JP5630333B2 - 易焼結性炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素セラミックス焼結体 - Google Patents
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Description
炭素/ケイ素の元素比率が0.96〜1.04であり、かつ、平均粒径が1.0〜100μmであり、かつ、13C-NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0〜30ppmの範囲における吸収強度の積分値の、0〜170ppmの範囲における吸収強度の積分値に対する比が20%以下であることを特徴とする易焼結性炭化ケイ素粉末を提供する。
硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより炭化ケイ素粉末を得、要すれば該炭化ケイ素粉末を粉砕して所要の平均粒径にする工程を含む上記易焼結性炭化ケイ素粉末の製造方法を提供する。
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末と、
有機バインダー、炭素粉末又はこれらの組み合わせと、
を含む炭化ケイ素粉末系組成物を提供する。該組成物は坏土として有用である。
炭素/ケイ素の元素比が0.96〜1.04であり、かつ比抵抗が1Ω・cm以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体を提供する。
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末を加圧下で焼結することを特徴とする、上記の炭素/ケイ素の元素比が0.96〜1.04であり、かつ比抵抗が1Ω・cm以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体を製造する方法を提供する。
本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末は、炭素/ケイ素の元素比率が0.96〜1.04であり、かつ、平均粒径が1.0〜100μmであり、かつ、13C-NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0〜30ppmの範囲における吸収強度の積分値の、0〜170ppmの範囲における吸収強度の積分値に対する比(以下、「積分値比」という)が20%以下であるという特徴を有する。該積分値比が20%を超えると、焼結性が低下し、後述する加圧下での焼結を行っても緻密な焼結体が得られないため、得られる焼結体の比抵抗が大きくなる。
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末は、硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解し、必要に応じて所望の平均粒径に粉砕することにより製造することができる。
この方法において出発材料として用いる硬化シリコーン粉末は硬化性シリコーン組成物を成形、硬化することにより製造することができる。
・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物:
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン及び
(b)有機過酸化物及び任意成分として
(c)ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基1モル当たり、本(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.1〜2モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物があげられる。
(a)成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。(a)成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、(a)成分としては、25℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは50〜20,000、より好ましくは100〜10,000、更により好ましくは100〜2,000程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、(a)成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位(R1 2SiO2/2単位)の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R1 3SiO1/2)もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基((HO)R1 2SiO1/2単位)で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やSiO2単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、R1は下に説明する式(1)において定義の通りである。
R1 aSiO(4−a)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基を表し、R1の50〜99モル%はアルケニル基であり、aは1.5〜2.8、より好ましくは1.8から2.5、さらにより好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)で示され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
(b)成分は、有機過酸化物硬化性オルガノポリシロキサン組成物において(a)成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。(b)成分としては、(a)成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンソイルパーオキサイド、p−メチルベンソイルパーオキサイド、o−メチルベンソイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシカルボキシ)へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
任意成分である(c)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも2個(通常2〜200個)、好ましくは3個以上(通常3〜100個)含有する。(a)成分単独でも(b)成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、(c)成分を添加することで、(a)成分単独の場合と比べて、(a)成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。(c)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状(樹脂状)等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも(c)成分として使用することができる。(c)成分が線状構造を有する場合、SiH基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)が、通常、2〜300個、好ましくは4〜150個程度であり、室温(25℃)において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、(c)成分として好ましく使用できる。
R2 bHcSiO(4−b−c)/2 (2)
