WO2011068059A1 - ポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体 - Google Patents
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- WO2011068059A1 WO2011068059A1 PCT/JP2010/070884 JP2010070884W WO2011068059A1 WO 2011068059 A1 WO2011068059 A1 WO 2011068059A1 JP 2010070884 W JP2010070884 W JP 2010070884W WO 2011068059 A1 WO2011068059 A1 WO 2011068059A1
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- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
Definitions
- the present invention relates to a polyester-based laminated film that is excellent in gas barrier properties and excellent in interlayer adhesion even when different polyesters are laminated, and a vapor-deposited film, a laminate, and a package using the same.
- a packaging material having an effect of blocking the ingress of gas from the outside is required.
- film materials having excellent gas barrier properties used for this purpose composite films in which a film in which an ethylene / vinyl alcohol copolymer is laminated or a gas barrier film made of polyamide or the like are combined have been developed.
- films of ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyamide, and the like have a problem that the gas barrier property is dependent on humidity, and the gas barrier property is greatly deteriorated under high humidity.
- Polyglycolic acid (hereinafter abbreviated as PGA) is an example of a gas barrier polymer having little humidity dependency.
- PGA Polyglycolic acid
- it is often laminated as a thin layer on another inexpensive resin layer (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
- Patent Document 3 discloses a method of directly laminating a polyglycolic acid layer and a polylactic acid layer and heating the stretching point with an infrared heater or the like in order to improve interlayer adhesion. The effect of improving the property was hardly recognized.
- an object of the present invention is to provide a laminate having excellent gas barrier properties, workability, and practicality with excellent interlayer adhesion, although a polyglycolic acid layer and a different polyester layer are directly laminated. It is providing a film and its vapor deposition film, a laminated body, and a package.
- the present inventors have polyglycolic acid as the main constituent component on at least one side of the layer (A layer) containing “polyester other than polyglycolic acid” as the main constituent component. It has been found that a polyester-based laminated film having both excellent gas barrier properties, workability, and practicality can be provided by increasing the interlayer adhesion between the resin layers, including a configuration in which the layer (B layer) is directly laminated. Completed the invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
- the polyester-based laminated film of the present invention has a layer (B layer) containing polyglycolic acid as a main constituent component on at least one side of a layer (A layer) containing “polyester other than polyglycolic acid” as a main constituent component.
- the A layer contains an interlayer adhesion improver.
- the polyester-based laminated film of the present invention is a layer containing polyglycolic acid as a main constituent component on at least one side of a layer (A layer) containing “polyester other than polyglycolic acid” as a main constituent component.
- a layer containing “polyester other than polyglycolic acid” as a main constituent component.
- B layer containing “polyester other than polyglycolic acid” as a main constituent component.
- the interlayer adhesive force between the A layer and the B layer is 25 g / 15 mm or more.
- the A layer contains an interlayer adhesion improving agent.
- the interlayer adhesion improving agent is a polymer containing at least one component selected from the group consisting of an ethylene component, an acrylic acid derivative component, and a glycidyl group-containing component as a comonomer component
- the B layer contains an interlayer adhesion improving agent, and the content of the interlayer adhesion improving agent in the A layer and / or the B layer is 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all components of each layer.
- the aspect ratio of each region dispersed in the layer A and / or the layer B of the interlayer adhesion improver is 5 or more and 30 or less
- the polyester of the layer A is an aliphatic polyester
- the layer B The polyglycolic acid is a copolymer containing a hydroxycarboxylic acid unit other than the glycolic acid unit as a comonomer unit, The acid unit is 1 to 30 mol% with respect to 100 mol% of all the monomer units of polyglycolic acid, the hydroxycarboxylic acid unit is a lactic acid unit
- the B layer is at least one surface layer of the film. It is characterized by being.
- the vapor deposition film which has the vapor deposition layer which consists of a metal or an inorganic oxide on the at least single side
- the polyester-based laminated film of the present invention is excellent in workability and practicality because it has excellent interlayer adhesion even though layers mainly comprising different polyesters are directly laminated. Furthermore, since polyglycolic acid is used for one of the aforementioned polyesters, a film excellent in gas barrier properties such as oxygen and water vapor can be obtained. Therefore, it is easy to provide a vapor-deposited layer on the polyester-based laminated film of the present invention or to process it into a laminate or a package, and it can be suitably used as a packaging material or a general industrial film.
- a layer (B layer) containing polyglycolic acid as a main constituent component is formed on at least one surface of a layer (A layer) containing “polyester other than polyglycolic acid” as a main constituent component.
- the polyester-based laminated film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the film of the present invention) is a film comprising a directly laminated structure, wherein the A layer contains an interlayer adhesion improver.
- the layer (B layer) which has polyglycolic acid as the main component is directly laminated on at least one side of the layer (A layer) whose main component is “polyester other than polyglycolic acid”.
- multilayer film of this invention can provide the outstanding interlayer adhesive force as follows even if it is the structure laminated
- an adhesive layer another layer for bonding
- an extruder and a coextrusion device are required for the adhesive layer in addition to the A layer and the B layer, and in order to obtain a film having no lamination unevenness such as a flow mark (particularly coextrusion lamination).
- the feed block method is used from the following methods, it is necessary to accurately control the melt viscosity of these at least three layers.
- the polyester-based laminated film of the present invention since the A layer and the B layer are directly laminated, there is no need to additionally introduce an extruder or a co-extrusion device, and the lamination of the adhesive layer as described above. There is no need to worry about unevenness. Therefore, the film of the present invention is economically excellent and has excellent handling properties during coextrusion.
- the A layer of the film of the present invention contains an interlayer adhesion improver.
- An interlayer adhesion improver is defined as a substance that improves the adhesion between each layer laminated in the film forming process.
- the interlayer adhesion improver is preferably a polymer, and the monomer component of the polymer preferably contains at least one component selected from an ethylene component, an acrylic acid derivative component, and a glycidyl group-containing component.
- the interlayer adhesion improver preferably contains an acrylic acid derivative component, and more preferably contains an acrylic acid derivative component and a glycidyl group-containing component.
- the interlayer adhesion improver is more preferably a copolymer obtained by copolymerizing other components in addition to the acrylic acid derivative component containing a glycidyl group, and the copolymer component is preferably an ethylene component.
- a method for introducing a glycidyl group into an interlayer adhesion improver it is preferable to introduce it as an acrylic acid derivative component shown below.
- R 1 and R 2 are preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an epoxy group, or a glycidyl group. More preferably, R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, or a glycidyl group from the viewpoint of handleability during melt molding (for example, prevention of corrosion of an extruder) Of these, a glycidyl group is most preferred. It is also preferably exemplified that both R 1 and R 2 are glycidyl groups.
- the interlayer adhesion improver is not only an acrylic acid derivative component as a monomer component. It is preferable that an olefin component, particularly an ethylene component is copolymerized. Furthermore, in addition to the ethylene component and acrylic acid derivative component, an acid anhydride derivative component typified by a glycidyl group-containing component or maleic anhydride may also be included as a copolymer component, which can further improve the interlayer adhesion. Is preferable.
- interlaminar adhesion improver examples include glycidyl group-containing acrylic acid derivative components and ethylene component copolymers, which are the most preferred forms, such as “Elvalloy” and “Elvalloy AC” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. , “High Milan”, “Nuclerel”, “HPR”; “Lotader MAH”, “Lotader GMA”, “BONDINE” manufactured by Arkema; “BONDFAST” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; “REXPEARL ET” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. “BiomaxBiostrong” manufactured by E. I. du Pont de Nemours and Company.
- Biomax strong 120 is most preferable because it conforms to FDA (CFR 175. 105), has a high effect of improving interlayer adhesion, and simultaneously improves the stretch processability.
- the interlayer adhesion between the A layer and the B layer of the film of the present invention is preferably 25 g / 15 mm or more.
- the interlayer adhesion is dry-laminated on one side of the laminated film of the present invention with an unstretched polypropylene film using a polyurethane-based adhesive, and a peel test is performed using a known tensile tester. It is the average value of the maximum value and the minimum value of the load value obtained at the time.
- the interlaminar adhesion force is set to the above-described aspect, so that peeling is unlikely to occur between the A layer and the B layer in processing steps such as printing, laminating, coating, bag making, and vapor deposition. Can be processed into final products without problems. For this reason, the film of this invention is excellent in workability. Moreover, even if the final product using the polyester-based laminated film is processed into a bag filled with the contents by, for example, bag making, the bag is difficult to delaminate between the A layer and the B layer. Excellent openability. For this reason, the film of this invention is excellent also in the utility after a process.
- the interlayer adhesive force between A layer and B layer is more than the measured load value.
- the interlayer adhesive force between the A layer and the B layer of the present invention is preferably as high as possible, more preferably 40 g / 15 mm or more, and still more preferably 80 g / 15 mm or more.
- the upper limit of the interlaminar adhesion force between the A layer and the B layer is not particularly limited, but it is estimated that about 1000 g / 15 mm is the upper limit.
- the B layer of the film of the present invention may contain an interlayer adhesion improver.
- layer B contains an interlayer adhesion improver
- interlayer adhesion may be improved.
- the polyester which is the main component of the A layer is polylactic acid
- the interlayer adhesion tends to be higher when the interlayer adhesion improver is contained only in the A layer.
- the interlayer adhesion improving agent those having the same structure as the A layer are preferable.
- the content of the interlayer adhesion improving agent in the A layer is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all components in each layer.
- the content of the interlayer adhesion improving agent in the B layer is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all components in each layer. If the content of the interlayer adhesion improving agent is less than 0.1% by mass, sufficient interlayer adhesion may not be exhibited. On the other hand, when the content of the interlayer adhesion improver exceeds 30% by mass, the effect of improving the interlayer adhesion tends to be saturated, the surface roughness of the resulting film increases, and the barrier property may deteriorate.
- the content of the interlayer adhesion improving agent is more preferably 0.5 to 20% by mass, further preferably 1 to 15% by mass, and most preferably 2 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total components of each layer. .
- the content of the interlayer adhesion improving agent is preferably minimized, more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 3% by mass. %.
- the aspect ratio of each region dispersed in the A layer and / or B layer of the interlayer adhesion improver is preferably 5 or more and 30 or less.
- the interlayer adhesion improver forms a layered alloy structure and stabilizes the interface.
- the interlayer adhesion improving agent has a reactive functional group such as a group
- the resins forming the A layer and the B layer react with each other starting from the reactive functional group to form a graft copolymer. It is estimated that When the aspect ratio is less than 5, the ratio of the functional units involved in the adhesion between the layers decreases, and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
- the aspect ratio exceeds 30, it is a case where stretching at a high magnification is performed, and properties such as elongation are deteriorated.
- the aspect ratio is more preferably 10 or more and 20 or less because the balance between the adhesive force between the A layer and the B layer and other film properties is improved.
- the aspect ratio can be controlled by the extrusion temperature, stretching ratio, stretching temperature, and heat setting temperature.
- the aspect ratio can be produced by analyzing a cross-sectional photograph of the film using image conversion software or the like.
- a layer polyester The polyester that is the main constituent of the A layer of the film of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “A layer polyester”) is not particularly limited as long as it is a “polyester other than polyglycolic acid”, and is aromatic. Polyesters, aliphatic polyesters and blends or copolymers thereof are mentioned and are distinguished from the polyglycolic acid defined below in the present invention.
- the polyester of the A layer is an aromatic polyester, high barrier properties can be exhibited by improving the heat resistance and stability over time of the resulting film.
- the polyester of A layer is aliphatic polyesters, such as polylactic acid, since it can be set as the gas barrier film which has biodegradability, it is preferable.
- the layer (A layer) which has "the polyester other than polyglycolic acid" here as a main structural component is 70 mass% of the component with respect to 100 mass% of the polymer constituting the A layer. It is defined as above. That is, the fact that the polyester which is the main component of the A layer is an aliphatic polyester means that the aliphatic polyester is 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the total polymer component of the A layer. Being a blend of an aliphatic polyester and an aliphatic polyester means that the total amount of the aromatic polyester and the aliphatic polyester is 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the total polymer component of the A layer.
- polymer other than polyglycolic acid which is the main component in the A layer, in the film of the present invention, it is 99.9% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer constituting the A layer.
- the aromatic polyester or aliphatic polyester that is the “polyester other than polyglycolic acid” in the A layer various polyesters in which an acid component and a glycol component are ester-bonded can be used.
- the acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and dimer acid; cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as acids; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid; polyfunctional acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid be able to.
- examples of the glycol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol and hexanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol; aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S; diethylene glycol and polyalkylene Glycol or the like can be used.
- polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol may be copolymerized.
- these dicarboxylic acid component and glycol component may use 2 or more types together, and may blend and use 2 or more types of polyester.
- aromatic polyester for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polyesters copolymerized with isophthalic acid, sebacic acid and dimer acid, or a blend of two or more kinds thereof are preferably used.
- aliphatic polyester having excellent biodegradability include polylactic acid, poly-3-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxybutyrate-3-hydroxyvalerate, polycaprolactone, ethylene glycol, and 1,4-butane.
- examples thereof include aliphatic polyesters composed of aliphatic diols such as diols and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid.
- a copolymer of an aliphatic polyester and an aromatic polyester such as poly-butylene succinate-terephthalate and poly-butylene adipate-terephthalate can also be suitably used.
- the mass average molecular weight of “polyester other than polyglycolic acid”, which is the main component of the A layer, is 50,000 in order to satisfy stable film-forming properties, good stretchability, and practical mechanical properties. It is preferably ⁇ 500,000 g / mol, more preferably 100,000 to 250,000 g / mol.
- the mass average molecular weight as used herein refers to a molecular weight calculated by a polymethyl methacrylate conversion method after measurement with a chloroform solvent by gel permeation chromatography (GPC).
- aliphatic polyesters that are particularly preferably used as “polyesters other than polyglycolic acid” that are the main constituents of layer A include L-lactic acid and / or A polylactic acid containing D-lactic acid as a main constituent.
- the polylactic acid may contain a comonomer component other than lactic acid.
- Examples of the comonomer include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, and pentane.
- Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether di Dicarboxylic acids such as rubonic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycar
- L-lactic acid-rich polylactic acid (poly L-lactic acid) is preferably used from the viewpoint of resin solubility.
- poly L-lactic acid the content of L-lactic acid unit in 100 mol% of total lactic acid units of poly L-lactic acid (the content of L-lactic acid unit in 100 mol% of total lactic acid units of poly L-lactic acid is referred to as A substance having an L content of 50 to 100 mol% is used.
- the L-form amount of poly L-lactic acid is more preferably 80 to 100 mol%, further preferably 95 to 100 mol%, and most preferably 97 to 100 mol%.
- the content of D-lactic acid units in 100 mol% of total lactic acid units in the poly-D-lactic acid (total 100 lactic acid units in poly-D-lactic acid) % D-lactic acid unit content (hereinafter referred to as D-form amount) is 50 to 100 mol%.
- the D-form amount of poly-D-lactic acid is more preferably 80 to 100 mol%, further preferably 95 to 100 mol%, and most preferably 97 to 100 mol%.
- the crystallinity of polylactic acid varies depending on the content of L-lactic acid units or D-lactic acid units. That is, the higher the amount of D-form in poly L-lactic acid, the lower the crystallinity of poly L-lactic acid and the closer it is to amorphous. On the other hand, the lower the D-form amount in poly L-lactic acid, the higher the crystallinity of poly L-lactic acid. Similarly, the crystallinity of poly-D-lactic acid varies with the amount of L-form. In other words, the higher the L-form amount in poly-D-lactic acid, the lower the crystallinity of poly-D-lactic acid approaches the amorphous state.
- the lower the L-form amount in poly-D-lactic acid the lower the poly-D-lactic acid.
- the crystallinity of lactic acid is increased.
- polylactic acid with low crystallinity is blended with polylactic acid with high crystallinity, it is preferable from the viewpoint of stretchability.
- 4032D having high crystallinity is preferably used.
- polyglycolic acid can be used as a component other than the main constituent components in the A layer.
- the amount of polyglycolic acid contained in the A layer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, and still more preferably 1 in 100% by mass of the polymer constituting the A layer. ⁇ 5% by mass.
- the method for containing a small amount of polyglycolic acid in the A layer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the waste film produced when the film of the present invention is produced as described above is used for the A layer. It can be used by blending with a resin composition.
- the glass transition temperature (Tg) of the A layer is preferably 65 ° C. or lower.
- the glass transition temperature here is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the method described in JIS K7121 (1999), and is the midpoint glass when the temperature is raised at 20 ° C./min. Transition temperature.
- DSC differential scanning calorimeter
- the stretching temperature is increased in order to maintain the film formation stability, the orientation crystallization of the B layer proceeds remarkably, especially when the B layer is used as the outermost layer of the film of the present invention, the B layer becomes rough, The barrier property of the obtained film may deteriorate.
- the Tg of the A layer is more preferably 0 to 65 ° C., and further preferably 30 to 65 ° C, most preferably 40 to 60 ° C.
- the component (resin composition) of the A layer is a plastic that serves to lower the Tg of polylactic acid. Ingredients such as an agent and amorphous polylactic acid can be contained.
- the B layer of the film of the present invention is mainly composed of polyglycolic acid.
- the layer (B layer) containing polyglycolic acid as the main component is that whose component is 70% by mass or more and 100% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer constituting the B layer. It is defined as That is, the B layer needs to contain 70% by mass to 100% by mass of polyglycolic acid defined below.
- the B layer is mainly composed of polyglycolic acid, a layer having a high gas barrier property is formed due to the high crystallinity of polyglycolic acid, and the gas barrier property is remarkably improved as a whole film.
- the biodegradability of the whole film can be improved.
- the content of polyglycolic acid in the B layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, with respect to 100% by mass of the polymer constituting the B layer.
- the polyglycolic acid that is the main constituent of the B layer (hereinafter, the polyglycolic acid that is the main constituent of the B layer may be simply referred to as polyglycolic acid of the B layer)
- polyglycolic acid of the B layer when all the monomer units contained in the polyglycolic acid of B layer are 100 mol%, it means containing 70 mol% or more and 100 mol% or less of glycolic acid units as monomer units.
- the content of glycolic acid units in the polyglycolic acid in the B layer is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more when the total monomer units contained in the polyglycolic acid in the B layer are 100 mol%.
- the gas barrier property is slightly lowered, but the crystallinity of the polyglycolic acid can be suppressed and the roughening in the stretching process is reduced. it can. This is preferable because the extrusion temperature during the molding process can be lowered and the stretchability can be improved.
- Examples of comonomer units copolymerizable with the polyglycolic acid in the B layer include ethylene oxalate, lactide, and lactones (for example, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, cyclic monomers such as ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane; lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6 A hydroxycarboxylic acid such as hydroxycaproic acid or an alkyl ester thereof; substantially an aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol and an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid or adipic acid or an alkyl ester thereof.
- lactones for example,
- cyclic compounds such as lactide, caprolactone and trimethylene carbonate; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, and the like are preferably used because they are easy to copolymerize and are easy to obtain a copolymer having excellent physical properties.
- polylactic acid is used as the main constituent polyester in the A layer
- the copolymerization amount of comonomer units in polyglycolic acid is preferably 1 to 30 mol% when the total monomer units contained in the polyglycolic acid in layer B are 100 mol%. If the copolymerization amount is less than 1 mol%, the above-described effects may not be obtained. When the copolymerization amount exceeds 30 mol%, the excellent gas barrier property of polyglycolic acid may be impaired.
- the amount of copolymerization is more preferably 3 to 20 mol%, still more preferably 5 to 15 mol%.
- the polyglycolic acid in layer B can be synthesized by dehydration polycondensation of glycolic acid, dealcohol polycondensation of glycolic acid alkyl ester, ring-opening polymerization of glycolide, and the like.
- glycolide is heated to a temperature of about 120 ° C. to 250 ° C. in the presence of a small amount of catalyst (for example, a cation catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.) to open a ring.
- catalyst for example, a cation catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.
- the ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
- the melt viscosity of all components constituting the layer B is preferably 1000 poise to 10,000 poise at 270 ° C. and 100 sec ⁇ 1 , more preferably 2000 poise to 6000 poise, and further preferably 2500 poise to 5500 poise. If the melt viscosity of all the components constituting the B layer at 270 ° C. and 100 sec ⁇ 1 is less than 1000 poise, the molecular weight of polyglycolic acid, which is the main constituent of the B layer, may be low and may be easily decomposed. Moreover, when the melt viscosity of all the components constituting the B layer exceeds 10,000 poise, the load on the extruder and the filtration pressure in the extrusion process become high, and coextrusion lamination with the A layer may be difficult.
- the A layer and the B layer of the film of the present invention are, for example, a flame retardant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a moisture proof agent, a water repellent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Organic lubricants such as molecular weight bodies and waxes, antifoaming agents such as polysiloxane, and colorants such as pigments and dyes may be contained.
- the additive can be contained in the A layer and / or B layer of the film of the present invention in an amount of 0 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total components of the respective layers.
- a heat stabilizer in order to improve the melt stability of the polyglycolic acid in the B layer, as a heat stabilizer, a phosphate ester having a pentaerythritol skeleton structure, at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group A phosphorus compound having a heavy metal, a heavy metal deactivator, a metal carbonate, and the like can be contained.
- heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
- the layer structure of the film of the present invention is not particularly limited as long as it includes a structure in which the B layer is directly laminated on at least one surface of the A layer and a structure of A layer / B layer (“/” indicates a laminated interface).
- / indicates a laminated interface
- a layer / B layer A layer / B layer / A layer
- B layer / A layer / B layer A layer / B layer.
- additive scattering / bleed-out suppression coating film / deposition film easy adhesion, easy printability, heat sealability, print lamination, gloss, slipperiness, mold release, easy peel,
- coating film / deposition film easy adhesion, easy printability, heat sealability, print lamination, gloss, slipperiness, mold release, easy peel,
- surface hardness improvement smoothness imparting, surface roughness enhancement, hand cutting property imparting, surface hydrophilicity imparting, optical property control, surface heat resistance imparting, concealing property improving etc.
- One or more layers may be stacked. For example, it can also be set as a film layer structure asymmetrical in the thickness direction, such as B layer / A layer / C layer, A layer / B layer / C layer.
