JP5632246B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、非水系電解液を使用した二次電池は、有機溶媒の液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性の低下や、負極から正極方向に成長するデンドライドの析出に伴う内部短絡発生などの危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因ともなる。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として利用することが期待されており、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
リチウムイオン二次電池の基本構造は、電解液又は固体もしくはゲル状電解質と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とから構成されている。正極及び負極は、活物質を含む組成物を集電体に塗布して乾燥させることで作製され、前記組成物は集電体の片面及び両面のいずれに塗布されても良い。両面塗布の場合に、電極は積層構造を有し、これによりリチウムイオン二次電池の大容量化が可能となる。
本発明は、ポリアニオン型リチウム塩を含有する電極と、ポリ(アクリル酸リチウム)を含有する固体電解質又はゲル状電解質とを含み、前記電極と前記固体電解質又はゲル状電解質とが物理的に接触していることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
<リチウムイオン二次電池用電極>
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とする。ここで、「ポリアニオン型リチウム塩を含有する」とは、電極の構成成分としてポリアニオン型リチウム塩が含まれることを指し、例えば、電極表面にポリアニオン型リチウム塩が単に付着している場合など、電極からのポリアニオン型リチウム塩の脱離を自在に行える場合を除く。
このような電極を使用することで、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池が得られる。また、かかるリチウムイオン二次電池は、簡便に製造できる。
すなわち、ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。
前記導電剤は、負極の場合、添加しなくても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、前記電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、を有する方法で製造できる。
前記製造方法の一例について、フローチャートを図1に示す。
得られた混合物は、乾燥機を使用して乾燥させれば良く、乾燥温度は水を除去できるように、例えば、80〜100℃程度とすれば良い。また、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。そして、乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
混合物の粉砕は、例えば、粉砕機や乳鉢を使用して行えば良い。
また、前記導電剤の配合量も特に限定されないが、前記結着剤の配合量と同様で良い。
電極用ペーストの塗布方法は特に限定されないが、電極用ペーストを均一に塗布できる方法が好ましく、ドクターブレード、アプリケーター、バーコータ等を使用する塗布方法が例示できる。
乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。
乾燥温度は、電極用ペーストの溶媒成分を除去できる温度であれば良く、例えば、80〜140℃とすることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を備えたことを特徴とし、固体電解質又はゲル状電解質を備えたものが好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、その形状は、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
ここに示すリチウムイオン二次電池1は、コイン型であり、ケース14内において正極11、電解質膜12及び負極13がこの順に積層され、この積層体が絶縁性ガスケット15を介してキャップ16で密封され、概略構成されている。ただし、ここに示すリチウムイオン二次電池は、本発明の一例を示すに過ぎず、本発明はここに示すものに何ら限定されるものではない。
[製造例1]
(ポリ(アクリル酸リチウム)(PAc−Li)の製造)
ポリアクリル酸(PAc)(10.0g、138.8mmol)を丸底フラスコに量り取り、これを100mLの蒸留水に溶解させた。水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)(5.99g、139.5mmol)を60mLの蒸留水に溶かした溶液を、これにゆっくりと滴下した。室温で24時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで得られた溶液を濃縮した。濃縮した溶液を500mLのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄することで、白色のPAc−Liを得た。
(ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸リチウム)(PAMPS−Li)の製造)
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)(PAMPS)15質量%水溶液(33.3g、24.1mmol)を丸底フラスコに量り取り、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)(1.05g、24.6mmol)を60mLの蒸留水に溶かした溶液を、これにゆっくりと滴下した。室温で24時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮した。濃縮した溶液を400mLの2−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を2−プロパノールで洗浄することで、淡黄色のポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸リチウム(PAMPS−Li)を得た。
(電解質膜の製造)
濃度が10質量%のPVdF−HFP(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)テトラヒドロフラン溶液(5.0g)、製造例1で得られたPAc−Li(0.45g)、BF3O(C2H5)2(0.82g)、有機溶媒としてエチエンカーボネート(EC)及びγ−ブチロラクトン(GBL)の混合溶媒(EC:GBL=30:70(体積比))(4.5g)をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン(5mL)を加えた後、48時間攪拌した。PAc−Liが完全に溶解していることを確認した後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ(直径5.0cm)にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を2L/分の流量で流しながら24時間以上乾燥させることによって、固体電解質膜を得た。
