JPWO2011043425A1 - 炭化ケイ素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

炭化ケイ素成形体の製造方法を提供する。この方法は、炭化ケイ素粉末又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを含有する硬化性シリコーン組成物を所望の形状に成形し、得られた成形体を硬化させ、得られたシリコーン硬化成形体を非酸化性雰囲気下で加熱分解させる。高純度で所望の形状・寸法を有する炭化ケイ素成型体を簡便に製造できる。

Description

本発明は、炭化ケイ素成形体を製造する方法に関する。

炭化ケイ素セラミックスは常温及び高温において化学的に安定で、高温における機械的強度も優れているため、高温材料として利用されている。近年では、半導体製造分野において、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体が、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程でのボードやプロセスチューブなどに利用されるようになった。しかし、炭化ケイ素は難焼結性であるため、所要形状に成形しようとしても形状が少し複雑になると成形困難であった。そのため、炭化ケイ素を所望の形状、寸法に簡便に成形する方法が求められている。

また、ここで用いられる炭化ケイ素セラミックス焼結体に半導体に有害な不純物元素が含まれていると、半導体ウエハーの加熱中にこの不純物元素が侵入して汚染されるという問題が生じるため、これらの用途に用いられる炭化ケイ素セラミックス焼結体は、できるだけ高純度であることが好ましい。

炭化ケイ素成形体の製造方法として、ホウ素等の焼結助剤を用いる方法（非特許文献１）、炭化ケイ素と炭素を主体とした成形体に溶融ケイ素を接触させる方法（非特許文献１）、炭化ケイ素と炭素を主体とした成形体に一酸化ケイ素ガスを透過させる方法（特許文献１）が知られている。しかしながらホウ素等の焼結助剤を用いる方法ではホウ素が不純物となる問題がある。また、溶融ケイ素を接触させる方法や一酸化ケイ素ガスを透過させる方法は特別な装置を必要とするという不利がある。

特開2007-145665号公報

「SiC系セラミック新材料」日本学術振興会高温セラミック材料第１２４委員会編

本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、所望の形状及び寸法を有する炭化ケイ素成形体を簡便に製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、硬化性シリコーン組成物の成形硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱分解させるより上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、
炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを含有する硬化性シリコーン組成物を所望の形状に成形し、硬化させて所望の形状を有するシリコーン硬化成形体を得、
次に、該シリコーン硬化成形体を非酸化性雰囲気下で加熱分解させる、
工程を有する炭化ケイ素成形体の製造方法を提供するものである。

炭化ケイ素粉末は通常難焼結性であるが、本発明の製造方法によれば、炭化ケイ素粉末又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末とを含有する硬化性シリコーン硬化物を用いることにより、所望の形状及び寸法を有する炭化ケイ素成形体を容易に製造することができる。

また、本発明の製造方法によれば、出発原料がシリコーン組成物であるため、シリコーン組成物として高純度のものを選択することにより、高純度の炭化ケイ素成形体を容易に製造することもできる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０〜３５℃の範囲で変りうる。

−工程（１）硬化性シリコーン組成物の成形・硬化−
・硬化性シリコーン組成物の調製：
本発明の方法において出発材料として用いる硬化性シリコーン組成物の種類は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。その具体例としては有機過酸化物硬化性、放射線硬化性反応性、付加硬化反性型、縮合硬化性のシリコーン組成物等が挙げられる。得られる被覆を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性反応性のシリコーン組成物が有利であり、得られる炭化ケイ素成形体中の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下に抑制することができる。不純物元素としては、特にFe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、及びBが挙げられ、これらの一種又は２種以上が存在しうる。これらの合計含有量を上記のように抑制することができる。

有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。

放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。

紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリル基あるいはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。

電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。

付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。

縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。

ただし、不純物の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。

以下、各硬化性シリコーン組成物について詳述する。各組成物は、炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを含み、それ以外に以下に説明する成分を含有する。

・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物：
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物及び任意成分として
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物があげられる。

・・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、更により好ましくは１００〜２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ _３ＳｉＯ_１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ¹ _２ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ_２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ^１は下に説明する式（１）において定義の通りである。

（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（１）；
Ｒ¹ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ¹の５０〜９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。

