JP5640973B2 - ポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体 - Google Patents
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Description
本発明のポリエステル系積層フィルム(以下、単に本発明のフィルムと略称する場合がある)は、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含む。このような積層構成とすることにより、優れたバリア性を示しながら、コストメリットに優れたフィルムとすることができる。また、本発明のポリエステル系積層フィルムは、このような直接積層された構成であっても、下記の通り優れた層間接着力を付与できるため、加工性、加工後の実用性に優れる。また、元来、層間接着力を付与するためには、A層とB層の間に接着用の別の層(以下、接着層と記載する)を用いることが一般的である。しかしながら、同手法ではA層、B層の他に接着層のために押出機、共押出装置が必要であり、かつフローマークなどの積層ムラのないフィルムとするためには、(特に共押出積層法として下記に示す手法のうちからフィードブロック法を用いる場合)これら少なくとも3種の層の溶融粘度を精度良く制御する必要があった。これに対して、本発明のポリエステル系積層フィルムでは、A層とB層を直接積層することから、付加的に押出機、共押出装置を導入する必要が無く、上記のような接着層の積層ムラを懸念する必要もない。したがって、本発明のフィルムは、経済的に優れており、共押出時のハンドリング性に優れる。
ここで、R1及びR2は水素あるいは炭素数1〜8のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基であることが好ましい。より好ましくは、R2は溶融成形時のハンドリング性(例えば、押出機の腐食防止)の観点から、メチル基、エチル基、t−ブチル基、n−ブチル基、グリシジル基であることが好ましく、なかでもグリシジル基が最も好ましい。R1及びR2の両方がグリシジル基であることも好ましく例示される。
[測定及び評価方法]
本発明で用いた特性の評価方法は、下記の通りである。
1.層間接着力
本発明のフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPPと称することがある。)の縦方向を揃えて、下記条件でドライラミネートした。
・コロナ処理: ハンディタイプのコロナ処理装置(Densok Precision Industries Corp製、Type:Pinhole Tester、No. F4366、コテ型電極(電極の処理部寸法:厚み=1mm、幅=70mm)を使用)を用いた。当該装置のダイヤルを“弱”方向に一杯回しきった状態を0回転とし、“強”方向に1回転させ、速度45mm/秒、電極−フィルム間距離0.33mmの条件下で電極を2回走らせることにより、本発明のフィルムのラミネート面を大気中でコロナ放電処理した。
・CPP:東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #60 ZK93KM
・接着剤:東洋モートン(株)製AD503/cat10
・配合量:AD503/cat10/酢酸エチル=20質量部/1質量部/20質量部
・ラミネート面:本発明のフィルムについては、B層が最表層である場合は、B層上とし、B層がいずれの最表層でもない場合は、下記の通り、フィルム両面とした。CPPについては、コロナ処理面をラミネート面とした。
・塗布:メタバー#12を使用し、CPPのラミネート面(コロナ処理面)側に接着剤を塗布した。
・乾燥:80℃、45秒
・ラミネート:乾燥後、CPP上の接着剤塗布面を本発明のフィルムのラミネート面にラミネートした。
・硬化:40℃、48時間
得られたサンプルから幅15mmの試験片を切り出し、下記条件で剥離試験を行った。剥離力曲線において、上限値と下限値を読みとり、層間接着力とした。
・剥離試験機:大英科学精機製作所製引張試験機
・剥離角度:180°
・剥離速度:200mm/分
・チャート速度:20mm/分
・剥離方向:縦方向
同じサンプルについて6本の試験片を採取し、同様の測定をそれぞれに行った。得られた6本の平均値を層間接着力(g/15mm)とした。なお、B層が本発明のフィルムのいずれの最表層でもない場合、フィルムの片面にCPPをラミネートした試験片について3回、フィルムのもう一方の面にCPPをラミネートした試験片についても3回、計6回の測定を行い、同様にして層間接着力を測定した。
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、40℃、1mL/分で、カラム(HFIP−LG+HFIP−806M×2本:SHODEX)を通し、分子量82.7万、10.1万、3.4万、1.0万、0.2万の分子量既知のPMMA(ポリメタクリル酸メチル)標準物質の示差屈折率検出による溶出時間から求めた検量線をあらかじめ作成し、その溶出時間から、質量平均分子量を計算した。ただし、ポリグリコール酸は、昭和電工(株)製「Shodex−104」を用いて、5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、40℃、0.6mL/分で、カラム(HFIP−606M、2本およびプレカラム)を通し、異なる7種の分子量のPMMA標準物質の示差屈折率検出による溶出時間から求めた検量線をあらかじめ作成し、その溶出時間から、質量平均分子量を計算した。
日本電子製JNM−30AL400を用いて、溶液プロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)によりスペクトルを測定し、各ピークの積分強度より求められる組成比から質量%の形で算出した。
JIS K7121(1999)に基づいて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置“ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション“SSC/5200”を用いた。サンプルパンにA層から削り取った樹脂組成物のサンプルを5mgずつ秤量し、昇温速度は20℃/minで走査した。示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から、Tgを求めた。測定は同じサンプルについて3回行い、得られた値の平均値を当該サンプルのTg(℃)とした。
フローテスターCFT−500(島津製作所製)を用いて、口金長さを10mm、口金径を1.0mm、荷重を5、10、15、20kgと変更して、測定温度270℃、予熱時間5分で測定した。剪断速度と溶融粘度の関係を測定し、100sec−1における溶融粘度を求めた。測定は同じサンプルについて3回行い、得られた値の平均値を当該サンプルの溶融粘度(poise)とした。
本発明のフィルムの横方向のセンター部からサンプルを切り出した。凍結ミクロトーム法を用い、サンプル片の縦方向−厚み方向断面を観察面とするように−100℃で超薄切片を採取した。このフィルム断面の薄膜切片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率2万倍(必要に応じて倍率は変更した)でフィルム断面写真を撮影し、フィルム横方向のセンター部の各層の厚み(μm)を確認した。