(式中、R2は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基であり、b及びcは、好ましくは0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、かつ0.8≦b+c≦3.0、より好ましくは1.0≦b≦2.0、0.01≦c≦1.0、かつ1.5≦b+c≦2.5を満足する正数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記R2としては、例えば、上記平均組成式(1)中のR1と同様の基(ただし、アルケニル基を除く。)が挙げられる。
紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
(d)紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
(e)光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
(d)成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。(d)成分は、特に限定されず、好ましくは1分子中に少なくとも2個、より好ましくは2〜20個、特に好ましくは2〜10個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。
(d)成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式(3a);
又は下記一般式(3b);
で表される少なくとも2個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
(e)成分の光重合開始剤は、前記(d)成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。(e)成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントン、3,9−ジクロロキサントン、3−クロロ−8−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシアセタール、2−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、1−ヒドロキシクロロフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、4−メトキシアセトフェノン、4−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
(f)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン、
(g)ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基1モル当たり、本(g)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.1〜5モルとなる量、及び
(h)白金族金属系触媒 有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
(f)成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個含有する。(f)成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」とする。)により測定された(f)成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは3,000〜300,000程度である。さらに(f)成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、100〜1,000,000mPa.sであることが好ましく、1,000〜100,000mPa.s程度であることが特に好ましい。100mPa.s以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、1,000,000mPa.s以上では取扱が困難となる。(f)成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖(主鎖)がジオルガノシロキサン単位(R7 2SiO2/2単位)の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R7 3SiO1/2)で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、R7SiO3/2単位やSiO4/2単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、R7は下に説明する式(4)に関して述べる通りである。
R7 lSiO(4−l)/2 (4)
(式中、R7は、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基であり、lは好ましくは1.5〜2.8、より好ましくは1.8から2.5、さらにより好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)で示され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記R7としては、例えば、上記平均組成式(1)中のR1について例示した基が挙げられる。
(g)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも2個(通常2〜200個)、好ましくは3個以上(通常3〜100個)含有する。(g)成分は、(f)成分と反応し架橋剤として作用する。(g)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状(樹脂状)等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも(b)成分として使用することができる。(g)成分が線状構造を有する場合、SiH基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)が、通常、2〜300個、好ましくは4〜150個程度であり、室温(25℃)において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、(g)成分として好ましく使用できる。
R8 pHqSiO(4−p−q)/2 (5)
(式中、R8は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基であり、p及びqは、好ましくは0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0、かつ0.8≦p+q≦3.0、より好ましくは1.0≦p≦2.0、0.01≦q≦1.0、かつ1.5≦p+q≦2.5を満足する正数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記R8としては、例えば、上記平均組成式(1)中のR1について例示した基(ただし、アルケニル基を除く。)が挙げられる。
また、該添加量が上記SiHの量が5.0モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
(h)成分の白金族金属系触媒は、(f)成分と(g)成分との付加硬化反応(ヒドロシリル化反応)を促進させるための触媒として使用される。(h)成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。(h)成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
縮合硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
(i)シラノール基(即ちケイ素原子結合水酸基)又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも2個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
(j)任意成分として、加水分解性シラン及び/又はその部分加水分解縮合物、ならびに
(k)任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
