JP5627900B2 - 物理的乾燥ウレタンアクリレートに基づく水性被覆系 - Google Patents

物理的乾燥ウレタンアクリレートに基づく水性被覆系 Download PDF

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Description

本発明は、ポリウレタン水性分散体に基づく放射線硬化性被覆系、該被覆系の製造方法、該被覆系のラッカーおよび／または接着剤としての使用、該ラッカーおよび／または接着剤が適用された物品および基材を記載する。
ポリウレタンポリマーに基づく放射線硬化性水性被覆系は、被覆、とりわけ木材、プラスチックおよび皮革の被覆に使用され、良好な耐化学薬品性および機械的安定度のような多くの好ましい特性を特徴とする。特に有利なのは、高エネルギー放射線を用いてポリマーに含まれるエチレン性二重結合を架橋させることにより、数秒以内に該ポリウレタン上層が硬化することである。
多くの用途にとって、例えば木材／家具またはプラスチックの被覆において、水を蒸発させた後、放射線硬化の前に、十分な初期物理的乾燥がなされていることは極めて重要である。水を蒸発させた後、指触乾燥状態になり、耐ブロッキング性を示し、未だ放射線硬化されていない被膜は、結果的に早くも、ペーパー仕上げでき、積み重ねることができ、多くの様々な機械的負荷に付すことができる。
着色ラッカーにとって、その被膜が未放射線硬化状態でさえ指触乾燥状態であり、耐ブロッキング性を示すならば、更なる重要な利点が存在する。顔料、例えば二酸化チタンは、紫外線を散乱および吸収し、顔料含有量が高い場合は、より深いラッカー層で放射線誘起重合を不十分にもたらす影響を与え得る。このことは、放射線硬化前になお粘着性を有する系の場合、放射線硬化後、硬化した上層の直ぐ下に軟質またはなお粘着性である層が存在することを意味する。その結果、基材への接着性は弱くなり、化学薬品および着色剤に対する耐性は低くなる。着色ラッカーの底層が硬く、それ自体が不粘着性であるならば、不十分な放射線硬化にもかかわらず、接着性および耐性の両方が向上する。
近年の被覆系に対する要求は、多種多様である。例えば、放射線硬化性被覆系が物理的乾燥後に耐ブロッキング性を示し、指触乾燥状態であることが単に有利ではなく、むしろ、放射線硬化により、高い耐化学薬品性および良好な機械的強度を特徴とするフィルムがもたらされるべきである。
ＥＰ−Ａ ７５３５３１は、ヒドロキシル基含有ポリエステルおよびポリエポキシアクリレートに基づくウレタンアクリレート分散体を記載している。同特許公報に記載されているフィルムは物理的に乾燥しているが、初期の物理的乾燥は、多くの用途にとって、より十分なものであるべきである。加えて、放射線硬化後、該フィルムは不十分な耐溶剤性を示す。
ヒドロキシル基含有ポリエステルおよびポリエーテルアクリレートに基づく放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、ＥＰ−Ａ ８７２５０２に見出される。該被覆系は、放射線硬化後に不十分な振子硬度を示す、物理的乾燥フィルムを生じる。耐溶剤性も同様に不十分である。
ＥＰ−Ａ ９４２０２２は、ポリエポキシアクリレートと組み合わせたヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレート、ヒドロキシル基含有ポリエーテルアクリレートまたはヒドロキシル基含有ポリウレタンアクリレートに基づく、ウレタンアクリレート分散体を記載している。記載の被覆系は、物理的乾燥クリヤラッカーを生じる。特に顔料含有量が高い組成物では、着色剤および溶剤に対する耐性が不十分である。
前記した３つの特許公報の全てにおいて、とりわけポリエステルポリオールが使用されている。ポリエステルポリオールは、長鎖脂肪族ポリオールおよび／または二酸から該ポリエステルを構成することにより、軟化構造成分として好ましくは使用される。放射線硬化性ポリウレタン分散体における構造単位としてのそのような軟化ポリエステルポリオールは、特に着色組成物では、不十分な物理的乾燥をもたらし、着色剤および溶剤に対する不十分な耐性をもたらす。
ＥＰ−Ａ ７５３５３１ ＥＰ−Ａ ８７２５０２ ＥＰ−Ａ ９４２０２２
本発明の目的は、迅速な物理的乾燥が可能であり、乾燥後に高い耐ブロッキング性を有し、放射線硬化後に高い耐化学薬品性を有する極めて硬いフィルムを生じる、放射線硬化性被覆系を提供することである。しかしながら該フィルムは、脆性を示さず、十分な可撓性をなお示すべきである。このことは、クリヤラッカーの場合にも着色ラッカーの場合にも当てはまる。
意外にも、ポリウレタンアクリレートの放射線硬化性水性分散体が、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸とＣ２〜４脂肪族ジオールまたは脂肪族トリオールとに基づくポリエステルポリオールを含有するならば、該分散体は、短い乾燥時間後に耐ブロッキング性被膜を生じることが見出された。加えて、クリヤラッカーとしても着色ラッカーとしても、該分散体のフィルムは、放射線硬化後に高い振子硬度に達し、化学薬品および着色剤に対して極めて耐性であることが見出された。
本発明の態様は、
（Ａ）イソシアネート反応性基およびラジカル共重合性基を含有する、オリゴマー化合物またはポリマー化合物；
（Ｂ）任意に、成分（Ａ）以外の、ヒドロキシ官能基および（メタ）アクリレート基を含有するモノマー化合物；
（Ｃ）（Ｃ１）２個のＯＨ官能基の間に２〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、および／または脂肪族トリオールと、
（Ｃ２）芳香族ジカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸
とから得たポリエステルポリオール；
（Ｄ）任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のポリオール；
（Ｅ）分散作用を有し、イソシアネート反応性基と非イオン性基、イオン性基またはイオン性基形成性基とを含有する化合物；
（Ｆ）有機ポリイソシアネート；
（Ｇ）任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）以外のイソシアネート反応性基含有化合物
を構造成分として含んでなるポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、ラジカル重合性基含有反応性希釈剤（ｉｉ）を更に含んでなる前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、構造成分（Ｃ）を５〜７５重量％の量で使用し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の総量が１００重量％である、前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、構造成分（Ｃ）が２０〜５００ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）の範囲のＯＨ価を有する、前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、構造成分（Ａ）が、ヒドロキシル基含有ポリエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシル基含有ポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、成分（Ｃ１）が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、ひまし油、およびそれらの混合物からなる群から選択され、成分（Ｃ２）が、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、無水イソフタル酸、テレフタル酸、無水テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、成分（Ｃ１）が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、成分（Ｃ２）が、イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、構造成分（Ｅ）が、２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、イソホロンジアミンとアクリル酸との付加生成物、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位とを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の別の態様は、構造成分（Ｆ）が、ポリイソシアネートである、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、およびそれらの混合物；ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンの同族体、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンのオリゴマー、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンの同族体、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンのオリゴマー、およびそれらの混合物；並びに前記同族体および／または前記オリゴマーと前記ポリイソシアネートとの混合物からなる群から選択される、前記放射線硬化性水性分散体である。
本発明の更なる別の態様は、
・成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と成分（Ｆ）とを１以上の反応段階で反応させてポリウレタンアクリレートプレポリマー（ｉ）を得る工程であって、任意に、前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーの調製前、調製中または調製後にイオン性基形成のための中和剤を添加してよい工程；
・前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーに水を添加するか、または前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーを水性初期導入物へと転化して、分散体を得る工程；および
・任意に、前記分散体の調製前、調製中または調製後に前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーを成分（Ｇ）で連鎖延長してよい工程
を含む、前記放射線硬化性水性分散体の製造方法である。
本発明の別の態様は、成分（Ｆ）中のイソシアネート基と成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）中のイソシアネート反応性基とのモル比が０．８：１〜２．５：１である、前記方法である。
本発明の別の態様は、更なる成分として、少なくとも１個のラジカル重合性基を含有する反応性希釈剤（成分ｉｉ）を１種以上添加する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、前記放射線硬化性水性分散体を含んでなる被覆剤、ラッカーまたは接着剤である。
本発明の更に別の態様は、前記放射線硬化性水性分散体、アミノ樹脂系架橋剤、ブロックトポリイソシアネート、非ブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよび／またはポリカルボジイミド、および／または更なる分散体を含んでなる被覆組成物である。
本発明の更に別の態様は、前記被覆組成物で被覆された基材である。
本発明は、
（Ａ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のラジカル共重合性基を含有する、１種以上のオリゴマー化合物またはポリマー化合物；
（Ｂ）任意に、成分（Ａ）以外の、ヒドロキシ官能基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含有する１種以上のモノマー化合物；
（Ｃ）（Ｃ１）２個のＯＨ官能基の間に２〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、および／または脂肪族トリオールと、
（Ｃ２）芳香族ジカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸
とから得たポリエステルポリオール；
（Ｄ）任意に、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリオール；
（Ｅ）ポリウレタン分散体を分散させる作用を有し、少なくとも１個のイソシアネート反応性基と非イオン性基、イオン性基またはイオン性基形成性基とを含有する１種以上の化合物；
（Ｆ）有機ポリイソシアネート；
（Ｇ）任意に、成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を含有する化合物
を構造成分として含んでなるポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体に関する。
本明細書の範囲では、「（メタ）アクリレート」は、対応するアクリレート官能基またはメタクリレート官能基或いはその２つの混合物を示す。
分散体は、任意に成分（ｉｉ）を含有してよい。成分（ｉｉ）は、少なくとも１個のラジカル重合性基を含有する反応性希釈剤である。
ラジカル共重合性二重結合の含有量が、分散体の非水性成分の１ｋｇあたり０．５〜６．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜５．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．５〜５．０ｍｏｌとなるような量で、構造成分（Ａ）および任意に成分（Ｂ）および／または任意に成分（ｉｉ）を使用する。
構造成分（Ｃ）は５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の量で使用され、成分（Ａ）〜（Ｇ）の総量は１００重量％である。
成分（ｉｉ）は０〜６５重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３５重量％の量で使用され、成分（ｉ）および（ｉｉ）の総量は１００重量％である。
成分（Ａ）は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のラジカル共重合性基を含有する、オリゴマー化合物またはポリマー化合物を包含する。