- an adhesive layer D layer can be used between the C layer and the A layer or B layer.
- it can be set as film layer structure, such as B layer / A layer / D layer / C layer, A layer / B layer / D layer / C layer, for example.
- the C layer is preferably used as a heat seal layer.
- so-called amorphous polylactic acid such as poly-L-lactic acid having a high D content and poly-D-lactic acid having a high L content.
- the D layer is preferably a biodegradable polymer having a low melting point relative to polylactic acid.
- the directly laminated structure means an aspect in which an intermediate layer such as an adhesive layer is not provided between the A layer and the B layer and is in a directly laminated form.
- a layer / B layer, A layer / B layer / A layer, B layer / A layer, and the like are exemplified.
- the directly laminated structure is more preferably a structure in which the A layer and the B layer are laminated by a coextrusion method as described in detail below.
- thermoplastic resins can be used and are not particularly limited.
- an aliphatic polyester is used as the “polyester other than polyglycolic acid” which is the main component of the A layer
- the aliphatic polyester defined above or a copolymer thereof is added to other polyesters from the viewpoint of waste film recoverability. It is preferable to use it as the main component of the resin layer.
- the B layer is preferably at least one surface layer.
- a layer / B layer, B layer / A layer / B layer, B layer / A layer / C layer, and B layer / A layer / D layer / C layer correspond to this.
- polylactic acid when polylactic acid is used as the “polyester other than polyglycolic acid”, which is the main component of the A layer, as a film configuration of B layer / A layer / C layer, poly L-lactic acid having a high D content in the C layer It is preferable to use so-called amorphous polylactic acid such as poly-D-lactic acid having a high L-form amount.
- the D-form amount of the poly L-lactic acid used in the C layer is preferably 8 to 20 mol%, and the L-form amount of the poly D-lactic acid is preferably 8 to 20 mol%.
- the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoints of handling properties and suitability for vapor deposition processing when processed into a packaging material. 10 to 25 ⁇ m.
- the ratio of the B layer to the film thickness is preferably 0.01 to 0.3 when the total film thickness is 1.
- the ratio of the thickness of the B layer (the thickness of the B layer referred to here means the total thickness of the B layer when a plurality of B layers are present) is less than 0.01, the gas barrier property of the film is It may be bad, and if it exceeds 0.3, the stretchability of the film may deteriorate.
- the thickness ratio of the B layer is more preferably 0.02 to 0.25, still more preferably 0.025 to 0.2.
- the film of the present invention is preferably biaxially oriented.
- good gas barrier properties can be exhibited.
- the film of the present invention has a surface orientation coefficient (fn) determined by (Nx + Ny) / 2 ⁇ Nz by measuring the longitudinal refractive index (Nx), lateral refractive index (Ny), and thickness refractive index (Nz) of the surface.
- fn of the film is preferably from 0.01 to 0.1. More preferably, it is 0.02 to 0.08, and still more preferably 0.03 to 0.07. If fn is less than 0.01, the gas barrier property may be deteriorated because the plane orientation is low. If fn exceeds 0.1, the film may be easily cleaved.
- the stretching temperature in the stretching step when the film is produced by biaxial stretching, the stretching temperature in the stretching step, the stretching ratio, and the heat treatment in the heat setting step A method of controlling the orientation by temperature or the like is preferably used.
- the vapor deposition layer when a vapor deposition layer is provided on at least one surface of the film of the present invention as described below to form a vapor deposition film, the vapor deposition layer can be removed with an acid and the plane orientation coefficient can be confirmed even after vapor deposition.
- the B layer of the film of the present invention is a surface layer and a vapor deposition layer is provided on the B layer, it is important that the center line average roughness (Ra) of the B layer is 3 nm to 50 nm.
- Ra center line average roughness
- the slipperiness of the film is inferior, and in the winding process during film formation, in the processing process such as printing, laminating, coating, bag making, vapor deposition, blocking or unwinding may occur. Charges due to static electricity are likely to be induced, resulting in inferior handling properties and significant deterioration in gas barrier properties.
- Ra of the B layer exceeds 50 nm, a uniform vapor deposition layer is not formed on the B layer, or pinholes are generated in the vapor deposition film, so that the gas barrier property is often greatly deteriorated.
- Ra of the B layer is more preferably 5 to 50 nm, still more preferably 15 to 40 nm.
- Ra of layer B controls the crystallization of polyglycolic acid in layer B according to the stretching temperature, stretching ratio, heat setting temperature in the heat setting step, etc., when the film of the present invention is biaxially stretched. Can be adjusted. For example, sequential biaxial stretching can be achieved by performing biaxial stretching at a stretching temperature of 70 ° C. or lower and an area magnification of 4.0 times or higher, followed by heat treatment.
- polyglycolic acid has low thermal stability, and foreign substances such as gel are likely to be generated in the molten polymer, but these foreign substances become coarse protrusions and often rough the surface. It is preferable to filter the molten polymer extruded from the extruder using a filter obtained by sintering and compressing and a filter obtained by sintering stainless steel powder. Details of the film forming method will be described later.
- the Young's modulus in the vertical direction and the horizontal direction of the film of the present invention is preferably 2.5 GPa or more, respectively.
- the Young's modulus is less than 2.5 GPa, for example, when the film of the present invention is vapor-deposited and processed into a vapor-deposited film, the film stretches due to tension, or the structural change of the film is induced by heat during vapor deposition, resulting in gas barrier properties. It may get worse.
- the film stretches due to processing tension in subsequent processing steps and cracks are generated in the vapor deposition film, so that the gas barrier property may be deteriorated.
- the Young's modulus in the machine direction and the transverse direction of the film of the present invention is more preferably 3 to 8 GPa, still more preferably 4 to 8 GPa.
- the film of the present invention is produced by a biaxial stretching method, and the stretching temperature, magnification, and heat setting process of the stretching process are performed.
- a method of controlling the plane orientation by the heat setting temperature of the is preferably used.
- the shrinkage in the vertical and horizontal directions when the film of the present invention is heat-treated at 120 ° C. for 15 minutes is preferably 10% or less. If the heat shrinkage rate exceeds 10%, the film may be greatly shrunk by heat applied during processing in printing, laminating, coating, bag making, vapor deposition and the like, and handling properties may be inferior. Further, the gas barrier property may be significantly deteriorated due to the structural change of the film due to shrinkage.
- the thermal contraction rate in the vertical direction and the horizontal direction is more preferably 8% or less, and further preferably 6% or less. In order to make the heat shrinkage rate 10% or less, for example, in the production of the film of the present invention, it is preferable to control the heat setting temperature and the heat setting time in the heat setting step.
- the heat shrinkage rate of the film of the present invention is not particularly limited, but the range in which it can be stably produced is presumed to be about -2% (elongation is allowed). Furthermore, it is most preferable that both the vertical direction and the horizontal direction are zero.
- the film of the present invention is preferably biaxially oriented as described above.
- the biaxial orientation of the film of the present invention is not particularly limited, and a known biaxial stretching method such as a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method, or a combination of these methods can be used.
- the resin composition used for the A layer containing “polyester other than polyglycolic acid” as the main constituent is melt-extruded, foreign matter is removed by a filter, and flow rate is optimized by a gear pump.
- the resin composition used for the B layer which is mainly composed of polyglycolic acid, is melt-extruded, and a foreign substance is removed by a filter in a flow path different from the extruder (a), by a gear pump. After optimizing the flow rate, it is supplied to the multi-manifold base or feed block.
- the resin composition according to the purpose is melt-extruded from another extruder (a plurality of extruders), and another flow path is similarly formed.
- another extruder a plurality of extruders
- the multi-manifold base or the feed block needs to be provided with channels for the required number of layers according to the required film layer configuration.
- the molten resin extruded from each extruder is merged by the multi-manifold die or the feed block as described above, and coextruded into a sheet form from the die.
- the multilayer sheet is brought into close contact with a casting drum by a method such as air knife or electrostatic application, and is cooled and solidified to form an unstretched sheet.
- a filter obtained by sintering and compressing stainless steel fibers having an average opening of 5 to 40 ⁇ m as a filter during film formation.
- a filter obtained by sintering and compressing stainless steel fibers and then a filter sintered with stainless steel powder having an average opening of 10 to 50 ⁇ m are continuously filtered in this order, or the above two types of filters are combined in one capsule.
- the use of a composite filter is preferable because it can efficiently remove gels and thermally deteriorated materials, and is desirable because of the cost merit that the film forming edge and the core portion can be reused.
- the stretching conditions of the film of the present invention adjust the crystallinity and orientation of the polyglycolic acid of the B layer, improve the film forming property, and smooth the surface (when the B layer is the outermost layer of the film of the present invention). Therefore, it is preferable to stretch in at least one direction, and more preferably in two directions.
- the unstretched sheet is preheated by passing it through a roll, and subsequently passed between rolls with a difference in peripheral speed, and stretched in the longitudinal direction, immediately after the glass transition of the resin. After cooling to a temperature below, the longitudinally uniaxially stretched film is guided to a tenter and stretched transversely, and then heat-fixed and wound while being relaxed in the transverse direction.
- the film may be stretched by a method in which the machine direction and the transverse direction are simultaneously stretched, or may be stretched by a method in which the stretching in the longitudinal direction and the stretching in the transverse direction are combined a plurality of times, or the longitudinal direction and the transverse direction after the transverse direction Re-stretching may be performed once or more in the direction and / or the transverse direction.
- the sequential biaxial stretching method When the sequential biaxial stretching method is used, the crystallinity of polyglycolic acid after uniaxial stretching is increased and the B layer may be roughened. Therefore, the film is formed at a stretching temperature and a stretching ratio within the ranges described below. It is preferable to create.
- the film of the present invention when the film of the present invention is produced by the tenter simultaneous biaxial stretching method, the unstretched sheet can be stretched at once in the longitudinal and lateral directions, and therefore, it is difficult to roughen and is preferable from the viewpoint of surface smoothness.
- the film since the film can be stretched in the longitudinal and transverse directions at once, stretchability is improved, high-magnification stretching is possible, and high orientation and high Young's modulus may be possible.
- the stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 40 to 70 ° C.
- the stretching temperature in the machine direction is more preferably 40 to 65 ° C, still more preferably 50 ° C to 60 ° C.
- the longitudinal draw ratio is preferably 2.0 to 5.0 times, more preferably 2.5 to 4.5 times, and still more preferably 3.0 to 4.5 times.
- the stretching temperature in the transverse direction is also preferably 70 ° C. or lower, specifically 40 to 70 ° C.
- the stretching temperature in the transverse direction is more preferably 40 to 65 ° C, and further preferably 45 to 55 ° C.
- the transverse draw ratio is preferably 2.0 to 5.0 times, more preferably 2.5 to 4.5 times, and still more preferably 3.0 to 4.5 times.
- the stretching temperature in either the longitudinal stretching or the transverse stretching exceeds 70 ° C.
- the crystallization of polyglycolic acid is likely to proceed from the preheating stage in the transverse stretching process, and the B layer is formed of the film of the present invention.
- the surface of the layer B tends to be rough after stretching and heat setting.
- the area magnification which is the product of the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio
- thermal crystallization of polyglycolic acid in the heat setting step tends to progress and roughen the surface.
- the stretching temperature is preferably 40 to 70 ° C.
- the stretching temperature is more preferably 40 to 65 ° C, and further preferably 50 to 60 ° C.
- the draw ratio needs to be 4 times or more and 15 times or less so that the aspect ratio of the interlayer adhesion improving agent is within the range of the present invention.
- the ratio of the vertical draw ratio and the horizontal draw ratio is preferably 0.5 or more and 2 or less.
- the temperature is preferably 120 ° C. or higher and the temperature below the lower melting point of the polyester in the A layer and the polyglycolic acid in the B layer, more preferably 130 ° C. or higher, between the polyester in the A layer and the polyglycolic acid in the B layer.
- Relaxing heat treatment is performed at a temperature 5 ° C. or more lower than the lower melting point, more preferably 140 ° C. or more, and at a temperature 10 ° C. or more lower than the lower melting point of the polyester A and the polyglycolic acid B layer, and cooling. It is preferable to do.
- the heating time during the relaxation heat treatment is preferably 30 seconds or more and 5 minutes or less in order to allow the interlayer adhesion improver to sufficiently react.
- the surface smoothness of the B layer is maintained (when the B layer is the outermost layer of the film of the present invention), a low heat shrinkage rate, A film with good flatness that satisfies the range of the elastic modulus and the constant plane orientation coefficient and suppresses curling can be obtained.
- the relaxation heat treatment temperature is set to a temperature higher than the lower melting point of the polyester of the A layer and the polyglycolic acid of the B layer, the layer having the melting point may be melted and non-oriented, and the film forming property may be significantly impaired. .
- the relaxation heat treatment temperature is set to be equal to or higher than the melting point of the polyglycolic acid of the B layer, the polyglycolic acid is melted and the B layer is recrystallized by the temperature-falling crystallization after the relaxation heat treatment.
- the B layer may become rough.
- the relaxation heat treatment temperature is less than 120 ° C., the heat resistance of the resulting film is greatly reduced, or the film is heated by the heat applied during processing in printing, laminating, coating, bag making, vapor deposition and other processing steps. It shrinks greatly and may be inferior in handling property.
- At least one surface of the film of the present invention is provided as a vapor deposition film by providing a vapor deposition layer by vapor deposition.
- a vapor deposition layer on at least one side of the film of the present invention, the gas barrier property can be remarkably improved.
- the degradation rate of the polyglycolic acid in the B layer which is easily decomposable, can be reduced.
- the B layer is preferably the outermost layer on at least one side of the film, and the vapor deposition layer is preferably formed on the B layer.
- Examples of such a configuration include vapor deposition layer / B layer / A layer.
- the B layer and other resin layers can be laminated on the A layer side of the vapor deposition layer / B layer / A layer according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
- a vapor deposition layer can also be formed in both surface layers of a film.
- the metal or inorganic oxide used for the vapor deposition layer is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, cerium oxide, calcium oxide, diamond-like carbon film, and a mixture thereof. It is done. In order to improve gas barrier properties while maintaining or improving productivity, aluminum, aluminum oxide, and silicon oxide are more preferably used. A vapor deposition layer using aluminum is preferable because it is excellent in economy and gas barrier performance, and a vapor deposition layer using aluminum oxide or silicon oxide is preferable in terms of cost and transparency.
- a vacuum process is used as a method for forming a vapor deposition layer.
- a vacuum evaporation method sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method etc. are used preferably.
- a reactive vapor deposition method is more preferably used in terms of productivity and cost.
- the surface of the pre-deposition film it is preferable to subject the surface of the pre-deposition film to plasma treatment or corona treatment in order to further improve the gas barrier properties.
- the treatment strength during the corona treatment is preferably 5 to 50 W ⁇ min / m 2, more preferably 10 to 45 W ⁇ min / m 2.
- plasma discharge is preferably performed in an oxygen and / or nitrogen gas atmosphere, and copper is preferably used as the cored metal.
- aluminum metal and alumina are evaporated by resistance heating boat method, crucible high frequency induction heating, electron beam heating method, and aluminum oxide is deposited on the film in an oxidizing atmosphere.
- a method is preferably employed.
- Oxygen is used as a reactive gas for forming an oxidizing atmosphere, but a gas mainly composed of oxygen and added with water vapor or a rare gas may be used. Further, ozone may be added or a method for promoting a reaction such as ion assist may be used in combination.
- a method of evaporating Si metal, SiO or SiO 2 by an electron beam heating method and depositing silicon oxide on a film in an oxidizing atmosphere is employed.
- the method described above is used as a method of forming the oxidizing atmosphere.
- the thickness of the vapor deposition layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm from the viewpoint of productivity, handling properties, and appearance. If the thickness of the deposited layer is less than 5 nm, defects in the deposited layer are likely to occur, and the gas barrier property may be significantly deteriorated. When the thickness of the vapor deposition layer is greater than 100 nm, the cost during vapor deposition increases, the coloring of the vapor deposition layer becomes significant, and the appearance may be inferior.
- the vapor permeability of the vapor deposition film is preferably 1.5 g / m 2 / day or less.
- the vapor barrier property is inferior, and when the vapor deposition film is processed into a package using the vapor deposition film as a packaging material, the freshness retention of the contents is inferior There is.
- the vapor permeability of the vapor-deposited film is more preferably 1 g / m 2 / day or less, more preferably 0.5 g / m 2 / day or less, and most preferably for applications that require better water vapor barrier properties.
- steam barrier property is so preferable that it is preferable, and especially a minimum is not provided, but it is guessed that about 0.01 g / m ⁇ 2 > / day is a minimum which can be implement
- the water vapor permeability of the deposited film is the average surface roughness of the layer on which the deposited layer is formed (when the B layer is the outermost layer of the film of the present invention and the deposited layer is formed on the B layer).
- the lamination thickness the film fn, the type of metal or inorganic oxide of the vapor deposition layer, the thickness of the vapor deposition layer, the amount of defects (pinholes, scratches, etc.) of the vapor deposition layer, and the like.
- the oxygen permeability of the vapor deposition film is preferably 2 cc / m 2 / day / atm or less.
- the oxygen permeability of the vapor-deposited film exceeds 2 cc / m 2 / day / atm, the oxygen barrier property is poor, and when the vapor-deposited film is processed into a packaging body using the vapor-deposited film as a packaging material, the freshness retention of the contents is inferior There is.
- Oxygen permeability of the deposited film is to use a more excellent oxygen barrier properties is desired, more preferably not more than 1cc / m 2 / day / atm , more preferably 0.5cc / m 2 / day / atm or less Most preferably, it is 0.2 cc / m 2 / day / atm or less.
- oxygen barrier property is so preferable that it is favorable, especially a minimum is not provided, but about 0.01 cc / m ⁇ 2 > / day / atm is guessed as a feasible minimum.
- the oxygen permeability of the deposited film is the average surface roughness of the layer on which the deposited layer is formed (when the B layer is the outermost layer of the film of the present invention and the deposited layer is formed on the B layer). It can be controlled by the lamination thickness, the film fn, the type of metal or inorganic oxide of the vapor deposition layer, the thickness of the vapor deposition layer, the amount of defects (pinholes, scratches, etc.) of the vapor deposition layer, and the like.
- the vapor deposition layer adhesion of the vapor deposition film is preferably 25 g / 15 mm or more. If the adhesion of the deposited layer is less than 25 g / 15 mm, the adhesion between the deposited layer and the film of the present invention tends to be lower than the peeling between the A layer and the B layer of the film of the present invention. It may be inferior in workability and handling at the time of processing, or inferior in practicality of the package after processing.
- the adhesion strength of the deposited layer is more preferably 30 g / 15 mm or more, still more preferably 50 g / 15 mm or more, and most preferably 80 g / 15 mm or more. The higher the adhesion of the deposited layer, the better.
- the upper limit is not particularly set, but it is estimated that about 1000 g / 15 mm is an upper limit that can be realized.
- the deposited layer adhesion strength of the deposited film is the crystallinity of the layer on which the deposited layer is formed, the average surface roughness of the layer on which the deposited layer is formed, (B layer is the outermost layer of the film of the present invention, and B layer When forming a vapor deposition layer on top) It can control by the lamination
- the film and vapor-deposited film of the present invention are preferably used as various packaging materials as packaging materials.
- the package is not particularly limited to these, but includes a vertical pillow package, a horizontal pillow package, a three-side seal package, a four-side seal package, a vacuum package, a stand pouch, an overwrap package, and the like. Can be mentioned.
- a film structure in which a heat seal layer (C layer) is formed on the film of the present invention for example, B layer / A layer / C layer
- an appropriate vapor deposition layer is formed thereon (for example, vapor deposition layer / B layer / A layer / C layer) and C layer
- vapor deposition layer / B layer / A layer / C layer can be used as the heat seal layer.
- a heat-sealable resin typified by an ethylene / vinyl acetate copolymer, a known amorphous polyester, or an acrylic resin can be formed on at least one surface of the film of the present invention.
- the heat-sealable resin can be directly formed on the film of the present invention by an extrusion laminating method or a wet coating method (laminate structure example: film / heat-sealable resin layer of the present invention).
- the film made of the heat-sealable resin can be dry-laminated on the film of the present invention via an adhesive layer made of a known adhesive typified by a polyester-based, polyurethane-based, polyether-based adhesive, or the like. It is also possible to use a method of extrusion laminating (polysand laminating) to the film of the present invention through an adhesive layer made of a thermoplastic resin typified by a resin (laminate structure example: film / adhesive layer / heat of the present invention) Sealing resin layer).
- the film of the present invention can be laminated with a film other than the above as appropriate according to the purpose to form a laminate, which can be processed into a package.
- a printing film in which at least one printing layer is formed on at least one surface can be laminated on the film of the present invention by the above-described laminating method using the above-mentioned adhesive layer (for example, printing film / Adhesive layer / film of the present invention / adhesive layer / heat seal resin layer).
- the printing surface may be selected as the outer surface or the inner surface according to the purpose.
- the laminate is obtained by laminating the above-described heat-sealable resin, aluminum foil, ethylene / vinyl alcohol copolymer, other laminate materials such as films on at least one layer of the film of the present invention. Means.
- a coating agent may be applied to the film of the present invention inline and / or offline.
- the coating agent is not particularly limited.
- at least one resin selected from polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, EVOH, acrylic, polyacrylonitrile, polyester, polyurethane, polyester urethane, and the like is used as water, an organic solvent, or the like. Those dissolved or emulsified in a mixed solvent are preferably used.
- the coating agent may be applied to the film surface as an anchor coating agent before vapor deposition, or may be applied to the vapor deposition layer as an overcoat agent after vapor deposition. However, both may be performed.
- the gas barrier property of the vapor deposition film of the present invention can be enhanced by using a resin having a high gas barrier property as a coating agent.
- the gas barrier property may be improved by improving the adhesion between the anchor coat layer and the vapor deposition layer formed thereon.
- gas barrier properties may be improved by complementing defects (pinholes, scratches, etc.) in the vapor deposition layer.
- the A layer of the film of the present invention is an aliphatic polyester having biodegradability typified by polylactic acid
- it can also be applied to laminate materials such as the above heat seal layer, adhesive layer, and other films typified by printed films.
