JP5954329B2 - 物品および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用い、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
(ii)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法。または、前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。
(1)ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と、離型剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートと、N−ビニルピロリドン等の反応性希釈剤と、光重合開始剤と、フッ素系界面活性剤とを含む光硬化性樹脂組成物(特許文献2)。
(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートと、光重合開始剤と、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物(特許文献3)。
・擦れによって傷がつきやすい。
・硬化物の親水性が不十分であるため、硬化物(微細凹凸構造)に付着した指紋等の汚れを水拭きしようとしても、汚れが水で浮き上がらず、指紋等を拭き取ることが困難である。
・硬化物の親水性が不十分であるため、硬化物(微細凹凸構造)に付着した指紋等の汚れを水拭きしようとしても、汚れが水で浮き上がらず、指紋等を拭き取ることが困難である。
・重合性成分が低分子量のため、硬化物が硬く脆くなり、擦れによって傷がつきやすい。
前記硬化物の押し込み弾性率(X)[MPa]および下記の方法により求められるクリープ変形率(Y)[%]が下記式(1)および(2)を満たし、
前記硬化物におけるオキシエチレン基が占める割合が55.0質量%以上、74.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量が200以上、320以下であり、
前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下である物品。
80≦X≦560 (1)
Y≦(0.00022X−0.01)×100 (2)。
<クリープ変形率(Y)>
温度23℃、湿度50%の条件下において、微細凹凸構造層について、ビッカース圧子と微小硬度計とを用いて、[押し込み(50mN/10秒)]→[クリープ(50mN、60秒)]→[徐荷(50mN/10秒)]の測定プログラムで測定を行う。前記測定プログラムにおいて、クリープ開始時における押し込み深さをh0、クリープ終了時の押し込み深さをh1とし、クリープ変形率(Y)を次の式で求める。
クリープ変形率(%)=(h1−h0)/h0×100
120≦X≦360 (1’)。
分子内に3個以上のアクリロイル基を有し、かつ該アクリロイル基1個当たりの分子量が110未満である多官能アクリレート(A1)0〜20質量%と、
分子内に3個以上のアクリロイル基を有し、かつ該アクリロイル基1個当たりの分子量が110以上である多官能アクリレート(B1)15〜75質量%と、
分子内に2個のアクリロイル基を有し、かつ分子量が300以上であるポリエチレングリコール構造を含む2官能アクリレート(C1)20〜85質量%と、
を含む重合性成分(Z)と、
光重合開始剤(D)と、を含む[4]又は[5]に記載の物品。
本発明に係る光透過性物品は、光透過性基材の少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備える光透過性物品であって、前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の間隔が140〜260nm、前記微細凹凸構造の凸部のアスペクト比が0.7〜1.4であり、且つ前記硬化物の押し込み弾性率(X)[MPa]およびクリープ変形率(Y)[%]が下記式(1)および(2)を満たす。
Y≦(0.00022X−0.01)×100 (2)。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、後述する重合性成分(Z)と、光重合開始剤(D)とを含むことが好ましい。また、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤および/または酸化防止剤(E)等の他の成分を含むことができる。
重合性成分(Z)は、重合性を有する化合物であり、特定の多官能アクリレート(A1)、特定の多官能アクリレート(B1)および特定の2官能アクリレート(C1)を含む。また、重合性成分(Z)は、必要に応じて、単官能モノマー(F)、他の重合性成分(多官能アクリレート(A1)、多官能アクリレート(B1)、2官能アクリレート(C1)および単官能モノマー(F)を除く。)を含む。
多官能アクリレート(A1)は、分子内に3個以上のアクリロイル基を有し、かつ該アクリロイル基1個あたりの分子量が110未満の化合物である。
多官能アクリレート(B1)は、分子内に3個以上のアクリロイル基を有し、かつ該アクリロイル基1個あたりの分子量が110以上である化合物である。
2官能アクリレート(C1)は、分子内に2個のアクリロイル基を有し、分子内にオキシエチレン基が連なったポリエチレングリコール構造を含む化合物である。
単官能モノマー(F)は、分子内に1個のラジカル重合性の官能基を有し、多官能アクリレート(A1)、多官能アクリレート(B1)および2官能アクリレート(C1)と共重合可能な化合物である。単官能モノマー(F)は必要に応じて重合性成分(Z)に添加される。
重合性成分(Z)は、本発明の効果を損なわない範囲で、多官能アクリレート(A1)、多官能アクリレート(B1)、2官能アクリレート(C1)および単官能モノマー(F)以外の他の重合性成分を含んでもよい。他の重合性成分としては、多官能アクリレート(A1)、多官能アクリレート(B1)および2官能アクリレート(C1)以外の2官能以上のモノマー、ラジカル重合性の官能基を有するオリゴマーやポリマー等が挙げられる。
光重合開始剤(D)とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤および/または酸化防止剤(E)を含んでもよい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
本発明に係る光透過性物品は、光透過性基材の少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備える。本発明に係る光透過性物品の微細凹凸構造の形成方法は特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成することができる。
前述したように、本発明に係る微細凹凸構造層の微細凹凸構造は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成することができる。
(I−1)アルミニウム基材の表面に、複数の細孔(凹部)を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
(I−2)スタンパ基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
(a)アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程、
(b)酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程、
(c)工程(b)の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程、
(d)工程(c)の後、細孔の径を拡大させる工程、
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程、
(f)工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。
図2に示すように、アルミニウム基材10を陽極酸化することにより、細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。
シュウ酸の濃度は、0.8M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.8M以下であることにより、電流値の上昇を防ぎ、酸化皮膜の表面が粗くなるのを抑制することができる。化成電圧が30〜100Vの時、周期が100nm〜200nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7M以下であることにより、電流値の上昇を防ぎ、定電圧を維持することができる。化成電圧が25〜30Vの時、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が30℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
図2に示すように、酸化皮膜14を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点16とすることにより、細孔の規則性を向上させることができる。酸化皮膜14を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜14を選択的に溶解できる溶液に酸化皮膜14を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
図2に示すように、酸化皮膜14を除去したアルミニウム基材10を再度、陽極酸化することにより、円柱状の細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
図2に示すように、細孔12の径を拡大させる処理(以下、細孔径拡大処理と記す)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜14を溶解できる溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
図2に示すように、再度、陽極酸化を行うことにより、円柱状の細孔12の底部からさらに下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔12がさらに形成される。陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
図2に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すことにより、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。これにより、アルミニウム基材10の表面に陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))を有するスタンパ18が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が3回以上であることにより、連続的に細孔の直径が減少し、十分な反射率低減効果を有するモスアイ構造が得られる。
本発明に係る微細凹凸構造層を備える光透過性物品は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
本発明に係る光透過性物品は、反射防止物品(反射防止フィルム、反射防止膜等)、光学物品(光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等)、細胞培養シートとしての用途展開が期待できる。この中でも、本発明に係る光透過性物品は、特に反射防止物品としての用途に適している。
突起が折れにくくすることと、樹脂自体が削れたりえぐれたりし難くすることは互いにトレードオフの関係になり易い。この相反する二つの特性を合わせ持つ樹脂の設計には、使用するモノマーの分子設計が重要である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。本発明に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特定の重合性成分(Z)と光重合開始剤(D)とを含むことを特徴とする。