[実施例1]
(PAc−Liを含有する電極の製造)
正極用活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)(日本化学工業社製セルシードC−5H、平均粒径6.7μm)10gと、製造例1で得られたPAc−Liの1質量%水溶液10gとを秤量し、これを自公転ミキサーで1分間混合して、コバルト酸リチウムがPAc−Liで被覆された正極用の混合物を得た。
また、負極用活物質であるグラファイト(日本黒鉛工業社製CGB−10、平均粒径12.13μm)10gと、製造例1で得られたPAc−Liの1質量%水溶液10gとを秤量し、これを自公転ミキサーで1分間混合して、グラファイトがPAc−Liで被覆された負極用の混合物を得た。
次いで、得られた正極用及び負極用の前記混合物を、それぞれ乾燥機を使用して80℃で1時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕して、正極用及び負極用の粉体を得た。この時、粉体の平均粒径は、活物質の元の平均粒径と同等程度とした。
次いで、得られた正極用の粉体8.9g、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クレハ社製KFポリマー#1120、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒、固形分12質量%)を固形分換算で0.6g、アセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック)0.5g、NMP10gを秤量して、自公転ミキサーで1分間混合し、さらに超音波ホモジナイザーで5分間混合し、自公転ミキサーで1分間脱泡することで、正極用ペーストを得た。
また、得られた負極用の粉体9.0g、前記PVDFを固形分換算で1.0g、NMP8gを秤量して、自公転ミキサーで1分間混合し、さらに超音波ホモジナイザーで5分間混合し、自公転ミキサーで1分間脱泡することで、負極用ペーストを得た。
次いで、アプリケーターを使用して、得られた正極用ペーストを厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、120℃で30分程度加熱した後、ロールプレス機で圧縮成形し、さらに80℃12時間減圧乾燥することで、PAc−Liを含有する厚さが50μmの正極を得た。
また、アプリケーターを使用して、得られた負極用ペーストを厚さ20μmの銅箔に塗布し、120℃で30分程度加熱した後、ロールプレス機で圧縮成形し、さらに80℃12時間減圧乾燥することで、PAc−Liを含有する厚さが30μmの負極を得た。
得られた電極の組成を表1に示す。
(PAMPS−Liを含有する電極の製造)
正極用活物質であるコバルト酸リチウム(日本化学工業社製セルシードC−5H、平均粒径6.7μm)10gと、製造例2で得られたPAMPS−Liの1質量%水溶液10gとを秤量し、これを自公転ミキサーで1分間混合して、コバルト酸リチウムがPAMPS−Liで被覆された正極用の混合物を得た。
また、負極用活物質であるグラファイト(日本黒鉛工業社製CGB−10、平均粒径12.13μm)10gと、製造例2で得られたPAMPS−Liの1質量%水溶液10gとを秤量し、これを自公転ミキサーで1分間混合して、グラファイトがPAMPS−Liで被覆された負極用の混合物を得た。
以下、PAc−Liで被覆された正極用及び負極用の混合物に代えて、得られた正極用及び負極用の前記混合物を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で、PAMPS−Liを含有する正極及び負極をそれぞれ得た。
得られた電極の組成を表1に示す。
[比較例1]
前記正極用及び負極用の粉体に代えて、コバルト酸リチウム(日本化学工業社製セルシードC−5H、平均粒径6.7μm)及びグラファイト(日本黒鉛工業社製CGB−10、平均粒径12.13μm)をそれぞれ使用して、正極用ペースト及び負極用ペーストを作製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、ポリアニオン型リチウム塩を含有しない従来の正極及び負極をそれぞれ製造した。
得られた電極の組成を表1に示す。
[実施例3]
(PAc−Liを含有する電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造)
実施例1で得られたPAc−Liを含有する正極及び負極、並びに製造例3で得られた固体電解質膜を使用し、不活性ガス又は乾燥空気雰囲気下で、図2に示すコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。より具体的には、正極及び負極は直径16mmの大きさ、電解質膜は直径17mmの大きさに、それぞれ切断した。そして、コイン型電池のケース内で正極、電解質膜及び負極をこの順に積層し、絶縁性ガスケットを介してステンレス製のキャップにより密封した。
(PAMPS−Liを含有する電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造)
実施例1で得られたPAc−Liを含有する正極及び負極に代えて、実施例2で得られたPAMPS−Liを含有する正極及び負極を使用したこと以外は、実施例3と同様の方法で、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
(従来の電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造)
実施例1で得られたPAc−Liを含有する正極及び負極に代えて、比較例1で得られた、ポリアニオン型リチウム塩を含有しない従来の正極及び負極を使用したこと以外は、実施例3と同様の方法で、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
上記各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、25℃の環境下で上限電圧4.2Vまで充電した後、下限電圧2.5Vまで定電流放電するという操作を繰り返す充放電サイクルを行った。ここで、充放電時の電流量は0.2C、1C、3Cとした。ここで「1C」とは、活物質量より算出した容量を1時間で充放電するのに必要な電流量であり、同様に「0.2C」とは5時間、「3C」とは20分で、それぞれ充放電するのに必要な電流量である。そして、この充放電サイクルの10回目の放電容量を測定し、電流量が0.2Cの場合の放電容量を100とした時の、電流量が1Cと3Cの場合の放電容量の比率をそれぞれ求めて、レート特性を評価した。結果を表2に示す。
Claims (2)
- ポリアニオン型リチウム塩を含有する電極と、ポリ(アクリル酸リチウム)を含有する固体電解質又はゲル状電解質とを含み、前記電極と前記固体電解質又はゲル状電解質とが物理的に接触していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
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