上記Ｒ¹の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。

この場合、Ｒ^１のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）においてＲ^１で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。

・・（ｂ）成分
（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化性オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。

（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。

・・（ｃ）成分
任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。

（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （２）
（式中、Ｒ^２は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ^２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ^１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。

・紫外線硬化性シリコーン組成物：
紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。

・・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。

（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ_２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ^１は式（１）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。

該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。

前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００〜５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。

（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（３ａ）；

[式中、Ｒ^３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ^５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
又は下記一般式（３ｂ）；

[式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（３ａ）で定義した通りであり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ^３は、同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０更により好ましくは、１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ^３で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ^３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種又は２種以上有してもよい。

上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ^４及びＲ^５に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ^４及びＲ^５で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ^４及びＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４及びＲ^５どうしが同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｍは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数であり、ｎは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｆは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１又は２である。上記式（３ｂ）中、ｈは通常２〜４の整数、好ましくは２又は３である。ｉ及びｊは各々１〜３の整数、好ましくは１又は２整数である。更に、上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（３ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（３ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。

上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。

[上記式中、Ｒ^６は９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である]

・・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシクロロフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。

・付加硬化性シリコーン組成物：
付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。

・・（ｆ）成分
（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃に置ける粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ^７ＳｉＯ_３／２単位やＳｉＯ_４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ^７は下に説明する式（４）に関して述べる通りである。

（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（４）；
Ｒ^７ _ｌＳｉＯ_{（４−ｌ）／２} （４）
（式中、Ｒ^７は、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ^７としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ^１について例示した基が挙げられる。

この場合、Ｒ^７のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（４）においてＲ^７で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。

・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。

（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）；
Ｒ^８ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ）／２} （５）
（式中、Ｒ^８は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ^８としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ^１について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。

上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。

・・（ｈ）成分
（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。

（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍの範囲である。

・縮合硬化性シリコーン組成物：
縮合硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物が挙げられる。

・・（ｉ）成分
（ｉ）成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^９ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^９ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ^９は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。

（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外の加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。

これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオツガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基又は２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。

ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、例えば、上記平均組成式（１）における
Ｒ^１について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。

（ｉ）成分としては、例えば、

[上記の式中、Ｘは前記シラノール基以外の加水分解性基、ａは１、２又は３、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１，０００の整数である]
が挙げられる。

（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２−トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

・（ｊ）成分
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化性シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。

前記シランとしては、例えば、式：
Ｒ^１０ _ｒＳｉＸ_４−ｒ （６）
（式中、Ｒ^１０は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０又は１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ^１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。

（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化反応速度は特に良好である。

・（ｋ）成分
（ｋ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソブロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。

・炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせの添加：
本発明に用いられる硬化性シリコーン組成物には、炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせが配合される。

炭化ケイ素粉末としては、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置にて測定される平均粒径０．１μｍ〜１００μｍのものが好ましく、１μｍ〜５０μｍのものがより好ましい。
炭素粉末は無定形炭素、石墨、又はこれらの組み合わせでもよく、平均粒径０．１μｍ〜１００μｍのものが好ましく、１μｍ〜５０μｍのものがより好ましい。

ここで「平均粒径」とはメジアン径であり、粉体をある粒径を境に２つに分けたとき、大きい側の粉末量と小さい側の粉末量が質量において等量となる粒径のことである。

炭化ケイ素粉末は、市販の高純度炭化ケイ素粉末を使用してもよい。また、シリコーン粉末、特に放射線硬化性又は過酸化物硬化性のシリコーン組成物の硬化物を非酸化性雰囲気下で４００℃〜１５００℃において加熱して実質的に炭素、ケイ素及び酸素から無機セラミックに転換し、さらに同雰囲気下で１５００℃を超え、２２００℃以下の温度で加熱分解することにより得られるものでもよい。炭素粉末は、市販の高純度黒鉛粉末を使用することができる。