本発明に用いる重合性成分(Z)は、特定の多官能(メタ)アクリレート(A2)を必須成分として含み、必要に応じて特定の多官能(メタ)アクリレート(B2)、特定の2官能(メタ)アクリレート(C)、単官能モノマー(F)、及び他の重合性成分を含んでいても良い。なお、本発明において(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
本発明に用いる多官能(メタ)アクリレート(A2)は、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つ該(メタ)アクリロイル基1個当たりのオキシエチレン基数の平均値が5以上の化合物である。なお、本発明において(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
で表すことができる。式(1)中、Xは有機残基であり、本発明では特に限定されない。Xの代表例としては、3個以上の水酸基を有するアルコール化合物の水酸基部分が変性された場合の残基、3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基部分が変性された場合の残基が挙げられる。mは、多官能(メタ)アクリレート(A2)における(メタ)アクリロイル基1個当たりのオキシエチレン基数の平均値に相当する。mは5以上であり、好ましくは5〜16、より好ましくは7〜14が、特に好ましくは8.37〜14である。nは、多官能(メタ)アクリレート(A2)における(メタ)アクリロイル基の数に相当する。nは3以上であり、耐擦傷性向上の点からは4以上が好ましい。一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の低粘度化が要求される場合には、nは好ましくは9以下、より好ましくは6以下である。
本発明に必要に応じて用いる多官能(メタ)アクリレート(B2)は、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、且つその(メタ)アクリロイル基1個当たりのオキシエチレン基数の平均値が5未満である多官能(メタ)アクリレートである。
本発明に必要に応じて用いる2官能アクリレート(C)は、分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ分子内にオキシエチレン基が連なったポリエチレングリコール構造を有する化合物である。
単官能モノマー(F)としては、前記第一の実施形態における単官能モノマー(F)と同様の化合物を同様の配合量で用いることができる。
他の重合性成分としては、前記第一の実施形態における他の重合性成分と同様の化合物を用いることができる。
光重合開始剤(D)としては、前記第一の実施形態における光重合開始剤(D)と同様の化合物を用いることができる。
紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤(E)としては、前記第一の実施形態における紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤(E)と同様の化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量は、220[g/eq]以上が好ましく、220〜320[g/eq]がより好ましく、230〜300[g/eq]が特に好ましい。
本発明の光透過性物品は、光透過性基材の少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備える光透過性物品である。微細凹凸構造層は、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成できる。
スタンパ及びその作製方法は、前記第一の実施形態と同様であることができる。
光透過性物品の製造方法は、前記第一の実施形態と同様であることができる。
本発明の用途は、前記第一の実施形態と同様であることができる。
本発明者らは、(メタ)アクリロイル構造を有する多官能(メタ)アクリルモノマーの架橋構造に由来する硬化物の耐擦傷性と、ポリアルキレングリコール構造を有する(メタ)アクリルモノマーの硬化物の柔軟性に着目し、これら二つの構造を特定比率で有するモノマーを使用することが耐擦傷性及び柔軟性の付与に非常に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される重合性化合物が、下記式(a)で表される(メタ)アクリルモノマー(A3)中のポリアルキレングリコール含有率(PAG)が50%以上87%以下である4官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A3)を含む光透過性物品である。
PAG:ポリアルキレングリコール含有率(%)、
M(PAG):ポリアルキレングリコール構造部分の合計化学式量、
M(ACR):(メタ)アクリロイル構造部分の合計化学式量
また本発明は、上記光透過性物品を用いた反射防止物品である。
で表される化合物(ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのEO変性化合物)及び/又は、下記式(2)
で表される化合物(ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのEO変性化合物)であることが好ましい。
本発明によれば、微細凹凸構造が隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下であり、物品が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるフィルム状の形状であり、且つ支持体を有さないことを特徴とする、微細凹凸構造を表面に有する物品が提供される。
(工程1)前記微細凹凸構造の反転構造を少なくとも一方の表面に有するスタンパ上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程
