JP6860778B2

JP6860778B2 - プリフォームカバー、複合プリフォーム、容器の製造方法

Info

Publication number: JP6860778B2
Application number: JP2016207555A
Authority: JP
Inventors: 圭輔泉原
Original assignee: Kyoraku Co Ltd
Current assignee: Kyoraku Co Ltd
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2036-10-24
Also published as: JP2018069450A

Description

本発明は、プリフォームカバー、複合プリフォーム、及び容器の製造方法に関する。

プラスチック製の容器（ボトル）の成形方法としては、射出成形されたプリフォームを金型内にセットし、エアーを吹き込んで金型キャビティの形状に成形する二軸延伸ブロー成形法等が知られている。

近年、プラスチック容器の分野においては、多様な機能、性能が求められることが多く、使用する材料や成形方法に工夫が求められている。例えば、ガスバリア性や遮光性、保温性等が要求される場合、使用する材料をガスバリア性を有するものとしたり、プラスチック材料に着色剤や紫外線吸収剤を添加すること等が行われている。

しかしながら、材料の工夫等にも限度があり、プラスチック容器を多層化することで様々な機能を付与することも行われている。各層の構成材料等を最適化すれば、ガスバリア性に優れた遮光容器等、複合的な機能を有するプラスチック容器を実現することができるものと期待される。

多層のプラスチック容器を成形するには、多層プリフォームを射出成形し、これを二軸延伸ブロー成形すればよいものと考えられ、多層プリフォームの成形方法も種々提案されている。しかしながら、多層プリフォームの成形には高度な技術が必要であり、成形装置に多くの設備投資が必要となる等、コスト等の点で課題がある。

このような状況から、プリフォームの外側に別途成形したプリフォームカバーを重ねて複合プリフォームを形成し、これを二軸延伸ブロー成形することで容器を成形することが提案されている（特許文献１等を参照）。プリフォームカバーを利用することで、多層プリフォームを成形する必要がなくなり、コストの削減等に繋がるものと考えられる。

特開２０１６−０９７６６９号公報

ところで、本発明者が、プリフォームカバーによってガスバリア性を付与するために、ガスバリア性を有するＥＶＯＨ層を有するプリフォームカバーを開発すべく鋭意検討を行っていたところ、複合プリフォームの成形条件によっては、ＥＶＯＨ層が均一に延伸されず、二軸延伸ブロー成形によって得られる容器においてＥＶＯＨ層が過度に薄くなっている部位が形成される場合があることに気がついた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＥＶＯＨ層を均一に延伸させることが可能なプリフォームカバーを提供するものである。

本発明によれば、ＥＶＯＨ樹脂からなるＥＶＯＨ層を備えるプリフォームカバーであって、前記ＥＶＯＨ樹脂は、温度１８０℃、歪み速度１０ｓ^−１で測定した一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）以上である、プリフォームカバーが提供される。

本発明者は、複合プリフォームの二軸延伸ブロー成形においてプリフォームカバーに含まれるＥＶＯＨ層が均一に延伸されない場合がある原因について検討を行ったところ、複合プリフォームの二軸延伸ブロー成形では、通常、プリフォームの樹脂にとって好適な温度で二軸延伸ブロー成形が行われ、その温度がＥＶＯＨ樹脂には好適ではないために、ＥＶＯＨ層の延伸が不均一になることが分かった。そこで、ＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ樹脂についてさらに検討を行ったところ、その一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）以上であるＥＶＯＨ樹脂を用いた場合には、プリフォームにとって好適な条件で二軸延伸ブロー成形が行われた場合にもＥＶＯＨ層を均一に延伸させることができることが分かることを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン含有量が３２ｍｏｌ％以下である。
好ましくは、前記ＥＶＯＨ樹脂は、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されたＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
好ましくは、前記ＥＶＯＨ層は、一対のポリオレフィン層によって挟まれている。
好ましくは、前記ＥＶＯＨ層は、厚さが０．３〜１ｍｍである。
本発明の別の観点によれば、プリフォームと、これに重ねられたプリフォームカバーを備える複合プリフォームであって、前記プリフォームカバーは、上記のプリフォームカバーである、複合プリフォームが提供される。
本発明のさらに別の観点によれば、上記の複合プリフォームを二軸延伸ブロー成形する工程を備える容器の製造方法が提供される。

