JP5648632B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたナノ凹凸構造体とその製造方法、及びナノ凹凸構造体を備えた撥水性物品 - Google Patents
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Description
多官能モノマー(A)は、分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有し、かつその分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値(分子量/ラジカル重合性官能基の数)が110〜200である、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、又は、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物であり、
フッ素系(メタ)アクリレート(B)は、分子内に1個以上のラジカル重合性官能基を有し、
フッ素系(メタ)アクリレート(B)に含まれるフッ素原子の合計質量をフッ素系(メタ)アクリレート(B)の分子量で除した値であるフッ素含有率bと、フッ素系(メタ)アクリレート(C)に含まれるフッ素原子の合計質量をフッ素系(メタ)アクリレート(C)の分子量で除した値であるフッ素含有率cが、下記式
[b×(B)の含有量+c×(C)の含有量]/[(B)の含有量+(C)の含有量]≦51.5%
を満たす活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
<相溶性判断基準>
多官能モノマー(A)90部と、フッ素系(メタ)アクリレート10部の混合液の濁度計で測定した曇価(光を照射した時の全光線透過率に対する拡散透過光の割合)が5以下の場合は相溶する、それを超える場合は相溶しないと判断する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と言う場合がある)は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。また、重合反応性モノマー成分として、上述の通り、多官能モノマー(A)及びフッ素系(メタ)アクリレート(B)を含む。なお、本発明において「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味する。以下、上記の各成分及びその他の任意成分について説明する。
本発明の重合反応性モノマー成分である多官能モノマー(A)は、硬化したときの表面自由エネルギーが37mJ/m2以上となるモノマーであり、フッ素系(メタ)アクリレート(B)は、その多官能モノマー(A)と相溶するモノマーである。
多官能モノマー(A)は、樹脂組成物の主成分であり、硬化物の機械特性(特に耐擦傷性)を良好に維持すると共に、硬化に伴う相分離を誘起させる役割を果たす。
フッ素系(メタ)アクリレート(B)は、分子内に1個以上のラジカル重合性官能基とフッ素原子を有する化合物であり、樹脂組成物の硬化物に撥水性を付与する役割を果たす。
本発明の樹脂組成物は、重合反応性モノマー成分として、上述した多官能モノマー(A)及びフッ素系(メタ)アクリレート(B)に加え、さらに多官能モノマー(A)と相溶しないフッ素系(メタ)アクリレート(C)を含む。このフッ素系(メタ)アクリレート(C)を含むことにより、より効果的に撥水性を付与できる。このフッ素系(メタ)アクリレート(C)を使用する場合は、多官能モノマー(A)、フッ素系(メタ)アクリレート(B)及びフッ素系(メタ)アクリレート(C)が、互いに分離しない比率で混合されてなる樹脂組成物であることが好ましい。
さらに、フッ素系(メタ)アクリレート(C)の含有量は、組成物中の全モノマーの含有量の合計を100質量部としたときに、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、特に好ましくは2〜12.5質量部、最も好ましくは5〜12.5質量部である。20質量部以下とすることにより、樹脂組成物の相溶性と透明性を向上させることができる。また、フッ素系(メタ)アクリレート(B)とフッ素系(メタ)アクリレート(C)を合わせて10質量部以上含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合反応性モノマー成分として、上述した各モノマー(A)〜(C)以外の分子内に1個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー(D)を含んでいてもよい。このモノマー(D)を適宜含むことにより、樹脂組成物全体としての重合反応性を良好に維持しつつ、ハンドリング性や基材との密着性を更に向上できる。
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(E)を含むことが好ましい。この活性エネルギー線重合開始剤(E)は、活性エネルギー線を照射することで開裂して、重合反応性モノマー成分の重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物であれば良く、特に限定されない。ここで「活性エネルギー線」とは、例えば、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を意味する。特に、装置コストや生産性の観点から、紫外線を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤(F)を含んでいてもよい。1紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾエート系の紫外線吸収剤が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン(登録商標)」シリーズの400や479、共同薬品社製の「Viosorb(登録商標)」シリーズの110が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系の酸化防止剤、リン系の酸化防止剤、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「IRGANOX(登録商標)」シリーズが挙げられる。これら紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
ナノ凹凸構造を形成させるスタンパへ流し込むことを考慮すると、樹脂組成物の25℃における回転式B型粘度計で測定される粘度は、好ましくは10000mPa・s以下、より好ましくは5000mPa・s以下、特に好ましくは2000mPa・s以下である。但し、樹脂組成物の粘度が10000mPa・s以上であっても、スタンパへ流し込む際にあらかじめ加温して粘度を下げることが可能であれば、作業性を損なうことなく樹脂組成物を使用できる。また、樹脂組成物の70℃における回転式B型粘度計で測定される粘度が、好ましくは5000mPa・s以下、より好ましくは2000mPa・s以下である。
本発明の樹脂組成物は、重合及び硬化させて成形品として使用でき、そのような成形品は特にナノ凹凸構造を表面に有するナノ凹凸構造体として極めて有用である。具体的には例えば、ナノ凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパを用いた転写法によりナノ凹凸構造を転写する際に用いる樹脂組成物として好適である。