- a biodegradable material biodegradability can be imparted to the obtained laminate and package.
- the plant degree of a laminated body and a package body improves, the plant degree of these materials is preferable.
- the laminate obtained in this way is formed into a bag by a known processing machine such as a vertical or horizontal bag making and filling machine, a vacuum packaging machine, a square folding packaging machine, etc. Processed into a finished package.
- the contents to be filled include, for example, seafood such as snacks, candy, chocolate, cookies, cheese, delicacies, raw meat, fish fillets, and other confectionery such as fruits and vegetables, frozen confectionery, Japanese confectionery, Western confectionery; rice balls, sushi, tempura Foods such as hamburger and noodles; Seasonings such as flour, sugar, soy sauce, miso, mayonnaise, ketchup; bath products such as soap, sponge, shampoo, rinse, body soap; liquid detergent; coffee beans; , Agricultural chemicals, vinyl tape, various parts of metal or plastic, industrial products, books, etc., but not particularly limited.
- the film and vapor-deposited film of the present invention are excellent in gas barrier properties, laminates and packages using these can also exhibit extremely excellent gas barrier properties.
- the film or vapor-deposited film of the present invention is excellent in interlayer adhesive force despite being directly laminated with the A layer and B layer mainly composed of different polyesters.
- peeling between the A layer and the B layer hardly occurs, and the processability is excellent.
- peeling occurs at the interface between the layers inferior in interlayer adhesion when opening the bag, A part of the structure of the laminate may remain unopened.
- the package using the film of the present invention and the vapor-deposited film is excellent in interlayer adhesive force despite being directly laminated with the A layer and the B layer, so that the above-described poor openability hardly occurs. Excellent practicality. From the above, the film and vapor-deposited film of the present invention exhibit excellent gas barrier properties, and at the same time, exhibit a good interlayer adhesion that could not be achieved by the prior art, and have excellent workability and practicality. It can be set as a package. From the above, the film and vapor-deposited film of the present invention can be preferably used for packaging, industrial use and the like.
- the characteristic evaluation method used in the present invention is as follows. 1. Interlaminar Adhesive Strength
- the films of the present invention and an unstretched polypropylene film (hereinafter sometimes referred to as CPP) were aligned in the longitudinal direction and were dry laminated under the following conditions.
- the corona-treated surface was the laminate surface.
- the B layer is not any outermost layer of the film of the present invention
- Mass average molecular weight (M W ) Hexafluoroisopropanol was used as a solvent and passed through a column (HFIP-LG + HFIP-806M ⁇ 2: SHODEX) at 40 ° C. and 1 mL / min, and molecular weights 827,000, 101,000, 34,000, 1.0
- a calibration curve obtained from the elution time by differential refractive index detection of PMMA (polymethyl methacrylate) standard substance having a known molecular weight of 10,000 and 20,000 was prepared in advance, and the mass average molecular weight was calculated from the elution time.
- PMMA polymethyl methacrylate
- polyglycolic acid can be obtained by using “Shodex-104” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
- Measurement conditions were as follows: Desolved solvent in deuterated chloroform at room temperature, sample concentration 20 mg / mL, pulse width 11 ⁇ s / 45 °, pulse line repetition time 9 seconds, integration number 256 times, and measurement at 23 ° C. .
- the polyglycolic acid was calculated in the form of mass% from the composition ratio obtained from the integral intensity of each peak by measuring the spectrum by solution proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) using Bruker AVANCE400. .
- Glass transition temperature (Tg) of layer A Based on JIS K7121 (1999), a differential scanning calorimeter “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo was used, and a disk session “SSC / 5200” was used for data analysis.
- a sample of the resin composition scraped from the A layer on the sample pan was weighed in an amount of 5 mg, and scanned at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
- Tg was determined. The measurement was performed three times for the same sample, and the average value of the obtained values was defined as Tg (° C.) of the sample.
- melt viscosity flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation
- changing the base length to 10 mm, the base diameter to 1.0 mm, and the load to 5, 10, 15, 20 kg, measuring temperature 270 ° C. preheating time Measured at 5 minutes.
- the relationship between the shear rate and the melt viscosity was measured, and the melt viscosity at 100 sec ⁇ 1 was determined. The measurement was performed three times for the same sample, and the average value of the obtained values was taken as the melt viscosity of the sample.
- Thickness of each layer A sample was cut from the center portion in the lateral direction of the film of the present invention. Using a freezing microtome method, an ultrathin section was taken at ⁇ 100 ° C. so that the longitudinal-thickness cross section of the sample piece was the observation surface. A thin film slice of this film cross section was photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 20,000 times (the magnification was changed as necessary), and the thickness ( ⁇ m) of each layer at the center in the lateral direction of the film It was confirmed.
- Plane orientation coefficient (fn) of the film Using a sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source and using an Abbe refractometer, the longitudinal refractive index (Nx), lateral refractive index (Ny), and thickness direction refractive index (Nz) of the film of the present invention are measured.
- the plane orientation coefficient (fn) was calculated from the following formula.
- the mounting solution was methyl salicylate.
- fn (Nx + Ny) / 2 ⁇ Nz 9.
- -Stylus scanning direction Film lateral direction-Measurement mode: Stylus type (STYLUS) ⁇ Processing mode: 8 (ROUGHNESS) ⁇ Measurement length: 1mm -Stylus diameter: Conical 0.5 ⁇ mR ⁇ Load: 16mg ⁇ Cutoff: 250 ⁇ m ⁇ Number of measurement lines: 30 ⁇ Scanning speed: 100 ⁇ m / second ⁇ Pitch: 4 ⁇ m in the X direction, 10 ⁇ m in the Y direction ⁇ SLOPE COMP: ON ⁇ GAIN: ⁇ 1 Measurement area: 0.2988 mm 2 Standard area: 0.1 mm 2 .
- Ra (1 / L) ⁇
- Young's modulus of film According to JIS K7127 (1999, test piece type 2) and JIS K7161 (1994), using a film strength / elongation measuring apparatus (AMF / RTA-100) manufactured by Orientec Co., Ltd., 25 ° C. Measured at 65% RH. A sample was cut into a size of 15 cm in the measurement direction and 1 cm in the orthogonal direction, stretched at an original length of 50 mm, and a tensile speed of 300 mm / min, and the Young's modulus in the vertical and horizontal directions was measured. The same measurement was performed five times in each direction of each sample, and the average value of the obtained values was calculated and used as the Young's modulus (GPa) in the vertical and horizontal directions of the sample.
- AMF / RTA-100 film strength / elongation measuring apparatus manufactured by Orientec Co., Ltd.
- the film of the present invention was cut into a rectangle having a length of 200 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction and the transverse direction to obtain a sample. Marks were drawn on the sample at intervals of 150 mm, a 3 g weight was suspended and placed in a hot air oven heated to 120 ° C. for 15 minutes and subjected to heat treatment. The distance between the marked lines was measured after the heat treatment, the thermal shrinkage rate was calculated from the change in the distance between the marked lines before and after heating, and used as an index of dimensional stability. The same measurement was performed 5 times in each direction of each sample, and the average value of the obtained values was calculated and used as the thermal shrinkage rate in the vertical and horizontal directions of the sample.
- Oxygen permeability measuring device (model name, “Oxytran” (registered trademark) (“OXTRAN” 2/20)) manufactured by MOCON, USA, under conditions of an oxygen permeability temperature of 23 ° C. and a humidity of 0% RH It was measured based on the electrolytic sensor method described in JIS K7126-2 (2006). In addition, the measurement was performed twice by applying an oxygen stream from the vapor deposition layer side and detecting on the opposite side, and the average value of the two measured values was the oxygen permeability of the sample (cc / m 2 / day / atm). It was.
- Adhesive strength of the vapor deposition layer The vapor deposition film obtained by forming the vapor deposition layer on the film of the present invention was aligned in the longitudinal direction of the unstretched polypropylene film (CPP), and dry laminated under the following conditions.
- CPP unstretched polypropylene film
- ⁇ CPP “Torayfan” NO # 60 ZK93KM manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.
- -Adhesive AD503 / cat10 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
- -Blending amount: AD503 / cat10 / ethyl acetate 20/1/20 parts by mass-Application: Metabar # 12 was used, and an adhesive was applied to the corona-treated surface side of CPP.
- Deposition layer thickness A sample was cut out from the lateral center of the film of the present invention. Using a freezing microtome method, an ultrathin section was taken at ⁇ 100 ° C. so that the longitudinal-thickness cross section of the sample piece was the observation surface. A thin film slice of this film cross section was photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 20,000 times (the magnification was changed as necessary), and the thickness ( ⁇ m) of each layer at the center in the lateral direction of the film It was confirmed. An ultra-thin slice having a cross section in the transverse direction-thickness direction of the deposited film of the present invention was collected by an ultramicrotome by a resin embedding method using an epoxy resin.
- the collected ultrathin slice was observed under the following conditions using a transmission electron microscope (TEM), and the thickness of the deposited layer was measured. In addition, the same measurement was performed twice about the same sample, and the average value of the obtained value was made into the thickness (nm) of a vapor deposition layer.
- a biaxially stretched polylactic acid film (“Ecodia” manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 20 ⁇ m is formed on the opposite side of the vapor deposition surface of the vapor deposition film of the present invention having a length of 1000 m and a thickness of 15 ⁇ m.
- the laminate was inserted into a cylindrical shape using a vertical pillow packaging machine (FUJI FW-77) manufactured by Fujikikai Co., Ltd., with the CPP side facing inward, to form a bag. At this time, no contents were filled. About the obtained bag, sensory evaluation was performed on the following reference
- the bag was opened with both hands holding the vicinity of the seal portion of the bag mouth with the index finger and thumb of the right hand and left hand, and spreading the bag outward to peel off the seal portion.
- a bag can be opened at the time of opening of a bag, some delamination arises in the film of this invention, and delamination is observed.
- BAD The film has large wrinkles, elongation, etc., and the shape of the bag-making product is poor.
- delamination occurs on the entire surface of the film of the present invention when the bag is opened, and a part of the film layer remains without being opened.
- Example 2 The raw materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
- [PGA] A polymerization raw material consisting of 90 parts by weight of glycolide (GL), 10 parts by weight of L-lactide (LLA), and 0.003 parts by weight of tin dichloride dihydrate as a catalyst was charged and heated at 170 ° C. for 24 hours to perform bulk polymerization. After cooling, the polymer was taken out by cooling over 2 hours. The obtained copolymer was pulverized to an average particle size of 5 mm or less, and then treated at 120 ° C. under reduced pressure in a vacuum dryer for 2 hours to remove low molecular weight volatile components.
- PGLLA1 Pellets were prepared in the same manner as in the above PGA production method except that GL100 parts by mass and GL90 parts by mass and L-lactide (LLA) 10 parts by mass were used. Pellets, molecular weight 170,000, was L- lactic acid 10 mol% random copolymer polyglycolic acid melt viscosity 3000poise of melting point 205 ° C. Tg: 40 ° C. 270 ° C. and 100 sec -1.
- PGLLA2 Pellets were produced by the same method except that the GL100 mass part was changed to GL90 mass part and LLA20 mass part in the production method of the PGA. Pellets, molecular weight 170,000, was L- lactic acid 30 mol% random copolymer polyglycolic acid melt viscosity 3000poise of melting point 205 ° C. Tg: 40 ° C. 270 ° C. and 100 sec -1.
- pellets were prepared by the same method except that the GL100 mass part was changed to GL90 mass part and LLA30 mass part in the production method of the PGA.
- the pellets were 35 mol% L-lactic acid random copolymerized polyglycolic acid with a molecular weight of 170,000, a melting point of 205 ° C., Tg of 40 ° C., 270 ° C. and a melt viscosity of 3000 poise at 100 sec ⁇ 1 .
- EA2 Glycidyl group-containing ethylene acrylate copolymer (lotaderAX8900 manufactured by Arkema) dried for 8 hours at 50 ° C. in a stationary vacuum dryer.
- a block copolymer plasticizer having a polylactic acid segment having a number average molecular weight of 2,500 at both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 8,000 was prepared and used as an interlayer adhesion improver.
- the present invention will be described based on examples and comparative examples.
- the polymer extrusion amount of each extruder was adjusted to a predetermined value unless otherwise specified.
- films other than the comparative example 1 confirmed the peeling surface after the interlayer adhesion test, it confirmed that it was an interface of A layer / B layer.
- it was set as a vapor deposition film unless there was particular notice, it vapor-deposited on B layer. Only Comparative Example 1 was deposited on the A layer.
- the surface roughness was measured with respect to the surface which deposits a film.
- Example 1 A single-axis extruder (a) is supplied with a blend raw material in which 95 parts by mass of cPLA and 5 parts by mass of EA1 are mixed in advance as a resin composition of the A layer, extruded at 220 ° C., and a stainless steel fiber having an average opening of 25 ⁇ m.
- the polymer was filtered with a filter obtained by sintering and compression, and supplied to a two-layer type die. Further, 100 parts by mass of PGA is supplied to the single-screw extruder (b) as the resin of the B layer, extruded at 250 ° C., and stainless steel having an average opening of 25 ⁇ m in a flow path different from the extruder (a).
- the polymer was filtered with a filter in which the fibers were sintered and compressed, and then supplied to the die. At this time, 235 ° C. was used as the set temperature of the flow path (polymer tube).
- the molten polymer from each extruder was merged in the die so as to be laminated in the order of extruder (b) / extruder (a), and coextruded into a sheet form from the die.
- the extruded sheet was cast on a mirror metal drum having a temperature of 30 ° C. and cooled and solidified into a sheet. Moreover, it casted so that the B layer supplied from the extruder (b) might contact a metal drum.
- the obtained unstretched sheet was stretched three times in the longitudinal direction at 70 ° C. with a roll stretching machine, and immediately cooled to room temperature.
- the obtained uniaxially stretched film was introduced into a tenter and stretched 3.5 times in the transverse direction at 60 ° C. while holding both edges with clips, and then 150 ° C. while giving 3% relaxation in the transverse direction. After heat treatment, it was cooled and wound up.
- the obtained biaxially oriented film was set in a vacuum deposition apparatus equipped with a film running apparatus. After a high pressure reduced state of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, it was run on a cooled metal drum at 0 ° C. At this time, the aluminum metal was evaporated by heating to form a vapor deposition layer on the B layer. The vapor deposition film thus obtained was aged for 48 hours to obtain the vapor deposition film of the present invention. In addition, the optical density of the vapor deposition film was confirmed online during vapor deposition, and the vapor deposition thickness was controlled to be 2.5.
- Table 1 shows the film forming conditions of the obtained film
- Tables 2 and 3 show the evaluation results of the film and the deposited film.
- the obtained film contains a specific interlayer adhesion improver in the A layer and has a high aspect ratio of 18.4. Therefore, the film exhibits high interlayer adhesion and sufficient mechanical properties and dimensions for use as a packaging material. It had stability.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- defects such as wrinkles were not observed, and delamination was confirmed in a part of the film at the time of opening, but it was at a level that does not hinder practicality.
- Example 2 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 1 except that the resin supplied to the extruder (a) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 2.
- the obtained film contains a specific interlayer adhesion improver in the A layer and has a high aspect ratio of 15.8. Therefore, the film exhibits high interlayer adhesion and sufficient mechanical properties and dimensions for use as a packaging material. It had stability.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the said vapor deposition film did not observe defects, such as wrinkles, and was excellent in openability.
- a single-axis extruder (a) is supplied with a blend raw material in which 95 parts by mass of cPLA and 5 parts by mass of EA1 are mixed in advance as a resin composition of the A layer, extruded at 220 ° C., and a stainless steel fiber having an average opening of 25 ⁇ m.
- the polymer was filtered through a filter obtained by sintering and compressing and supplied to a three-layer type multi-manifold die.
- 100 parts by mass of PGA is supplied to the single-screw extruder (b) as the resin of the B layer, extruded at 250 ° C., and stainless steel having an average opening of 25 ⁇ m in a flow path different from the extruder (a).
- the polymer was filtered through a filter in which the fibers were sintered and compressed, and then supplied to the multi-manifold die. At this time, 235 ° C. was used as the set temperature of the flow path (polymer tube). Furthermore, 100 parts by mass of aPLA was supplied to the single screw extruder (c), extruded at 220 ° C., and the polymer was filtered through a filter obtained by sintering and compressing stainless steel fibers having an average opening of 25 ⁇ m. Supplied.
- the molten polymer from each extruder is merged in a multi-manifold die so as to be laminated in the order of extruder (b) / extruder (a) / extruder (c), and co-extruded into a sheet form from the die. did.
- the extruded sheet was cast on a mirror metal drum having a temperature of 30 ° C. and cooled and solidified into a sheet.
- the B layer supplied from the extruder (b) might contact a metal drum.
- the obtained unstretched sheet was stretched 3 times in the longitudinal direction at 70 ° C. with a roll stretching machine, and immediately cooled to room temperature.
- the obtained uniaxially stretched film was introduced into a tenter and stretched 3.5 times in the transverse direction at 60 ° C. while holding both edges with clips, and then 145 ° C. while giving 3% relaxation in the transverse direction. After heat treatment, it was cooled and wound up.
- the obtained biaxially oriented film was set in a vacuum deposition apparatus equipped with a film running apparatus. After a high pressure reduced state of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, it was run on a cooled metal drum at 0 ° C. At this time, the aluminum metal was evaporated by heating to form a vapor deposition layer on the B layer. The vapor deposition film thus obtained was aged for 48 hours to obtain the vapor deposition film of the present invention. In addition, the optical density of the vapor deposition film was confirmed online during vapor deposition, and the vapor deposition thickness was controlled to be 2.5.
- the film forming conditions of the obtained film are shown in Table 1, and the evaluation results of the film and the deposited film are shown in Tables 2 and 3.
- the obtained film contains a specific interlayer adhesion improver in the A layer and has a high aspect ratio of 18.5. Therefore, the film exhibits high interlayer adhesion and sufficient mechanical properties and dimensions for use as a packaging material. It had stability.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the said vapor deposition film did not observe defects, such as wrinkles, and was excellent in openability.
- Example 4 In Example 3, a biaxially oriented film and a vapor deposition film produced in the same manner except that the thicknesses of the B layer and the A layer were 1 ⁇ m and 17 ⁇ m, respectively, were used as Example 4.
- the obtained film contains a specific interlayer adhesion improver in the A layer and has an aspect ratio as high as 18.6. Therefore, the film exhibits high interlayer adhesion and sufficient mechanical properties and dimensions for use as a packaging material. It had stability.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the said vapor deposition film did not observe defects, such as wrinkles, and was excellent in openability.
- Example 5 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 3 except that the resin supplied to the extruder (a) and the extruder (b) were changed as shown in Table 1 were taken as Example 5.
- the obtained film contains a specific interlayer adhesion improver in the A layer and the B layer, and has high aspect ratios of 18.2 and 17.8, respectively. Therefore, the film exhibits high interlayer adhesion and is used as a packaging material. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- Example 6 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 5 except that the resin supplied to the extruder (b) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 6.
- the obtained film contains a specific interlayer adhesion improver in the A layer and has an aspect ratio as high as 18.8. Therefore, the film exhibits extremely high interlayer adhesion and sufficient mechanical properties to be used as a packaging material. It had dimensional stability.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the said vapor deposition film did not observe defects, such as wrinkles, and was excellent in openability.
- Example 7 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 5 except that the resin supplied to the extruder (b) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 7.
- the obtained film contains specific interlayer adhesion improvers in the A layer and the B layer, and has an aspect ratio as high as 17.9 and 18.3, respectively. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability to be used.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the said vapor deposition film did not observe defects, such as wrinkles, and was excellent in openability.
- Example 8 In Example 7, a biaxially oriented film and a vapor deposition film produced in the same manner except that the resins supplied to the extruders (a) and (b) were changed as shown in Table 1 were used as Example 7.
- the obtained film contains a specific interlayer adhesion improver in the A layer and the B layer, and has a high aspect ratio of 22.2 and 21.3, respectively. Therefore, the film exhibits high interlayer adhesion and is used as a packaging material. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- Example 9 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 1 except that the resin supplied to the extruder (a) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 9.
- the resulting film had a large aspect ratio of 28.2 due to a decrease in the interlayer adhesion improver for the A layer, but the interlayer adhesion decreased within the practical range. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability for use as a packaging material.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the vapor deposition film satisfied practical characteristics.
- Example 10 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 1 except that the resin supplied to the extruder (a) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 10.
- the resulting film has an aspect ratio as small as 7.1 due to an increase in the interlayer adhesion improver for layer A, but the interlayer adhesion is further improved and the mechanical properties and dimensional stability are reduced. As a practical range.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the vapor deposition film satisfied practical characteristics.
- Example 11 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 1 except that the resin supplied to the extruder (a) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 11.
- the resulting film had a smaller aspect ratio of 5.2 due to a further increase in the interlayer adhesion improver for layer A, but the interlayer adhesion was further improved. Although mechanical properties and dimensional stability were lowered, they were within the practical range as packaging materials.
- Example 12 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 1 except that the resin supplied to the extruder (a) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 12.
- the obtained film is obtained by adding an interlayer adhesion improver to the A layer and having an aspect ratio as high as 18.3. Therefore, the interlayer adhesion is further improved and sufficient mechanical properties and dimensional stability to be used as a packaging material. Had.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high and the water vapor
- the bag produced using the vapor deposition film satisfied practical characteristics.
- Example 13 A biaxially oriented film and a vapor deposition film produced in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amount was 1 / 2.6 and the draw ratio was changed as shown in Table 1 were taken as Example 13.
- the obtained film had an aspect ratio of the interlayer adhesion improving agent for the A layer as small as 3.5 and the interlayer adhesive strength was reduced, but was within the practical range. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability for use as a packaging material.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the vapor deposition film satisfied practical characteristics.
- Example 14 A biaxially oriented film and a vapor deposition film produced in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amount was 1.5 times and the stretch ratio was changed as shown in Table 1 were made as Example 14.
- the aspect ratio of the interlayer adhesion improving agent for the A layer was as large as 34.5, and the interlayer adhesion was improved.
