KR20140007128A - 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 금속질화물(metal nitride);을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극을 제공할 수 있다.

Description

리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
리튬-설퍼 전지는 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이며, 에너지 밀도 측면에서 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g이고, 황의 에너지 밀도는 1675 mAh/g으로 에너지 밀도가 높을 것으로 예상됨에 따라 상기 조건을 만족시키는 가장 유망한 전지로 부각되고 있다.
이러한 리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬-설퍼 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 원소 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 아직 리튬-설퍼 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-설퍼 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.
따라서 전기화학적 산화환원 반응을 증가시켜 용량을 증가시키기 위한 연구가 진행 중이나 만족할만한 효과를 아직 얻지 못하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황 이용률을 향상시켜 전지성능을 우수하게 개선할 수 있는 리튬-설퍼 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 금속질화물(metal nitride);을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극을 제공한다.
상기 금속질화물은 티타늄 질화물(titanium nitride, TiN)일 수 있다.
상기 금속질화물의 입도는 1 내지 5㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층 내 금속질화물의 함량은, 3 내지 15중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 황(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n ≥ 1), Li2Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극은 고분자 코팅층, 무기물 코팅층 및 유기물 코팅층으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 무기물은 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기물은 도전성 카본일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 금속질화물(metal nitride);을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
상기 금속질화물은 티타늄 질화물(titanium nitride, TiN)일 수 있다.
상기 금속질화물의 입도는 1 내지 5㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층 내 금속질화물의 함량은, 3 내지 15중량%일 수 있다.
상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상일 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황 이용률을 향상시켜 전지성능을 우수하게 개선할 수 있는 리튬-설퍼 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 설퍼 전지의 사시도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 전지의 수명 특성 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 금속질화물(metal nitride);을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극을 제공한다.
기존 리튬-설퍼 전지에서는 충방전 시 양극에서 폴리설파이드(polysulfide)가 녹아나 양극과 음극 사이를 이동하는 현상이 발생한다. 이를 일반적으로 셔틀(shuttle) 현상이라 부른다.
이 때문에 전지의 용량 및 사이클 특성에 문제가 생길 수 있다.
이를 해결하기 위해서는 본 발명의 일 구현예에서는, 금속질화물을 양극 제조 시 첨가제로서 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로 상기 금속질화물은 전기 전도성이 우수한 것일 수 있다.
상기 금속질화물은 금속질화물 자체가 황과의 반응을 활성화시킬 수 있다.
또한, 금속질화물 표면에 황이 붙어서 셔틀 현상이 덜 일어나 황의 이용률이 높아질 수 있다.
상기 금속질화물은 티타늄 질화물(titanium nitride, TiN)일 수 있다. 다만, 본 발명의 효과를 제한하지 않는다면 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속질화물의 입도는 1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 상기 셔틀 현상을 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질층 내 금속질화물의 함량은, 3 내지 15중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 3 내지 11중량% 또는 3 내지 10중량%일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 셔틀현상을 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 황(elemental sulfur, S8) 고체 Li2Sn(n≥ 1), Li 2Sn(n≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n , x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계 물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전제들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 또한 고분자, 무기물, 유기물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리 비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물로는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물로는 도전성 카본을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 금속질화물을 용매에 분산시킨 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 제조할 수 있다.
슬러리를 제조하기 위한 용매로는 황계 활물질, 바인더, 도전제 및 금속질화물을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다.
슬러리에 포함되는 용매, 황 화합물 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
상기 양극을 포함하는 리튬-설퍼 전지(1)는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이 리튬-설퍼 전지는 양극(3), 음극(4), 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다.
상기 음극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질로 제조된 것을 사용한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다.
상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-설퍼 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기 화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극과 함께 사용되는 전해질은 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함한다. 리튬-설퍼 전지에서 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 더욱 포함한다.
상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다. 이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 상기 지지 전해염을 혼합하여 사용한다. 상기 고체
상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수 도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 )
실시예 1: 전지의 제조
황 원소(S8) 분말 0.18g, 탄소 도전제 0.06g, 티타늄 질화물 0.03g 및 바인더 0.6g을 혼합한 후 1 시간 동안 볼밀링을 하여 양극 활물질 슬러리를 제조 하였다.
상기 바인더로는 PVdF 및 NMP를 사용하였으며, 상기 바인더 내 PVdF의 함량은 전체 바인더를 100중량%로 하였을 때 5중량%였다.
상기 사용한 티타늄 질화물의 입경은 3㎛였다.
제조된 양극 활물질 슬러리를 카본 코팅된 Al 전류 집전체에 코팅한 후, 80℃의 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 극판을 직경 15mm의 크기로 잘라서 코인셀(Coin cell) 평가용 전지로 제조하였다. 음극은 산화되지 않은 리튬 금속 호일(두께 160㎛)을 사용하였다.
실시예 2: 전지의 제조
황 원소(S8) 분말 0.12g, 탄소 도전제 0.06g, 티타늄 질화물 0.09g 및 바인더 0.6g을 혼합한 후 1 시간 동안 볼밀링을 하여 양극 활물질 슬러리를 제조 하였다.
상기 바인더로는 PVdF 및 NMP를 사용하였으며, 상기 바인더 내 PVdF의 함량은 전체 바인더를 100중량%로 하였을 때 5중량%였다.
상기 사용한 티타늄 질화물의 입경은 3㎛였다.
제조된 양극 활물질 슬러리를 카본 코팅된 Al 전류 집전체에 코팅한 후, 80℃의 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 극판을 직경 15mm의 크기로 잘라서 코인셀(Coin cell) 평가용 전지로 제조하였다. 음극은 산화되지 않은 리튬 금속 호일(두께 160㎛)을 사용하였다.
비교예 1: 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 티타늄 질화물을 첨가하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
( 실험예 )
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전지를 1.5V의 컷-오프 전압범위에서 0.1C 방전, 0.1C 충전하여 50회 충방전 사이클 수명 특성을 측정하여 도 2에 도시하였다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 양극으로 제조된 전지가 비교예 1에 비해 우수한 수명 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 금속질화물(metal nitride);을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속질화물은 티타늄 질화물(titanium nitride, TiN)인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속질화물의 입도는 1 내지 5㎛인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 내 금속질화물의 함량은, 3 내지 15중량%인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n ≥ 1), Li2Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 고분자 코팅층, 무기물 코팅층 및 유기물 코팅층으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-설퍼 전지용 양극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기물은 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유기물은 도전성 카본인 리튬-황 전지용 양극.
  10. 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 황계 양극 활물질; 바인더; 도전제; 및 금속질화물(metal nitride);을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;
    을 포함하는 리튬-설퍼 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속질화물은 티타늄 질화물(titanium nitride, TiN)인 것인 리튬-설퍼 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속질화물의 입도는 1 내지 5㎛인 것인 리튬-설퍼 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 내 금속질화물의 함량은, 3 내지 15중량%인 것인 리튬-설퍼 전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬-설퍼 전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상인 것인 리튬-설퍼 전지.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지.
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