炭化ケイ素粉末のみを使用する場合には、一般的には高純度黒鉛粉末よりも高純度炭化ケイ素粉末の方が、純度が高いため、より高純度化が容易であるという利点がある。

炭化ケイ素粉末に炭素粉末を組み合わせると、炭素粉末が硬化シリコーンの熱分解時に副生する一酸化ケイ素ガスと反応して炭化ケイ素となる際に、炭化ケイ素粉末同士がより強固な結合を形成し、得られる炭化ケイ素成形体の強度が向上するという利点がある。この場合には、炭化ケイ素粉末と炭素粉末の合計に対して炭素粉末が０．０１〜２０体積％であることが好ましく、０．１〜１０体積％であることがより好ましい。

炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせは、配合後の硬化性シリコーン組成物において、５〜９０体積％の範囲が好ましく、１０〜８０体積％の範囲がより好ましく、２０〜７０体積％の範囲がさらに好ましい。これらの粉末が少なすぎると、最終製品である炭化ケイ素成形体の強度が低下し脆い成形体となりやすく、多すぎると、硬化性シリコーン組成物中に均一に分散しないことがある。

炭化ケイ素粉末又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを含有する硬化性シリコーン組成物を調製するには、各硬化型に応じて公知の方法で所要成分を、例えば、プラネタリーミキサー等を用いて混合すればよい。

・硬化性シリコーン組成物の成形・硬化：
上述のようにして調製された炭化ケイ素粉末又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを含有する硬化性シリコーン組成物を成形・硬化することにより所望の形状を有するシリコーン硬化成形体が得られる。
ここで使用される成形・硬化の方法は、プレス成形、押出成形及び射出成形が好ましい。これらについて以下説明する。

［プレス成形]
硬化性シリコーン組成物を金型に充填して、金型を熱板間にはさみ、加圧しながら硬化することにより、所望の形状を有するシリコーン硬化物を得ることができる。プレス成形は複雑な形状を得ることに適している。この場合、成形する温度１００〜２５０℃の範囲で１〜３０分間、プレスを行った後、除圧する。プレス圧については１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましい。また、必要に応じて、１００〜２５０℃の範囲で１〜１０時間二次硬化を施してもよい。

[押出成形]
硬化性シリコーン組成物を押出成形機のシリンダー内のスクリューを回転させ、連続的にダイから押出した後、ダイ出口近くに配置した長さ１〜２mの中空の電熱式熱風炉を通過させことにより、所望の形状を有するシリコーン硬化物を得ることができる。押出成形はチューブなど棒状、管状、帯状の連続した長尺物を成形するのに適している。この場合、電熱式熱風炉の加熱温度は８０〜５００℃、特に１００〜２５０℃、加熱時間は１〜３０分間であることが好ましい。また、必要に応じて、１００〜２５０℃の範囲で１〜１０時間二次硬化を施してもよい。

[射出成形]
硬化性シリコーン組成物を、加熱された金型中に射出注入することにより、所望の形状を有するシリコーン硬化物を得ることができる。射出成形は自由に造形ができ、少品種、大量生産に適している。この場合、金型の加熱温度は８０〜５００℃、特に１００〜２５０℃、加熱時間は１〜３０分間であることが好ましい。また、必要に応じて、１００〜２５０℃の範囲で１〜１０時間二次硬化を施してもよい。

−工程（２）加熱分解による炭化ケイ素への転化−
工程（１）で得られた所望の形状を有するシリコーン硬化成形体所望の形状を有するシリコーン硬化成形体が非酸化性雰囲気下で加熱分解に供され、無機物質、即ち、炭化ケイ素に転化される。

この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に高純度のもの炭化ケイ素を得るにはアルゴンガスが好ましい。

また、該加熱処理は１５００℃を超え、２２００℃以下の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。

好ましくは、上記温度での加熱処理に先立ち、まず、４００〜１５００℃の範囲での加熱処理に供する。この加熱処理でシリコーンに含まれる炭素−水素結合の開裂が起こり水素は成形体から脱離するが、炭素及びケイ素は脱離せずに無機化が進行する。その後、１５００℃を超えると一酸化炭素の脱離が始まり、やがて炭化ケイ素となる。また２２００℃を超えると炭化ケイ素の昇華が激しい。

また、加熱処理の完了点は、例えば加熱生成物を１８００℃で１時間加熱しても質量減少がシリコーン組成物換算で１質量％未満となった時である。

以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
材料：
（Ａ）下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、