本発明の第１実施形態を示し、（ａ）は分離された状態のプリフォーム１とプリフォームカバー１１を示し、（ｂ）はプリフォーム１にプリフォームカバー１１を重ねて得られた複合プリフォーム１０を示す。本発明の第２実施形態を示し、（ａ）は分離された状態のプリフォーム１とプリフォームカバー１１を示し、（ｂ）はプリフォーム１にプリフォームカバー１１を重ねて得られた複合プリフォーム１０を示す。実施例・比較例で使用したＥＶＯＨ樹脂についての測定開始からの経過時間と一軸伸長粘度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

１．第１実施形態
図１は、本発明の第１実施形態を示し、（ａ）は分離された状態のプリフォーム１とプリフォームカバー１１を示し、（ｂ）はプリフォーム１にプリフォームカバー１１を重ねて得られた複合プリフォーム１０を示す。

プリフォーム１は、筒状（好ましくは円筒状）の胴部２を備える。胴部２の一端には口部３が設けられ、口部３には、図示しないキャップを取り付けるための係合部３ａが設けられている。キャップは、打栓式で装着するものであってもよく、ネジ式で装着するものであってもよい。胴部２の他端がプリフォームカバー１１に挿入される挿入端４であり、挿入端４がプリフォーム１の底部５となっている。底部５は、一例では半球形状であるが、その形状は特に限定されない。プリフォーム１は、樹脂材料を射出成形して形成することができる。樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、特にＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）を使用することが好ましい。

プリフォームカバー１１は、筒状（好ましくは円筒状）の胴部１２を備える。胴部１２の一端には被挿入端１３が設けられており、被挿入端１３を通じてプリフォーム１がプリフォームカバー１１内に挿入される。胴部１２の他端が、被挿入端１３の反対側の端部である反対端１４であり、反対端１４がプリフォームカバー１１の底部１５となっている。底部１５は、一例では半球形状であるが、その形状は特に限定されない。プリフォームカバー１１の形成方法は特に限定されないが、一例では、溶融樹脂を円筒状に押し出して冷却固化する押出成形や、溶融状態の円筒パリソンをそのままブロー成形するダイレクトブロー成形によって形成される。尚、押出成形の場合、円筒状の成形物の一端を溶着して閉じた状態にすることもできる。プリフォームカバー１１を形成するための樹脂材料は、プリフォーム１と同一であっても異なっていてもよい。

プリフォームカバー１１は、ＥＶＯＨ樹脂（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなるＥＶＯＨ層を備える。一般に、ＥＶＯＨ層は、延伸性が良好でないために、成形条件によっては不均一に延伸されやすいという性質を有する。このため、例えば、ＰＥＴで構成されるプリフォーム１と、ＥＶＯＨ層を有するプリフォームカバー１１を重ねて二軸延伸ブロー成形する際に、ＰＥＴに好適な成形温度である１００〜１２０℃で二軸延伸ブロー成形すると、プリフォームカバー１１のＥＶＯＨ層が不均一に延伸されて、二軸延伸ブロー成形によって得られる容器においてＥＶＯＨ層が過度に薄くなっている部位が形成されやすいという問題がある。このような問題を解消するために、本実施形態では、温度１８０℃、歪み速度１０ｓ^−１で測定した一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）以上である特定のＥＶＯＨ樹脂を用いてＥＶＯＨ層を構成している。このようなＥＶＯＨ層を使用した場合には、二軸延伸ブロー成形の際のＥＶＯＨ層の延伸性が良好になり、プリフォーム１の材料にとって好適な温度で二軸延伸ブロー成形を行った場合でもＥＶＯＨ層が均一に延伸されやすい。一軸伸長粘度は、温度１８０℃、歪み速度１０ｓ^−１で試験片を伸長変形させたときの荷重の経時変化に基づいて測定することができ、一軸伸長粘度の測定を行うと、図３に示すような、経過時間と一軸伸長粘度の関係を示すグラフが得られる。一軸伸長粘度の測定は、試験片が切断されるまで継続され、測定中に観測された一軸伸長粘度の最大値が特許請求の範囲における「一軸伸長粘度の最大値」である。

