JP5651978B2

JP5651978B2 - 硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法

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Publication number: JP5651978B2
Application number: JP2010078889A
Authority: JP
Inventors: 清水　悟; 悟清水; 博幸當房
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP2011207718A

Description

本発明は、製鋼工程において硫黄・ナトリウム含有フラックスを用いて行われる精錬処理で発生する硫化脱銅スラグから、ナトリウムと硫黄をフラックスとして再利用可能な化合物として回収するための方法に関する。

鉄源にスクラップを用いて得られた溶銑は、不純物である銅の濃度が比較的高く、このため製鋼工程で銅を取り除く方法が検討されている。製鋼工程において溶銑から銅を取り除く方法の一つとして、硫黄とナトリウムを含むフラックス（Ｎａ_２Ｓなど）を用いた処理がある。このような処理では、副産物である硫化脱銅スラグが多量に発生するが、この硫化脱銅スラグを屋外で雨曝しにすると、高アルカリ水や高ＣＯＤ水が発生するおそれがある。また、上記フラックスは価格が高いため、処理コストの面でも課題がある。
以上のような課題を解決するには、硫化脱銅スラグからフラックス成分を回収してリサイクルする必要がある。特許文献１には、硫化脱銅スラグの成分を水溶液に抽出し、この水溶液から硫化ソーダなどを回収する方法（湿式分離）が示されている。

特開昭６１−２６６５１５号公報

しかし、特許文献１では、ナトリウムの揮発を抑えながら、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳＯ_４を回収しているが、硫黄の揮発については考慮がなされていない。
また、湿式による硫化脱銅スラグからの成分回収では、水溶液からナトリウムと硫黄をフラックスとして再利用可能な化合物として回収することが必要である。硫黄は複数の酸化状態を持つため、その形態により得られる化合物が異なる。硫黄は、フラックス及びスラグ中ではＮａ_２Ｓとして−２価の価数を持つと考えられるが、酸化状態により＋２価のチオ硫酸態（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）、＋４価の亜硫酸態（ＳＯ_３ ^２−）、＋６価の硫酸態（ＳＯ_４ ^２−）として存在する。溶液としては価数が大きい硫酸態が安定である一方で、固体としての回収効率は低くなる。固体として回収するにはフラックスと同じ形態であるＳ^２−が好ましいが、Ｓ^２−は溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）によりＨ_２Ｓ，ＨＳ⁻，Ｓ^２−と形態を変え、ｐＨ５以下では硫化水素ガスとして気散する恐れがあるため回収効率が低下する。このような観点から特許文献１の方法を検討すると、特許文献１では、Ｎａ_２Ｓが分解して生成したＮａ_２ＯやＮａＯＨにＨ_２ＳＯ_４を添加し、Ｎａ_２ＳＯ_４とした後に蒸発乾固させて回収しているが、Ｈ_２ＳＯ_４を添加していることから、液中では局所的に酸性となり、Ｎａ_２Ｓは分解してＨ_２Ｓ等が発生する恐れもあり、硫黄の回収率がさらに低下する問題がある。

したがって本発明の目的は、硫黄・ナトリウム含有フラックスを用いて行われる精錬処理で発生する硫化脱銅スラグから、湿式によりナトリウムと硫黄をフラックスとして再利用可能な化合物として高い回収率で回収することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、湿式により硫化脱銅スラグからナトリウムと硫黄をフラックスとして再利用可能な化合物として高効率に回収するには、（i）スラグを極力酸化雰囲気に曝さないようにするため、スラグを粉砕することなく、ある程度の大きさのまま水に浸漬すること、（ii）硫黄の揮発を防止して、−２価の硫黄を水溶液中に安定的に保つために、水溶液をアルカリ性に保つこと、が重要であることが判った。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］溶融状態から固化した硫化脱銅スラグ（但し、ナトリウムと硫黄を含有するフラックスを使用した精錬処理において生成した硫化脱銅スラグ）を、粒径５〜２０ｍｍの割合が５０質量％以上である粒度に調整し、該粒状の硫化脱銅スラグを水に浸漬してスラグ中のナトリウムと硫黄を抽出し、得られた水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収するに際して、スラグを水に浸漬してから水溶液をｐＨ≧９に維持することを特徴とする、硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。
［2］上記［1］の回収方法において、水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収する工程では、水溶液を加熱して濃縮することで硫化ナトリウムを析出させ、該硫化ナトリウムを回収することを特徴とする、硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。

［3］上記［1］又は［2］の回収方法において、水溶液のｐＨ調整のために水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする、硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。
［4］上記［1］の回収方法において、水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収する工程では、水溶液に下記（a）、（b）の処理を順に施し、（a）の処理工程で硫化鉄を、（b）の処理工程で炭酸ナトリウムをそれぞれ回収することを特徴とする、硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。
（a）水溶液に鉄イオンを添加し、硫化鉄を析出させる。
（b）水溶液に炭酸ガスを吹き込むことにより炭酸ナトリウムを析出させる。