(工程2)活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる工程
(工程3)前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を前記スタンパから剥離する工程。
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品はフィルム状であり、支持体を有さず、単独で取り出し可能である。
本明細書において、ラジカル重合性の官能基とは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等を意味する。また、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味する。また、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における重合性成分(Z)としては、ラジカル重合性基を有するモノマーやカチオン重合性基を有するモノマーが挙げられる。なかでも、重合速度の点でラジカル重合性基を有するモノマーが好ましい。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニル基、などが挙げられるが、反応性が高い点や材料の選択肢広い点で(メタ)アクリロイル基が好ましい。
多官能モノマー(A)は、分子内に3個以上のラジカル重合性の官能基を有し、かつ該官能基1個あたりの分子量が110未満の化合物である。
多官能モノマー(B)は、分子内に3個以上のラジカル重合性の官能基を有し、かつ該官能基1個あたりの分子量が110以上である化合物である。
特定の2官能モノマー(C)としては、ポリエチレングリコールジアクリレートが好適に用いられる。ポリエチレングリコールジアクリレートは分子内に2個のアクリロイル基を有し、かつ分子内にオキシエチレン基が連なったポリエチレングリコールを有する化合物である。
単官能モノマー(F)としては、前記第一の実施形態における単官能モノマー(F)と同様の化合物を同様の配合量で用いることができる。
重合性成分(Z)は、本発明の効果を損なわない範囲で、多官能モノマー(A)、多官能モノマー(B)、2官能モノマー(C)および単官能モノマー(F)以外の他の重合性成分を含んでいてもよい。他の重合性成分としては、多官能モノマー(A)、多官能モノマー(B)、2官能モノマー(C)、および単官能モノマー(F)以外のモノマー、ラジカル重合性の官能基を有するオリゴマーやポリマー等が挙げられる。
光重合開始剤(D)としては、前記第一の実施形態における光重合開始剤(D)と同様の化合物を同様の配合量で用いることができる。
紫外線吸収剤および/または酸化防止剤(E)としては、前記第一の実施形態における紫外線吸収剤および/または酸化防止剤(E)と同様の化合物を同様の配合量で用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の物品は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成される微細凹凸構造を表面に有する物品である。
スタンパ及びその作製方法は、前記第一の実施形態と同様であることができる。
微細凹凸構造を表面に有する物品は、下記(工程1)〜(工程3)を含む工程で製造される。
(工程1)前記微細凹凸構造の反転構造を少なくとも一方の表面に有するスタンパ上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程、
(工程2)活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、
(工程3)前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を前記スタンパから剥離する工程。
本発明の用途は、前記第一の実施形態と同様であることができる。
耐擦傷性の評価には、磨耗試験機(商品名:HEiDON TRIBOGEAR TYPE−30S、新東科学(株)製)を用いた。光透過性物品の表面に置かれた2cm四方のスチールウール(商品名:ボンスター#0000、日本スチールウール社製)に400gの荷重をかけ、往復距離:30mm、ヘッドスピード:30mm/秒にて10回往復磨耗を行った。その後、光透過性物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、透明な2.0mm厚の黒色アクリル板(商品名:アクリライト、三菱レイヨン(株)製)の片面に該光透過性物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。評価は以下の基準で行った。
A:傷が確認されない。
B:確認できる傷が5本未満であり、擦傷部位が白く曇らない。
C:確認できる傷が5本以上、20本未満であり、擦傷部位がやや白く曇る。
D:確認できる傷が20本以上であり、擦傷部位がはっきり白く曇って見える。
水道水を1.0cc染込ませたワイパー(商品名:エリエール プロワイプ、大王製紙(株)製)を用い、表面に指紋が付着した光透過性物品の表面を一方向に拭き取った。その後、該光透過性物品の表面の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。
A:2回以下のふき取りで指紋が完全に除去できる。
B:3回以上、10回未満のふき取りで指紋が完全に除去できる。
C:10回ふき取り後でも、指紋が残る。
前記指紋拭き取り性と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
A:良好な反射防止性能と透明性を維持している。
B:斜め方向から白色LED光源を照射した際、わずかにフィルムが白く靄がかかる。
C:明らかにフィルムが白濁する。
隣り合う凸部同士の間隔は、電子顕微鏡(商品名:JSM7400F、日本電子製)によって隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均した値とした。また、凸部の高さは、前記電子顕微鏡によって倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均した値とした。