これらの不飽和基含有オリゴマーおよびポリマーは、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構造単位含有不飽和ポリエステル、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、および前記化合物の組み合わせである。
ポリエステル（メタ）アクリレートのうち、成分（Ａ）として、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）の範囲のＯＨ価を有するヒドロキシル基含有ポリエステル（メタ）アクリレートを使用する。ヒドロキシ官能性ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の調製には、以下の計７グループのモノマー成分を使用できる。
第１グループ（ａ）は、アルカンジオールまたはジオール或いはそれらの混合物を包含する。アルカンジオールは、６２〜２８６ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有する。下記群から選択されるアルカンジオールが好ましい：エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール。好ましいジオールは、２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有する、エーテル酸素含有ジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリブチレングリコールである。前記ジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物を、ジオールとして使用することもできる。
第２グループ（ｂ）は、９２〜２５４ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有する三価アルコールおよびより多価のアルコール、および／またはこれらアルコールから出発したポリエーテルを包含する。特に好ましい三価アルコールおよびより多価のアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。特に好ましいポリエーテルは、トリメチロールプロパン１ｍｏｌとエチレンオキシド４ｍｏｌとの反応生成物である。
第３グループ（ｃ）は、モノアルコールを包含する。特に好ましいモノアルコールは、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールからなる群から選択される。
第４グループ（ｄ）は、１０４〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するジカルボン酸、および／またはそれらの無水物を包含する。好ましいジカルボン酸およびそれらの無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、第６グループ（ｆ）として列挙するような脂肪酸の水素化二量体からなる群から選択される。
第５グループ（ｅ）は、トリメリット酸および無水トリメリット酸を包含する。
第６グループ（ｆ）は、モノカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、並びに天然脂肪酸および合成脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸を包含する。
第７グループ（ｇ）は、アクリル酸、メタクリル酸および／または二量体アクリル酸を包含する。
適当なヒドロキシル基含有ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）は、グループ（ａ）または（ｂ）からの少なくとも１種の成分と、グループ（ｄ）または（ｅ）からの少なくとも１種の成分およびグループ（ｇ）からの少なくとも１種の成分との反応生成物を包含する。
グループ（ａ）からの特に好ましい成分は、以下の群から選択される：エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、並びに下記群から選択されるエーテル酸素含有ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール。グループ（ｂ）からの好ましい成分は、以下の群から選択される：グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびトリメチロールプロパン１ｍｏｌとエチレンオキシド４ｍｏｌとの反応生成物。グループ（ｄ）および（ｅ）からの特に好ましい成分は、以下の群から選択される：無水フタル酸、イソフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、第６グループ（ｆ）で列挙したような脂肪酸の水素化二量体、および無水トリメリット酸。グループ（ｇ）からの好ましい成分はアクリル酸である。
従来技術から一般に知られている分散作用を有する基を、任意に、ポリエステル（メタ）アクリレートに組み込んでもよい。例えば、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールを、アルコール成分として比例して使用できる。化合物として、アルコール出発のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、並びに該ポリグリコールのモノメチルエーテルを使用できる。５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルが、特に適している。
エステル化後、なお遊離している未エステル化カルボキシル基、特にメタ（アクリル）酸の未エステル化カルボキシル基の一部を、モノエポキシド、ジエポキシドまたはポリエポキシドと反応させることもできる。好ましいエポキシドは、モノマー状、オリゴマー状またはポリマー状のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのグリシジルエーテル、或いはそれらのエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体である。エポキシド−酸反応において各々の場合にＯＨ基が生じるので、この反応は、特に、ポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ価を上昇させるために使用され得る。得られた生成物の酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）である。反応は、好ましくは、触媒（例えば、トリフェニルホスフィン、チオジグリコール、ハロゲン化アンモニウムおよび／またはハロゲン化ホスホニウムおよび／またはジルコニウム化合物または錫化合物、例えばエチルヘキサン酸錫（ＩＩ））によって触媒される。
ポリエステル（メタ）アクリレートの調製は、ＤＥ−Ａ ４ ０４０ ２９０の第３頁第２５行〜第６頁第２４行、ＤＥ−Ａ ３ ３１６ ５９２の第５頁第１４行〜第１１頁第３０行、およびP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第２巻、１９９１年、SITA Technology, ロンドンの第１２３〜１３５頁に記載されている。
