JP5642402B2 - カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 - Google Patents
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Description
<1> 下記一般式(I)で表される重合性基含有染料、光重合開始剤、重合性化合物、及び有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布膜を形成する膜形成工程と、前記塗布膜を露光し、現像してパターンを形成するパターン形成工程と、現像後の前記パターンに、275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm 2 ]が紫外光中の全波長光の積分照射照度の5%以上25%以下である紫外光を、現像前の露光における露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]で照射する紫外線照射工程と、紫外線照射後の前記パターンに加熱処理を行なう加熱処理工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
<3> 前記紫外線照射工程で照射される紫外光に含まれる275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm 2 ]が、紫外光中の全波長光の積分照射照度の10%である前記<1>又は前記<2>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<4> 前記紫外線照射工程における積分照射照度が、200mW/cm2以上である前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<5> 前記紫外線照射工程における照射光量が、前記パターン形成工程の現像前の露光量の15倍以上100倍以下である前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<6> 前記紫外線照射工程における積分照射照度が、250mW/cm 2 以上2000mW/cm 2 以下である前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<7> 前記重合性基含有染料の含有量が、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分質量に対して、30質量%以上80質量%以下である前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<8> 前記重合性基含有染料の含有量が、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分質量に対して、50質量%以上70質量%以下である前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である前記<1>〜前記<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<10> 前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
<11> 前記<10>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
本発明によれば、耐光性で色再現性に優れたカラーフィルタ及び固体撮像素子を提供することができる。
膜形成工程は、(A)着色剤として一般式(I)で表される重合性基含有染料、(B)光重合開始剤、(C)重合性化合物、及び(D)有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布膜を形成する。
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、下記一般式(I)で表される重合性基含有染料の少なくとも一種を含有する。この染料は、分子内に有する重合性基の重合反応により所期の膜中に留まりやすいので、パターニング後に熱付与した場合でも隣接画素や上下層への移動、つまり着色が防止される。これより、各画素を所期の色相に着色することができ、表示画像の色合いやコントラストが良好になり、色再現性が向上する。また、耐光性も向上し、色再現性の高い画像を長期にわたり表示することができる。
中でも前記Gとしては、水素原子、脂肪族基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
一般式(1)においては、R1とR5、或いは、R5とR6とが結合して5〜6員環を形成してもよい。
前記A、R1、R2、R5、R6、Gで表される各基が更に置換基を有する場合の置換基として好ましいものは、前記G,R1,R2で挙げた基又は「−(L)n−Z」などが挙げられる。
一般式(1)において、前記「−(L)n−Z」で表される重合性基が導入されている位置としては、Aで表される複素環上、G、R5、R6、並びに、Gに置換する基、R5に置換する基、R6に置換する基が好ましく、より好ましくは、Aが前記一般式(a)で表されるピラゾール環である場合のピラゾール環上であって、かつR7、R8、R9が置換基で置換されている場合の該置換基上、又は、G、R5、R6、並びに、Gに置換する基、R5に置換する基、R6に置換する基である。
本明細書を通じて、「脂肪族基」は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。また、前記脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基におけるアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。前記脂肪族基の例としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
本明細書を通じて、「芳香族基」は、アリール基及び置換アリール基を意味する。該アリール基としては、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は6〜20であることが好ましく、6〜16がさらに好ましい。芳香族基の例としては、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニル及びm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニルを挙げることができる。
また、本明細書において、「複素環基」には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環には、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、5員若しくは6員環の複素環基が好ましい。複素環基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例としては、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基を挙げることができる。
また、アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が挙げられる。該アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜12のアリールアミノ基が好ましい。前記アリールアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び2−クロロアニリノ基が挙げられる。
更に、複素環アミノ基の例としては、ピロリジニルアミノ基、ピペリジニルアミノ基、ピロリニルアミノ基、ピリジニルアミノ基等が挙げられる。
また、前記アリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が6〜12のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。前記アリールスルホニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アリールスルホニルアミノ基の例としては、N−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び3−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。
一般式(1)においてG、R1及びR2で表されるアルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれ、メタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
一般式(3)においてR3、R4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