本発明によれば、硫黄・ナトリウム含有フラックスを用いて行われる精錬処理で発生する硫化脱銅スラグから、湿式により、ナトリウムと硫黄をフラックスとして再利用可能な化合物として高い回収率で回収することができる。

本発明が規定する粒度に調整したスラグと粉砕処理したスラグについて溶解試験を行い、水溶液に抽出した硫黄の形態を分析した結果を示すグラフＳ^２−イオン（硫化物イオン）平衡図本発明法の基本的な処理フローを示す説明図

本発明では、溶融状態から固化した硫化脱銅スラグを、粉砕処理せず所定の粒度とし、この粒状のスラグを水に浸漬してスラグ中のナトリウムと硫黄を抽出する。
硫化脱銅スラグは、ナトリウムと硫黄を含有するフラックスを使用した精錬処理において生成したものであり、通常、ナトリウムと硫黄を主成分とし、残部が鉄と銅などからなる組成を有する。本発明において、水に浸漬する硫化脱銅スラグは、１００℃以下まで冷却したものが好ましい。

溶融状態から固化したままの硫化脱銅スラグ中の硫黄の大部分はＮａ_２Ｓ（−２価の硫黄）として存在しているが、スラグ中の硫黄分が大気などの酸化性雰囲気に曝されると酸化されてＨ_２Ｓ等となるため、−２価の硫黄の割合が減少し、湿式での硫黄などの回収率が低下する。このため本発明では、溶融状態から固化した硫化脱銅スラグを、粉砕処理せず粒径５〜２０ｍｍの割合が５０質量％以上である粒度とし、スラグ中の硫黄が極力酸化されないようにする。硫化脱銅スラグの粒径が５ｍｍ未満では、Ｎａ_２Ｓが分解しやすくなるため硫黄の回収率が低下する。一方、粒径が２０ｍｍ超では、内部のＮａ_２Ｓの溶解に時間がかかり、また十分に抽出することができないため、硫黄などの回収率が低下する。このため、粒径５〜２０ｍｍのスラグ粒子の割合が多いほどよく、その割合を５０質量％以上とする。
硫化脱銅スラグを、粒径５〜２０ｍｍの割合が５０質量％以上である粒度に調整するには、通常、溶融状態から固化したスラグ（大塊状のスラグ）を破砕機で破砕処理し、必要に応じて、篩分により分級処理を行う。

図１は、本発明条件を満足する粒度（粒径５〜２０ｍｍの割合が９９質量％以上）のスラグＡと、粉砕処理したスラグＢ（粒径５ｍｍ未満の割合が９９質量％以上）について溶解試験を行い、水溶液に溶出した硫黄の形態を分析した結果を示している。この溶解試験は、下記（ｉ）の条件で試料の調製を行い、この試料を用いて下記（ii）の条件で抽出を行った。
（ｉ）試料調製
（1）スラグＡ：硫化脱銅スラグを２０ｍｍと５ｍｍの篩いで順次篩い分けし、５ｍｍの篩い分けでの篩上のスラグを用いた。
（2）スラグＢ：硫化脱銅スラグを５ｍｍの篩いで篩い分けし、篩下のスラグを用いた。
（ii）抽出
（1）蒸留水５００ｍｌを入れた密閉瓶（５００ｍｌポリプロピレン製密閉瓶）にスラグＡ、スラグＢをそれぞれ２．５ｇ添加し、常温にて振とう速度２００ｒｐｍ、振幅４０〜５０ｍｍで２時間往復振とう機にて振とうした（振とう時間以外は、環告４６号試験法に準じた）。
（2）ｐＨ計にてｐＨを測定し、ｐＨ≧９になるように必要に応じて水酸化ナトリウムを添加した。
（3）その後、保留粒子径０．４５μｍのろ紙でろ過し、残渣とろ液に分離した。
（4）ＩＣＰにて、ろ液の成分分析を行った。

図１によれば、本発明条件を満足する粒度のスラグＡでは、８０質量％近くの硫黄が硫化物態（−２価）で存在している。これに対して粉砕処理したスラグＢでは、硫化物態（−２価）で存在している硫黄は約５質量％程度に過ぎず、残りの約９５質量％の硫黄は、チオ硫酸態（＋２価）と硫酸態（＋６価）で存在している。