一軸伸長粘度の最大値は、例えば３．０×１０^４〜３．０×１０^６（Ｐａ・ｓ）であり、具体的には例えば、３．０×１０^４、４．０×１０^４、５．０×１０^４、６．０×１０^４、７．０×１０^４、８．０×１０^４、９．０×１０^４、１．０×１０^５、２．０×１０^５、３．０×１０^５、３．０×１０^６（Ｐａ・ｓ）であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、特に規定されず、例えば２５〜５０ｍｏｌ％である。ＥＶＯＨ樹脂はエチレン含有量が小さいほどＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性が高くなる傾向があるので、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、３２ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。エチレン含有量は、具体的には例えば、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、４０、４５、５０ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ＥＶＯＨ樹脂はエチレン含有量が小さいほど剛性が大きくなって二次加工性が悪くなる傾向があるが、エチレン含有量が３２ｍｏｌ％以下であり且つ一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）以上であるＥＶＯＨ樹脂を用いることにより、良好なガスバリア性と延伸性を両立させることができる。

ＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ樹脂は、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されたＭＦＲ（メルトフローレート）が６ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。この場合に、ＥＶＯＨ層が適度に流動して均一に延伸されやすいからである。このＥＶＯＨ樹脂のＭＦＲは、例えば２〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、具体的には例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６ｇ／１０ｍｉｎであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

プリフォームカバー１１は、ＥＶＯＨ層の単層構成であっても、ＥＶＯＨ層を含む多層構成であってもよい。多層構成の場合、ＥＶＯＨ層が一対のポリオレフィン層で挟まれている構成が好ましい。ＥＶＯＨ層は、吸湿するとガスバリア性が低下する傾向があり、ＥＶＯＨ層が一対のポリオレフィン層で挟まれることによってＥＶＯＨ層の吸湿を抑制することができる。ポリオレフィン層を構成するポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物などが挙げられる。ポリオレフィン層は、リプロ層と、バージン層の積層構成であってもよい。ここで、リプロ層とは、容器の成形時にでたバリをリサイクルして使用した層をいい、バージン層は、バージン材で形成された層をいう。ポリオレフィン層がリプロ層を含む場合、プリフォームカバー１１の最内面と最外面を構成する層は、バージン層であることが好ましい。

ＥＶＯＨ層が一対のポリオレフィン層で挟まれる構成の場合、ＥＶＯＨ層の厚さに対する外面側及び内面側のポリオレフィン層の厚さの比は、それぞれ、０．５〜３が好ましい。この場合、ポリオレフィン層によってＥＶＯＨ層の吸湿を防ぎつつ、ＥＶＯＨ層がガスバリア性を発揮するのに十分にＥＶＯＨ層を厚くすることができる。この比は、具体的には例えば、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ＥＶＯＨ層とポリオレフィン層の間には、両者の接着強度を高めるために接着層を設けることが好ましい。接着層は、例えば上述したポリオレフィンにカルボキシル基を導入した酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性ポリエチレン）を添加したものや、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。接着層１３ｃの一例は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンと、酸変性ポリエチレンの混合物である。

ＥＶＯＨ層の厚さは、厚さが０．３〜１ｍｍが好ましく、０．４〜０．７ｍｍがさらに好ましい。このような厚さであれば、プリフォームカバー１１が５倍以上に延伸された場合でも、ガスバリア性を発揮するのに十分な厚さが確保されるからである。

プリフォームカバー１１は、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、プリフォーム１の挿入端４をプリフォームカバー１１の被挿入端１３からプリフォームカバー１１に挿入することによって、プリフォーム１に重なるように装着することができる。プリフォームカバー１１は、プリフォーム１の全体を覆うように形成してもよいが、本実施形態では、プリフォームカバー１１は、プリフォーム１を部分的に（具体的には胴部２の大部分及び底部５）を覆うように構成されている。

プリフォームカバー１１の内面形状は、プリフォーム１の外面形状とほぼ一致し、プリフォーム１をプリフォームカバー１１内に挿入した状態では、プリフォームカバー１１の内面の略全面がプリフォーム１の外面に接触する状態となり、外観上、プリフォーム１とプリフォームカバー１１が一体化される。