- mechanical properties and dimensional stability were lowered, they were within the practical range as packaging materials.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the bag produced using the vapor deposition film satisfied practical characteristics.
- Example 15 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 6 except that the resin supplied to the extruder (b) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 15.
- the resulting film was obtained by adding an interlayer adhesion improver to the A layer, having a high aspect ratio of 18.5, and further increasing the amount of copolymerization of the polylactic acid units of the B layer. became. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability for use as a packaging material.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- Example 16 In Example 6, a biaxially oriented film and a vapor deposition film produced in the same manner except that the resin supplied to the extruder (b) was changed as shown in Table 1 were used as Example 16.
- the resulting film was obtained by adding an interlayer adhesion improver to layer A, having a high aspect ratio of 19.1, and further increasing the amount of copolymerization of the polylactic acid units of layer B, resulting in higher interlayer adhesion. became. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability for use as a packaging material.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high. Since there were too many polylactic acid units, water vapor
- Example 17 A biaxially oriented film and a vapor-deposited film produced in the same manner as in Example 1 except that the resin supplied to the extruder (a) was changed as shown in Table 1 were taken as Example 17.
- the obtained film was sufficient although the interlayer adhesion was slightly reduced because the interlayer adhesion improver of the A layer was changed and the aspect ratio was as small as 8.3. It had sufficient mechanical properties and dimensional stability for use as a packaging material.
- the adhesive force with the vapor deposition layer of a vapor deposition film was high, and it was excellent in water vapor
- the molten polymer from each extruder was merged in the multi-manifold die so as to be laminated in the order of extruder (b) / extruder (a), and cooled and solidified into a sheet form from the die. Moreover, the resin layer supplied from the extruder (b) was coextruded so as to contact the metal drum. At this time, the extruded sheet was cast into a mirror metal drum having a temperature of 30 ° C. and cast into a sheet.
- the obtained unstretched sheet was stretched 2.8 times in the longitudinal direction at 80 ° C. with a roll stretching machine, and immediately cooled to room temperature.
- the obtained uniaxially stretched film was introduced into a tenter and stretched 3.5 times in the transverse direction at 75 ° C. while holding both edges with clips, and subsequently 140 ° C. while giving 5% relaxation in the transverse direction. After heat treatment, it was cooled and wound up.
- the obtained biaxially oriented film was subjected to the same procedure as in Example 1 except that the deposited layer was formed on the A layer (from the extruder (b)). On the surface of the supplied resin layer).
- Table 1 shows the film forming conditions of the obtained film
- Tables 2 and 3 show the evaluation results of the film and the deposited film.
- the film obtained was excellent in interlayer adhesion (not peeled off between any layers, peeled between CPP-films), and was excellent in opening the bag, but did not contain the B layer, so it had gas barrier properties. It was inferior to.
- EA1 an interlayer adhesion improving agent
- cPLA 100 parts by mass of cPLA was supplied as a resin composition of the A layer, extruded at 220 ° C., and a stainless steel fiber having an average opening of 25 ⁇ m was sintered and compressed.
- the polymer was filtered and fed to a three-layer type multi-manifold die.
- the short-axis extruder (a) is supplied with 100 parts by mass of PGA as a resin composition of the B layer, extruded at 250 ° C., and polymerized by a filter obtained by sintering and compressing stainless steel fibers having an average opening of 25 microns. Was filtered and supplied to the multi-manifold die.
- the molten polymer from each extruder is merged in a multi-manifold die so as to be laminated in the order of extruder (b) / extruder (a) / extruder (c), and co-extruded into a sheet form from the die. did.
- the extruded sheet was cast on a mirror metal drum having a temperature of 30 ° C. and cooled and solidified into a sheet. Moreover, it casted so that the A layer supplied from the extruder (b) might contact a metal drum.
- the obtained unstretched sheet was stretched 3 times in the longitudinal direction at 60 ° C. with a roll stretching machine, and immediately cooled to room temperature. Under the present circumstances, the extending
- the obtained biaxially oriented film was subjected to the same procedure as in Example 1 except that the deposited layer was formed on the A layer (from the extruder (b)). On the surface of the supplied resin layer).
- Table 1 shows the film forming conditions of the obtained film
- Tables 2 and 3 show the evaluation results of the film and the deposited film.
- the resulting film had good gas barrier properties after vapor deposition, but was inferior in interlayer adhesion. For this reason, the bag produced using the said vapor deposition film produced the delamination on the whole at the time of opening, and was inferior to openability.
- Comparative Example 5 In Comparative Example 2, a biaxially oriented film and a vapor deposition film produced in the same manner except that the stretching point between the low-speed roll and the high-speed roll in the longitudinal stretching process was heated using an infrared heater in the same manner as in Comparative Example 4. It was set as Comparative Example 5.
- the obtained film had good gas barrier properties after vapor deposition, it did not contain an interlayer adhesion improver in the A layer and the B layer, so the interlayer adhesion was inferior, and the effect of heating at the stretching point was almost completely confirmed. Was not. For this reason, the bag produced using the said vapor deposition film produced the delamination of the whole surface at the time of opening, and was remarkably inferior to openability.
- MD The vertical direction of the film.
- TD The lateral direction of the film.
- PGA Polyglycolic acid.
- PGLLA L-lactic acid 10 mol% random copolymerized polyglycolic acid.
- cPLA “Ingeo” 4032D from Nature Works.
- aPLA “Ingeo” 4060D from Nature Works.
- caPLA A melt blend of 85% by mass of cPLA and 15% by mass of aPLA.
- EA1 “Biomax” strong 120 from E. I. du Pont de Nemours and Company.
- EA2 Arkema lotaderAX8900.
- the film of the present invention was excellent in interlayer adhesive force even though different polyesters were laminated.
- the vapor deposition film using the said film showed the high vapor deposition layer adhesive force and the outstanding gas barrier property.
- the package using the said vapor deposition film was excellent in bag-making processability and excellent in opening property, it was excellent in workability and practicality.
- the film of the present invention had no trouble in the film forming process and the vapor deposition process, and was excellent in film forming stability and vapor deposition processability.
- the film of the comparative example which does not contain an interlayer adhesion improving agent in either the B layer or the A layer has poor workability and practicality because of low interlayer adhesion.
- the film of the present invention contains an interlayer adhesion improver in the B layer and the A layer, even if the B layer and the A layer are directly laminated without using the adhesive layer, the film has excellent interlayer adhesion force. In addition, it showed excellent gas barrier properties, workability, and practicality. These excellent characteristic values could be controlled by, for example, the film thickness configuration, the content of the interlayer adhesion improver, the molecular structure of the polyglycolic acid in the B layer, and the like.
- the present invention relates to a polyester-based laminated film having excellent gas barrier properties and excellent interlayer adhesion even when different polyesters are laminated, and a vapor-deposited film, a laminate, and a package using the same.
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
ガスバリア性に優れ、異なるポリエステルを積層しているにも関わらず層間接着力に優れるポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体を提供することである。 「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、前記A層が層間接着改良剤を含有するポリエステル系積層フィルムおよび/または「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、層間接着力が25g/15mm以上であるポリエステル系積層フィルム、およびそれを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体で達成される。
Description
本発明はガスバリア性に優れ、異なるポリエステルを積層しているにも関わらず層間接着力に優れるポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体に関する。
従来より、食品や薬品、最近では電子部品等の内容物の変質を防ぐために、外部からのガスの浸入を遮断する効果をもつ包装材が必要とされている。この目的に使用されるガスバリア性に優れたフィルム材料としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体を積層したフィルムやポリアミド等からなるガスバリア性フィルムを組み合わせた複合フィルムが開発されている。しかし、エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド等のフィルムは、ガスバリア性に湿度依存性があり、高湿下でガスバリア性が大幅に劣化する問題があった。
湿度依存性の少ないガスバリア性ポリマーとして、ポリグリコール酸(以下PGAと略す)が挙げられる。一般的に、このようなガスバリア性に優れるポリマーは高価であるため、他の安価な樹脂からなる層に薄い層として積層される場合が多い(例えば、特許文献1~3参照)。
ところが、前述の特許文献1や2では、ポリグリコール酸の層と熱可塑性樹脂層との層間接着性を確保するために、それらの層の間に接着層を用いる方法は具体的に開示されているが、それらを直接積層した場合の層間接着性改良方法に関しては明確な指導原理が開示されていない。また、特許文献3ではポリグリコール酸の層とポリ乳酸の層を直接積層し、層間接着性を改良するために、延伸点を赤外線ヒーターなどで加熱する方法が開示されているが、その層間接着性の改良効果は殆ど認められなかった。
また、近年ガスバリア性の要求レベルはさらに高まっており、上記のフィルムではガスバリア性が不十分となりつつあった。さらに、近年の環境意識の高まりに伴い、生分解性を有するガスバリアフィルムに対する要求が高まりつつあった。
そこで本発明の目的は、ポリグリコール酸の層と、それとは異なるポリエステル層を直接積層しているにも関わらず、層間接着性に優れ、かつ優れたガスバリア性、加工性、実用性を有する積層フィルム、およびその蒸着フィルム、ラミネート体、包装体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、当該樹脂層間の層間接着力を高めることで、優れたガスバリア性と加工性、実用性を両立したポリエステル系積層フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
すなわち、本発明のポリエステル系積層フィルムは、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、前記A層が層間接着改良剤を含有することを特徴とする。
また、別の構成として、本発明のポリエステル系積層フィルムは、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、A層とB層との層間接着力が25g/15mm以上であることを特徴とする。さらに、この形態のポリエステル系積層フィルムの好ましい態様として、前記A層が層間接着改良剤を含有することを特徴とする。
さらに好ましい態様として、前記層間接着改良剤が、コモノマー成分としてエチレン成分、アクリル酸系誘導体成分、および、グルシジル基含有成分からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の成分を含有するポリマーであること、前記B層が、層間接着改良剤を含有すること、前記A層及び/またはB層の層間接着改良剤の含量が、各層の全成分100質量%に対して0.1~30質量%であること、前記層間接着改良剤のA層及び/またはB層中で分散している各領域のアスペクト比が5以上30以下であること、A層のポリエステルが、脂肪族ポリエステルであること、B層のポリグリコール酸が、グリコール酸単位以外のヒドロキシカルボン酸単位をコモノマー単位として含有するコポリマーであること、前記ヒドロキシカルボン酸単位が、ポリグリコール酸の全てのモノマー単位100mol%に対して、1~30mol%であること、前記ヒドロキシカルボン酸単位が、乳酸単位であること、B層がフィルムの少なくとも片方の表面層であることを特徴とする。
また、前記ポリエステル系積層フィルムを用いた好ましい態様として、前記ポリエステル系積層フィルムの少なくとも片面に、金属または無機酸化物からなる蒸着層を有する蒸着フィルム、前記ポリエステル系積層フィルムおよび前記蒸着フィルムを含んでなるラミネート体、前記ポリエステル系積層フィルムおよび前記蒸着フィルムを含んでなる包装体が挙げられる。
本発明のポリエステル系積層フィルムは、異なるポリエステルを主たる構成成分とする層が直接積層されているにも関わらず、層間接着力に優れるため、加工性、実用性に優れたるフィルムとすることができ、さらに前述のポリエステルの一方にポリグリコール酸を使用しているので、酸素、水蒸気などのガスバリア性、にも優れるフィルムとすることができる。そのため、本発明のポリエステル系積層フィルムに蒸着層を設けたり、ラミネート体や包装体に加工することも容易であり、包装材料用や一般工業用フィルムなどとして好適に用いることができる。
以下に、望ましい実施の形態とともに、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル系積層フィルムの形態は、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、前記A層が層間接着改良剤を含有することを特徴とするフィルムである
本発明のポリエステル系積層フィルム(以下、単に本発明のフィルムと略称する場合がある)は、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含む。このような積層構成とすることにより、優れたバリア性を示しながら、コストメリットに優れたフィルムとすることができる。また、本発明のポリエステル系積層フィルムは、このような直接積層された構成であっても、下記の通り優れた層間接着力を付与できるため、加工性、加工後の実用性に優れる。また、元来、層間接着力を付与するためには、A層とB層の間に接着用の別の層(以下、接着層と記載する)を用いることが一般的である。しかしながら、同手法ではA層、B層の他に接着層のために押出機、共押出装置が必要であり、かつフローマークなどの積層ムラのないフィルムとするためには、(特に共押出積層法として下記に示す手法のうちからフィードブロック法を用いる場合)これら少なくとも3種の層の溶融粘度を精度良く制御する必要があった。これに対して、本発明のポリエステル系積層フィルムでは、A層とB層を直接積層することから、付加的に押出機、共押出装置を導入する必要が無く、上記のような接着層の積層ムラを懸念する必要もない。したがって、本発明のフィルムは、経済的に優れており、共押出時のハンドリング性に優れる。
本発明のポリエステル系積層フィルム(以下、単に本発明のフィルムと略称する場合がある)は、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含む。このような積層構成とすることにより、優れたバリア性を示しながら、コストメリットに優れたフィルムとすることができる。また、本発明のポリエステル系積層フィルムは、このような直接積層された構成であっても、下記の通り優れた層間接着力を付与できるため、加工性、加工後の実用性に優れる。また、元来、層間接着力を付与するためには、A層とB層の間に接着用の別の層(以下、接着層と記載する)を用いることが一般的である。しかしながら、同手法ではA層、B層の他に接着層のために押出機、共押出装置が必要であり、かつフローマークなどの積層ムラのないフィルムとするためには、(特に共押出積層法として下記に示す手法のうちからフィードブロック法を用いる場合)これら少なくとも3種の層の溶融粘度を精度良く制御する必要があった。これに対して、本発明のポリエステル系積層フィルムでは、A層とB層を直接積層することから、付加的に押出機、共押出装置を導入する必要が無く、上記のような接着層の積層ムラを懸念する必要もない。したがって、本発明のフィルムは、経済的に優れており、共押出時のハンドリング性に優れる。
本発明のフィルムのA層は、層間接着改良剤を含有する。層間接着改良剤は、製膜工程で積層される各層間の接着力を向上させる物質と定義される。当該層間接着改良剤を含有することにより、印刷、ラミネート、コーティング、製袋、蒸着などの加工工程において、A層とB層の間で剥離が生じにくく、最終製品へと問題なく加工できる。このため、本発明のフィルムは、加工性に優れている。また、当該ポリエステル系積層フィルムを用いた最終製品について、例えば製袋により内容物を充填した袋に加工した場合であっても、当該袋はA層とB層の間で層間剥離しにくく、袋の開封性に優れる。このため、本発明のフィルムは、加工後の実用性にも優れている。
当該層間接着改良剤は、ポリマーであることが好ましく、該ポリマーのモノマー成分は、エチレン成分、アクリル酸系誘導体成分、グリシジル基含有成分から選ばれる少なくとも1つ以上の成分を含有するものが好ましい。
さらに、層間接着改良剤は、アクリル酸系誘導体成分を含有するものが好ましく、より好ましくは、アクリル酸系誘導体成分とグリシジル基含有成分を含有するものである。
また、層間接着改良剤は、グリシジル基を含有するアクリル酸系誘導体成分以外に他の成分を共重合したコポリマーであることがより好ましく、共重合成分はエチレン成分であることが好ましい。 層間接着改良剤にグリシジル基を導入する方法としては、下記で示されるアクリル酸系誘導体成分として導入することが好ましい。
CH2=CR1COOR2
ここで、R1及びR2は水素あるいは炭素数1~8のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基であることが好ましい。より好ましくは、R2は溶融成形時のハンドリング性(例えば、押出機の腐食防止)の観点から、メチル基、エチル基、t-ブチル基、n-ブチル基、グリシジル基であることが好ましく、なかでもグリシジル基が最も好ましい。R1及びR2の両方がグリシジル基であることも好ましく例示される。
ここで、R1及びR2は水素あるいは炭素数1~8のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基であることが好ましい。より好ましくは、R2は溶融成形時のハンドリング性(例えば、押出機の腐食防止)の観点から、メチル基、エチル基、t-ブチル基、n-ブチル基、グリシジル基であることが好ましく、なかでもグリシジル基が最も好ましい。R1及びR2の両方がグリシジル基であることも好ましく例示される。
さらに、食品包装用途に使用される場合は、溶融成形性、米国FDAをはじめとする機関から提供される食品衛生法の観点から、層間接着改良剤は、モノマー成分としてアクリル酸誘導体成分だけでなく、オレフィン成分、特にエチレン成分が共重合されていることが好ましい。さらに、当該エチレン成分、アクリル酸系誘導体成分の他に、グリシジル基含有成分または無水マレイン酸に代表される酸無水物誘導体成分を共重合成分として含有することも、層間密着力が更に改良できる場合があるので、好ましい。
当該層間接着改良剤としては、最も好ましい形態であるグリシジル基を含有するアクリル酸系誘導体成分とエチレン成分のコポリマーの例として、例えば、三井デュポンポリケミカル(株)製“エルバロイ”、“エルバロイAC”、“ハイミラン”、“ニュクレル”、“HPR”;Arkema製“Lotader MAH”、“Lotader GMA”、“BONDINE”;住友化学(株)製“BONDFAST”;日本ポリエチレン(株)製“REXPEARL ET”、E. I. du Pont de Nemours and Company製“Biomax strong”などが挙げられる。これらのなかでも、FDAに適合しており(CFR 175. 105)、層間接着改良効果が高く、延伸加工性も同時に改良されることから、“Biomax strong 120”が最も好ましい。