ナノ凹凸構造体の製造方法としては、例えば、(1)ナノ凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパと基材との間に樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化して、スタンパの凹凸形状を転写し、その後スタンパを剥離する方法、(2)樹脂組成物にスタンパの凹凸形状を転写してからスタンパを剥離し、その後活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化する方法等が挙げられる。これらの中でも、ナノ凹凸構造の転写性、表面組成の自由度の点から、(1)の方法が特に好ましい。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のスタンパを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
基材としては、透明基材、すなわち光を透過する成形体が好ましい。透明基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート(共)重合体、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物(ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物等)、ガラスが挙げられる。
スタンパにナノ凹凸構造を形成する方法は、特に限定されない。その具体例としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法が挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、X線等の光で露光し、現像することによってナノ凹凸構造を有する型が得られる。この型をそのままスタンパとして使用することもできるが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングして、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接ナノ凹凸構造を形成することも可能である。
活性エネルギー線照射による重合・硬化方法としては、紫外線照射による重合・硬化が好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプが挙げられる。
本発明の撥水性物品は、本発明の樹脂組成物を重合及び硬化してなるナノ凹凸構造を表面に有するナノ凹凸構造体を備えた物品であってもよいし、本発明の樹脂組成物を重合及び硬化させてなる物品であってもよい。特に、ナノ凹凸構造体を備えた撥水性物品は、高い耐擦傷性と良好な撥水性を有すると共に、優れた反射防止性能を発現する。例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラーの表面に、ナノ凹凸構造体を貼り付けて使用することができる。
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を1分間Pt蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子社製、商品名JSM−7400F)により加速電圧3.00kVで観察し、隣り合う細孔の間隔(周期)及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ10点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
ナノ凹凸構造体の縦断面を10分間Pt蒸着し、上記(1)の場合と同じ装置及び条件にて、隣り合う凸部又は凹部の間隔及び凸部の高さを測定した。具体的にはそれぞれ10点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
ナノ凹凸構造体の外観について目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
「○」:濁りなく、均一透明である。
「△」:一部濁りがある。少し靄がかかっている。
「×」:明確な濁りがあり、半透明である。
磨耗試験機(新東科学社製HEIDON)に1cm四方のキャンバス布を装着し、100gの荷重をかけて、往復距離50mm、ヘッドスピード60mm/sの条件にてナノ凹凸構造体の表面を1000回擦傷した。その後、外観について目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
「◎」:傷が確認できない。
「○」:1〜2本の傷が確認される。
「△」:3〜5本の傷が確認される。
「×」:6本以上の傷が確認される。
ナノ凹凸構造体に1μLのイオン交換水を滴下し、自動接触角測定器(KRUSS社製)を用いて、θ/2法にて接触角を算出した。
純度99.99%のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨し鏡面化した。
(a)工程:
このアルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中で、直流40V、温度16℃の条件で30分間陽極酸化を行った。
(b)工程:
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に6時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
(c)工程:
このアルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒陽極酸化を行った。
(d)工程:
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、32℃の5質量%リン酸に8分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
(e)工程:
前記(c)工程及び(d)工程を合計で5回繰り返し、周期100nm、深さ180nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
実施例及び比較例で用いた各モノマーの物性等を表1及び表2に示す。
表1及び表2中の略号は下記の通りである。
・「ATM4E」:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、商品名NKエステルATM−4E)
・「TMPT6EO」:エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学社製、商品名ライトアクリレートTMP−6EO−3A)
・「TAS」トリメチロールエタン/アクリル酸/コハク酸=2/4/1の混合させた化合物
・「FA1」:フッ素化ヘキサノールにトリエチレングリコールアクリレートを付加させた化合物
・「FA2」:パーフルオロイソブトキシジエチレングリコールに2−イソシアナトエチルアクリレートを付加反応させた化合物
・「FA3」:フッ素化シクロヘキサンジメタノールに、モル当量で2倍のアクリル酸クロライドを付加反応させた化合物
・「FA4」:パーフルオロノルマルブトキシトリエチレングリコールに2−イソシアナトエチルアクリレートを付加反応させた化合物