(i)成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。(i)成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖(主鎖)がジオルガノシロキサン単位(R9 2SiO2/2単位)の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R9 3SiO1/2)で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、R9は非置換もしくは置換の、炭素原子数が1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基を表す。
R1について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
(i)成分としては、例えば、
が挙げられる。
(j)成分の加水分解性シラン及び/又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである(i)成分がケイ素原子結合加水分解性基を1分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、(j)成分を縮合硬化性シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。(j)成分としては、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び/又はその部分加水分解縮合物(即ち、少なくとも1個、好ましくは2個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン)が好適に使用される。
R10 rSiX4−r (6)
(式中、R10は非置換もしくは置換の、炭素原子数が1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基、Xは加水分解性基、rは0又は1である。)で表されるものが好ましく用いられる。前記R10としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。
(k)成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記(j)成分の加水分解性シラン及び/又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。(k)成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物;ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ(2−エチルヘキサノエート)等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;アンモニア;へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン:グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
以上説明した各種硬化型のシリコーン組成物には必要に応じて他の成分を添加することができる。
硬化性シリコーン組成物を成形、硬化させるには、従来公知の方法を利用することができる。このような方法として、例えば、硬化性オルガノポリシロキサンを噴霧状態で加熱硬化させる方法(特開昭59-68333号公報)、ホモミキサー、ホモジェナイザー、マイクロフルイダイザー又はコロイドミルを用いて硬化性オルガノポリシロキサンを水中に乳化した後、硬化させる方法(特開昭56-36546号公報、特開昭62-243621号公報、特開昭62-257939号公報、特開昭63-77942号公報、特開昭63-202658号公報、特開平1-306471号公報、特開平3-93834号公報、特開平3-95268号公報、特開平11-293111号公報、特開2001-2786号公報、特開2001-113147号公報)、硬化型オルガノポリシロキサンをノズルを通して水中に投入した後、水中で硬化させる方法(特開昭61-223032号公報、特開平1-178523号公報、特開平2-6109号公報)が提案されている。
上記硬化シリコーン粉末は、非酸化性雰囲気下でさらに高温で加熱処理され、加熱分解することにより、炭化ケイ素粉末となる。
本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末は上述の製造方法により製造することができるが、場合によっては別の炭化ケイ素粉末を配合して調製してもよい。
本発明の炭化ケイ素粉末系組成物は、
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末と、
有機バインダー、炭素粉末又はこれらの組み合わせと、
を含む炭化ケイ素粉末系組成物である。
本発明によれば、上記の炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法として、上記の易焼結性炭化ケイ素粉末を加圧下で焼結することを含む製造方法が提供される。
該焼結を行う際には、有機バインダー及び/又は炭素粉末を含む前記組成物として上記の加圧下の焼結に供してもよい。
非酸化性雰囲気としては、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。特に高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得るにはアルゴンガスが好ましい。
・プレス成形法:
プレス成形は、例えば、乾燥した前記炭化ケイ素粉末系組成物を金型に充填して、金型を加圧することにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。プレス成形は複雑な形状の成形体を得るのに適している。
上記炭化ケイ素粉末系組成物を押出成形機に投入し、該成形機のシリンダー内のスクリューを回転させ、組成物を連続的にダイから押出した後、ダイ出口近くに配置した長さ1〜2mの中空の電熱式熱風炉を通過させる。これにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。押出成形は棒状、管状又は帯状の長尺物を連続的に成形するのに適している。この場合、電熱式熱風炉の加熱温度は80〜500℃、特に100〜250℃が好ましく、加熱時間は1〜30分間の範囲で選択すればよい。
以上説明した加圧下の焼結方法によれば、炭素/ケイ素の元素比が0.96〜1.04、好ましくは0.97〜1.03、より好ましくは0.98〜1.02であり、かつ比抵抗が1Ω・cm以下、好ましくは0.5Ω・cm以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体が得られる。該焼結体は遊離炭素原子が著しく少なく、比抵抗も小さい。
本発明の加圧焼結法により得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体には、焼結の容器として用いた炭素炉の材料由来の炭素分または炉との離型性を向上させる目的で加えた炭素粉末が混入している場合がある。この炭素を除くため大気雰囲気で加熱することが望ましい。この加熱処理の温度は500〜1100℃が好ましく、特に600〜1000℃がより好ましい。加熱時間は、炭化ケイ素セラミックス焼結体の大きさに依存して適宜選択すればよいが、通常30分間〜10時間の範囲で選択すればよい。加熱処理は制限されるものではないが通常常圧下でよい。
また各測定方法は以下のとおりである。
炭素:炭素分析装置(LECO社製、商品名:CS230)
酸素、窒素、水素:酸素、窒素、水素分析装置(LECO社製、商品名:TCH600)
ケイ素:上記以外残分
・平均粒子径の測定:
レーザー回折・散乱式粒子測定装置
・13C-NMR積分値の測定:
固体NMR(13C-DDMAS)
・不純物元素の測定:
ICP発光分析(JISR 1616準拠)
・比抵抗の測定:
交流4端子方式(JISR 1661準拠)