また、成分（Ａ）として、アクリル酸および／またはメタクリル酸とポリエーテル（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランと所望のヒドロキシ官能性および／またはアミン官能性スターター分子（例えば、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールおよびヘキサンジオール）とのホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマー）との反応で生じたヒドロキシル基含有ポリエーテル（メタ）アクリレートも適している。
また、以下も成分（Ａ）として適している：２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するそれ自体既知のヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するヒドロキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート。そのような化合物は、同様に、P. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第２巻、１９９１年、SITA Technology、ロンドンの第３７〜５６頁に記載されている。ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー状、オリゴマー状またはポリマー状のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジル化合物）、或いはそれらのエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体との反応生成物に基づく。
好ましい不飽和基含有オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレートおよびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される化合物であり、不飽和基に加えてヒドロキシル基も含有する。
成分（Ｂ）は、モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールを包含する。そのようなモノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールは、例えば以下である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン伸長変性物、例えばPemcure（登録商標）12A（Cognis（ドイツ国在））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、並びに多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、またはそれらの工業用混合物）の平均してモノヒドロキシ官能性であるジ−、トリ−またはペンタ−（メタ）アクリレート。
また、二重結合含有酸と場合により二重結合を含有するモノマー状エポキシド化合物との反応から得られるアルコールを、モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールとして使用することもできる。好ましい反応生成物は、（メタ）アクリル酸と、グリシジル（メタ）アクリレート、または第三級飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物からなる群から選択される。第三級飽和モノカルボン酸は、例えば、２，２−ジメチル酪酸、エチルメチル酪酸、エチルメチル吉草酸、エチルメチルヘキサン酸、エチルメチルヘプタン酸および／またはエチルメチルオクタン酸である。
特に好ましいモノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびエチルメチルヘプタン酸グリシジルエステルの（メタ）アクリル酸による付加生成物、並びにそれらの工業用混合物である。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコール（Ｂ）は、単独でまたは混合物として使用され得る。
成分（Ｃ）は、２個のＯＨ官能基の間に２〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール（成分Ｃ１）（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール）および／または脂肪族トリオール（成分Ｃ１）（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロールおよび／またはひまし油）と、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸（成分Ｃ２）（例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／またはトリメリット酸、並びに前記酸の無水物）とから調製されたヒドロキシ官能性ポリエステルを包含する。
芳香族二酸および／または芳香族三酸（成分Ｃ２）は、脂肪族不飽和二酸、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸および／または無水テトラヒドロフタル酸を含む混合物として存在することもできる。
ポリエステルポリオール（Ｃ）に好ましい構造単位は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはひまし油（Ｃ１）、並びにフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸（Ｃ２）である。
ポリエステルポリオール（Ｃ）に特に好ましい構造単位は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパン（Ｃ１）、並びにイソフタル酸および／またはテレフタル酸（Ｃ２）である。
構造成分（Ｃ）は、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）、好ましくは４０〜４００ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）、特に好ましくは７０〜３９０ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のＯＨ価を有する。
成分（Ｄ）は、以下を包含する：それぞれの場合に３２〜２４０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマー状のモノオール、ジオールおよび／またはトリオール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはトリメチロールブタン。ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンが好ましい。
成分（Ｃ）の硬化効果を少なくとも部分的に相殺する可撓性をもたらすのであまり好ましくはないが、成分（Ｄ）は、更に、オリゴマー状および／またはポリマー状のヒドロキシ官能性化合物を包含できる。これらオリゴマー状および／またはポリマー状のヒドロキシ官能性化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、Ｃ２ポリエーテル、Ｃ３ポリエーテルおよび／またはＣ４ポリエーテル、ポリエーテルエステル、１．０〜３．０の官能価を有するポリカーボネートポリエステルであって、各々の場合に、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲に重量平均モル質量Ｍｗを有する。