本発明のフィルムのA層とB層との間の層間密着力は、25g/15mm以上であることが好ましい。ここで、層間密着力とは、後述する通り、本発明の積層フィルムの片面を、ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフィルムとドライラミネートし、公知の引張試験機を用いて剥離試験を行う際に得られる荷重値の最大値と最小値の平均値である。本発明のポリエステル系積層フィルムは、層間密着力を上記の態様とすることにより、印刷、ラミネート、コーティング、製袋、蒸着などの加工工程において、A層とB層の間で剥離が生じにくく、最終製品へと問題なく加工できる。このため、本発明のフィルムは、加工性に優れている。また、当該ポリエステル系積層フィルムを用いた最終製品について、例えば製袋により内容物を充填した袋に加工した場合であっても、当該袋はA層とB層の間で層間剥離しにくく、袋の開封性に優れる。このため、本発明のフィルムは、加工後の実用性にも優れている。なお、上記測定方法によれば、最も層間接着力が低い、異なるポリエステルであるA層とB層の間の界面で層間剥離が発生する場合が多いが、層間剥離が本発明のフィルム内のA層とB層の間の界面以外で発生する場合、あるいは凝集破壊が生じる場合も考えられる。このような場合には、A層とB層の間の層間接着力は、測定された荷重値以上であると結論すればよい。また、本発明のA層とB層との間の層間接着力は、高いほど好ましく、40g/15mm以上であることがより好ましく、80g/15mm以上であることが更に好ましい。A層とB層との間の層間接着力は、特に上限は設けられないが、1000g/15mm程度が上限と推察される。
また、本発明のフィルムのB層は、層間接着改良剤を含有していてもよい。B層が層間接着改良剤を含有することにより、層間接着力が向上する場合がある。ただし、A層の主たる構成成分であるポリエステルがポリ乳酸である場合は、A層のみに層間接着改良剤を含有せしめた方が、層間接着力が高い傾向にある。層間接着改良剤としては、A層と同様の構造を持つものが好ましい。
本発明のフィルムにおいて、A層の層間接着改良剤の含量は、各層の全成分100質量%に対して、0.1~30質量%であることが好ましい。また、B層の層間接着改良剤の含量は、各層の全成分100質量%に対して、0.1~30質量%であることが好ましい。層間接着改良剤の含量が0.1質量%未満であると、十分な層間接着力を発現できない場合がある。一方、当該層間接着改良剤の含量が30質量%を超えると、層間接着力の改良効果が飽和する傾向にあり、得られるフィルムの表面粗さが上昇し、バリア性が悪化する場合がある。当該層間接着改良剤の含量は、各層の全成分100質量%に対して、より好ましくは0.5~20質量%、さらに好ましくは1~15質量%、最も好ましくは2~10質量%である。ただし、B層上に直接蒸着層を形成する場合は、層間接着改良剤の含量は最小限とすることが好ましく、より好ましくは0.5~5質量%、さらに好ましくは0.5~3質量%である。
本発明のフィルムにおいて、層間接着改良剤のA層及び/またはB層中で分散している各領域のアスペクト比は、5以上30以下であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲にある場合、層間接着改良剤は層状のアロイ構造を形成し、界面を安定化する。特に、層間接着改良剤が基等の反応性官能基を有する場合、製膜時に加熱されると反応性官能基を起点としてA層とB層を形成する樹脂同士が反応し、グラフトコポリマーが形成されるものと推定される。アスペクト比が5未満の場合、層間の接着に関与する官能機の割合が低下し、十分な接着力が得られない。アスペクト比が30を越える場合は、高倍率の延伸を行った場合であり、伸度等の特性が低下する。A層とB層間の接着力と他のフィルム特性のバランスが良くなることから、アスペクト比は、10以上20以下であることがより好ましい。アスペクト比は押し出し温度、延伸倍率や延伸温度、熱固定温度により制御できる。また、アスペクト比はフィルムの断面写真をイメージ変換ソフト等を用いて解析することにより生産できる。
本発明のフィルムのA層の主たる構成成分であるポリエステル(以下、単にA層のポリエステルと略称する場合がある)としては、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」であれば特に限定されず、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルおよびこれらのブレンド物あるいはコポリマーが挙げられ、本発明では下記に定義されるポリグリコール酸とは区別される。A層のポリエステルが芳香族ポリエステルである場合、得られるフィルムの耐熱性及び経時安定性が向上することで高いバリア性を発現できる。また、A層のポリエステルがポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルである場合、生分解性を有するガスバリアフィルムとできるので好ましい。
なお、ここでいう「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする層(A層)とは、本発明では、A層を構成するポリマー100質量%に対して、その成分が70質量%以上であるものと定義される。即ち、A層の主たる構成成分であるポリエステルが脂肪族ポリエステルであることは、脂肪族ポリエステルが、A層のポリマー全成分100質量%に対して、70質量%以上であることを意味し、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルのブレンド物であることは、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの総量が、A層のポリマー全成分100質量%に対して、70質量%以上であることを意味する。なお、A層における主たる構成成分である「ポリグリコール酸以外のポリエステル」の上限に関しては、本発明のフィルムでは、A層を構成するポリマー100質量%に対して99.9質量%以下である。
本発明のフィルムにおいて、A層の「ポリグリコール酸以外のポリエステル」である芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルとしては、酸成分とグリコール成分とをエステル結合させてなる種々のポリエステルを用いることができる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を用いることができる。一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール;ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は2種類以上を併用してもよく、2種類以上のポリエステルをブレンドして使用してもよい。
芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびこれらにイソフタル酸、セバシン酸、ダイマー酸を共重合したポリエステルを単体、もしくは二種以上ブレンドしたものなどが好適に用いられる。また、生分解性に優れる脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリ3-ヒドロキシブチレート、ポリ3-ヒドロキシブチレート-3-ヒドロキシバリレート、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、1,4-ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリ-ブチレンサクシネート-テレフタレート、ポリ-ブチレンアジペート-テレフタレートなどの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合体も好適に用いることができる。
本発明のフィルムにおいて、A層の主たる構成成分である「ポリグリコール酸以外のポリエステル」の質量平均分子量は、安定製膜性、良好な延伸性、実用的な機械特性を満足させるため、5万~50万g/molであることが好ましく、より好ましくは10万~25万g/molである。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
また、耐熱性、樹脂の供給安定性、植物度の観点から、A層の主たる構成成分である「ポリグリコール酸以外のポリエステル」として特に好適に用いられる脂肪族ポリエステルは、L-乳酸および/またはD-乳酸を主たる構成成分とするポリ乳酸である。ここで、ポリ乳酸は、乳酸以外のほかのコモノマー成分を含有していてもよい。当該コモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ-ル、デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ-ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5-オキセパン-2-オンなどのラクトン類などを挙げることができる。
前述のA層のポリエステルとして好ましく用いられるポリ乳酸としては、樹脂の可溶性の観点から、L-乳酸リッチのポリ乳酸(ポリL-乳酸)が好ましく用いられる。ポリL-乳酸としては、該ポリL-乳酸の全乳酸単位100mol%中のL-乳酸単位の含有量(ポリL-乳酸の全乳酸単位100mol%中のL-乳酸単位の含有量を、以後L体量という)が50~100mol%のものが用いられる。結晶性、樹脂の可溶性の観点から、ポリL-乳酸のL体量は、より好ましくは80~100mol%であり、さらに好ましくは95~100mol%であり、最も好ましくは97~100mol%である。一方、D-乳酸リッチのポリ乳酸(ポリD-乳酸)を用いる場合は、該ポリD-乳酸の全乳酸単位100mol%中のD-乳酸単位の含有量(ポリD-乳酸の全乳酸単位100mol%中のD-乳酸単位の含有量を、以後D体量という)が50~100mol%のものが用いられる。結晶性の観点から、ポリD-乳酸のD体量は、より好ましくは80~100mol%であり、さらに好ましくは95~100mol%であり、最も好ましくは97~100mol%である。
ポリ乳酸の結晶性は、L-乳酸単位、あるいはD-乳酸単位の含有割合に応じて変化する。すなわち、ポリL-乳酸中のD体量が高いほど、ポリL-乳酸の結晶性は低くなり、非晶性に近づく。一方、ポリL-乳酸中のD体量が低いほど、ポリL-乳酸の結晶性は高くなる。同様に、ポリD-乳酸の結晶性は、L体量に応じて変化する。つまり、ポリD-乳酸中のL体量が高いほど、ポリD-乳酸の結晶性は低くなり、非晶性に近づき、逆にポリD-乳酸中のL体量が低ければ、ポリD-乳酸の結晶性は高くなる。なお、結晶性の高いポリ乳酸に結晶性の低いポリ乳酸を配合すると、延伸性の観点から好ましい。
本発明のフィルムにおいて、A層の主たる構成成分である、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」として、ポリ乳酸を用いる場合、当該ポリ乳酸としては、Nature Works製4032D(D体量=1.4%)、4042D(D体量=4.25%)、4050D(D体量=5.5%)などが挙げられる。これらのなかでも結晶性が高い4032Dが好ましく用いられる。また、A層の延伸性を改良するために、4032DとNature Works製4060D(D体量=12%)などを適宜ブレンドしても構わない。
本発明のフィルムのA層に用いる樹脂には、経済性などの観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムや、他のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムをブレンドして使用してもかまわない。
また、本発明のフィルムのA層には下記で定義されるポリグリコール酸を少量添加しても構わない。つまりA層における主たる構成成分以外の成分として、ポリグリコール酸を使用することができる。ポリグリコール酸を少量A層に含有させることにより、A層とB層の層間接着力が向上する場合がある。A層に含有するポリグリコール酸の量は、A層を構成するポリマー100質量%において0.1~10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~8質量%、さらに好ましくは1~5質量%である。A層にポリグリコール酸を少量含有させる方法としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されないが、上記したように本発明のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムをA層の樹脂組成物にブレンドして使用することができる。
また、下記に詳述する通り、本発明のフィルムを製造する際には、少なくとも一方向に70℃以下で延伸することが重要である。70℃以下でフィルムを延伸可能とするために、A層のガラス転移温度(Tg)は、65℃以下であることが好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、JIS K7121(1999)に記載されている方法にしたがって、示差走査熱量計(DSC)により測定した値であり、20℃/分で昇温した時の中間点ガラス転移温度である。A層のTgが65℃を越えると、少なくとも一方向に70℃以下で延伸すると製膜安定性が悪化する場合がある。また、製膜安定性を保持するために延伸温度を上げると、B層の配向結晶化が著しく進行し、特にB層を本発明のフィルムの最表層に用いる場合、B層が粗面化し、得られるフィルムのバリア性が悪化する場合がある。70℃以下で安定製膜を可能とし、得られるフィルムのブロッキングを防止し、フィルムの機械物性を十分高めるためには、A層のTgは、より好ましくは0~65℃であり、さらに好ましくは30~65℃であり、最も好ましくは40~60℃である。A層のポリエステルとしてポリ乳酸を使用する場合、70℃以下の製膜安定性を保持するためには、A層の構成成分(樹脂組成物)には、ポリ乳酸のTgを下げる働きをする可塑剤などの成分や、非晶性のポリ乳酸を含有せしめることができる。
本発明のフィルムのB層は、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする。ここで、ポリグリコール酸を主たる成分とする層(B層)とは、本発明では、B層を構成するポリマー100質量%に対して、その成分が70質量%以上100質量%以下であるものと定義される。即ち、B層は、下記で定義されるポリグリコール酸を70質量%以上100質量%以下含有することが必要である。B層がポリグリコール酸を主たる構成成分とすると、ポリグリコール酸の高い結晶性からガスバリア性の高い層が形成され、フィルム全体としてもガスバリア性が著しく向上する。また、A層のポリエステルとしてポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを用いる場合には、フィルム全体の生分解性を高めることができる。B層のポリグリコール酸の含量は、ガスバリア性の観点から、好ましくはB層を構成するポリマー100質量%に対して80質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。
本発明のフィルムにおいて、B層の主たる構成成分であるポリグリコール酸(以下、B層の主たる構成成分であるポリグリコール酸を、単にB層のポリグリコール酸と略称する場合がある)は、本発明では、B層のポリグリコール酸に含まれる全モノマー単位を100mol%とした場合に、グリコール酸単位をモノマー単位として70mol%以上100mol%以下含有することを意味する。B層のポリグリコール酸の分子構造をこのように制御することにより、優れたガスバリア性、耐熱性を付与することができる。B層のポリグリコール酸のグリコール酸単位の含有量は、好ましくはB層のポリグリコール酸に含まれる全モノマー単位を100mol%とした場合に80mol%以上、より好ましくは90mol%以上である。
一方、B層のポリグリコール酸としてグリコール酸単位以外に少量の共重合成分を導入すると、ガスバリア性は若干低下するが、ポリグリコール酸の結晶性を抑制でき、延伸工程での粗面化を低減できる。成形加工時の押出温度を低下できたり、延伸性を向上できる場合があるので好ましい。B層のポリグリコール酸に共重合可能なコモノマー単位としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類(例えば、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、βーメチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなど)、トリメチレンカーボネート、及び1,3-ジオキサンなどの環状モノマー;乳酸、3-ヒドロキシプロパン酸、3-ヒドロキシブタン酸、4-ヒドロキシブタン酸、6-ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4-ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物;乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましく用いられる。特に、A層における主たる構成成分のポリエステルとしてポリ乳酸を用いる場合、B層のポリグリコール酸として、ヒドロキシカルボン酸のなかでも乳酸単位と共重合させたポリグリコール酸を用いることにより、ポリグリコール酸の融点が下がるため押出温度をポリ乳酸の押出温度に近付けることができ、A層との層間接着力を向上できる場合があることから好ましい。
また、ポリグリコール酸中のコモノマー単位の共重合量(コモノマー単位の量)は、B層のポリグリコール酸に含まれる全モノマー単位を100mol%とした場合に1~30mol%であることが好ましい。共重合量が1mol%未満であると、上記した効果が得られない場合がある。共重合量が30mol%を越えると、ポリグリコール酸の優れたガスバリア性が損なわれる場合がある。共重合量は、より好ましくは3~20mol%、さらに好ましくは5~15mol%である。
B層のポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらのなかでも、グリコリドを少量の触媒(例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒)の存在下に、およそ120℃から250℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
B層を構成する全成分の溶融粘度は、270℃、100sec-1において1000poise~10000poiseであることが好ましく、より好ましくは2000poise~6000poise、さらに好ましくは2500poise~5500poiseである。270℃、100sec-1におけるB層を構成する全成分の溶融粘度が1000poise未満であると、B層の主たる構成成分であるポリグリコール酸の分子量が低く、分解しやすくなる場合がある。また、B層を構成する全成分の溶融粘度が10000poiseを越えると、押出工程で押出機への負荷や濾圧が高くなる、A層との共押出積層が困難になる場合がある。
本発明のフィルムのA層、B層は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、防湿剤、撥水剤、防水剤、離型剤、カップリング剤、鎖延長剤、末端封鎖剤、酸素吸収剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル低分子量体・ワックスなどの有機滑剤、ポリシロキサンなどの消泡剤、顔料・染料などの着色剤を含有しても構わない。添加剤は、本発明のフィルムのA層および/またはB層に、それぞれの層の全成分100質量%に対して、0~30質量%含有せしめることができる。
例えばB層には、B層のポリグリコール酸の溶融安定性を向上させるため、熱安定剤として、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤、炭酸金属塩などを含有せしめることができる。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のフィルムの層構成は、A層の少なくとも片面にB層が直接積層された構成、A層/B層(“/”は積層界面を示す)の構成を含んでいれば特に限定されず、例えば、A層/B層、A層/B層/A層、B層/A層/B層などの構成から本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよい。さらに、添加剤飛散・ブリードアウト抑制、コーティング膜・蒸着膜易接着、易印刷性付与、ヒートシール性付与、プリントラミネート性付与、光沢付与、滑り性付与、離型性付与、イージーピール性付与、表面硬度向上、平滑性付与、表面粗度向上、手切れ性付与、表面親水性付与、光学特性制御、表面耐熱性付与、隠蔽性向上など、種々の目的に応じて、適宜その他の樹脂層を1層以上積層してもよい。例えば、B層/A層/C層、A層/B層/C層などの厚み方向に非対称なフィルム層構成とすることもできる。また、C層とB層あるいはA層の層間接着力が不足する場合は、C層とA層あるいはB層の間に接着層D層を用いることもできる。この場合、例えば、B層/A層/D層/C層、A層/B層/D層/C層などのフィルム層構成とすることができる。ここで、C層としては、ヒートシール層として使用することが好ましく、後述するように、D体量が高いポリL-乳酸、L体量が高いポリD-乳酸などの所謂非晶性ポリ乳酸が好ましく例示される。ここで、D層としては、ポリ乳酸に対して低融点の生分解性ポリマーが好ましく、例えばポリブチレンアジぺート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンアジぺート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンアジぺートなどが挙げられる。
ここで直接積層された構成とは、A層とB層の間に接着層などの中間層を有さず、直接積層される形で接触している態様を意味する。具体的には例えば、A層/B層、A層/B層/A層、B層/A層など、上記に例示した構成が挙げられる。当該直接積層された構造は、より好ましくはA層とB層が下記に詳述する通り、共押出法により積層された構造であることが好ましい。
その他の樹脂層としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、特に限定されない。A層の主たる構成成分である「ポリグリコール酸以外のポリエステル」として、脂肪族ポリエステルを用いる場合、屑フィルムの回収性などの観点から上記で定義された脂肪族ポリエステルあるいはその共重合体をその他の樹脂層の主たる構成成分として用いることが好ましい。
本発明のフィルムにおいて、B層は少なくとも片面の表面層であることが好ましい。上記の例示のうち、A層/B層、B層/A層/B層、B層/A層/C層、B層/A層/D層/C層がこれに対応する。B層を最表層とすることにより、下記に詳述する通り、B層上に蒸着することが可能となり、B層の分解を抑制するとともに、良質な蒸着膜を形成するとともに、ガスバリア性に優れた蒸着フィルムとすることができる。
例えば、A層の主たる構成成分である「ポリグリコール酸以外のポリエステル」としてポリ乳酸を用いる場合、B層/A層/C層のフィルム構成として、C層にD体量が高いポリL-乳酸、L体量が高いポリD-乳酸などの所謂非晶性ポリ乳酸を用いることが好ましい。ヒートシール性を付与するためにC層を積層する場合にC層に用いるポリL-乳酸のD体量は8~20mol%が好ましく、ポリD-乳酸のL体量は8~20mol%が好ましい。D体量が高く、本発明のフィルムにヒートシール性を付与するために好ましく用いられるポリL-乳酸としては、例えば、Nature Works製4060D(D体量=12%)が挙げられる。
本発明のフィルムの厚みは、特に制限はないが、包装材料に加工した際のハンドリング性、蒸着加工適性の観点より、5~100μmである事が好ましく、より好ましくは8~50μm、さらに好ましくは10~25μmである。また、本発明のフィルムにおいて、B層がフィルム厚みに占める比率は、フィルム全体の厚みを1としたとき、0.01~0.3であることが好ましい。B層の厚み(ここでいうB層の厚みは、B層が複数層存在する場合は、B層の合計厚みを意味する。)の比率が0.01未満であると、フィルムのガスバリア性が悪い場合があり、0.3を越えるとフィルムの延伸性が悪化する場合がある。B層の厚みの比率は、より好ましくは0.02~0.25、さらに好ましくは0.025~0.2である。
本発明のフィルムは、二軸配向していることが好ましい。フィルムが二軸配向していることにより、良好なガスバリア性を発現できる。本発明のフィルムを二軸配向せしめるためには、下記に別途詳述する公知の二軸延伸方法を用いることが好ましい。
本発明のフィルムは、表面の縦方向屈折率(Nx),横方向屈折率(Ny),厚み方向屈折率(Nz)を測定し、(Nx+Ny)/2-Nzで求められる面配向係数(fn;以下、フィルムのfnと略称する場合がある)が0.01~0.1であることが好ましい。より好ましくは0.02~0.08であり、さらに好ましくは0.03~0.07である。fnが0.01未満であると、面配向が低いため、ガスバリア性が悪化する場合がある。fnが0.1を越えるとフィルムが劈開しやすくなる場合がある。本発明のフィルムのfnを0.01~0.1の範囲にするためには、当該フィルムを二軸延伸して製造する際に、延伸工程の延伸温度、延伸倍率、熱固定工程での熱処理温度などにより配向を制御する方法が好ましく用いられる。また、下記の通り本発明のフィルムの少なくとも片面に蒸着層を設けて蒸着フィルムとする場合は、蒸着後であっても、蒸着層を酸で除去し、面配向係数を確認することができる。
本発明のフィルムのB層が表面層であり、B層上に蒸着層を設ける場合、B層の中心線平均粗さ(Ra)が3nm~50nmであることが重要である。B層のRaが3nm未満であると、フィルムの滑り性に劣り、製膜中の巻き取り工程や印刷、ラミネート、コーティング、製袋、蒸着などの加工工程において、巻き取り・巻き出し時にブロッキングや静電気による帯電を誘発しやすくなり、ハンドリング性に劣るとともにガスバリア性の著しい悪化を招く場合がある。一方、B層のRaが50nmを越えると、B層上に均一な蒸着層が形成されなかったり、蒸着膜にピンホールが発生するため、ガスバリア性が著しく悪化することが多い。B層のRaは、より好ましくは5~50nm、さらに好ましくは15~40nmである。B層のRaは、本発明のフィルムを二軸延伸して製造する際に、延伸工程の延伸温度、延伸倍率、熱固定工程の熱固定温度などによりB層のポリグリコール酸の結晶化を制御することにより調整できる。逐次二軸延伸における一例を挙げれば、延伸温度を70℃以下、面積倍率を4.0倍以上として二軸延伸を行い、熱処理することで達成可能である。また、ポリグリコール酸は熱安定性が低く、溶融ポリマー中にゲルなどの異物が生じやすいが、こういった異物が粗大な突起となり、しばしば表面を荒らすことから、それを取り除くために、ステンレス繊維を焼結圧縮したフィルターやステンレス鋼粉体を焼結したフィルターを用いて、押出機から押し出された溶融ポリマーを濾過することが好ましい。製膜方法の詳細については後述する。
本発明のフィルムの縦方向、横方向のヤング率は、それぞれ2.5GPa以上であることが好ましい。ヤング率が2.5GPa未満であると、例えば本発明のフィルムを蒸着して蒸着フィルムに加工する際、張力によりフィルムが伸びたり、蒸着時の熱によりフィルムの構造変化が誘発され、ガスバリア性が悪化する場合がある。また、蒸着後もその後の加工工程などで加工張力によりフィルムが伸び、蒸着膜にクラックが生じるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。本発明のフィルムの縦方向、横方向のヤング率は、それぞれ、より好ましくは3~8GPa、さらに好ましくは4~8GPaである。本発明のフィルムの縦方向、横方向のヤング率を2.5GPa以上にするためには、本発明のフィルムを二軸延伸法により製造し、その延伸工程の延伸温度、倍率、熱固定工程での熱固定温度などにより面配向を制御する方法が好ましく用いられる。
本発明のフィルムの120℃で15分間熱処理した際の縦方向、横方向の収縮率は、それぞれ10%以下であることが好ましい。熱収縮率が10%を越えると、印刷、ラミネート、コーティング、製袋、蒸着などの加工工程において、加工の際に掛かる熱でフィルムが大きく収縮し、ハンドリング性に劣る場合がある。また、収縮によるフィルムの構造変化によりガスバリア性が著しく悪化する場合がある。縦方向、横方向の熱収縮率は、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下である。熱収縮率を10%以下にするためには、例えば、本発明のフィルムの製造において、熱固定工程の熱固定温度、熱固定時間を制御する事が好ましい。なお、本発明のフィルムの熱収縮率は、特に下限は設けないが、安定に製造できる範囲は、-2%程度と推察される(伸びることも許容される)。さらに、縦方向、横方向ともに0であることが最も好ましい。
本発明のフィルムは、上記の通り二軸配向していることが好ましい。本発明のフィルムを二軸配向せしめるためには、特に限定されないが、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの公知の二軸延伸法、あるいはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
以下に、本発明のフィルムの製造方法について述べる。
押出機(a)から、「ポリグリコール酸以外のポリエステル」を主たる構成成分とする、A層に用いる樹脂組成物を溶融押出し、フィルターによる異物除去、ギアポンプによる流量適性化を行った後、内部に複数のマニホールドを有するマルチマニホールド口金、または口金上部に設置したフィードブロックに供給する。また、押出機(b)から、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする、B層に用いる樹脂組成物を溶融押出し、押出機(a)とは別の流路で、フィルターによる異物除去、ギアポンプによる流量適正化を行った後、上記のマルチマニホールド口金またはフィードブロックに供給する。A層、B層以外のその他の樹脂層を積層する場合には、別の押出機(複数であってもよい)から、目的に応じた樹脂組成物を溶融押出し、同様にして別の流路からマルチマニホールド口金またはフィードブロックに供給する。なお、上記マルチマニホールド口金またはフィードブロックは、必要なフィルム層構成に応じて、必要な層数分だけ流路が設けられている必要がある。各押出機から押し出された溶融樹脂は、上記の通りマルチマニホールド口金またはフィードブロックにて合流せしめ、口金よりシート状に共押出される。当該多層シートは、エアナイフまたは静電印加などの方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸シートとする。
ここで、ゲルや熱劣化物などの異物による表面荒れを防ぐため、製膜時のフィルターとして平均目開き5~40μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターを使用することが好ましい。また上記ステンレス繊維を焼結圧縮したフィルターの後に、平均目開き10~50μmのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターをこの順で連続濾過する、あるいは一つのカプセル中に上記2種類のフィルターを併せ持つ複合フィルターを使用することは、ゲルや熱劣化物を効率良く取り除くことができるため好ましく、製膜エッジや巻き芯部分の再利用が可能となるコストメリットがあり望ましい。
本発明のフィルムの延伸条件は、B層のポリグリコール酸の結晶性と配向を調整し、製膜性を向上させ、(B層が本発明のフィルムの最表層となる場合)表面を平滑化させるために、少なくとも一方向に延伸することが好ましく、二方向に延伸することがより好ましい。