プリフォーム１にプリフォームカバー１１が重ねられて得られる複合プリフォーム１０は、金型内にセットされて二軸延伸ブロー成形されて金型内部のキャビティ形状に対応した容器となる。複合プリフォーム１０は金型にセットされる前又はセットされた後に加熱されて軟化された状態で二軸延伸ブロー成形される。本実施形態では、プリフォームカバー１１に含まれるＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ樹脂の一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）以上であるので、ＥＶＯＨ層が均一に延伸されることによって、ガスバリア性に優れた容器が得られる。延伸後のＥＶＯＨ層の厚さは、特に規定されないが、例えば、４０μｍ以上であり、５０μｍ以上が好ましい。延伸倍率は、特に規定されないが、例えば、５〜１０倍である。

２．第２実施形態
図２を用いて、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、プリフォームカバー１１は、胴部１２のみを有するパイプ状である。本実施形態では、プリフォームカバー１１がパイプ状であるので、押出成形などによって安価に製造可能である。

＜一軸伸長粘度の最大値の測定＞
表１に示すＥＶＯＨ樹脂（何れも日本合成化学社製）からなるペレットを２３０℃の熱板上で加熱し、このペレットを熱板でプレスして厚さ５００μｍのシートを作成し、このシートを１８ｍｍ×１０ｍｍにカットすることによって、１８ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を作成した。この試験片をＭＣＲレオメータ（型式: ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）にセットし、２００℃で溶融させた後に１８０℃まで下げ、歪み速度１０ｓ^−１で一軸伸長粘度の測定を行うことによって、図３に示す経過時間と一軸伸長粘度の関係を示すグラフを得て、各ＥＶＯＨ樹脂について一軸伸長粘度の最大値を得た。得られた値を表１に示す。

＜延伸性評価＞
表１に示すＥＶＯＨ樹脂を用いて、外側から順に、ポリプロピレン層（厚さ１２５μｍ）／接着層（厚さ１０μｍ）／ＥＶＯＨ層（厚さ５０μｍ）／接着層（厚さ１０μｍ）／リプロ層（厚さ２００μｍ）／ポリプロピレン層（厚さ１０５μｍ）の層構成のプリフォームカバー１１をダイレクトブロー成形によって形成した。プリフォームカバー１１をＰＥＴ製のプリフォーム１に重ねて複合プリフォーム１０を形成し、複合プリフォーム１０を１００℃に加熱した状態で延伸倍率が約７倍になるように二軸延伸ブロー成形を行って容器を形成した。得られた容器の高さ方向の中央において、周方向に均等間隔に配置された８点においてＥＶＯＨ層の厚さを測定し、最大厚さ／最小厚さによって定まる厚さ比に基づいて、延伸性を以下の基準で評価した。
◎：厚さ比が１．５未満
○：厚さ比が１．５以上２．０未満
×：厚さ比が２．０以上

＜考察＞
表１に示すように、一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）以上である実施例では、延伸性が優れていて二軸延伸ブロー成形においてＥＶＯＨ層が均一に延伸されていたが、一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）未満である比較例では、延伸性が悪く、二軸延伸ブロー成形においてＥＶＯＨ層が不均一に延伸されていた。

１：プリフォーム
２：胴部
３：口部
３ａ：係合部
４：挿入端
５：底部
１０：複合プリフォーム
１１：プリフォームカバー
１２：胴部
１３：被挿入端
１３ｃ：接着層
１４：反対端
１５：底部

Claims

ＥＶＯＨ樹脂からなるＥＶＯＨ層を備えるプリフォームカバーであって、
前記ＥＶＯＨ樹脂は、温度１８０℃、歪み速度１０ｓ^−１で測定した一軸伸長粘度の最大値が３．０×１０^４（Ｐａ・ｓ）以上であり、
前記ＥＶＯＨ樹脂は、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されたＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎ以下である、プリフォームカバー。
前記ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン含有量が３２ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のプリフォームカバー。
前記ＥＶＯＨ層は、一対のポリオレフィン層によって挟まれている、請求項１又は請求項２に記載のプリフォームカバー。
前記ＥＶＯＨ層は、厚さが０．３〜１ｍｍである、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載のプリフォームカバー。
プリフォームと、これに重ねられたプリフォームカバーを備える複合プリフォームであって、
前記プリフォームカバーは、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のプリフォームカバーである、複合プリフォーム。
請求項５に記載の複合プリフォームを二軸延伸ブロー成形する工程を備える容器の製造方法。