大型スライドガラス(商品名:S9213、松浪硝子工業(株)製)を基材として用いた。該基材に塗膜の厚みが約500μmになるように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、高圧水銀灯を用いて約3000mJ/cm2で該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した。これを押し込み弾性率(X)およびクリープ変形率(Y)の評価用サンプルとして用いた。
純度99.99質量%、電解研磨された厚さ2mmのφ65mmアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。0.3Mシュウ酸水溶液を15℃に調整し、該アルミニウム基材を浸漬した。直流安定化装置の電源のON/OFFを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。30秒おきに80Vの定電圧を5秒間印加する操作を60回繰り返した。これにより、該アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した。
重合性成分(Z)として、表1に示す化合物を用いた。
光重合開始剤(D)として、重合性成分(Z)100質量%に対して、IRGACURE184(BASF社製)を1.0質量%、およびIRGACURE819(BASF社製)を0.5質量%用いた。
DPHA−12Eを70質量%、14EGDAを30質量%混合して、重合性成分(Z)を調製した。該重合性成分(Z)100質量%に対し、光重合開始剤(D)として、IRGACURE184を1.0質量%、IRGACURE819を0.5質量%混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を表2と表3に示す組成に変更した以外は、実施例A1と同様にして微細凹凸構造層を備える光透過性物品を得た。評価結果を表2と表3に示す。
磨耗試験機(新東科学社製、製品名HEiDON TRIBOGEAR TYPE−30S)を用い、物品の表面に置かれた2cm2にカットしたスチールウール(日本スチールウール社製、製品名ボンスター#0000)に400g(100gf/cm2)及び1kg(250gf/cm2)の荷重をかけ、往復距離:30mm、ヘッドスピード:平均100mm/秒にて10回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、2.0mm厚の黒色アクリル板(三菱レイヨン社製、製品名アクリライト)の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。
・「AA」:傷が確認できない。
・「A」:確認できる傷が10本未満。
・「B」:確認できる傷が10本以上30本未満。
・「C」:確認できる傷が30本以上。
・「D」:擦傷部分の50%以上の面積で反射防止性能が失われる。
水道水を1.0cc染込ませたワイパー(大王製紙社製、製品名エリエール プロワイプ)を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭いた後、物品の表面の外観を評価した。
・「A」:2回以下のふき取りで指紋が完全に除去できる。
・「B」:3回以上、10回以下のふき取りで指紋が完全に除去できる。
・「C」:10回ふき取り後でも、指紋が残る。
水道水を1.0cc染込ませたワイパー(大王製紙社製、製品名エリエール プロワイプ)を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭いた後、物品の表面の外観を評価した。拭いた部分が白濁したサンプルを電子顕微鏡で観察したところ、いずれのサンプルでも微細凹凸構造の突起同士が合一していることが確認された。
・「A」:良好な反射防止性能と透明性を維持している。
・「B」:拭き取った部分が白濁する。
前記と同様の方法により、押し込み弾性率(X)、クリープ変形率(Y)の測定を行った。
純度99.99質量%、電解研磨した厚さ2mmのφ65mmアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。
重合成分(Z)のうち、成分(A2)としてグリセリンEO変性トリアクリレート(オキシエチレン基=約20モル、新中村化学工業社製、製品名NKエステルA−GLY−20E)80部、成分(B2)としてペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレート(第一工業製薬社製、製品名ニューフロンティアPET−3)20部を使用し、重合成分(Z)100部に対して、光重合開始剤(D)としてBASF社製のIRGACURE184(製品名)1.0部、IRGACURE819(製品名)0.5部、離型剤として日光ケミカルズ社製のNIKKOL TDP−2(製品名)0.1部を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成と金型を表4〜6に示すように変更したこと以外は、実施例B1と同様にして微細凹凸構造を表面に有する光透過性物品を得た。評価結果を表4〜6に示す。
実施例B1〜B19では、多官能(メタ)アクリレート(A2)を含むので良好な耐スチールウール擦傷性が得られた。特に、実施例B6、B8、B9、B16、B17、B18、B19では、耐スチールウール擦傷性の試験結果が100gf/cm2でAA(傷無し)、250gf/cm2でA(確認できる傷が10本未満)であり、特に高い耐擦傷性を有していた。
往復磨耗試験機(新東科学社製、型名HEIDON Type:30S)を使用し、20mm角の圧子にスチールウール(#0000)を取り付け、温度23℃、湿度50%Rhの環境下において、荷重25gf/cm2の条件で光透過性物品を10往復擦った。その後、光透過性物品の裏面に黒い紙を置き、光透過性物品に生じた傷の数を確認して、以下の基準に従って目視で評価した。評価がAの場合に耐擦傷性が十分あり、Bの場合に耐擦傷性良好、と判断した。
「A」:傷が0〜10本以内。
「B」:傷が10を超え20本以内。