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B7503(1997)、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型)を用いて、フィルムの縦方向および横方向に10cm間隔で10点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした(単位:μm)。
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、本発明のフィルムの縦方向屈折率(Nx),横方向屈折率(Ny),厚み方向屈折率(Nz)を測定し、下式から面配向係数(fn)を算出した。マウント液はサリチル酸メチルを用いた。
fn=(Nx+Ny)/2−Nz
9.B層の中心線平均表面粗さ(Ra)
JIS B0601(2001)に従って、触針式表面粗さ計(小坂研究所(株)製、高精度薄膜段差測定器、型式:ET30HK)を用いてフィルムの蒸着される面について以下の条件で測定を行った。なお、この時の条件は、以下とした。
・触針走査方向:フィルムの横方向
・測定モード:触針式(STYLUS)
・処理モード:8(ROUGHNESS)
・測定長さ:1mm
・触針径:円錐型0.5μmR
・荷重:16mg
・カットオフ:250μm
・測定ライン数:30本
・走査速度:100μm/秒
・ピッチ:X方向4μm、Y方向10μm
・SLOPE COMP:ON
・GAIN:×1
・測定面積:0.2988mm2
・標準面積:0.1mm2。
中心線平均表面粗さは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(X)で表した時、次の式によって求められる値(μm)を中心線平均表面粗さRaとする。
Ra=(1/L)∫|f(X)|dx。
なお、同じ測定をサンプル毎に測定個所を変えて3回行い、得られた値の平均値を算出し、当該フィルムの蒸着される層のRa(μm)とした。
JIS K7127(1999、試験片タイプ2)、JIS K7161(1994)に準じて、(株)オリエンテック製フィルム強伸度測定装置(AMF/RTA−100)を用いて、25℃、65%RHにて測定した。サンプルを測定方向:15cm、直交方向:1cmのサイズに切り出し、原長50mm、引張り速度300mm/分で伸張して、縦方向および横方向のヤング率を測定した。同じ測定を各サンプルの各方向について5回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの縦方向および横方向のヤング率(GPa)とした。
本発明のフィルムを縦方向および横方向に長さ200mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに150mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して120℃に加熱した熱風オーブン内に15分間設置し、加熱処理を行った。熱処理後に標線間の距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。同じ測定を各サンプルの各方向について5回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの縦方向および横方向の熱収縮率とした。
温度38℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の水蒸気透過率測定装置(機種名、“パ−マトラン”(登録商標)W3/31)を使用してJIS K7129(2000)に記載のB法(赤外センサー法)に基づいて測定した。また、測定は蒸着層側から水蒸気流を当て、反対側で検出する測定方式で、2回行い、2つの測定値の平均値を当該サンプルの水蒸気透過率(g/m2/day)とした。
温度23℃、湿度0%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の酸素透過率測定装置(機種名、“オキシトラン”(登録商標)(“OXTRAN ”2/20))を使用して、JIS K7126−2(2006)に記載の電解センサ法に基づいて測定した。また、測定は蒸着層側から酸素気流を当て、反対側で検出する測定方式で、2回行い、2つの測定値の平均値を当該サンプルの酸素透過度(cc/m2/day/atm)とした。
本発明のフィルムに蒸着層を形成して得られた蒸着フィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)の縦方向を揃えて、下記条件でドライラミネートした。
・CPP:東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #60 ZK93KM
・接着剤:東洋モートン(株)製AD503/cat10
・配合量:AD503/cat10/酢酸エチル=20/1/20質量部
・塗布:メタバー#12を使用し、CPPのコロナ処理面側に接着剤を塗布した。
・乾燥:80℃、45秒
・ラミネート:乾燥後、CPP上の塗布面を本発明の蒸着フィルムの蒸着面にラミネートした。
・硬化:40℃、48時間
得られたサンプルから幅15mmの試験片を取り出し、下記条件で剥離試験を行った。剥離力曲線において、上限値と下限値を読み取り、蒸着層の密着力とした。
・剥離試験機:大英科学精機製作所製引張り試験機
・剥離角度:180°
・剥離速度:200mm/分
・チャート速度:20mm/分
・剥離方向:縦方向
・サンプル幅:15mm
同じサンプルについて3本の試験片を採取し、同様の測定を3回行った。得られた値の平均値を蒸着層の密着力(g/15mm)とした。
スリット状口金から押出し、金属ドラムに巻き付けてシート状に冷却固化せしめた未延伸シートに、長さ1cm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの縦方向、横方向に平行になるようにスタンプで刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ(cm)を測定し、これを縦方向・横方向の実効延伸倍率とした。
本発明のフィルムの横方向のセンター部からサンプルを切り出した。凍結ミクロトーム法を用い、サンプル片の縦方向−厚み方向断面を観察面とするように−100℃で超薄切片を採取した。このフィルム断面の薄膜切片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率2万倍(必要に応じて倍率は変更した)でフィルム断面写真を撮影し、フィルム横方向のセンター部の各層の厚み(μm)を確認した。
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、本発明の蒸着フィルムの横方向−厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した超薄切片を下記条件にて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察し、蒸着層の厚さを測定した。なお、同じサンプルについて同様の測定を2回行い、得られた値の平均値を蒸着層の厚さ(nm)とした。
・装置:(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡(TEM)H−7100FA