サムコ株式会社製プラズマ処理装置(製品名:RIE−10NR)を使用した。処理室内に石英からなる薄板を置き、その上に焼結体試料を置いた。処理室内にテトラフロロメタン及び酸素をおのおの84mP・m3/s(50sccm)の流量で混合ガスとして導入した。真空度10Paの減圧条件にて高周波電力440Wの条件でプラズマを発生させた。該プラズマで前記焼結体試料を10時間処理した。試料に含まれる遊離の炭素分はプラズマにより放出され、処理後に試料を取り除くと上記薄板上に炭素微粉末が凝集し堆積し、黒色汚染が認められた。該黒色汚染の有無を肉眼で観察し判定した。
(炭化ケイ素粉末の製造)
(1)硬化シリコーン粉末の製造:
材料:
(A)下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジメチルポリシロキサン 100質量部、
(B)ベンゾイルパーオキサイド 0.5質量部
(C)下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン 33質量部、
このシリコーン硬化物を遊星ボールミル(フリッチュ社製、商品名:P-5型)に加え、200rpmの回転速度にて6時間粉砕を行い、平均粒径12μmの硬化シリコーン粉末を得た。
こうして得られた硬化シリコーン粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、アルゴンガス雰囲気下、100℃/時間の昇温速度で室温から1000℃まで約10時間かけて加熱し、続けて1000℃の温度を1時間保持した。その後、200℃/時間の速度で室温まで冷却した。これにより実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機粉末を得た。
次に、この黒色無機粉末をカーボン製容器に入れた状態でカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、100℃/時間の昇温速度で17時間かけて温度を1700℃まで高め、その1700℃を1時間保持した後、200℃/時間の速度で室温まで冷却した。こうして緑色の炭化ケイ素粉末を得た。
こうして得られた炭化ケイ素粉末500gを直径50mm×深さ240mmのカーボン型に投入し、ホットプレスを用いて圧力30MPaを加圧したまま、アルゴンガス雰囲気下、100℃/時間の昇温速度で21時間かけて温度を2100℃まで高め、その2100℃を1時間保持した後、200℃/時間の速度で室温まで冷却し、カーボン型から取り出し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
(1)大気中での焼成
実施例1の(4)で得た緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を、大気雰囲気下で300℃/時間の昇温速度で室温から900℃まで約3時間かけて加熱し、続けて900℃の温度を3時間保持し、その後、200℃/時間の速度で室温まで冷却し緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
(炭化ケイ素粉末の製造)
実施例1の(2)で得られた無機粉末をカーボン製容器に入れた状態でカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、100℃/時間の昇温速度で20時間かけて温度を2000℃まで高め、その2000℃を1時間保持した後、200℃/時間の速度で室温まで冷却した以外は、実施例1と同様にして、緑色の炭化ケイ素粉末を得た。この炭化ケイ素粉末は炭素/ケイ素の元素比率が1.00であり、平均粒径が12μmであり、かつ、積分値比は15%であった。測定した13C-NMRスペクトルのチャートを図2に示す。この炭化ケイ素粉末500gを、実施例1と同様にして、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
(1)炭化ケイ素粉末系組成物の調製:
実施例1の(3)で得られた炭化ケイ素粉末100質量部と有機バインダーとしてメチルセルロース(信越化学工業(株)製、商品名:メトローズ)3質量部とを遊星型ボールミルの容器に入れ、室温にて一時間混合を行った。得られた混合粉に水20質量部を加え、混合物をプラネタリーミキサーに投入し、室温にて一時間攪拌して混合物を得た。その後、該混合物を105℃で5時間に渡って加熱し水分を蒸発させ、粉末状の坏土組成物を得た。
(1)で得た坏土組成物を金型にいれ10MPaの圧力にて5分間プレスを行い、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状の成形物を得た。さらにこの成形物をゴム型にいれ、CIP成形機、((株)神戸製鋼所製、商品名:Dr.CIP)により200MPaの圧力にて1時間のプレスを行い、炭化ケイ素成形体を得た。この炭化ケイ素成形体の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ2mmであった。
(2)で得られた炭化ケイ素成形体をHIP((株)神戸製鋼所製、商品名:SYS50X-SB)を用いて圧力190MPaを加えた状態で、アルゴンガス雰囲気下、600℃/時間の昇温速度で3時間かけて温度を2000℃まで高め、その2000℃を1時間保持した後、室温まで放冷し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
(1)大気中での焼成:
実施例4で得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体を、大気雰囲気下で300℃/時間の昇温速度で室温から900℃まで約3時間かけて加熱し、続けて900℃の温度を3時間保持し、その後、200℃/時間の速度で室温まで冷却し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
実施例1の(3)で得られた炭化ケイ素粉末100質量部と有機バインダーとしてメチルセルロース6質量部とを、実施例4と同様にして混合した。得られた混合粉に、潤滑油(日油(株)製、商品名:ユニルーブ)3質量部、可塑剤としてグリセリン(シグマアルドリッチジャパン(株)製)1質量部、及び水20質量部を加え、これらをプラネタリーミキサーに投入し、室温にて一時間攪拌して坏土組成物を得た。
(1)実施例6で得た炭化ケイ素セラミックス焼結体を、大気雰囲気中で、300℃/時の速度で室温から900℃まで約3時間かけて昇温し、その後該温度で3時間加熱を継続した。その後、200℃/時の速度で室温まで冷却した。こうして、外径9.0mm×内径8.2mm×長さ9.3mmの緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素/ケイ素の元素比率が1.00であり、比抵抗が2.90×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0032質量%、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、Bの合計含有率が1ppm未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
実施例1で得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体をさらに、HIPを用いて圧力190MPa、アルゴンガス雰囲気下、600℃/時間の昇温速度で3時間かけて温度を2000℃まで高め、その2000℃を1時間保持した後、室温まで放冷し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
実施例1の(1)で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて200rpmの回転速度にて24時間粉砕を行うことにより平均粒径6μmの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
実施例1の(1)で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて200rpmの回転速度にて4時間粉砕を行うことにより平均粒径25μmの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