「C」:圧子の当たった全面に傷有り、又は全面が白く曇っている(傷以外の光透過性低下などの外観変化も含む)。
透明アクリル樹脂板に貼り付けた光透過性物品を、日立社製分光光度計U−3300を用いて、入射角5°の条件で波長380nm〜780nmの間の相対反射率を測定し、波長550nmの反射率を以下の基準に従って評価した。
「A」:4.9%以下。
「B」:4.9%を超える。
微細凹凸構造層の微細凹凸構造面(表面)の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板(三菱レイヨン株式会社製、アクリライトEX#502、50mm×60mm)に貼り付け、微細凹凸構造面に人口指紋液(特許第3799025号に記載の評価用分散液)を付着させた物品を作成した。
A:指紋が完全に除去された。
B:ほぼ指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませたときの色味が僅かに異なる(指紋が完全には除去できていない)。
C:はっきりと指紋が残る。
微細凹凸構造層の微細凹凸構造面(表面)の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板(三菱レイヨン株式会社製、アクリライトEX#502、50mm×60mm)に貼り付け、微細凹凸構造面に人口指紋液(特許第3799025号に記載の評価用分散液)を付着させた物品を作成した。
A:指紋が完全に除去された。
B:ほぼ指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませたときの色味が僅かに異なる(指紋が完全には除去できていない)。
C:はっきりと指紋が残る。
微細凹凸構造層の微細凹凸構造面(表面)の反対側の面を、光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板(三菱レイヨン株式会社製、アクリライトEX#502、50mm×60mm)に貼り付け、次に記載のように物品の外観を評価した。
A:斜め方向から白色LED光源を照射した場合に、表面が均一であり、僅かな白化や白濁などが認められない。
B:室内の蛍光灯下では表面が均一で白濁は認められないが、斜め方向から白色LED光源を照射した場合には、白化や白濁が認められる。
C:室内の蛍光灯下であっても白化や白濁が認められる。
実施例C及び比較例Cに用いた樹脂組成物を、厚さ約200μmのスペーサーを挿入した2枚のスライドガラス(76×52mm、厚さ約1mm)ではさみ、高圧水銀灯を用いて積算光量1200mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。片面のスライドガラスを剥がして、硬化した樹脂表面のマルテンス硬さ及び弾性率を、超微小硬さ試験装置(フィッシャー・インストルメンツ社、商品名:フィッシャー・スコープ・HM2000)を用い、ISO−14577−1に準拠した方法により、次に記載の測定条件で測定した。
測定環境:温度23℃・相対湿度50%、
最大試験荷重:100mN、
荷重速度:100mN/10秒、
最大荷重クリープ時間:10秒、
除荷速度:100mN/10秒。
PAG含有率[%]=[P(モノマー1)×PAG(モノマー1)+P(モノマー2)×PAG(モノマー2)+・・・+P(モノマーn)×PAG(モノマーn)]/100、
PAG含有率:ポリアルキレングリコール含有率(%)、
PAG(モノマー1):モノマー1のPAG(%)、
P(モノマー1):組成中におけるモノマー1の質量分率(%)。
(但し、モノマー1、モノマー2・・・モノマーnは、(メタ)アクリルモノマー(A3)及び(メタ)アクリルモノマー(B3)、その他のモノマーを含む樹脂組成物を構成する全てのモノマーである。)。
前記と同様の方法により、押し込み弾性率(X)、クリープ変形率(Y)の測定を行った。
純度99.99%のアルミニウムを、羽布研磨及び過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨し鏡面化した。
このアルミニウム板を、0.3Mシュウ酸水溶液中で、直流40V、温度16℃の条件で30分間陽極酸化を行った。
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に6時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
このアルミニウム板を、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒陽極酸化を行った。
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、32℃の5質量%リン酸に8分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
前記(c)工程及び(d)工程を合計で5回繰り返し、周期100nm、深さ180nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
(A3)成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物[第一工業製薬(株)製、商品名DPHA−12EO]70部、(B3)成分として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルATM−4E)30部、重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・ジャパン(株)製、商品名IRGACURE184)1.0部及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン(株)製、商品名IRGACURE819)0.5部、離型剤(巴工業(株)製、商品名モールドウイズINT−1856)0.1部からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
重合性化合物として表8及び表9に示す化合物を用いたこと以外は、実施例C1と同様にして光透過性物品を製造した。
・「a」:アクリロイル基の数、
・「n」:アルキレングリコールに由来する構造の平均繰り返し数、