（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍＰａ．ｓとなるような数である。）、

（Ｂ）ベンゾイルパーオキサイド ０．５質量部、
（Ｃ）下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン ３３質量部、

及び、
（Ｄ）炭化ケイ素粉末（平均粒径１μｍ） ３２７質量部（即ち、本シリコーン組成物全体の５０体積％となる量）

上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌し、室温で粘度３，０００ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１５０℃にて５分間プレス硬化させ、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状のシリコーン硬化成形物を得た。

このシリコーン硬化成形物をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃で１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。その結果、黒色の無機成形物を得た。この無機成形物の寸法は縦38.5mm×横38.5mm×厚さ2mmであった。

さらに、この黒色無機成形物を炭素容器に入れ、カーボン雰囲気炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は縦38mm×横38mm×厚さ2mmで上記シリコーン硬化成形物のそれにかなり近似し、形状は該シリコーン硬化成形物の形状を保持していた。

・元素比の測定：
得られた緑色の炭化ケイ素成形物の表面部分を削りとって得たサンプルについて、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi₁C_1.00と計算された。

・不純物元素の分析：
上記と同様にして得たサンプルをＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。

上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムはいずれも検出限界未満であった。

［実施例２］
実施例１において、（Ｄ）成分の量を５９４質量部（即ち、本シリコーン組成物全体の６５体積％となる量）に変更した以外は実施例１と同様にして（Ａ）〜（Ｄ）の成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌し、室温で粘土状の硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を押出成形機に投入し、連続的に直径20mmのダイから押出した後、金属ワイヤにて長さ10mmに切断し、ダイ出口近くに配置した長さ１mの中空の１５０℃に加熱した電熱式熱風炉を５分間かけて通過させ、直径20mm×長さ10mmの円柱状シリコーン硬化成形物を得た。

このシリコーン硬化成形物を実施例1と同様にして窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、黒色の円柱状無機成形物を得た。この円柱状無機成形物は直径19mm×長さ10mmであった。

さらに、実施例1と同様にして、この円柱状無機成形物の温度を、アルゴンガス雰囲気下、２０００℃まで高め、その２０００℃加熱し、冷却したところ、緑色の円柱状炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は直径19mm×長さ10mmで上記シリコーン硬化成形物のそれにかなり近似し、形状は該シリコーン硬化成形物の形状を保持していた。

［実施例３］
実施例１で得られた硬化性シリコーン組成物を、射出成形機にて、１５０℃に加熱した金型に射出して5分間保持し、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状のシリコーン硬化成形物を得た。

このシリコーン硬化成形物を実施例1と同様にして窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、黒色のシート状無機成形物を得た。このシート状無機成形物の寸法は縦38.5mm×横38.5mm×厚さ2mmであった。

さらに、実施例1と同様にして、このシート状無機成形物の温度をアルゴンガス雰囲気下、２０００℃まで高め、その２０００℃で加熱し、冷却したところ、緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は縦38mm×横38mm×厚さ2mmで上記シリコーン硬化成形物のそれにかなり近似し、形状は該シリコーン硬化成形物の形状を保持していた。

［実施例４］
実施例1で用いた（Ｄ）成分を、
（Ｄ−１）炭化ケイ素粉末（平均粒径１μｍ） ２８８質量部（即ち、本シリコーン組成物全体の４５体積％となる量）及び
（Ｄ−２）カーボンブラック（平均粒径１μｍ） １８質量部（即ち、本シリコーン組成物全体の５体積％となる量）
に変えた以外は、実施例1と同様にして（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌し、室温で粘土状の硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を押出成形機に投入し、連続的に直径20mmのダイから押出した後、金属ワイヤにて長さ10mmに切断し、ダイ出口近くに配置した長さ１mの中空の１５０℃に加熱した電熱式熱風炉を５分間かけて通過させ、直径20mm×長さ10mmの円柱状シリコーン硬化成形物を得た。

このシリコーン硬化成形物を実施例1と同様にして窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、黒色の無機成形物を得た。この無機成形物の寸法は直径19.5mm×長さ9.8mmであった。