本発明のフィルムを逐次二軸延伸法で製造する場合、該未延伸シートをロールに通して予熱し、引き続き周速差を設けたロール間に通し、縦方向に延伸し、ただちに樹脂のガラス転移温度以下に冷却、引き続き該縦一軸延伸フィルムをテンターに導いて横延伸し、次いで横方向に弛緩を与えつつ、熱固定して巻取る。あるいは、縦方向、横方向を同時に延伸する方法により延伸してもよく、縦方向の延伸、横方向の延伸を複数回数組み合わせて行う方法などにより延伸してもよく、あるいは縦-横延伸後に縦方向および/または横方向に一回以上再延伸を行ってもよい。
逐次二軸延伸法を用いる場合は、一軸延伸後のポリグリコール酸の結晶性が増大し、B層が粗面化することがあるため、次に記す範囲内の延伸温度、延伸倍率でフィルムを作成することが好ましい。これに対して、本発明のフィルムをテンター式同時二軸延伸法で製造する場合、未延伸シートを一挙に縦・横方向に延伸できるため、粗面化しにくく、表面平滑性の観点から好ましい。また、一挙に縦・横方向に延伸できるため、延伸性が向上し、高倍率延伸が可能になり、高配向化、高ヤング率化が可能となる場合があるので好ましい。
逐次二軸延伸法で製造する場合は、縦方向の延伸温度を40~70℃とすることが好ましい。縦方向の延伸温度は、より好ましくは40~65℃であり、さらに好ましくは50℃~60℃である。縦延伸倍率は2.0~5.0倍が好ましく、より好ましくは2.5~4.5倍であり、さらに好ましくは3.0~4.5倍である。横方向の延伸温度も70℃以下であることが好ましく、具体的には40~70℃とすることが好ましい。横方向の延伸温度は、より好ましくは40~65℃であり、さらに好ましくは45~55℃である。横延伸倍率は2.0~5.0倍が好ましく、より好ましくは2.5~4.5倍であり、さらに好ましくは3.0~4.5倍である。逐次二軸延伸方式の場合、縦延伸、横延伸いずれの延伸温度も70℃を越えると、横延伸工程で予熱の段階からポリグリコール酸の結晶化が進みやすく、B層が本発明のフィルムの最表層となる場合、延伸・熱固定後にB層表面が粗れやすくなる。また、縦延伸倍率と横延伸倍率の積である面積倍率が4.0倍以下であると、熱固定工程でのポリグリコール酸の熱結晶化が進み、粗面化する傾向にある。更に、層間接着改良剤のアスペクト比を本発明の範囲内とするには、4倍以上15倍以下とする必要がある。
同時二軸延伸法で製造する場合は、延伸温度を40~70℃とすることが好ましい。延伸温度は、より好ましくは40~65℃であり、さらに好ましくは50℃~60℃である。延伸倍率は、層間接着改良剤のアスペクト比を本発明の範囲内とするには、4倍以上15倍以下とする必要がある。また、縦横のフィルム物性のバランスを崩れないようにするために、縦延伸倍率と横延伸倍率の比は、0.5以上2以下であることが好ましい。
延伸後は、好ましくは120℃以上、A層のポリエステルとB層のポリグリコール酸のうち低い方の融点以下の温度、より好ましくは130℃以上、A層のポリエステルとB層のポリグリコール酸のうち低い方の融点よりも5℃以上低い温度、さらに好ましくは140℃以上、A層のポリエステルとB層のポリグリコール酸のうち低い方の融点よりも10℃以上低い温度で弛緩熱処理し、冷却することが好ましい。弛緩熱処理時の加熱時間は、層間接着改良剤を十分に反応させるため、30秒以上5分以下とすることが好ましい。また、適正な延伸後、このような条件下で弛緩熱処理することにより、(B層が本発明のフィルムの最表層となる場合)B層の表面平滑性を保つとともに、低熱収縮率と、高弾性率、一定の面配向係数の範囲を満たし、カールを抑制した平面性の良好なフィルムを得ることができる。弛緩熱処理温度をA層のポリエステルとB層のポリグリコール酸のうち低い方の融点よりも高い温度とすると、当該融点を有する層が融解、無配向化し、製膜性が著しく損なわれる場合がある。また、弛緩熱処理温度をB層のポリグリコール酸の融点以上とした場合、ポリグリコール酸が融解し、当該弛緩熱処理後の降温結晶化によりB層が再び結晶化するため、(B層が本発明のフィルムの最表層となる場合)B層が粗面化する場合がある。一方、弛緩熱処理温度を120℃未満とすると、得られるフィルムの耐熱性が大幅に低下したり、印刷、ラミネート、コーティング、製袋、蒸着などの加工工程において、加工の際に掛かる熱でフィルムが大きく収縮し、ハンドリング性に劣る場合がある。
本発明のフィルムの少なくとも片面には、蒸着により蒸着層を設けて蒸着フィルムとして用いることが好ましい。本発明のフィルムの少なくとも片面に蒸着層を設けることにより、ガスバリア性を著しく向上できる。また、易分解性である、B層のポリグリコール酸の分解速度を低減することができる。
本発明のフィルムを蒸着フィルムに加工して用いる場合、B層はフィルムの少なくとも片面の最表層であり、かつ当該B層上に蒸着層が形成されることが好ましい。そのような構成としては、例えば、蒸着層/B層/A層が挙げられる。例えば、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて蒸着層/B層/A層のA層側に、B層やその他の樹脂層を積層することもできる。B層上に蒸着層を形成することにより、B層の分解を著しく抑制することができる。また、フィルムの両表層に蒸着層を形成することもできる。
当該蒸着層に用いる金属または無機酸化物としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。生産性を保持あるいは向上させながら、ガスバリア性をも向上させるために、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素がより好ましく用いられる。アルミニウムを用いた蒸着層は、経済性、ガスバリア性能に優れていることから好ましく、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を用いた蒸着層は、透明性に優れ、コストの点からも好ましい。
本発明のフィルムを蒸着フィルムとして用いる場合、蒸着層の形成方法としては、真空プロセスが用いられる。真空プロセスとしては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法などが好ましく用いられる。例えば、無機酸化物の蒸着層を設けるためには、生産性、コストの点から反応性蒸着法がより好ましく用いられる。
真空プロセスでは、ガスバリア性の一層の向上のためには、蒸着前フィルムの表面をプラズマ処理やコロナ処理することが好ましい。コロナ処理を施す際の処理強度は5~50W・min/m2が好ましく、より好ましくは10~45W・min/m2である。また、金属または無機酸化物からなる蒸着層を設ける前に、プラズマ放電下において核付金属蒸着層を設けることは、蒸着層の密着性向上ひいてはそれに伴うガスバリア性向上の観点から好ましい。この場合、プラズマ放電を酸素および/または窒素ガス雰囲気で行うことが好ましく、核付金属として銅を用いることが好ましい。
反応性蒸着法によって酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下でフィルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が好ましく採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとしては酸素が用いられるが、酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたガスでもよい。更にオゾンを加えたり、イオンアシストなどの反応を促進する手法を併用してよい。酸化珪素の蒸着層を反応性蒸着法によって形成させるには、Si金属、SiOやSiO2を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下フィルム上に酸化珪素を堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。
また、蒸着層の厚さは特に限定されないが、生産性、ハンドリング性、外観から5~100nmが好適であり、さらに好ましくは5~50nmである。蒸着層の厚さが5nm未満であると、蒸着層欠陥が発生しやすく、ガスバリア性が著しく悪化する場合がある。蒸着層の厚さが100nmより厚くなると、蒸着時のコストが高くなったり、蒸着層の着色が顕著になり、外観的に劣る場合がある。
本発明のフィルムを蒸着フィルムに加工して用いる場合、当該蒸着フィルムの水蒸気透過度は、1.5g/m2/day以下であることが好ましい。蒸着フィルムの水蒸気透過度が1.5g/m2/dayを越えると、水蒸気バリア性に劣り、当該蒸着フィルムを包装材料として用いて包装体に加工した際、内容物の鮮度保持性に劣る場合がある。蒸着フィルムの水蒸気透過度は、より優れた水蒸気バリア性が求められる用途には、より好ましくは1g/m2/day以下であり、さらに好ましくは0.5g/m2/day以下、最も好ましくは0.3g/m2/day以下である。なお、水蒸気バリア性は良好であるほど好ましく、特に下限は設けられないが、0.01g/m2/day程度が実現可能な下限と推察される。蒸着フィルムの水蒸気透過度は、蒸着層が形成される層の平均表面粗さ、(B層が本発明のフィルムの最表層であり、かつB層上に蒸着層を形成する場合)B層の積層厚み、フィルムのfn、蒸着層の金属または無機酸化物の種類、蒸着層の厚さ、蒸着層の欠陥(ピンホール、スクラッチなど)量などにより制御できる。
本発明のフィルムを蒸着フィルムに加工して用いる場合、当該蒸着フィルムの酸素透過度は、2cc/m2/day/atm以下であることが好ましい。蒸着フィルムの酸素透過度が2cc/m2/day/atmを越えると、酸素バリア性に劣り、当該蒸着フィルムを包装材料として用いて包装体に加工した際、内容物の鮮度保持性に劣る場合がある。蒸着フィルムの酸素透過度は、より優れた酸素バリア性が求められる用途には、より好ましくは1cc/m2/day/atm以下であり、さらに好ましくは0.5cc/m2/day/atm以下、最も好ましくは0.2cc/m2/day/atm以下である。なお、酸素バリア性は良好であるほど好ましく、特に下限は設けられないが、0.01cc/m2/day/atm程度が実現可能な下限と推察される。蒸着フィルムの酸素透過度は、蒸着層が形成される層の平均表面粗さ、(B層が本発明のフィルムの最表層であり、かつB層上に蒸着層を形成する場合)B層の積層厚み、フィルムのfn、蒸着層の金属または無機酸化物の種類、蒸着層の厚さ、蒸着層の欠陥(ピンホール、スクラッチなど)量などにより制御できる。
本発明のフィルムを蒸着フィルムに加工して用いる場合、当該蒸着フィルムの蒸着層密着力は、25g/15mm以上であることが好ましい。蒸着層接着力が25g/15mm未満であると、本発明のフィルムのA層-B層間での剥離よりも蒸着層-本発明のフィルム間の密着力が低い傾向にあり、本発明のフィルムを加工する際の加工性、ハンドリング性に劣っていたり、加工後の包装体の実用性に劣る場合がある。蒸着層密着力は、より好ましくは30g/15mm以上、さらに好ましくは50g/15mm以上、最も好ましくは80g/15mm以上である。蒸着層密着力は、高いほど好ましく、特に上限は設けられないが、1000g/15mm程度が実現可能な上限と推察される。蒸着フィルムの蒸着層密着力は、蒸着層が形成される層の結晶性、蒸着層が形成される層の平均表面粗さ、(B層が本発明のフィルムの最表層であり、かつB層上に蒸着層を形成する場合)B層の積層厚み、フィルムのfn、蒸着層の金属または無機酸化物の種類、蒸着層の厚さなどにより制御できる。
本発明のフィルムおよび蒸着フィルムは、包装材料として各種包装体に好ましく用いられる。当該包装体としては、特にこれらに限定されるわけではないが、縦ピロー包装体、横ピロー包装体、三方シール包装体、四方シール包装体、真空包装体、スタンドパウチ、上包み包装体などが挙げられる。
これら包装体では、本発明のフィルムの少なくとも片面にヒートシール性が要求される。このためには、本発明のフィルムにヒートシール層(C層)を形成したフィルム構成とし(例えば、B層/A層/C層)、これに適宜蒸着層を形成させ(例えば、蒸着層/B層/A層/C層)、C層をヒートシール層として用いることができる。また、ヒートシール力を更に高めるためには、ポリプロピレン単体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いたポリエチレンもしくはポリプロピレンもしくはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、公知の非晶ポリエステル、アクリル系樹脂などに代表されるヒートシール性樹脂を、本発明のフィルムの少なくとも片面に形成することができる。当該ヒートシール性樹脂は、押出ラミネート法やウェットコーティング法により直接本発明のフィルム上に形成することができる(ラミネート体構成例:本発明のフィルム/ヒートシール性樹脂層)。また、当該ヒートシール性樹脂からなるフィルムを、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系接着剤などに代表される公知の接着剤からなる接着層を介して本発明のフィルムにドライラミネートしたり、ポリエチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂からなる接着層を介して本発明のフィルムに押出ラミネート(ポリサンドラミネート)する方法を用いることもできる(ラミネート体構成例:本発明のフィルム/接着層/ヒートシール性樹脂層)。
さらに、本発明のフィルムには、目的に応じて適宜上記した以外の他のフィルムをラミネートしてラミネート体とすることができ、該ラミネート体を用いて包装体に加工できる。例えば、少なくとも片面に1層以上の印刷層を形成した印刷フィルムを、上記に例示した接着層を用い、上記に例示したラミネート方法で本発明のフィルムにラミネートすることができる(例えば、印刷フィルム/接着層/本発明のフィルム/接着層/ヒートシール樹脂層)。印刷面は、目的に応じて外面、内面にするか選択すればよい。また、本発明のフィルムのガスバリア性能をさらに高めるために、アルミ箔をラミネートしたり、エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)などに代表されるガスバリア性樹脂を上記に例示したラミネート方法でラミネートすることもできる。ここでラミネート体とは、本発明のフィルムの少なくとも一方の層に、上述したヒートシール性樹脂、アルミ箔、エチレン・ビニルアルコール共重合体、その他のフィルム等のラミネート材をラミネートして得られるものを意味する。
また、ラミネート前の本発明のフィルムのガスバリア性を更に向上するために、コート剤をインラインおよび/またはオフラインで本発明のフィルムに塗布してもよい。当該コート剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、EVOH、アクリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリエステルウレタンなどから選ばれる少なくとも1種の樹脂を水、有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒中に溶解あるいはエマルジョン化させたものが好ましく用いられる。本発明のフィルムを蒸着フィルムに加工して用いる場合、当該コート剤は蒸着前にアンカーコート剤としてフィルム表面に塗布してもよいし、蒸着後にオーバーコート剤として蒸着層上に塗布してもよいし、その両方を行ってもよい。いずれの場合もコート剤としてガスバリア性の高い樹脂を用いることにより、本発明の蒸着フィルムのガスバリア性を高められる。また、アンカーコート層を形成することにより、アンカーコート層とその上に形成される蒸着層との密着性を改良することによりガスバリア性を向上できる場合がある。オーバーコート層を形成することにより、蒸着層の欠陥(ピンホール、スクラッチなど)を補完することによりガスバリア性を向上できる場合がある。
本発明のフィルムのA層がポリ乳酸に代表される生分解性を有する脂肪族ポリエステルである場合、上記したヒートシール層、接着層、印刷フィルムに代表される他のフィルムなどのラミネート材にも生分解性を有する材料を用いることにより、得られるラミネート体、包装体に生分解性を付与することができる。また、これら材料の植物度が高いほど、ラミネート体、包装体の植物度が向上するので好ましい。
このようにして得られたラミネート体は、縦型あるいは横型の製袋充填機、真空包装機、角折包装機など公知の加工機により製袋され、内容物を充填されることにより、上記に例示した包装体へと加工される。この際、充填される内容物としては、例えば、スナック、キャンディ、チョコレート、クッキー、チーズ、珍味、生肉、魚の切り身などの水産物、青果物、冷菓、和菓子、洋菓子などの菓子類;おにぎり、寿司、てんぷら、ハンバーグ、麺などの食品類;小麦粉、砂糖、醤油、みそ、マヨネーズ、ケチャップなどの調味料;石鹸、スポンジ、シャンプー、リンス、ボディソープなどのバス用品;液体洗剤;コーヒー豆;氷塊;化学薬品、農薬;ビニールテープ;金属あるいはプラスチックの各種部品;工業製品;本などが挙げられるが、特に限定されない。
本発明のフィルムおよび蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるため、これらを用いたラミネート体、包装体も、極めて優れたガスバリア性を発現しうる。また、本発明のフィルムあるいは蒸着フィルムは、異なるポリエステルを主たる構成成分とするA層、B層を直接積層しているにも関わらず、層間接着力に優れることから、ラミネート体、包装体へと加工する加工工程において、A層とB層の間で剥離が生じにくく、加工性に優れる。さらに、例えば、層間接着力に劣るフィルムを上記と同様にして袋状に製袋して内容物を充填した際、当該袋を開封する際に層間接着力に劣る層間の界面で剥離が生じ、ラミネート体の構成の一部が開封されずに残ってしまうことがある。本発明のフィルムおよび蒸着フィルムを用いた包装体は、A層、B層を直接積層しているにも関わらず、層間接着力に優れることから、上記したような開封性不良が発生しにくく、実用性に優れる。以上のことから、本発明のフィルムおよび蒸着フィルムは、優れたガスバリア性を示しながら、同時に、従来技術ではなし得なかった良好な層間接着性を発現し、加工性、実用性に優れたラミネート体、包装体とすることができる。以上のことから、本発明のフィルムおよび蒸着フィルムは、包装用、工業用などに好ましく用いることができる。
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明のフィルムについて説明する。
[測定及び評価方法]
本発明で用いた特性の評価方法は、下記の通りである。
1.層間接着力
本発明のフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPPと称することがある。)の縦方向を揃えて、下記条件でドライラミネートした。
・コロナ処理: ハンディタイプのコロナ処理装置(Densok Precision Industries Corp製、Type:Pinhole Tester、No. F4366、コテ型電極(電極の処理部寸法:厚み=1mm、幅=70mm)を使用)を用いた。当該装置のダイヤルを“弱”方向に一杯回しきった状態を0回転とし、“強”方向に1回転させ、速度45mm/秒、電極-フィルム間距離0.33mmの条件下で電極を2回走らせることにより、本発明のフィルムのラミネート面を大気中でコロナ放電処理した。
・CPP:東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #60 ZK93KM
・接着剤:東洋モートン(株)製AD503/cat10
・配合量:AD503/cat10/酢酸エチル=20質量部/1質量部/20質量部
・ラミネート面:本発明のフィルムについては、B層が最表層である場合は、B層上とし、B層がいずれの最表層でもない場合は、下記の通り、フィルム両面とした。CPPについては、コロナ処理面をラミネート面とした。
・塗布:メタバー#12を使用し、CPPのラミネート面(コロナ処理面)側に接着剤を塗布した。
・乾燥:80℃、45秒
・ラミネート:乾燥後、CPP上の接着剤塗布面を本発明のフィルムのラミネート面にラミネートした。
・硬化:40℃、48時間
得られたサンプルから幅15mmの試験片を切り出し、下記条件で剥離試験を行った。剥離力曲線において、上限値と下限値を読みとり、層間接着力とした。
・剥離試験機:大英科学精機製作所製引張試験機
・剥離角度:180°
・剥離速度:200mm/分
・チャート速度:20mm/分
・剥離方向:縦方向
同じサンプルについて6本の試験片を採取し、同様の測定をそれぞれに行った。得られた6本の平均値を層間接着力(g/15mm)とした。なお、B層が本発明のフィルムのいずれの最表層でもない場合、フィルムの片面にCPPをラミネートした試験片について3回、フィルムのもう一方の面にCPPをラミネートした試験片についても3回、計6回の測定を行い、同様にして層間接着力を測定した。
[測定及び評価方法]
本発明で用いた特性の評価方法は、下記の通りである。
1.層間接着力
本発明のフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPPと称することがある。)の縦方向を揃えて、下記条件でドライラミネートした。
・コロナ処理: ハンディタイプのコロナ処理装置(Densok Precision Industries Corp製、Type:Pinhole Tester、No. F4366、コテ型電極(電極の処理部寸法:厚み=1mm、幅=70mm)を使用)を用いた。当該装置のダイヤルを“弱”方向に一杯回しきった状態を0回転とし、“強”方向に1回転させ、速度45mm/秒、電極-フィルム間距離0.33mmの条件下で電極を2回走らせることにより、本発明のフィルムのラミネート面を大気中でコロナ放電処理した。
・CPP:東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #60 ZK93KM
・接着剤:東洋モートン(株)製AD503/cat10
・配合量:AD503/cat10/酢酸エチル=20質量部/1質量部/20質量部
・ラミネート面:本発明のフィルムについては、B層が最表層である場合は、B層上とし、B層がいずれの最表層でもない場合は、下記の通り、フィルム両面とした。CPPについては、コロナ処理面をラミネート面とした。
・塗布:メタバー#12を使用し、CPPのラミネート面(コロナ処理面)側に接着剤を塗布した。
・乾燥:80℃、45秒
・ラミネート:乾燥後、CPP上の接着剤塗布面を本発明のフィルムのラミネート面にラミネートした。
・硬化:40℃、48時間
得られたサンプルから幅15mmの試験片を切り出し、下記条件で剥離試験を行った。剥離力曲線において、上限値と下限値を読みとり、層間接着力とした。
・剥離試験機:大英科学精機製作所製引張試験機
・剥離角度:180°
・剥離速度:200mm/分
・チャート速度:20mm/分
・剥離方向:縦方向
同じサンプルについて6本の試験片を採取し、同様の測定をそれぞれに行った。得られた6本の平均値を層間接着力(g/15mm)とした。なお、B層が本発明のフィルムのいずれの最表層でもない場合、フィルムの片面にCPPをラミネートした試験片について3回、フィルムのもう一方の面にCPPをラミネートした試験片についても3回、計6回の測定を行い、同様にして層間接着力を測定した。
2.質量平均分子量(MW)
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、40℃、1mL/分で、カラム(HFIP-LG+HFIP-806M×2本:SHODEX)を通し、分子量82.7万、10.1万、3.4万、1.0万、0.2万の分子量既知のPMMA(ポリメタクリル酸メチル)標準物質の示差屈折率検出による溶出時間から求めた検量線をあらかじめ作成し、その溶出時間から、質量平均分子量を計算した。ただし、ポリグリコール酸は、昭和電工(株)製「Shodex-104」を用いて、5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、40℃、0.6mL/分で、カラム(HFIP-606M、2本およびプレカラム)を通し、異なる7種の分子量のPMMA標準物質の示差屈折率検出による溶出時間から求めた検量線をあらかじめ作成し、その溶出時間から、質量平均分子量を計算した。
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、40℃、1mL/分で、カラム(HFIP-LG+HFIP-806M×2本:SHODEX)を通し、分子量82.7万、10.1万、3.4万、1.0万、0.2万の分子量既知のPMMA(ポリメタクリル酸メチル)標準物質の示差屈折率検出による溶出時間から求めた検量線をあらかじめ作成し、その溶出時間から、質量平均分子量を計算した。ただし、ポリグリコール酸は、昭和電工(株)製「Shodex-104」を用いて、5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、40℃、0.6mL/分で、カラム(HFIP-606M、2本およびプレカラム)を通し、異なる7種の分子量のPMMA標準物質の示差屈折率検出による溶出時間から求めた検量線をあらかじめ作成し、その溶出時間から、質量平均分子量を計算した。
3.共重合成分量
日本電子製JNM-30AL400を用いて、溶液プロトン核磁気共鳴法(1H-NMR)によりスペクトルを測定し、各ピークの積分強度より求められる組成比から質量%の形で算出した。
日本電子製JNM-30AL400を用いて、溶液プロトン核磁気共鳴法(1H-NMR)によりスペクトルを測定し、各ピークの積分強度より求められる組成比から質量%の形で算出した。
測定条件は溶媒を重水素化クロロホルムとして室温にて溶解、試料濃度20mg/mLとし、パルス幅を11μs/45°、パルス線繰り返し時間を9秒、積算回数を256回とし、23℃で測定した。ただし、ポリグリコール酸は、Bruker製AVANCE400を用いて、溶液プロトン核磁気共鳴法(1H-NMR)によりスペクトルを測定し、各ピークの積分強度より求められる組成比から質量%の形で算出した。測定条件は溶媒をCDCl3:HFIP=1:1として室温にて溶解、試料濃度20mg/mLとし、パルス幅を4.4μs/45°、取り込み時間を9秒、積算回数を8回とし、27℃で測定した。
4.A層のガラス転移温度(Tg)
JIS K7121(1999)に基づいて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置“ロボットDSC-RDC220”を、データ解析にはディスクセッション“SSC/5200”を用いた。サンプルパンにA層から削り取った樹脂組成物のサンプルを5mgずつ秤量し、昇温速度は20℃/minで走査した。示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から、Tgを求めた。測定は同じサンプルについて3回行い、得られた値の平均値を当該サンプルのTg(℃)とした。
JIS K7121(1999)に基づいて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置“ロボットDSC-RDC220”を、データ解析にはディスクセッション“SSC/5200”を用いた。サンプルパンにA層から削り取った樹脂組成物のサンプルを5mgずつ秤量し、昇温速度は20℃/minで走査した。示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から、Tgを求めた。測定は同じサンプルについて3回行い、得られた値の平均値を当該サンプルのTg(℃)とした。
5.溶融粘度
フローテスターCFT-500(島津製作所製)を用いて、口金長さを10mm、口金径を1.0mm、荷重を5、10、15、20kgと変更して、測定温度270℃、予熱時間5分で測定した。剪断速度と溶融粘度の関係を測定し、100sec-1における溶融粘度を求めた。測定は同じサンプルについて3回行い、得られた値の平均値を当該サンプルの溶融粘度(poise)とした。
フローテスターCFT-500(島津製作所製)を用いて、口金長さを10mm、口金径を1.0mm、荷重を5、10、15、20kgと変更して、測定温度270℃、予熱時間5分で測定した。剪断速度と溶融粘度の関係を測定し、100sec-1における溶融粘度を求めた。測定は同じサンプルについて3回行い、得られた値の平均値を当該サンプルの溶融粘度(poise)とした。
6.各層の厚み
本発明のフィルムの横方向のセンター部からサンプルを切り出した。凍結ミクロトーム法を用い、サンプル片の縦方向-厚み方向断面を観察面とするように-100℃で超薄切片を採取した。このフィルム断面の薄膜切片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率2万倍(必要に応じて倍率は変更した)でフィルム断面写真を撮影し、フィルム横方向のセンター部の各層の厚み(μm)を確認した。
本発明のフィルムの横方向のセンター部からサンプルを切り出した。凍結ミクロトーム法を用い、サンプル片の縦方向-厚み方向断面を観察面とするように-100℃で超薄切片を採取した。このフィルム断面の薄膜切片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率2万倍(必要に応じて倍率は変更した)でフィルム断面写真を撮影し、フィルム横方向のセンター部の各層の厚み(μm)を確認した。
7.フィルム厚み
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B7503(1997)、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型)を用いて、フィルムの縦方向および横方向に10cm間隔で10点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした(単位:μm)。
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B7503(1997)、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型)を用いて、フィルムの縦方向および横方向に10cm間隔で10点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした(単位:μm)。
8.フィルムの面配向係数(fn)
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、本発明のフィルムの縦方向屈折率(Nx),横方向屈折率(Ny),厚み方向屈折率(Nz)を測定し、下式から面配向係数(fn)を算出した。マウント液はサリチル酸メチルを用いた。
fn=(Nx+Ny)/2-Nz
9.B層の中心線平均表面粗さ(Ra)
JIS B0601(2001)に従って、触針式表面粗さ計(小坂研究所(株)製、高精度薄膜段差測定器、型式:ET30HK)を用いてフィルムの蒸着される面について以下の条件で測定を行った。なお、この時の条件は、以下とした。
・触針走査方向:フィルムの横方向
・測定モード:触針式(STYLUS)
・処理モード:8(ROUGHNESS)
・測定長さ:1mm
・触針径:円錐型0.5μmR
・荷重:16mg
・カットオフ:250μm
・測定ライン数:30本
・走査速度:100μm/秒
・ピッチ:X方向4μm、Y方向10μm
・SLOPE COMP:ON
・GAIN:×1
・測定面積:0.2988mm2
・標準面積:0.1mm2。
中心線平均表面粗さは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(X)で表した時、次の式によって求められる値(μm)を中心線平均表面粗さRaとする。
Ra=(1/L)∫|f(X)|dx。
なお、同じ測定をサンプル毎に測定個所を変えて3回行い、得られた値の平均値を算出し、当該フィルムの蒸着される層のRa(μm)とした。
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、本発明のフィルムの縦方向屈折率(Nx),横方向屈折率(Ny),厚み方向屈折率(Nz)を測定し、下式から面配向係数(fn)を算出した。マウント液はサリチル酸メチルを用いた。