・「PAG」:ポリアルキレングリコール含有率(%)、
・「DPHA−12EO」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物[第一工業製薬(株)製、商品名DPHA−12EO変性、一般式(1)のR1〜R6は全てH、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数(l+m+n+o+p+q)が12の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は2(=12/6)]、
・「DPHA−18EO」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物[第一工業製薬(株)製、商品名DPHA−18EO変性、一般式(1)のR1〜R6は全てH、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数(l+m+n+o+p+q)が18の化合物、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は3(=18/6)]、
・「DPHA−24EO」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物[第一工業製薬(株)製、商品名DPHA−24EO変性、一般式(1)のR1〜R6は全てH、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数(l+m+n+o+p+q)が24の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は4(=24/6)]、
・「DPHA−30EO」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物[第一工業製薬(株)製、商品名DPHA−30EO変性、一般式(1)のR1〜R6は全てH、かつエチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数(l+m+n+o+p+q)が30の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数は5(=30/6)]、
・「ATM−4E」:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名ATM−4E)、
・「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成(株)製)、
・「A−TMPT−6EO」:トリメチロールプロパントリアクリレートのEO変性化合物(新中村化学工業(株)製、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数=2)、
・「PE−4A」:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートPE−4A)、
・「ATM−35E」:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、エチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数が35の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数=8.75(=35/4))、
・「A−GLY−20E」:エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、エチレングリコールの分子構造の繰返し単位の総数が20の化合物であり、ポリエチレングリコール構造の平均繰り返し数=6.67(20/3))、
・「M260」:ポリエチレングリコール(n=約13)ジアクリレート(東亞合成(株)製)、
・「A−1000」:ポリエチレングリコール(n=23)ジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名:NK−エステルA−1000)、
・「9EG−A」:ポリエチレングリコール(n=9)ジアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレート9EG−A)、
・「HEA」:ヒドロキシエチルアクリレート、
・「A−SA」:2−アクリロイルオキシエチルサクシネート(新中村化学工業(株)製)。
表8の結果から明らかなように、参考例1〜7、実施例C1〜C3、C5、C8〜C10の光透過性物品は良好な耐擦傷性と低反射率を有していた。また、マルテンス硬さが15N/mm2未満である実施例C4、C7、C8の光透過性物品は、耐擦傷性試験により試験部分の一部に目視では目立たない程度の、20本以内の細かなキズが生じた。一方、(メタ)アクリルモノマー(A3)を含まない参考例8の光透過性物品は耐擦傷性試験により20を超える傷が生じ、耐擦傷性試験部分の全面が白く曇っていた。同様に(メタ)アクリルモノマー(A3)を含まない比較例C1、C3、C4及び参考例9、10、(メタ)アクリルモノマー(A3)成分及び(メタ)アクリルモノマー(B3)以外の成分を含む比較例C2、PAG含有率が50%未満である比較例C3、及び、(メタ)アクリルモノマー(B3)の官能基数が3である比較例C4の光透過性物品は圧子の当たった全面に多数の傷が生じた。
磨耗試験機(新東科学社製、「HEIDON TRIBOGEAR TYPE−30S」)を用い、物品の表面に置かれた2cm四方のスチールウール(日本スチールウール社製、ボンスター#0000)に400gの荷重をかけ、往復距離:30mm、ヘッドスピード:30mm/秒にて10回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、透明な2.0mm厚の黒色アクリル板(三菱レイヨン社製、アクリライト)の片面に粘着剤を介して物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。
A:傷が確認できない。
B:確認できる傷が5本未満で擦傷部位が白く曇らない。