・加速電圧:100kV
・観察倍率:40000倍。
長さ1000m、厚さ15μmの本発明の蒸着フィルムの蒸着面に、厚さ20μmの二軸延伸ポリ乳酸フィルム(東レ株式会社製“エコディア”)を、反対の面に厚さ20μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP;東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #20 9141)を、それぞれウレタン系接着剤(上記1および15用いた接着剤を同様の配合量、乾燥条件を用い、乾燥後塗布厚みが4μmとなるように塗布した)を介してドライラミネートし、得られたロールを40℃で48時間エージングした。該ラミネート体をCPP側が内側になるようにして、(株)フジキカイ製縦型ピロー包装機(FUJI FW−77)を用いて、フィルムを筒状に挿入し、製袋した。なお、この際、内容物は何も充填しなかった。得られた袋について、下記の基準で官能評価を行った。なお、袋の開封は、両手で袋の口部のシール部近傍を右手と左手の人差し指と親指でそれぞれつかみ、外側に袋を広げることで、シール部を剥がして開封した。
GOOD:フィルムにシワや伸びなどが入らず、製袋品の形状がよい。かつ、袋の開封が問題なく行える。
ENOUGH:フィルムにシワや伸びなどが入らず、製袋品の形状がよい。かつ、袋の開封時に袋は開封できるが、本発明のフィルム内で一部層間剥離が生じ、デラミが観察される。
BAD:フィルムに大きなシワや伸びなどがみられ、製袋品の形状が悪い。あるいは、袋の開封時に本発明のフィルム内で層間剥離が全面に生じ、一部のフィルム層が開封されずに残存する。
以下の手順でフィルムの断面写真から計算した。
1)断面写真の撮影
・装置 透過型電子顕微鏡(日立製H-7100FA型)
・加速電圧 100kV
・試料調整 RuO4染色超薄膜切片法
・観察面 水平方向:長手方向、垂直方向:厚み方向となるようにフィルムを切断した面
水平方向:横方向、垂直方向:厚み方向となるようにフィルムを切断した面
・観察倍率 8000倍
・撮影領域 14μm×14μm
2)アスペクト比の計算
1)で観察したそれぞれの断面につき写真2枚ずつ、以下の条件でアメリカ国立衛生研究所(National Institutes of Health、NIH)製ソフトウエア"ImageJ"を用いてそれぞれ数値化し、計4枚の平均値を求めた。
・A層中で分散している層間接着改良剤の各領域のデータ化
TEM写真をGif化し、上記ソフトで読み込む。濃度を255段階に分割し、濃度の濃いものから90番目までを層間接着改良剤からなる領域とした。
・個数カウントおよびアスペクト比の自動計算
画像のザラツキを拾わないため、50ピクセル以上のものに限定し「Shape descriptors」機能で自動計算を行い、各写真の平均値を求めた。アスペクト比=水平方向の長さ/垂直方向の長さとした。
本発明の実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。
[PGA]
グリコリド(GL)90質量部、L−ラクチド(LLA)10質量部、および触媒として二塩化スズ2水和物0.003質量部からなる重合原料を仕込み、170℃で24時間加熱して塊状重合した後、2時間以上かけて冷却して重合物を取り出した。得られた共重合体を、平均粒径5mm以下に粉砕した後、真空乾燥機中減圧下120℃で2時間処理して、低分子量揮発成分を除いた後、この脂肪族ポリエステル100質量部に対して、0.03質量部のホスファイト系酸化防止剤(旭電化工業社製「アデカスタプPEP8」)を添加し、220〜240℃(供給部から順にC1=220℃、C2=230℃、C3=240℃、ダイ=230℃)に設定した2軸スクリュー混練押出機((株)東洋精機製作所製「ラボプラストミル2D25S」に5mmφストランドダイを取付)中で、滞留時間約5分で溶融押出を行い、押出ストランドを空冷しながら、径約5mm、長さ約10mmのペレットを得た。ペレットは、分子量18万、融点221℃、Tg42℃、270℃および100sec−1での溶融粘度3500poiseのホモポリグリコール酸樹脂を準備し、回転式真空乾燥機にて120℃で8時間乾燥して用いた。
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、L−ラクチド(LLA)10質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec−1での溶融粘度 3000poiseのL−乳酸10mol%ランダム共重合ポリグリコール酸であった。
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、LLA20質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec−1での溶融粘度 3000poiseのL−乳酸30mol%ランダム共重合ポリグリコール酸であった。
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、LLA30質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec−1での溶融粘度 3000poiseのL−乳酸35mol%ランダム共重合ポリグリコール酸をであった。
回転式真空乾燥機にて100℃で4時間乾燥した結晶性ポリL−乳酸(Nature Works製“Ingeo”4032D;D体量=1.4mol%、融点=168℃、Tg=58℃)。
回転式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥した非晶性ポリL−乳酸(Nature Works製“Ingeo” 4060D;D体量=12mol%、Tg=58℃)。
静置式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したグリシジル基含有エチレンアクリレート系コポリマー(E. I. du Pont de Nemours and Company製“Biomax”strong 120)。
静置式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したグリシジル基含有エチレンアクリレート系コポリマー(Arkema製lotaderAX8900)。
数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.05質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤を作成し、層間接着改良剤として使用した。
上記cPLAを85質量%、aPLAを15質量%ブレンドし、シリンダー温度200℃の二軸押出機に供給して、溶融混練により均質化した後、チップ状にペレタイズした。得られたチップは、回転式真空乾燥機にて100℃で4時間乾燥した。