ヒドロキシ官能性ポリエステルアルコールは、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸と、成分（Ｄ）として先に列挙したようなモノマー状のジオールおよびトリオールとに基づくもの、並びにラクトン系ポリエステルアルコールである。
ヒドロキシ官能性ポリエーテルオールは、例えば、環状エーテルの重合によって、またはアルキレンオキシドとスターター分子との反応によって得られる。
ヒドロキシ官能性ポリカーボネートは、ヒドロキシル末端ポリカーボネートであり、ジオール、ラクトン変性ジオールまたはビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンまたはカルボン酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート）との反応により得られる。
成分（Ｅ）は、カチオン性またはアニオン性のいずれかであり得るイオン性基、および／または非イオン性親水性基を含有する。カチオン性、アニオン性または非イオン性の分散作用を有する化合物は、例えば、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、または塩形成によって前記基に転化できる基（潜在イオン性基）、或いはポリエーテル基を含有し、存在するイソシアネート反応性基によってマクロ分子に組み込まれ得る化合物である。適当である好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。
適当なアニオン性または潜在アニオン性化合物（Ｅ）は、例えば以下である：モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、モノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、モノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、イソホロンジアミン（１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、即ちＩＰＤＡ）とアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ ９１６ ６４７、実施例１）、重亜硫酸ナトリウムの２−ブテン−１，４−ジオールによる付加物、ポリエーテルスルホネート、およびＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０の第５〜９頁の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に記載されているような、２−ブテンジオールおよびＮaＨＳＯ３のプロポキシル化付加物。適当なカチオン性構造単位またはカチオン性基に転化できる構造単位は、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
特に好ましいイオン性または潜在イオン性化合物（Ｅ）は、イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物であり、その例は以下である：２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、イソホロンジアミンとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ ９１６ ６４７ Ａ１、実施例１）、ヒドロキシピバリン酸および／またはジメチロールプロピオン酸、並びに第三級アミン含有化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン。
最も好ましいイオン性または潜在イオン性化合物（Ｅ）は、ヒドロキシピバリン酸および／またはジメチロールプロピオン酸である。
非イオン性親水化作用を有する適当な化合物は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された構造単位を３０重量％〜１００重量％の量で含有する。直鎖構造および１〜３の官能価を有する適当なポリエーテル、そしてまた、一般式（Ｉ）：
Figure 0005627900
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、１〜１８個の炭素原子を含有する二価の、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を表し、これらは酸素原子および／または窒素原子で中断されていてよく、Ｒ３はアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を表す。］
で示される化合物も適している。
非イオン性親水化作用を有する化合物は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化によって得られるような、統計的意味で一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
適当なスターター分子は、例えば以下である：飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）およびノナノール（各異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各異性体）即ちヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）またはメトキシフェノール（各異性体）、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはＮ−メチル−ジシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−ジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを特に好ましく使用する。
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応において任意の所望の順でまたは混合物として使用できる。
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのアルキレンオキシド単位は、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上のエチレンオキシド単位を含有する。好ましい非イオン性化合物は、４０ｍｏｌ％以上のエチレンオキシド単位と６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位とを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
成分（Ｅ）において言及した酸は、中和剤（例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）との反応によって、対応する塩に転化される。中和度は、好ましくは５０〜１２５％である。