fn=(Nx+Ny)/2-Nz
9.B層の中心線平均表面粗さ(Ra)
JIS B0601(2001)に従って、触針式表面粗さ計(小坂研究所(株)製、高精度薄膜段差測定器、型式:ET30HK)を用いてフィルムの蒸着される面について以下の条件で測定を行った。なお、この時の条件は、以下とした。
・触針走査方向:フィルムの横方向
・測定モード:触針式(STYLUS)
・処理モード:8(ROUGHNESS)
・測定長さ:1mm
・触針径:円錐型0.5μmR
・荷重:16mg
・カットオフ:250μm
・測定ライン数:30本
・走査速度:100μm/秒
・ピッチ:X方向4μm、Y方向10μm
・SLOPE COMP:ON
・GAIN:×1
・測定面積:0.2988mm2
・標準面積:0.1mm2。
中心線平均表面粗さは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(X)で表した時、次の式によって求められる値(μm)を中心線平均表面粗さRaとする。
Ra=(1/L)∫|f(X)|dx。
なお、同じ測定をサンプル毎に測定個所を変えて3回行い、得られた値の平均値を算出し、当該フィルムの蒸着される層のRa(μm)とした。
10.フィルムのヤング率
JIS K7127(1999、試験片タイプ2)、JIS K7161(1994)に準じて、(株)オリエンテック製フィルム強伸度測定装置(AMF/RTA-100)を用いて、25℃、65%RHにて測定した。サンプルを測定方向:15cm、直交方向:1cmのサイズに切り出し、原長50mm、引張り速度300mm/分で伸張して、縦方向および横方向のヤング率を測定した。同じ測定を各サンプルの各方向について5回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの縦方向および横方向のヤング率(GPa)とした。
JIS K7127(1999、試験片タイプ2)、JIS K7161(1994)に準じて、(株)オリエンテック製フィルム強伸度測定装置(AMF/RTA-100)を用いて、25℃、65%RHにて測定した。サンプルを測定方向:15cm、直交方向:1cmのサイズに切り出し、原長50mm、引張り速度300mm/分で伸張して、縦方向および横方向のヤング率を測定した。同じ測定を各サンプルの各方向について5回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの縦方向および横方向のヤング率(GPa)とした。
11.熱収縮率
本発明のフィルムを縦方向および横方向に長さ200mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに150mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して120℃に加熱した熱風オーブン内に15分間設置し、加熱処理を行った。熱処理後に標線間の距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。同じ測定を各サンプルの各方向について5回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの縦方向および横方向の熱収縮率とした。
本発明のフィルムを縦方向および横方向に長さ200mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに150mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して120℃に加熱した熱風オーブン内に15分間設置し、加熱処理を行った。熱処理後に標線間の距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。同じ測定を各サンプルの各方向について5回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの縦方向および横方向の熱収縮率とした。
12.水蒸気透過度
温度38℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の水蒸気透過率測定装置(機種名、“パ-マトラン”(登録商標)W3/31)を使用してJIS K7129(2000)に記載のB法(赤外センサー法)に基づいて測定した。また、測定は蒸着層側から水蒸気流を当て、反対側で検出する測定方式で、2回行い、2つの測定値の平均値を当該サンプルの水蒸気透過率(g/m2/day)とした。
温度38℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の水蒸気透過率測定装置(機種名、“パ-マトラン”(登録商標)W3/31)を使用してJIS K7129(2000)に記載のB法(赤外センサー法)に基づいて測定した。また、測定は蒸着層側から水蒸気流を当て、反対側で検出する測定方式で、2回行い、2つの測定値の平均値を当該サンプルの水蒸気透過率(g/m2/day)とした。
13.酸素透過度
温度23℃、湿度0%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の酸素透過率測定装置(機種名、“オキシトラン”(登録商標)(“OXTRAN ”2/20))を使用して、JIS K7126-2(2006)に記載の電解センサ法に基づいて測定した。また、測定は蒸着層側から酸素気流を当て、反対側で検出する測定方式で、2回行い、2つの測定値の平均値を当該サンプルの酸素透過度(cc/m2/day/atm)とした。
温度23℃、湿度0%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の酸素透過率測定装置(機種名、“オキシトラン”(登録商標)(“OXTRAN ”2/20))を使用して、JIS K7126-2(2006)に記載の電解センサ法に基づいて測定した。また、測定は蒸着層側から酸素気流を当て、反対側で検出する測定方式で、2回行い、2つの測定値の平均値を当該サンプルの酸素透過度(cc/m2/day/atm)とした。
14.蒸着層の密着力
本発明のフィルムに蒸着層を形成して得られた蒸着フィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)の縦方向を揃えて、下記条件でドライラミネートした。
・CPP:東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #60 ZK93KM
・接着剤:東洋モートン(株)製AD503/cat10
・配合量:AD503/cat10/酢酸エチル=20/1/20質量部
・塗布:メタバー#12を使用し、CPPのコロナ処理面側に接着剤を塗布した。
・乾燥:80℃、45秒
・ラミネート:乾燥後、CPP上の塗布面を本発明の蒸着フィルムの蒸着面にラミネートした。
・硬化:40℃、48時間
得られたサンプルから幅15mmの試験片を取り出し、下記条件で剥離試験を行った。剥離力曲線において、上限値と下限値を読み取り、蒸着層の密着力とした。
・剥離試験機:大英科学精機製作所製引張り試験機
・剥離角度:180°
・剥離速度:200mm/分
・チャート速度:20mm/分
・剥離方向:縦方向
・サンプル幅:15mm
同じサンプルについて3本の試験片を採取し、同様の測定を3回行った。得られた値の平均値を蒸着層の密着力(g/15mm)とした。
本発明のフィルムに蒸着層を形成して得られた蒸着フィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)の縦方向を揃えて、下記条件でドライラミネートした。
・CPP:東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #60 ZK93KM
・接着剤:東洋モートン(株)製AD503/cat10
・配合量:AD503/cat10/酢酸エチル=20/1/20質量部
・塗布:メタバー#12を使用し、CPPのコロナ処理面側に接着剤を塗布した。
・乾燥:80℃、45秒
・ラミネート:乾燥後、CPP上の塗布面を本発明の蒸着フィルムの蒸着面にラミネートした。
・硬化:40℃、48時間
得られたサンプルから幅15mmの試験片を取り出し、下記条件で剥離試験を行った。剥離力曲線において、上限値と下限値を読み取り、蒸着層の密着力とした。
・剥離試験機:大英科学精機製作所製引張り試験機
・剥離角度:180°
・剥離速度:200mm/分
・チャート速度:20mm/分
・剥離方向:縦方向
・サンプル幅:15mm
同じサンプルについて3本の試験片を採取し、同様の測定を3回行った。得られた値の平均値を蒸着層の密着力(g/15mm)とした。
15.実効延伸倍率
スリット状口金から押出し、金属ドラムに巻き付けてシート状に冷却固化せしめた未延伸シートに、長さ1cm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの縦方向、横方向に平行になるようにスタンプで刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ(cm)を測定し、これを縦方向・横方向の実効延伸倍率とした。
スリット状口金から押出し、金属ドラムに巻き付けてシート状に冷却固化せしめた未延伸シートに、長さ1cm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの縦方向、横方向に平行になるようにスタンプで刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ(cm)を測定し、これを縦方向・横方向の実効延伸倍率とした。
16.蒸着層の厚さ
本発明のフィルムの横方向のセンター部からサンプルを切り出した。凍結ミクロトーム法を用い、サンプル片の縦方向-厚み方向断面を観察面とするように-100℃で超薄切片を採取した。このフィルム断面の薄膜切片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率2万倍(必要に応じて倍率は変更した)でフィルム断面写真を撮影し、フィルム横方向のセンター部の各層の厚み(μm)を確認した。
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、本発明の蒸着フィルムの横方向-厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した超薄切片を下記条件にて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察し、蒸着層の厚さを測定した。なお、同じサンプルについて同様の測定を2回行い、得られた値の平均値を蒸着層の厚さ(nm)とした。
・装置:(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡(TEM)H-7100FA
・加速電圧:100kV
・観察倍率:40000倍。
本発明のフィルムの横方向のセンター部からサンプルを切り出した。凍結ミクロトーム法を用い、サンプル片の縦方向-厚み方向断面を観察面とするように-100℃で超薄切片を採取した。このフィルム断面の薄膜切片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率2万倍(必要に応じて倍率は変更した)でフィルム断面写真を撮影し、フィルム横方向のセンター部の各層の厚み(μm)を確認した。
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、本発明の蒸着フィルムの横方向-厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した超薄切片を下記条件にて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察し、蒸着層の厚さを測定した。なお、同じサンプルについて同様の測定を2回行い、得られた値の平均値を蒸着層の厚さ(nm)とした。
・装置:(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡(TEM)H-7100FA
・加速電圧:100kV
・観察倍率:40000倍。
17.加工性、実用性評価
長さ1000m、厚さ15μmの本発明の蒸着フィルムの蒸着面に、厚さ20μmの二軸延伸ポリ乳酸フィルム(東レ株式会社製“エコディア”)を、反対の面に厚さ20μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP;東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #20 9141)を、それぞれウレタン系接着剤(上記1および15用いた接着剤を同様の配合量、乾燥条件を用い、乾燥後塗布厚みが4μmとなるように塗布した)を介してドライラミネートし、得られたロールを40℃で48時間エージングした。該ラミネート体をCPP側が内側になるようにして、(株)フジキカイ製縦型ピロー包装機(FUJI FW-77)を用いて、フィルムを筒状に挿入し、製袋した。なお、この際、内容物は何も充填しなかった。得られた袋について、下記の基準で官能評価を行った。なお、袋の開封は、両手で袋の口部のシール部近傍を右手と左手の人差し指と親指でそれぞれつかみ、外側に袋を広げることで、シール部を剥がして開封した。
GOOD:フィルムにシワや伸びなどが入らず、製袋品の形状がよい。かつ、袋の開封が問題なく行える。
ENOUGH:フィルムにシワや伸びなどが入らず、製袋品の形状がよい。かつ、袋の開封時に袋は開封できるが、本発明のフィルム内で一部層間剥離が生じ、デラミが観察される。
BAD:フィルムに大きなシワや伸びなどがみられ、製袋品の形状が悪い。あるいは、袋の開封時に本発明のフィルム内で層間剥離が全面に生じ、一部のフィルム層が開封されずに残存する。
長さ1000m、厚さ15μmの本発明の蒸着フィルムの蒸着面に、厚さ20μmの二軸延伸ポリ乳酸フィルム(東レ株式会社製“エコディア”)を、反対の面に厚さ20μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP;東レフィルム加工(株)製“トレファン”NO #20 9141)を、それぞれウレタン系接着剤(上記1および15用いた接着剤を同様の配合量、乾燥条件を用い、乾燥後塗布厚みが4μmとなるように塗布した)を介してドライラミネートし、得られたロールを40℃で48時間エージングした。該ラミネート体をCPP側が内側になるようにして、(株)フジキカイ製縦型ピロー包装機(FUJI FW-77)を用いて、フィルムを筒状に挿入し、製袋した。なお、この際、内容物は何も充填しなかった。得られた袋について、下記の基準で官能評価を行った。なお、袋の開封は、両手で袋の口部のシール部近傍を右手と左手の人差し指と親指でそれぞれつかみ、外側に袋を広げることで、シール部を剥がして開封した。
GOOD:フィルムにシワや伸びなどが入らず、製袋品の形状がよい。かつ、袋の開封が問題なく行える。
ENOUGH:フィルムにシワや伸びなどが入らず、製袋品の形状がよい。かつ、袋の開封時に袋は開封できるが、本発明のフィルム内で一部層間剥離が生じ、デラミが観察される。
BAD:フィルムに大きなシワや伸びなどがみられ、製袋品の形状が悪い。あるいは、袋の開封時に本発明のフィルム内で層間剥離が全面に生じ、一部のフィルム層が開封されずに残存する。
18.層間接着改良剤のアスペクト比
以下の手順でフィルムの断面写真から計算した。
1)断面写真の撮影
・装置 透過型電子顕微鏡(日立製H-7100FA型)
・加速電圧 100kV
・試料調整 RuO4染色超薄膜切片法
・観察面 水平方向:長手方向、垂直方向:厚み方向となるようにフィルムを切断した面
水平方向:横方向、垂直方向:厚み方向となるようにフィルムを切断した面
・観察倍率 8000倍
・撮影領域 14μm×14μm
2)アスペクト比の計算
1)で観察したそれぞれの断面につき写真2枚ずつ、以下の条件でアメリカ国立衛生研究所(National Institutes of Health、NIH)製ソフトウエア"ImageJ"を用いてそれぞれ数値化し、計4枚の平均値を求めた。
・A層中で分散している層間接着改良剤の各領域のデータ化
TEM写真をGif化し、上記ソフトで読み込む。濃度を255段階に分割し、濃度の濃いものから90番目までを層間接着改良剤からなる領域とした。
・個数カウントおよびアスペクト比の自動計算
画像のザラツキを拾わないため、50ピクセル以上のものに限定し「Shape descriptors」機能で自動計算を行い、各写真の平均値を求めた。アスペクト比=水平方向の長さ/垂直方向の長さとした。
以下の手順でフィルムの断面写真から計算した。
1)断面写真の撮影
・装置 透過型電子顕微鏡(日立製H-7100FA型)
・加速電圧 100kV
・試料調整 RuO4染色超薄膜切片法
・観察面 水平方向:長手方向、垂直方向:厚み方向となるようにフィルムを切断した面
水平方向:横方向、垂直方向:厚み方向となるようにフィルムを切断した面
・観察倍率 8000倍
・撮影領域 14μm×14μm
2)アスペクト比の計算
1)で観察したそれぞれの断面につき写真2枚ずつ、以下の条件でアメリカ国立衛生研究所(National Institutes of Health、NIH)製ソフトウエア"ImageJ"を用いてそれぞれ数値化し、計4枚の平均値を求めた。
・A層中で分散している層間接着改良剤の各領域のデータ化
TEM写真をGif化し、上記ソフトで読み込む。濃度を255段階に分割し、濃度の濃いものから90番目までを層間接着改良剤からなる領域とした。
・個数カウントおよびアスペクト比の自動計算
画像のザラツキを拾わないため、50ピクセル以上のものに限定し「Shape descriptors」機能で自動計算を行い、各写真の平均値を求めた。アスペクト比=水平方向の長さ/垂直方向の長さとした。
(実施例)
本発明の実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。
[PGA]
グリコリド(GL)90質量部、L-ラクチド(LLA)10質量部、および触媒として二塩化スズ2水和物0.003質量部からなる重合原料を仕込み、170℃で24時間加熱して塊状重合した後、2時間以上かけて冷却して重合物を取り出した。得られた共重合体を、平均粒径5mm以下に粉砕した後、真空乾燥機中減圧下120℃で2時間処理して、低分子量揮発成分を除いた後、この脂肪族ポリエステル100質量部に対して、0.03質量部のホスファイト系酸化防止剤(旭電化工業社製「アデカスタプPEP8」)を添加し、220~240℃(供給部から順にC1=220℃、C2=230℃、C3=240℃、ダイ=230℃)に設定した2軸スクリュー混練押出機((株)東洋精機製作所製「ラボプラストミル2D25S」に5mmφストランドダイを取付)中で、滞留時間約5分で溶融押出を行い、押出ストランドを空冷しながら、径約5mm、長さ約10mmのペレットを得た。ペレットは、分子量18万、融点221℃、Tg42℃、270℃および100sec-1での溶融粘度3500poiseのホモポリグリコール酸樹脂を準備し、回転式真空乾燥機にて120℃で8時間乾燥して用いた。
本発明の実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。
[PGA]
グリコリド(GL)90質量部、L-ラクチド(LLA)10質量部、および触媒として二塩化スズ2水和物0.003質量部からなる重合原料を仕込み、170℃で24時間加熱して塊状重合した後、2時間以上かけて冷却して重合物を取り出した。得られた共重合体を、平均粒径5mm以下に粉砕した後、真空乾燥機中減圧下120℃で2時間処理して、低分子量揮発成分を除いた後、この脂肪族ポリエステル100質量部に対して、0.03質量部のホスファイト系酸化防止剤(旭電化工業社製「アデカスタプPEP8」)を添加し、220~240℃(供給部から順にC1=220℃、C2=230℃、C3=240℃、ダイ=230℃)に設定した2軸スクリュー混練押出機((株)東洋精機製作所製「ラボプラストミル2D25S」に5mmφストランドダイを取付)中で、滞留時間約5分で溶融押出を行い、押出ストランドを空冷しながら、径約5mm、長さ約10mmのペレットを得た。ペレットは、分子量18万、融点221℃、Tg42℃、270℃および100sec-1での溶融粘度3500poiseのホモポリグリコール酸樹脂を準備し、回転式真空乾燥機にて120℃で8時間乾燥して用いた。
[PGLLA1]
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、L-ラクチド(LLA)10質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec-1での溶融粘度 3000poiseのL-乳酸10mol%ランダム共重合ポリグリコール酸であった。
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、L-ラクチド(LLA)10質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec-1での溶融粘度 3000poiseのL-乳酸10mol%ランダム共重合ポリグリコール酸であった。
[PGLLA2]
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、LLA20質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec-1での溶融粘度 3000poiseのL-乳酸30mol%ランダム共重合ポリグリコール酸であった。
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、LLA20質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec-1での溶融粘度 3000poiseのL-乳酸30mol%ランダム共重合ポリグリコール酸であった。
[PGLLA3]
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、LLA30質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec-1での溶融粘度 3000poiseのL-乳酸35mol%ランダム共重合ポリグリコール酸をであった。
上記PGAの製造方法において、GL100質量部をGL90質量部、LLA30質量部とした以外は同様の方法で、ペレットを作成した。ペレットは、分子量17万、融点205℃ Tg40℃ 270℃および100sec-1での溶融粘度 3000poiseのL-乳酸35mol%ランダム共重合ポリグリコール酸をであった。
[cPLA]
回転式真空乾燥機にて100℃で4時間乾燥した結晶性ポリL-乳酸(Nature Works製“Ingeo”4032D;D体量=1.4mol%、融点=168℃、Tg=58℃)。
回転式真空乾燥機にて100℃で4時間乾燥した結晶性ポリL-乳酸(Nature Works製“Ingeo”4032D;D体量=1.4mol%、融点=168℃、Tg=58℃)。
[aPLA]
回転式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥した非晶性ポリL-乳酸(Nature Works製“Ingeo” 4060D;D体量=12mol%、Tg=58℃)。
回転式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥した非晶性ポリL-乳酸(Nature Works製“Ingeo” 4060D;D体量=12mol%、Tg=58℃)。
[EA1]
静置式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したグリシジル基含有エチレンアクリレート系コポリマー(E. I. du Pont de Nemours and Company製“Biomax”strong 120)。
静置式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したグリシジル基含有エチレンアクリレート系コポリマー(E. I. du Pont de Nemours and Company製“Biomax”strong 120)。
[EA2]
静置式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したグリシジル基含有エチレンアクリレート系コポリマー(Arkema製lotaderAX8900)。
静置式真空乾燥機にて50℃で8時間乾燥したグリシジル基含有エチレンアクリレート系コポリマー(Arkema製lotaderAX8900)。
[PLA-PEG]
数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量部とL-ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.05質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤を作成し、層間接着改良剤として使用した。
数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量部とL-ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.05質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤を作成し、層間接着改良剤として使用した。
[caPLA]
上記cPLAを85質量%、aPLAを15質量%ブレンドし、シリンダー温度200℃の二軸押出機に供給して、溶融混練により均質化した後、チップ状にペレタイズした。得られたチップは、回転式真空乾燥機にて100℃で4時間乾燥した。
上記cPLAを85質量%、aPLAを15質量%ブレンドし、シリンダー温度200℃の二軸押出機に供給して、溶融混練により均質化した後、チップ状にペレタイズした。得られたチップは、回転式真空乾燥機にて100℃で4時間乾燥した。
本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。なお、所望の厚み構成のフィルムを得るためには、特に断りのない限り、各押出機のポリマーの押出量を所定の値に調節した。また、比較例1以外のフィルムは、層間接着試験後に剥離面を確認したところ、A層/B層間の界面であることを確認した。さらに蒸着フィルムとする際は、特に断りがない限り、B層上に蒸着した。比較例1のみ、A層上に蒸着した。また、表面粗さは、フィルムの蒸着する面に対して測定した。
(実施例1)
単軸押出機(a)に、A層の樹脂組成物として、cPLAを95質量部、EA1を5質量部予め混合したブレンド原料を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、2層タイプの口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、B層の樹脂として、PGAを100質量部供給し、250℃で押出し、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、口金に供給した。なお、この際流路(ポリマー管)の設定温度としては235℃を用いた。
単軸押出機(a)に、A層の樹脂組成物として、cPLAを95質量部、EA1を5質量部予め混合したブレンド原料を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、2層タイプの口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、B層の樹脂として、PGAを100質量部供給し、250℃で押出し、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、口金に供給した。なお、この際流路(ポリマー管)の設定温度としては235℃を用いた。
次いで、各押出機からの溶融ポリマーが押出機(b)/押出機(a)の順で積層されるように口金内で合流せしめ、口金よりシート状に共押出した。この際、当該押出シートを30℃の温度の鏡面金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化した。また、押出機(b)から供給したB層が金属ドラムに接触するようにして、キャストした。
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて70℃で縦方向に3倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、60℃で横方向に3.5倍延伸し、引き続き横方向に3%の弛緩を与えながら150℃で熱処理をし、冷却後、巻き取った。得られた二軸配向フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。
23℃、65%の雰囲気下、ロールの状態で24時間エージングの後、得られた二軸配向フィルムを、フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットした。1.00×10-2Paの高減圧状態にした後に、0℃の冷却金属ドラム上に走行させた。この際、アルミニウム金属を加熱蒸発し、B層上に蒸着層を形成した。このようにして得られた蒸着フィルムを48時間エージングして、本発明の蒸着フィルムを得た。なお、蒸着フィルムの光学濃度は、蒸着中にオンラインで確認し、2.5となるよう蒸着厚みを制御した。
得られたフィルムの製膜条件を表1に、フィルムおよび蒸着フィルムの評価結果を表2、表3に示す。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.4と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封時にフィルムの一部でデラミが確認されたものの、実用性に支障無いレベルであった。
(実施例2)
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例2とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が15.8と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例2とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が15.8と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例3)
単軸押出機(a)に、A層の樹脂組成物として、cPLAを95質量部、EA1を5質量部予め混合したブレンド原料を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、3層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、B層の樹脂として、PGAを100質量部供給し、250℃で押出し、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。なお、この際流路(ポリマー管)の設定温度としては235℃を用いた。さらに、単軸押出機(c)に、aPLA100質量部を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。
単軸押出機(a)に、A層の樹脂組成物として、cPLAを95質量部、EA1を5質量部予め混合したブレンド原料を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、3層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、B層の樹脂として、PGAを100質量部供給し、250℃で押出し、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。なお、この際流路(ポリマー管)の設定温度としては235℃を用いた。さらに、単軸押出機(c)に、aPLA100質量部を供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。