単軸押出機(a)に、A層の樹脂組成物として、cPLAを95質量部、EA1を5質量部予め混合したブレンド原料を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、2層タイプの口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、B層の樹脂として、PGAを100質量部供給し、250℃で押出し、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、口金に供給した。なお、この際流路(ポリマー管)の設定温度としては235℃を用いた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例2とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が15.8と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
単軸押出機(a)に、A層の樹脂組成物として、cPLAを95質量部、EA1を5質量部予め混合したブレンド原料を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、3層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、B層の樹脂として、PGAを100質量部供給し、250℃で押出し、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。なお、この際流路(ポリマー管)の設定温度としては235℃を用いた。さらに、単軸押出機(c)に、aPLA100質量部を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて70℃で縦方向に3倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、60℃で横方向に3.5倍延伸し、引き続き横方向に3%の弛緩を与えながら145℃で熱処理をし、冷却後、巻き取った。得られた二軸配向フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。
得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.5と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例3において、B層とA層の厚みをそれぞれ1μmと17μmとしたこと以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例4とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=1/17/2μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.6と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例3において、押出機(a)、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例5とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ18.2及び17.8と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封時にフィルムの一部でデラミが確認されたものの、実用性に支障無いレベルであった。
実施例5において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例6とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.8と高いことから、極めて高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例5において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例7とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ17.9及び18.3と高いことから、極めて高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例7において、押出機(a)、(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例7とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ22.2及び21.3と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例9とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が減少したことにより、アスペクト比は28.2と大きいが、層間接着力が実用範囲内で低下した。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例10とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が増加したことにより、アスペクト比は7.1と小さいが、層間接着力がより向上し、力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例11とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が更に増加したことにより、アスペクト比は5.2と小さいが、層間接着力がより向上した。力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高いが、表面が粗くなったため、水蒸気バリア性、酸素バリア性は若干悪化したが実用範囲内であった。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例12とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が18.3と高いことから、層間接着力がより向上し、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性は低下したが実用範囲内、酸素バリア性は優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押し出し量を1/2.6とし、延伸倍率を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例13とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤のアスペクト比が3.5と小さくなり、層間接着力が低下したが実用範囲内であった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押し出し量を1.5倍とし、延伸倍率を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例14とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤のアスペクト比が34.5と大きくなり、層間接着力は向上した。