C:確認できる傷が5本以上20本未満で擦傷部位がやや白く曇る。
D:確認できる傷が20本以上で擦傷部位がはっきり白く曇って見える。
水道水を1.0cc染込ませたワイパー(大王製紙株式会社製、エリエール プロワイプ)を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭き取った後、物品の表面の外観を評価した。
A:2回以下のふき取りで指紋が完全に除去できる。
B:3回以上、10回未満のふき取りで指紋が完全に除去できる。
C:10回ふき取り後でも、指紋が残る。
水道水を1.0cc染込ませたワイパー(大王製紙株式会社製、エリエール プロワイプ)を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭き取った後、物品の表面の外観を評価した。
A:良好な反射防止性能と透明性を維持している。
B:斜め方向から白色LED光源を照射した際、わずかにフィルムが白く靄がかかる。
C:明らかにフィルムが白濁する。
鉛筆硬度試験をJIS K5600−5−4(1999)に基づいて実施した。鉛筆は三菱鉛筆(株)製のユニシリーズを使用し、荷重は500gとした。判定は、圧痕を含む傷を肉眼で認めない限界とした。
純度99.99質量%、電解研磨した厚さ2mmのφ65mmアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。
実施例Dで用いた重合性成分(Z)は、下記の通りである。
実施例Dおよび比較例Dで用いた光重合開始剤(D)は、重合性成分(Z)100質量%に対して、IRGACURE184(BASF社製)を1.0質量%と、IRGACURE819(BASF社製)を0.5質量%添加した。
DPHA−12EOを50質量%、14EGDAを50質量%、IRGACURE184を1.0質量%、IRGACURE819を0.5質量%混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、弾性率(X)が220MPaであり、クリープ変形率(Y)が2.9%であった。
スペーサーの厚みを200μmとした以外は実施例D1と同様にして微細凹凸構造を有する物品を得た。得られた物品は、凸部の平均間隔:180nm、高さ:180nmの微細凹凸構造を表面に有し、硬化物の厚みが200μmのフィルム状であった。また、断面が直径10mmの円である円柱状の棒に得られた物品を巻きつけ、割れが生じないことを確認した。評価結果は、耐擦傷性がA、指紋拭取り性がA、耐水性がA、鉛筆硬度が2Hであった。
12 細孔(微細凹凸構造の反転構造)
14 酸化皮膜
16 細孔発生点
18 スタンパ
20 ロール状スタンパ
22 タンク
24 空気圧シリンダ
26 ニップロール
28 活性エネルギー線照射装置
30 剥離ロール
40 光透過性物品(物品)
42 光透過性基材(カバーフィルム)
44 微細凹凸構造層
46 凸部
50 光透過性基材
51 微細凹凸構造層
52 凸部
53 凹部
54 凹凸の高さ
55 突起幅
Claims (7)
- 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造を表面に有する物品であって、
前記硬化物の押し込み弾性率(X)[MPa]および下記の方法により求められるクリープ変形率(Y)[%]が下記式(1)および(2)を満たし、
前記硬化物におけるオキシエチレン基が占める割合が55.0質量%以上、74.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量が200以上、320以下であり、
前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下である物品。
80≦X≦560 (1)
Y≦(0.00022X−0.01)×100 (2)
<クリープ変形率(Y)>
温度23℃、湿度50%の条件下において、微細凹凸構造層について、ビッカース圧子と微小硬度計とを用いて、[押し込み(50mN/10秒)]→[クリープ(50mN、60秒)]→[徐荷(50mN/10秒)]の測定プログラムで測定を行う。前記測定プログラムにおいて、クリープ開始時における押し込み深さをh0、クリープ終了時の押し込み深さをh1とし、クリープ変形率(Y)を次の式で求める。
クリープ変形率(%)=(h1−h0)/h0×100 - 前記硬化物の押し込み弾性率(X)[MPa]およびクリープ変形率(Y)[%]が下記式(1')を満たす請求項1に記載の物品。
120≦X≦360 (1') - 前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が120〜380nmであり、該微細凹凸構造の凸部の平均高さが100〜300nmである請求項1又は2に記載の物品。
- 前記物品が、更に基材を備え、該基材の少なくとも一方の表面に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備える請求項1から3のいずれか1項に記載の物品。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量が230以上、310以下である請求項4に記載の物品。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、
分子内に3個以上のアクリロイル基を有し、かつ該アクリロイル基1個当たりの分子量が110未満である多官能アクリレート(A1)0〜20質量%と、
分子内に3個以上のアクリロイル基を有し、かつ該アクリロイル基1個当たりの分子量が110以上である多官能アクリレート(B1)15〜75質量%と、
分子内に2個のアクリロイル基を有し、かつ分子量が300以上であるポリエチレングリコール構造を含む2官能アクリレート(C1)20〜85質量%と、
を含む重合性成分(Z)と、
光重合開始剤(D)と、を含む請求項4又は5に記載の物品。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の物品を備える反射防止物品。
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