・「FA5」:パーフルオロノルマルブトキシトリエチレングリコールにアクリル酸クロライドを付加反応させた化合物。(エクスフロアー・リサーチ社製「C10GACRY」)。
(樹脂組成物の調製)
多官能モノマー(A)として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、商品名NKエステルATM−4E)80部、フッ素系(メタ)アクリレート(B)として、FA1を付加反応させた化合物20部、及び、活性エネルギー線重合開始剤(E)として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(日本チバガイギー社製、商品名DAROCURE1173)0.5部と2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(日本チバガイギー社製、商品名DAROCURETPO)0.5部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、スタンパの細孔が形成された表面上に流し込み、その上に厚さ188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、商品名A−4300)を押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンランプを用いてベルトスピード6.0m/分で、積算光量1000mJ/cm2となるよう紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させた。次いで、フィルムとスタンパを剥離して、ナノ凹凸構造体を得た。
表3及び表4に示す配合組成の樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして同じサイズのナノ凹凸構造体を製造し評価した。結果を表3及び表4に示す。なお、各表中の配合量の単位は「部」である。
表3及び表4中の略号(表1及び表2と重複するものは除く)は下記の通りである。
・「MA」:メチルアクリレート
・「DAR1173」:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(日本チバガイギー社製、商品名DAROCURE1173)
・「DAR TPO」:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(日本チバガイギー社製、商品名DAROCURE TPO)。
[実施例23]
撥水性能発現に適したスタンパを作製し、前記実施例7で用いた樹脂組成物を用いて、ナノ凹凸構造体を得た。前期[スタンパの作製]の中で、(d)工程の細孔径拡大処理の時間を1〜4回は9.5分浸漬、最後の5回目のみ2分間として、細孔径拡大処理を行った以外は同様の処理をしてスタンパを得た。
11 基材
12 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層(表層)
13 凸部
13a 凸部の頂点
14 凹部
14a 凹部の底点
W1 隣り合う凸部の間隔
d1 凹部の底点から凸部の頂点までの垂直距離
Claims (12)
- 硬化したときの表面自由エネルギーが37mJ/m2以上である多官能モノマー(A)70〜95質量部、以下の相溶性判断基準に従い多官能モノマー(A)と相溶するフッ素系(メタ)アクリレート(B)5〜30質量部、及び、多官能モノマー(A)と相溶しないフッ素系(メタ)アクリレート(C)20質量部以下を含み(組成物中の全モノマーの含有量の合計を100質量部とする)、
多官能モノマー(A)は、分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有し、かつその分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値(分子量/ラジカル重合性官能基の数)が110〜200である、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物、又は、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのエトキシ変性物であり、
フッ素系(メタ)アクリレート(B)は、分子内に1個以上のラジカル重合性官能基を有し、
フッ素系(メタ)アクリレート(B)に含まれるフッ素原子の合計質量をフッ素系(メタ)アクリレート(B)の分子量で除した値であるフッ素含有率bと、フッ素系(メタ)アクリレート(C)に含まれるフッ素原子の合計質量をフッ素系(メタ)アクリレート(C)の分子量で除した値であるフッ素含有率cが、下記式
[b×(B)の含有量+c×(C)の含有量]/[(B)の含有量+(C)の含有量]≦51.5%
を満たす活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
<相溶性判断基準>
多官能モノマー(A)90部と、フッ素系(メタ)アクリレート10部の混合液の濁度計で測定した曇価(光を照射した時の全光線透過率に対する拡散透過光の割合)が5以下の場合は相溶する、それを超える場合は相溶しないと判断する。 - 多官能モノマー(A)、フッ素系(メタ)アクリレート(B)及びフッ素系(メタ)アクリレート(C)が、分離しない比率で混合されてなる請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- フッ素系(メタ)アクリレート(B)とフッ素系(メタ)アクリレート(C)を合わせて10質量部以上含む(組成物中の全モノマーの含有量の合計を100質量部とする)請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 溶剤を含まない請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むコーティング材。
- 請求項5記載のコーティング材を重合及び硬化させてなる硬化被膜。
- 請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたインプリント用原料。
- 請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を重合及び硬化させてなる成形品。
- 請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を重合及び硬化させてなる撥水性物品。
- 請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を重合及び硬化させてなるナノ凹凸構造を表面に有するナノ凹凸構造体。
- 請求項10記載のナノ凹凸構造体を備えた撥水性物品。
- ナノ凹凸構造の反転構造を有するスタンパと基材との間に、請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線照射によって前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、その硬化物から前記スタンパを剥離することにより、前記基材上に硬化物からなるナノ凹凸構造を形成することを特徴とするナノ凹凸構造体の製造方法。
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