以上のような粒度を有する粒状の硫化脱銅スラグを水に浸漬して硫化脱銅スラグ中のナトリウムと硫黄を抽出し、この水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収するが、この際、水溶液をｐＨ≧９に維持することが必要である。水溶液がｐＨ＜９では水溶液から硫黄分が揮発し、−２価の硫黄を水溶液中に安定的に保つことができなくなる。図２は、Ｓ^２−イオン（硫化物イオン）平衡図である。硫黄成分が揮発する形態はＨ_２Ｓであるが、この図２は、ｐＨ≧９の溶液中においては、硫黄成分はＨ_２Ｓでなく、ＨＳ⁻若しくはＳ^２−として溶液中に留まることを示している。

水溶液をｐＨ≧９に維持するのは、好ましくはスラグを浸漬した直後からであるが、水への浸漬後は速やかにｐＨ測定を行ってｐＨ≧９に調整する。このため、必要に応じて適宜アルカリをｐＨ調整剤として添加すればよい。アルカリの種類は特に限定しないが、回収後に混入してもよい元素の水酸化物を用いればよく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。
硫化脱銅スラグが浸漬される液は水である。水としては、例えば、蒸留水、工業用水、水酸化ナトリウム等のアルカリで予めアルカリ性にした水などを用いることができる。フラックスとして利用する際に混入していても問題のない成分が含まれた水溶液でもよい。
粒状の硫化脱銅スラグを水に浸漬してスラグ中のナトリウムと硫黄を抽出する時間に特別な制限はなく、水温などに応じて適宜選択すればよいが、通常、２時間程度の浸漬を行えばよい。

硫化脱銅スラグ中のナトリウムと硫黄が抽出された水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収する工程では、例えば、次のような処理が行われる。
（イ）水溶液を加熱して濃縮することで硫化ナトリウムを析出させ、この硫化ナトリウムを回収する。
（ロ）水溶液に下記（a）、（b）の処理を順に施し、（a）の処理工程で硫化鉄を、（b）の処理工程で炭酸ナトリウムをそれぞれ回収する。
（a）水溶液に鉄イオンを添加し、硫化鉄を析出させる。
（b）水溶液に炭酸ガスを吹き込むことにより炭酸ナトリウムを析出させる。

上記（イ）の方法では、水溶液を加熱濃縮して硫化ナトリウムを析出させるが、この際、ｐＨ調整のために水溶液にアルカリを添加してもよい。アルカリとしては、他の元素の混入がない水酸化ナトリウムが特に好適であるが、フラックスとして利用する際に混入していても問題のない成分のアルカリを用いればよい。
また、上記（ロ）の方法において、（a）の処理では、通常、水溶液に鉄イオン源として金属鉄（粒鉄など）、ＦｅＯなどの１種以上が添加され、この鉄イオン源から溶出する鉄イオンと水溶液中の硫黄により硫化鉄を析出させ、これを回収する。続く（b）の処理では、水溶液中に吹き込まれた炭酸ガス（通常、炭酸ガス含有ガスとして吹き込まれる。）とナトリウムにより炭酸ナトリウムを析出させ、これを回収する。なお、鉄イオン源としては、溶解性の他の鉄化合物を添加してもよい。水溶液中に吹き込む炭酸ガスは、純粋な炭酸ガスでもよいが、高炉ガスのような炭酸ガス含有ガスでもよい。

図３は、以上述べた本発明の回収方法の処理フローを示している。硫化脱銅スラグを水に浸漬し、ナトリウムと硫黄の抽出が完了した時点で、シックナーなどを用いた沈降分離で水溶液とスラグ固形分とが分離され、スラグ固形分はフィルタープレスなどで脱水される。この脱水で生じた水は、上記水溶液に戻される。一方、脱水後の残渣は銅源及び鉄源として回収される。

Claims

溶融状態から固化した硫化脱銅スラグ（但し、ナトリウムと硫黄を含有するフラックスを使用した精錬処理において生成した硫化脱銅スラグ）を、粒径５〜２０ｍｍの割合が５０質量％以上である粒度に調整し、該粒状の硫化脱銅スラグを水に浸漬してスラグ中のナトリウムと硫黄を抽出し、得られた水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収するに際して、スラグを水に浸漬してから水溶液をｐＨ≧９に維持することを特徴とする、硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。
水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収する工程では、水溶液を加熱して濃縮することで硫化ナトリウムを析出させ、該硫化ナトリウムを回収することを特徴とする、請求項１に記載の硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。
水溶液のｐＨ調整のために水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。
水溶液からナトリウム・硫黄成分を回収する工程では、水溶液に下記（a）、（b）の処理を順に施し、（a）の処理工程で硫化鉄を、（b）の処理工程で炭酸ナトリウムをそれぞれ回収することを特徴とする、請求項１に記載の硫化脱銅スラグからのナトリウム・硫黄成分の回収方法。
（a）水溶液に鉄イオンを添加し、硫化鉄を析出させる。
（b）水溶液に炭酸ガスを吹き込むことにより炭酸ナトリウムを析出させる。