さらに、実施例1と同様にして、該無機成形物を、アルゴンガス雰囲気下、２０００℃まで高め、その２０００℃加熱し、冷却したところ、緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は直径19.0mm×長さ9.5mmで上記シリコーン硬化成形物のそれにかなり近似し、形状は該シリコーン硬化成形物の形状を保持していた。

・元素比の測定：
得られた炭化ケイ素成形物について、実施例１と同様にして酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi₁C_1.00と計算された。

・不純物元素の分析：
得られた炭化ケイ素成形物について、実施例１と同様にして種々の元素の含有量を分析したところ、表２に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。

上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムはいずれも検出限界未満であった。

［比較例１］
実施例１において、（Ｄ）成分の炭化ケイ素粉末を配合しなかった以外は実施例１と同様にして（Ａ）〜（Ｃ）の成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌し、室温で粘度１００ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１５０℃にて５分間プレス硬化させ、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状のシリコーン硬化成形物を得た。

このシリコーン硬化成形物を実施例1と同様にして窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、黒色の無機成形物を得た。この無機成形物の寸法は縦27.0mm×横27.0×厚さ1.8mmであった。
さらに、実施例1と同様にして、この無機成形物の温度を、アルゴンガス雰囲気下、２０００℃まで高め、その２０００℃加熱し、冷却したところ、脆い粉体となり、シートの形状を保持していなかった。

本発明の炭化ケイ素成形体は、例えば、半導体装置製造分野において、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程においてボード、プロセスチューブなどに有用である。

Claims (19)

1. 炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを含有する硬化性シリコーン組成物を所望の形状に成形し、硬化させて所望の形状を有するシリコーン硬化成形体を得、
   次に、該シリコーン硬化成形体を非酸化性雰囲気下で加熱分解させる、
   工程を有する炭化ケイ素成形体の製造方法。
2. 前記硬化性シリコーン組成物が有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、放射線硬化性シリコーン組成物、付加硬化性シリコーン組成物、又は縮合硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る製造方法。
3. 前記硬化性シリコーン組成物が有機過酸化物硬化性シリコーン組成物又は放射線硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る製造方法。
4. 前記の硬化性シリコーン組成物をプレス成形法、押出成形法又は射出成形法により所望形状に成形する請求項１に係る製造方法。
5. 前記の硬化性シリコーン組成物が、炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを、全硬化性シリコーン組成物において５〜９０体積％含有する請求項１に係る製造方法。
6. 前記の硬化性シリコーン組成物が炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせを含み、かつ、炭化ケイ素粉末と炭素粉末の合計に対して炭素粉末が０．０１〜２０体積％である請求項１に係る製造方法。
7. 前記硬化性シリコーン組成物が、炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせの他に、
   （ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
   （ｂ）有機過酸化物、及び、
   （ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
   を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
   である請求項１に係る製造方法。
8. 前記硬化性シリコーン組成物が、炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせの他に、
   （ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
   （ｅ）光重合開始剤
   を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る製造方法。
9. 前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
   下記一般式（３ａ）：
   

   

   [式中、Ｒ^３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ^５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
   で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項８に係る製造方法。
10. 前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項９に係る製造方法。
11. 前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
    下記一般式（３ｂ）：
    

    

    [式中、Ｒ^３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ^５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
    で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項８に係る製造方法。
12. 前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１１に係る製造方法。
13. （ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される請求項８に係る製造方法。
14. 前記硬化性シリコーン組成物が、炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせの他に、
    （ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    （ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
    （ｈ）白金族金属系触媒 有効量
    を含有する付加硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る製造方法。
15. 前記硬化性シリコーン組成物が、炭化ケイ素粉末、又は炭化ケイ素粉末と炭素粉末との組み合わせの他に、
    （ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    （ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
    （ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
    を含有する縮合硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る製造方法。
16. 前記の非酸化性雰囲気がアルゴンガス雰囲気である請求項１に係る製造方法。
17. 前記のシリコーン硬化成形体を、１５００℃を超え、２２００℃以下の範囲の温度で加熱分解させる請求項１に係る製造方法。
18. 前記のシリコーン硬化成形体を、非酸化性雰囲気下で加熱分解させる前に、まず、４００〜１５００℃の範囲での加熱処理に供する請求項１に係る製造方法。
19. 請求項１に記載の製造方法により得られる炭化ケイ素成形体。