した際の面圧に対するＧａｐ開放率１２．５％まで開放した際の面圧の割合）をそれぞれ測定したところ、面圧残存率は、それぞれ１８．２％（実施例１）、４．６％（比較例３）および９．７％（比較例４）であった。

また、実施例１、比較例３および比較例４で得られた無機繊維において、充填密度０．３０ｇ／ｃｍ^３に達するまで圧縮した際の面圧に対するＧａｐ開放率を、それぞれ３．２％、６．９％、１０．８％、１２．５％、１５．１％、１９．７％とした際の面圧の割合（各Ｇａｐ開放率における面圧残存率（％））をプロットした図を図３に示す。

なお、充填密度０．３０ｇ／ｃｍ^３に達するまで圧縮した際の面圧に対するＧａｐ開放率１２．５％とした際の面圧の割合（面圧残存率（％））は、上述したように、無機繊維の圧縮に用いた圧縮盤と圧縮棒との充填密度０．３０ｇ／ｃｍ^３に達した際におけるＧａｐ（距離）をＸ（ｍｍ）としたときに、下記式により算出したものである。
面圧残存率（％）＝｛（距離Ｘ＋０．１２５Ｘにおける面圧（Ｐａ））／（距離Ｘにおける面圧（Ｐａ）｝×１００
また、充填密度０．３０ｇ／ｃｍ^３に達するまで圧縮した際の面圧に対するＧａｐ開放率を、それぞれ３．２％、６．９％、１０．８％、１５．１％、１９．７％とした際の面圧の割合（各Ｇａｐ開放率における面圧残存率（％））は、上式の「距離Ｘ＋０．１２５Ｘにおける面圧（Ｐａ）」を、それぞれ「距離Ｘ＋０．０３２Ｘにおける面圧（Ｐａ）」、「距離Ｘ＋０．０６９Ｘにおける面圧（Ｐａ）」、「距離Ｘ＋０．１０８Ｘにおける面圧（Ｐａ）」、「距離Ｘ＋０．１５１Ｘにおける面圧（Ｐａ）」、「距離Ｘ＋０．１９７Ｘにおける面圧（Ｐａ）」に置き換えることにより求めたものである。

表１、表２および図１より、実施例１〜実施例６で得られた無機繊維は、細孔を有さないものであるのに対して、表１、表２および図２より、比較例１〜比較例４で得られた無機繊維は、細孔を有するものであることが分かる。
また、図３より、本発明の実施例で得られた無機繊維は、本発明の比較例で得られた無機繊維よりも面圧残存率の高いものであることが分かる。

（参考例７，実施例８〜実施例１３）
実施例１において、固形分換算したときに、上記塩基性塩化アルミニウム、硝酸カルシウムおよびアニオン性コロイダルシリカの合計含有量１００質量部に対し、紡糸助剤の混合量を、それぞれ、４質量部および１０質量部に変更して紡糸原料液を調製したことを除けば、実施例１と同様にして、表３に示す組成比のＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｉＯ_２を含み、平均繊維径が３．５〜４．５μｍである無機繊維をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして、得られた無機繊維の細孔の有無を確認した。結果を表３に記載する。尚、表中で、◎は細孔が無く、○は細孔が僅かにあり、△は細孔が少なく、×は細孔が多い（比較例相当）ことを示す。

本発明によれば、安定した品質を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系無機繊維を簡便に製造する方法を提供することができ、また、安定した品質を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系無機繊維を提供することができる。また、本発明によれば、表面に形成される細孔の有無を好適に制御しつつ簡便に無機繊維を製造する方法を提供することができる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (8)

1. 無機繊維を製造する方法であって、
   アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含み、固形分換算したときに、前記アルミニウム源と、前記カルシウム源と、前記ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、前記紡糸助剤を３質量部以上含む紡糸原料液を調製した後、
   該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、
   次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより、
   ５０質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜３０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上であり、無機繊維の垂直破断面全体に観察される直径４０ｎｍ以上の細孔の数が１０個以下であり、平均繊維径が４．５μｍ〜１０μｍである無機繊維を製造することを特徴とする無機繊維の製造方法。
2. 無機繊維を製造する方法であって、
   アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含み、固形分換算したときに、前記アルミニウム源と、前記カルシウム源と、前記ケイ素源との合計含有量１００質量部に対し、前記紡糸助剤を８質量部以上含む紡糸原料液を調製した後、
   該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、
   次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより、
   ３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上であり、無機繊維の垂直破断面全体に観察される直径４０ｎｍ以上の細孔の数が１０個以下である無機繊維を製造することを特徴とする無機繊維の製造方法。
3. 前記紡糸原料液が、前記紡糸助剤を１０質量部以上含む請求項１又は２に記載の無機繊維の製造方法。
4. アルミニウム源と、カルシウム源と、ケイ素源と、紡糸助剤とを含む紡糸原料液を調製した後、
   該紡糸原料液をゾルゲル法により紡糸して粗無機繊維を得、
   次いで、得られた粗無機繊維を焼成することにより、
   ３５質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜４０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上である無機繊維を製造する方法であって、
   前記紡糸原料液を構成する、前記アルミニウム源と前記カルシウム源と前記ケイ素源との合計含有量に対する前記紡糸助剤の含有量を増やすことにより、得られる無機繊維の細孔を減らして、前記紡糸助剤の含有量を増減することにより、得られる無機繊維の細孔の有無を制御する
   ことを特徴とする無機繊維の製造方法。
5. 前記アルミニウム源が水溶性アルミニウム化合物、前記カルシウム源が水溶性カルシウム化合物、前記ケイ素源が水溶性または水分散性のケイ素化合物であり、前記紡糸原料液が紡糸原料水性溶液である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
6. 前記アルミニウム源が塩基性塩化アルミニウムである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
7. ５０質量％〜８８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、３質量％〜４５質量％のＣａＯ、５質量％〜３０質量％のＳｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を合計した含有割合が全体の９７質量％以上であり、無機繊維の垂直破断面全体に観察される直径４０ｎｍ以上の細孔の数が１０個以下であり、平均繊維径が４．５μｍ〜１０μｍである
   ことを特徴とする無機繊維。
8. 前記平均繊維径が５．５μｍ〜１０μｍである
   ことを特徴とする請求項７に記載の無機繊維。