力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例6において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例15とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が18.5と高く、更に、B層のポリ乳酸単位の共重合量が増加したことにより、層間接着力がより高くなった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例6において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例16とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が19.1と高く、更に、B層のポリ乳酸単位の共重合量が増加したことにより、層間接着力がより高くなった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高かった。ポリ乳酸単位が多くなりすぎたために、水蒸気バリア性、酸素バリア性は低下したが、実用範囲内であった。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例17とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤を変化させたこと及びアスペクト比が8.3と小さくなったことから、層間接着力は若干低下したが十分なものであった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性も実用範囲内であった。
単軸押出機(a)に、caPLAを100質量部供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、3層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、caPLAを100質量部供給し、220℃で押出、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。次いで、各押出機からの溶融ポリマーが押出機(b)/押出機(a)の順で積層されるようにマルチマニホールド口金内で合流せしめ、口金よりシート状に冷却固化した。また、押出機(b)から供給した樹脂層が金属ドラムに接触するようにして、共押出した。この際、当該押出シートを30℃の温度の鏡面金属ドラムにキャストしてシート状キャストした。
実施例3において、押出機(a)に供給する樹脂から、層間接着改良剤であるEA1を除き、caPLAを100質量部供給した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例2とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っていた。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
実施例6において、押出機(a)に供給する樹脂から、層間接着改良剤であるEA1を除き、caPLAを100質量部供給した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例3とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っていた。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
特許文献3(特開2006−130847号)の実施例1に開示された、延伸点を加熱する方法に基づき層間接着力の改良効果を得るべく、検討を行った。
比較例2において、縦延伸工程中の低速ロールと高速ロールの間の延伸点を、比較例4と同様にして赤外線ヒーターを用いて加熱した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例5とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っており、延伸点加熱の効果は殆ど全く確認されなかった。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
MD:フィルムの縦方向。
TD:フィルムの横方向。
PGA:ポリグリコール酸。
PGLLA:L−乳酸10mol%ランダム共重合ポリグリコール酸。
cPLA:Nature Works製“Ingeo”4032D。
aPLA:Nature Works製“Ingeo”4060D。
caPLA:85質量%のcPLAと15質量%のaPLAのメルトブレンド物。
EA1:E. I. du Pont de Nemours and Company製“Biomax”strong 120。
EA2:Arkema製lotaderAX8900。
Claims (13)
- ポリグリコール酸以外のポリエステルを主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、前記A層が層間接着改良剤を含有し、該層間接着改良剤がグリシジル基含有エチレンアクリレート系コポリマーであることを特徴とするポリエステル系積層フィルム。
- 前記B層が、層間接着改良剤を含有する請求項1に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記A層及び/またはB層の層間接着改良剤の含有量が、各層の全成分100質量%に対して0.1〜30質量%である請求項1または2に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記A層とB層との層間接着力が25g/15mm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記層間接着改良剤のA層及び/またはB層中で分散している各領域のアスペクト比が5以上30以下である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記A層のポリエステルが、脂肪族ポリエステルである請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記B層のポリグリコール酸が、グリコール酸単位以外のヒドロキシカルボン酸単位をコモノマー単位として含有するコポリマーである請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記ヒドロキシカルボン酸単位が、ポリグリコール酸の全てのモノマー単位100mol%に対して、1〜30mol%である請求項7に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記ヒドロキシカルボン酸単位が、乳酸単位である請求項7または8に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記B層がフィルムの少なくとも片方の表面層である請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルムの少なくとも片面に、金属または無機酸化物からなる蒸着層を有する蒸着フィルム。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム、又は請求項11に記載の蒸着フィルムを含んでなるラミネート体。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム、又は請求項11に記載の蒸着フィルムを含んでなる包装体。
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