実施例1の(1)で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて300rpmの回転速度にて24時間粉砕を行うことにより平均粒径2.7μmの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
実施例1で使用した易焼結性炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末(信濃電気精錬(株)製、商品名:GC)を用いた以外は実施例1と同様にホットプレスを用いて加圧焼結処理を行い、青緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。使用した該炭化ケイ素粉末は、炭素/ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が10μmであり、積分値比は99%であった。使用した炭化ケイ素粉末について測定した13C-NMRのチャートを図3に示す。
実施例1で使用した易焼結性炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末(シグマアルドリッチジャパン(株)製、商品名:ナノパウダー)を用いた以外は実施例1と同様にホットプレスを用いて加圧焼結処理を試みた。使用した該炭化ケイ素粉末は、炭素/ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が100nm未満であり、積分値比は39%であった。使用した炭化ケイ素粉末について測定した13C-NMRのチャートを図4に示す。
実施例4の(2)で、CIP成形により得た炭化ケイ素成形体を、加圧を行わずにカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、100℃/時間の昇温速度で20時間かけて温度を2000℃まで高め、その2000℃を1時間保持した。その後、200℃/時間の速度で室温まで冷却し、縦39mm×横39mm×厚さ2mmの緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。この炭化ケイ素セラミックス焼結体は炭素/ケイ素の元素比率が1.01であり、窒素含有率0.0039質量%、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、Bの合計含有率が1ppm未満であり、比抵抗が6.02Ω・cmであった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
実施例6で、押出成形により得た炭化ケイ素成形体を、加圧を行わずにカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、100℃/時間の昇温速度で20時間かけて温度を2000℃まで高め、その2000℃を1時間保持した後、200℃/時間の速度で室温まで冷却し、外径10mm×内径8mm×長さ10mmの炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、比抵抗が2.55×101Ω・cmであり、炭素/ケイ素の元素比率が1.01であり、窒素含有率0.0032質量%、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、Bの合計含有率が1ppm未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
実施例1の(1)で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて400rpmの回転速度にて24時間粉砕を行うことにより平均粒径0.6μmの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
テトラエトキシシラン(信越化学工業(株)製)100gとフェノール(シグマアルドリッチジャパン(株)製)300gを100℃/時の速度で室温から1000℃まで約10時間かけて昇温し、続けて1000℃の温度で1時間加熱を継続した。その後、200℃/時の速度で室温まで冷却した。これにより実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機粉末を得た。次に、この黒色無機粉末をカーボン製容器に入れた状態でカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、100℃/時の速度で17時間かけて1700℃まで昇温し、その1700℃を1時間保持した後、200℃/時の速度で室温まで冷却した。こうして黒色の粉末を得た。この黒色の粉末について元素分析を行ったところC/Si元素比が1.05であった。平均粒径は5.0μmであり、積分値比は99%であった。耐プラズマ試験では黒色微粉末汚染が認められた。
Claims (12)
- 炭素/ケイ素の元素比率が0.96〜1.04であり、かつ、平均粒径が1.0〜100μmであり、かつ、 13 C-DDMASで測定した 13C-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフトが0〜30ppmの範囲における吸収強度の積分値の、0〜170ppmの範囲における吸収強度の積分値に対する比が20%以下であることを特徴とする易焼結性炭化ケイ素粉末。
- 硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより炭化ケイ素粉末を得る工程を含む、請求項1に係る易焼結性炭化ケイ素粉末の製造方法。
- 硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより炭化ケイ素粉末を得、該炭化ケイ素粉末を粉砕して平均粒径を1.0〜100μmにする工程を含む、請求項2に係る易焼結性炭化ケイ素粉末の製造方法。
- 請求項1に記載の易焼結性炭化ケイ素粉末と、
有機バインダー、炭素粉末又はこれらの組み合わせと、
を含む炭化ケイ素粉末系組成物。 - 請求項1に記載の易焼結性炭化ケイ素粉末又は請求項4に記載の炭化ケイ素粉末系組成物を加圧下で焼結して製造した、炭素/ケイ素の元素比が0.96〜1.04であり、かつ比抵抗が1Ω・cm以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体。
- 請求項5に係る炭化ケイ素セラミック焼結体であって、窒素含有率が0.1質量%未満であり、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg及びBの合計含有量が1ppm未満である炭化ケイ素セラミックス焼結体。
- 請求項1に記載の易焼結性炭化ケイ素粉末又は請求項4に記載の炭化ケイ素粉末系組成物を加圧下で焼結することを含む、炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
- 請求項7に係る製造方法であって、前記の易焼結性炭化ケイ素粉末を成形した成形体の状態で前記の加圧下の焼結に供する炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
- 請求項8に係る製造方法であって、前記の成形をプレス成形法又は押出成形法により行う炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
- 請求項7〜9のいずれか1項に係る製造方法であって、前記加圧下での焼結が非酸化性雰囲気下、1900〜2400℃の温度、20MPa以上の圧力の条件で行われる炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
- 請求項7〜10のいずれか1項に係る製造方法であって、前記の加圧下の焼結により得られた焼結体をその後に大気雰囲気中にて焼成することを含む炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
- 請求項11に係る製造方法であって、前記の大気雰囲気中での焼成を500〜1100℃の温度で行う炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
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