一般式(3)においてZ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
一般式(3)においてQは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、上記Qとしては5〜8員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。上記5〜8員環は置換されていてもよいし、飽和環であってもよいし、不飽和結合を有していてもよい。その中でも、特に上記Qで表される5〜8員環としては、芳香族基、複素環基が好ましい。上記5〜8員環を形成するのに必要な非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子及び炭素原子が好ましい。上記5〜8員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられる。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。上記ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる、例えば、J.A.Dean編、「Lange's andbook of Chemistry」第12版、1979年(McGraw-Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。但し、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpによって限定若しくは特定した場合であっても、上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではなく、ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる置換基も含む。尚、本発明おける「ハメットの置換基定数σp」は、ベンゼン誘導体ではない置換基についても、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を使用するものとする。
ハメットσp値が0.45以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基(例えば、アセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えば、ドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、m−クロロフェノキシカルボニル)、アルキルスルフィニル基(例えば、n−プロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ハロゲン化アルキル基(例えば、トリフロロメチル)を挙げることができる。
ハメット置換基定数σp値が0.30以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えば、ペンタフロロフェニルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、メチルスルホニルオキシ基)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメチルチオ)、2つ以上のσp値が0.15以上の電子求引性基で置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル);及び、複素環(例えば、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニルー2−ベンズイミダゾリル)を挙げることができる。
また、σp値が0.20以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子等が挙げられる。
(i)R5及びR6は、各々独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、R5及びR6が共に水素原子であることはない。
(ii)Gは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
(iii)Aは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
(iv)B1及びB2は、それぞれ−CR1=、−CR2=であり、そしてこれらR1、R2は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
(v)Zで表される重合性基の置換位置としては、Aで表される5員若しくは6員複素環上、又は、G、R5、R6のいずれかの置換基上である場合が好ましく、さらに好ましくはAがピラゾール環である場合のピラゾール環に置換する置換基上、又は、G,R5,R6で表される置換基上である場合が好ましい。
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、下記の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3〜20質量%が好ましく、4〜19質量%がより好ましく、5〜18質量%が特に好ましい。
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載の、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH …(A)
〔但し、一般式(A)中、R4及びR5は、それぞれ独立にH又はCH3を表す。〕
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも一種を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
染料含有ネガ型硬化性組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにアルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
補足的に架橋剤を用い、染料含有ネガ型硬化性組成物を硬化させた場合により高度に硬化された膜が得られる構成にすることができる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落番号[0134]〜[0147]の記載を参照することができる。
染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、フッ素系、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコーン系等の各種界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、重合禁止剤等を配合することができる。各種添加物としては、特開2004−295116号公報の段落番号[0155]〜[0156]に記載のものを挙げることができる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤の(少量の)添加により、硬化性組成物の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、硬化性組成物の全質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明の着色感光性組成物に各種の界面活性剤を添加することにより、塗布性をより向上させることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。すなわち、感光性樹脂組成物がフッ素系界面活性剤を含有する場合、被塗布面と塗布液との間の界面張力を低下することにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合でも、厚みムラの小さい均一厚の膜形成がより好適に行なえる点で有効である。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として、例えば、W004、W005、W017(裕商社製)等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種単独で用いるほか、2種類以上を組み合わせてもよい。
パターン形成工程は、塗布形成された塗布膜を露光し、現像してパターンを形成する。カラーフィルタの作製においては、前記膜形成工程での塗布とともに露光、現像を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。なお、単色の塗布膜の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、後述の紫外線照射工程及び/又は加熱処理工程を行なってもよいし、全色の塗布膜の形成、露光、現像が終了した後に一括して後述の紫外線照射工程及び加熱処理工程を行なってもよい。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、i線ステッパー(商品名:FPA−3000i5+、キャノン(株)製)等を用いることができる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合、一般に現像後に水で洗浄が行われる。