次いで、各押出機からの溶融ポリマーが押出機(b)/押出機(a)/押出機(c)の順で積層されるようにマルチマニホールド口金内で合流せしめ、口金よりシート状に共押出した。この際、当該押出シートを30℃の温度の鏡面金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化した。また、押出機(b)から供給したB層が金属ドラムに接触するようにして、キャストした。
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて70℃で縦方向に3倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、60℃で横方向に3.5倍延伸し、引き続き横方向に3%の弛緩を与えながら145℃で熱処理をし、冷却後、巻き取った。得られた二軸配向フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて70℃で縦方向に3倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、60℃で横方向に3.5倍延伸し、引き続き横方向に3%の弛緩を与えながら145℃で熱処理をし、冷却後、巻き取った。得られた二軸配向フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。
23℃、65%の雰囲気下、ロールの状態で24時間エージングの後、得られた二軸配向フィルムを、フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットした。1.00×10-2Paの高減圧状態にした後に、0℃の冷却金属ドラム上に走行させた。この際、アルミニウム金属を加熱蒸発し、B層上に蒸着層を形成した。このようにして得られた蒸着フィルムを48時間エージングして、本発明の蒸着フィルムを得た。なお、蒸着フィルムの光学濃度は、蒸着中にオンラインで確認し、2.5となるよう蒸着厚みを制御した。
得られたフィルムの製膜条件を表1に、フィルムおよび蒸着フィルムの評価結果を表2、表3に示す。
得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.5と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.5と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例4)
実施例3において、B層とA層の厚みをそれぞれ1μmと17μmとしたこと以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例4とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=1/17/2μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.6と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例3において、B層とA層の厚みをそれぞれ1μmと17μmとしたこと以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例4とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=1/17/2μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.6と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例5)
実施例3において、押出機(a)、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例5とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ18.2及び17.8と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封時にフィルムの一部でデラミが確認されたものの、実用性に支障無いレベルであった。
実施例3において、押出機(a)、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例5とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ18.2及び17.8と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封時にフィルムの一部でデラミが確認されたものの、実用性に支障無いレベルであった。
(実施例6)
実施例5において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例6とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.8と高いことから、極めて高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例5において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例6とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比が18.8と高いことから、極めて高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例7)
実施例5において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例7とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ17.9及び18.3と高いことから、極めて高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例5において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例7とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ17.9及び18.3と高いことから、極めて高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例8)
実施例7において、押出機(a)、(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例7とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ22.2及び21.3と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例7において、押出機(a)、(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例7とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層及びB層に特定の層間接着改良剤を含有し、アスペクト比がそれぞれ22.2及び21.3と高いことから、高い層間接着力を示すとともに、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例9)
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例9とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が減少したことにより、アスペクト比は28.2と大きいが、層間接着力が実用範囲内で低下した。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例9とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が減少したことにより、アスペクト比は28.2と大きいが、層間接着力が実用範囲内で低下した。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
(実施例10)
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例10とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が増加したことにより、アスペクト比は7.1と小さいが、層間接着力がより向上し、力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例10とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が増加したことにより、アスペクト比は7.1と小さいが、層間接着力がより向上し、力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
(実施例11)
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例11とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が更に増加したことにより、アスペクト比は5.2と小さいが、層間接着力がより向上した。力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高いが、表面が粗くなったため、水蒸気バリア性、酸素バリア性は若干悪化したが実用範囲内であった。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例11とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤が更に増加したことにより、アスペクト比は5.2と小さいが、層間接着力がより向上した。力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高いが、表面が粗くなったため、水蒸気バリア性、酸素バリア性は若干悪化したが実用範囲内であった。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
(実施例12)
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例12とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が18.3と高いことから、層間接着力がより向上し、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性は低下したが実用範囲内、酸素バリア性は優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例12とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が18.3と高いことから、層間接着力がより向上し、包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性は低下したが実用範囲内、酸素バリア性は優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
(実施例13)
実施例1において、押し出し量を1/2.6とし、延伸倍率を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例13とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤のアスペクト比が3.5と小さくなり、層間接着力が低下したが実用範囲内であった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押し出し量を1/2.6とし、延伸倍率を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例13とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤のアスペクト比が3.5と小さくなり、層間接着力が低下したが実用範囲内であった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
(実施例14)
実施例1において、押し出し量を1.5倍とし、延伸倍率を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例14とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤のアスペクト比が34.5と大きくなり、層間接着力は向上した。力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
実施例1において、押し出し量を1.5倍とし、延伸倍率を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例14とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤のアスペクト比が34.5と大きくなり、層間接着力は向上した。力学物性、寸法安定性は低下したが、包装材料として実用範囲内であった。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、実用特性を充たしていた。
(実施例15)
実施例6において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例15とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が18.5と高く、更に、B層のポリ乳酸単位の共重合量が増加したことにより、層間接着力がより高くなった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例6において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例15とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が18.5と高く、更に、B層のポリ乳酸単位の共重合量が増加したことにより、層間接着力がより高くなった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例16)
実施例6において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例16とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が19.1と高く、更に、B層のポリ乳酸単位の共重合量が増加したことにより、層間接着力がより高くなった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高かった。ポリ乳酸単位が多くなりすぎたために、水蒸気バリア性、酸素バリア性は低下したが、実用範囲内であった。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
実施例6において、押出機(b)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを実施例16とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、A層に層間接着改良剤を添加し、アスペクト比が19.1と高く、更に、B層のポリ乳酸単位の共重合量が増加したことにより、層間接着力がより高くなった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高かった。ポリ乳酸単位が多くなりすぎたために、水蒸気バリア性、酸素バリア性は低下したが、実用範囲内であった。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性に優れていた。
(実施例17)
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例17とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤を変化させたこと及びアスペクト比が8.3と小さくなったことから、層間接着力は若干低下したが十分なものであった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性も実用範囲内であった。
実施例1において、押出機(a)に供給する樹脂を表1に示すとおりに変更した以外は同様にして製造した二軸配向フィルムおよび蒸着フィルムを実施例17とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、B層/A層=2/18μmであった。得られたフィルムは、A層の層間接着改良剤を変化させたこと及びアスペクト比が8.3と小さくなったことから、層間接着力は若干低下したが十分なものであった。包装材料として用いるのに十分な力学物性、寸法安定性を有していた。また、蒸着フィルムの蒸着層との接着力は高く、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていた。さらに、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋には、シワなどの不良は観察されず、かつ開封性も実用範囲内であった。
(比較例1)
単軸押出機(a)に、caPLAを100質量部供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、3層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、caPLAを100質量部供給し、220℃で押出、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。次いで、各押出機からの溶融ポリマーが押出機(b)/押出機(a)の順で積層されるようにマルチマニホールド口金内で合流せしめ、口金よりシート状に冷却固化した。また、押出機(b)から供給した樹脂層が金属ドラムに接触するようにして、共押出した。この際、当該押出シートを30℃の温度の鏡面金属ドラムにキャストしてシート状キャストした。
単軸押出機(a)に、caPLAを100質量部供給し、220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、3層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、単軸押出機(b)に、caPLAを100質量部供給し、220℃で押出、押出機(a)とは別の流路で、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。次いで、各押出機からの溶融ポリマーが押出機(b)/押出機(a)の順で積層されるようにマルチマニホールド口金内で合流せしめ、口金よりシート状に冷却固化した。また、押出機(b)から供給した樹脂層が金属ドラムに接触するようにして、共押出した。この際、当該押出シートを30℃の温度の鏡面金属ドラムにキャストしてシート状キャストした。
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて80℃で縦方向に2.8倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、75℃で横方向に3.5倍延伸し、引き続き横方向に5%の弛緩を与えながら140℃で熱処理をし、冷却後、巻き取った。得られた二軸配向フィルムの厚み構成は、A層/B層=18/2μmであった。
23℃、65%の雰囲気下、ロールの状態で24時間のエージングの後、得られた二軸配向フィルムを、実施例1と同様にして、蒸着層をA層上(押出機(b)から供給した樹脂層の表面上)に形成した。
得られたフィルムの製膜条件を表1に、フィルムおよび蒸着フィルムの評価結果を表2、表3に示す。得られたフィルムは、層間接着力には優れ(いずれの層間でも剥離せず、CPP-フィルム間で剥離)、袋の開封製に優れていたものの、B層を含有していないため、ガスバリア性に劣っていた。
(比較例2)
実施例3において、押出機(a)に供給する樹脂から、層間接着改良剤であるEA1を除き、caPLAを100質量部供給した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例2とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っていた。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
実施例3において、押出機(a)に供給する樹脂から、層間接着改良剤であるEA1を除き、caPLAを100質量部供給した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例2とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っていた。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
(比較例3)
実施例6において、押出機(a)に供給する樹脂から、層間接着改良剤であるEA1を除き、caPLAを100質量部供給した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例3とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っていた。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
実施例6において、押出機(a)に供給する樹脂から、層間接着改良剤であるEA1を除き、caPLAを100質量部供給した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例3とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っていた。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
(比較例4)
特許文献3(特開2006-130847号)の実施例1に開示された、延伸点を加熱する方法に基づき層間接着力の改良効果を得るべく、検討を行った。
特許文献3(特開2006-130847号)の実施例1に開示された、延伸点を加熱する方法に基づき層間接着力の改良効果を得るべく、検討を行った。
押出機(b)、押出機(c)にA層の樹脂組成物として、cPLAを100質量部供給し、それぞれ220℃で押出し、平均目開き25μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させ、3層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、短軸押出機(a)にはB層の樹脂組成物として、PGAを100質量部供給し、250℃で押出し、平均目開き25ミクロンのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、マルチマニホールド口金に供給した。次いで、各押出機からの溶融ポリマーが押出機(b)/押出機(a)/押出機(c)の順で積層されるようにマルチマニホールド口金内で合流せしめ、口金よりシート状に共押出した。この際、当該押出シートを30℃の温度の鏡面金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化した。また、押出機(b)から供給したA層が金属ドラムに接触するようにして、キャストした。
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて60℃で縦方向に3倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。この際、低速ロールと高速ロールの間に設置した赤外線ヒーターを用いて、積層シートの延伸点を加熱した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、80℃で横方向に3.5倍延伸し、引き続き160℃で熱処理をし、冷却後、巻き取った。この際、熱処理時間が3秒となるように、ライン速度を調整した。得られた二軸配向フィルムの厚み構成は、A層/B層/A層=6/6/6μmであった。
23℃、65%の雰囲気下、ロールの状態で24時間のエージングの後、得られた二軸配向フィルムを、実施例1と同様にして、蒸着層をA層上(押出機(b)から供給した樹脂層の表面上)に形成した。
得られたフィルムの製膜条件を表1に、フィルムおよび蒸着フィルムの評価結果を表2、表3に示す。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、層間接着力に劣っていた。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に劣っていた。
(比較例5)
比較例2において、縦延伸工程中の低速ロールと高速ロールの間の延伸点を、比較例4と同様にして赤外線ヒーターを用いて加熱した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例5とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っており、延伸点加熱の効果は殆ど全く確認されなかった。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
比較例2において、縦延伸工程中の低速ロールと高速ロールの間の延伸点を、比較例4と同様にして赤外線ヒーターを用いて加熱した以外は同様に製造した二軸配向フィルム及び蒸着フィルムを比較例5とした。なお、当該フィルムの厚み構成は、A層/B層/C層=2/16/2μmであった。得られたフィルムは、蒸着後のガスバリア性は良好であったが、A層およびB層に層間接着改良剤を含有しないため、層間接着力に劣っており、延伸点加熱の効果は殆ど全く確認されなかった。このため、当該蒸着フィルムを用いて作製した袋は、開封時に全面的な層間剥離を生じ、開封性に著しく劣っていた。
ただし、表中の記載は下記の通り。
MD:フィルムの縦方向。
TD:フィルムの横方向。
PGA:ポリグリコール酸。
PGLLA:L-乳酸10mol%ランダム共重合ポリグリコール酸。
cPLA:Nature Works製“Ingeo”4032D。
aPLA:Nature Works製“Ingeo”4060D。
caPLA:85質量%のcPLAと15質量%のaPLAのメルトブレンド物。
EA1:E. I. du Pont de Nemours and Company製“Biomax”strong 120。
EA2:Arkema製lotaderAX8900。
MD:フィルムの縦方向。
TD:フィルムの横方向。
PGA:ポリグリコール酸。
PGLLA:L-乳酸10mol%ランダム共重合ポリグリコール酸。
cPLA:Nature Works製“Ingeo”4032D。
aPLA:Nature Works製“Ingeo”4060D。
caPLA:85質量%のcPLAと15質量%のaPLAのメルトブレンド物。
EA1:E. I. du Pont de Nemours and Company製“Biomax”strong 120。
EA2:Arkema製lotaderAX8900。
表1~3に示すとおり、本発明のフィルムは異なるポリエステルを積層しているにも関わらず、層間接着力に優れていた。当該フィルムを用いた蒸着フィルムは、高い蒸着層密着力と優れたガスバリア性を示した。また、当該蒸着フィルムを用いた包装体は、製袋加工性に優れ、開封性に優れることから、加工性、実用性に優れていた。さらに、本発明のフィルムは、製膜工程、蒸着工程においてもトラブルの発生はなく、製膜安定性、蒸着加工性に優れていた。一方、B層、A層いずれにも層間接着改良剤を含有しない比較例のフィルムは、層間接着力が低いため、加工性、実用性に劣っていた。
以上のことから、本発明のフィルムは、B層およびA層に層間接着改良剤を含有することから、接着層を用いずにB層、A層が直接積層しても層間接着力に優れ、かつ優れたガスバリア性、加工性、実用性を示した。また、これらの優れた特性値は、例えば、フィルムの厚み構成、層間接着改良剤の含有量、B層のポリグリコール酸の分子構造などにより制御することができた。
本発明はガスバリア性に優れ、異なるポリエステルを積層しているにも関わらず層間接着力に優れるポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体に関するものである。
Claims (14)
- ポリグリコール酸以外のポリエステルを主たる構成成分とする層(A層)の少なくとも片面に、ポリグリコール酸を主たる構成成分とする層(B層)が直接積層された構成を含み、前記A層が層間接着改良剤を含有することを特徴とするポリエステル系積層フィルム。
- 前記層間接着改良剤が、エチレン成分、アクリル酸系誘導体成分、および、グルシジル基含有成分からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の成分を含有するポリマーである請求項1に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記B層が、層間接着改良剤を含有する請求項1または2に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記A層及び/またはB層の層間接着改良剤の含有量が、各層の全成分100質量%に対して0.1~30質量%である請求項1~3のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記A層とB層との層間接着力が25g/15mm以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記層間接着改良剤のA層及び/またはB層中で分散している各領域のアスペクト比が5以上30以下である請求項1~5のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記A層のポリエステルが、脂肪族ポリエステルである請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記B層のポリグリコール酸が、グリコール酸単位以外のヒドロキシカルボン酸単位をコモノマー単位として含有するコポリマーである請求項1~7のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記ヒドロキシカルボン酸単位が、ポリグリコール酸の全てのモノマー単位100mol%に対して、1~30mol%である請求項8に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記ヒドロキシカルボン酸単位が、乳酸単位である請求項8または9に記載のポリエステル系積層フィルム。
- 前記B層がフィルムの少なくとも片方の表面層である請求項1~10のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム。
- 請求項1~11のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルムの少なくとも片面に、金属または無機酸化物からなる蒸着層を有する蒸着フィルム。
- 請求項1~11のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム、又は請求項12に記載の蒸着フィルムを含んでなるラミネート体。
- 請求項1~11のいずれかに記載のポリエステル系積層フィルム、又は請求項12に記載の蒸着フィルムを含んでなる包装体。
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