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン(染料含有ネガ型硬化性組成物)にUV光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
中でも、UV光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の12倍以上200倍以下が好ましく、15倍以上100倍以下がより好ましい。
加熱処理工程は、前記紫外線照射工程で紫外線照射した後のパターンに加熱処理を行なう。形成されたパターンを加熱(例えばいわゆるポストベーク)することにより、更に硬化させることができる。
また、特開平7−128867号公報、特開平7−146562号公報、特開平8−278637号公報、特開2000−273370号公報、特開2006−85140号公報、特開2006−291191号公報、特開2007−2101号公報、特開2007−2102号公報、特開2007−281523号公報などに記載の洗浄液も本発明における硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、染料含有ネガ型硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えばマイクロレンズ等。以下同様。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
<ネガ型硬化性組成物の調製>
−硬化性組成物Aの調製−
下記組成A中の成分のうち、既述の例示化合物a−2(一般式(I)で表される重合性基含有染料)とシクロヘキサノンとを混合して染料溶液を調製し、この染料溶液にオキシムA、モノマーA、及びアルカリ可溶性バインダーAを投入し、さらに撹拌して溶解し、染料を着色剤としたネガ型硬化性組成物Aを調製した。
<組成A>
・既述の例示化合物a−2(一般式(I)で表される重合性基含有染料)・・・5.0g
・シクロヘキサノン(有機溶剤)・・・26g
・アルカリ可溶性バインダーA ・・・2.0g
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=85/15[モル比])共重合体、重量平均分子量:17000、酸価:96mgKOH/g)
・下記構造のモノマーA(重合性化合物)・・・2.0g
・オキシムA ・・・1.0g
(2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製);光重合開始剤)
前記ネガ型硬化性組成物Aの調製において、成分の種類を下記の表1に示すように変更したこと以外は、ネガ型硬化性組成物Aと同様にして、ネガ型硬化性組成物B〜Jを調製した。
−下塗り層付シリコンウエハの作製−
レジストCT−2000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;下地透明剤)を、シリコンウエハの上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥させて、硬化膜(下塗り層)を形成した。
次に、上記のように調製したネガ型硬化性組成物A〜Jの各々を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色膜を形成した。この着色膜に対して、2.0μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介してi線ステッパー(キャノン(株)製のFPA−3000i5+)により、下記表2に示す露光量[mJ/cm2]にて照度1000mW/cm2(積分照射照度)で露光した。露光後、現像液(商品名:CD−2000、60%、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、パターンが形成されたシリコンウエハ全体に、高圧水銀灯を用いて下記表2に示す照射量[mJ/cm2]にて紫外線を照射した。照射後、220℃で300秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる275nm以下の波長光は、10%である。
以上のようにして、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
上記のようにして作製したカラーフィルタについて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が1μmとなるようにCT−2000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;下地透明剤)を塗布し、乾燥させて、図1に示すように透明膜を形成した後、200℃で5分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度をMCPD−3000(大塚電子(株)製)にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合[%]を算出し、色移りを評価する指標とした。
上記のようにして作製したカラーフィルタに対し、キセノンランプを10万luxで20時間照射(200万lux・h相当)した。照射後、照射前後の色差のΔE*ab値を測定した。ΔE*ab値が小さいほど耐光性が良好であることを示し、特にΔE*ab値が10以下であることが好ましい。
Claims (11)
- 下記一般式(I)で表される重合性基含有染料、光重合開始剤、重合性化合物、及び有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を露光し、現像してパターンを形成するパターン形成工程と、
現像後の前記パターンに、275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm 2 ]が紫外光中の全波長光の積分照射照度の5%以上25%以下である紫外光を、現像前の露光における露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]で照射する紫外線照射工程と、
紫外線照射後の前記パターンに加熱処理を行なう加熱処理工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
〔式中、Dyeは染料残基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは0〜5の整数を表し、mは1以上の整数を表し、Zは前記一般式(IIa)又は前記一般式(IIb)で表される基を表す。R1は、水素原子又はアルキル基を表し、R2は置換基を表し、pは0〜4の整数を表す。*は、連結部位を表す。〕 - 前記パターン形成工程における現像前の露光を、i線で行う請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外線照射工程で照射される紫外光に含まれる275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm 2 ]が、紫外光中の全波長光の積分照射照度の10%である請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外線照射工程における積分照射照度が、200mW/cm2以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外線照射工程における照射光量が、前記パターン形成工程の現像前の露光における露光量の15倍以上100倍以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外線照射工程における積分照射照度が、250mW/cm2以上2000mW/cm2以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記重合性基含有染料の含有量が、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分質量に対して、30質量%以上80質量%以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記重合性基含有染料の含有量が、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分質量に対して、50質量%以上70質量%以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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