成分（Ｅ）において言及した塩基は、中和剤（例えば、無機酸、例として、塩酸、リン酸および／または硫酸、および／または有機酸、例として、ギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）との反応によって、対応する塩に転化される。中和度は、好ましくは５０〜１２５％である。
成分（Ｅ）において言及した化合物は、混合物として使用することもできる。
イオン性親水化、並びにイオン性親水化と非イオン性親水化との組み合わせが、単なる非イオン性親水化より好ましい。
成分（Ｆ）は、以下を含んでなる群から選択されるポリイソシアネートを包含する：芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネート、またはそのようなポリイソシアネートの混合物、例えば、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラ−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラ−メチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）（ＥＰ−Ａ ９２８ ７９９）、およびそれらの混合物。また、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有する前記ポリイソシアネートの同族体またはオリゴマー、それらの互いの混合物、およびそれらと前記ポリイソシアネートとの混合物も適している。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、およびそれらの互いの混合物が好ましい。また、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有する、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）および４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンの、同族体またはオリゴマー、それらの互いの混合物、およびそれらと前記好ましいポリイソシアネートとの混合物も好ましい。
モル質量を増やすため、成分（Ｇ）として、モノアミンおよびジアミンおよび／または一官能性アミノアルコールまたは二官能性アミノアルコールを使用する。ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートの延長が水性媒体中で場合により生じ得るので、好ましいジアミンは、イソシアネート基に対する反応性が水より高いジアミンである。下記群から選択されるジアミンが特に好ましい：エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ピペラジン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド（Jeffamin（登録商標）Dシリーズ（Huntsman Corp. Europe（ベルギー国ザヴェンテム在））の名称で知られている）、およびヒドラジン。エチレンジアミンが最も好ましい。
好ましいモノアミンは、下記群から選択される：ブチルアミン、エチルアミン、およびJeffamin（登録商標）Mシリーズのアミン（Huntsman Corp. Europe（ベルギー国ザヴェンテム在））、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド、および／またはアミノアルコール。
成分（ｉｉ）は、反応性希釈剤を包含する。成分（ｉｉ）は、少なくとも１個のラジカル重合性基（好ましくはアクリレート基およびメタクリレート基）を含有し、好ましくはイソシアネート基またはヒドロキシ基に対して反応性である基を含有しない化合物と理解される。
好ましい化合物（ｉｉ）は、２〜６個、特に好ましくは４〜６個の（メタ）アクリレート基を含有する。
特に好ましい化合物（ｉｉ）は、常圧で２００℃を超える沸点を有する。
反応性希釈剤は、概して、P. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第ＩＩ巻、第ＩＩＩ章：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, ロンドン、１９９７年に記載されている。
反応性希釈剤は、例えば、（メタ）アクリル酸によって完全にエステル化された、下記アルコール並びに下記アルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、並びに前記化合物の（メタ）アクリル化で生じる工業用混合物である：メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジヒドロジシクロペンタジエノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール。
成分（ｉｉ）は、好ましくは、以下を含んでなる群から選択される：テトラオールおよびヘキサオールの（メタ）アクリレート、例えば、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールまたはソルビトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールまたはソルビトール、および前記アルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体の、（メタ）アクリレート、並びに前記化合物の（メタ）アクリル化で生じる工業用混合物である。
本発明の分散体の製造には、従来技術から既知の方法の全て、例えば、乳化剤／剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法および自発固体分散法またはこれらから誘導された方法を使用できる。これらの方法の一覧は、Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第４版、第Ｅ２０巻／パート２、１６８５頁、Georg Thieme Verlag, シュトゥットガルト、１９８７年に見出される。溶融乳化法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
本発明はまた、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、ポリウレタンアクリレートプレポリマー（ｉ）が、１以上の反応段階で成分（Ａ）〜（Ｅ）と成分（Ｆ）との反応によって得られることを特徴とし、プレポリマーの調製前、調製中または調製後に、分散体に必須であるイオン性基を形成するための中和剤を添加してよく、その後、プレポリマーに水を添加するかまたはプレポリマーを水性初期導入物へと転化することにより分散工程を実施し、分散前、分散中または分散後に成分（Ｆ）により連鎖延長させてもよい方法も提供する。
本発明はまた、少なくとも１個の放射線硬化性基を含有する反応性希釈剤（成分ｉｉ）を１種以上添加する、前記方法も提供する。
反応生成物を調製するため、成分（Ａ）〜（Ｅ）を反応器に入れ、場合によりアセトンで希釈する。場合により、成分（ｉｉ）を成分（Ａ）〜（Ｅ）に添加してもよい。イソシアネート付加を促進するため、イソシアネート付加反応触媒（例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、オクタン酸錫またはジラウリン酸ジブチル錫）を添加してよい。反応を開始させるために、混合物を加熱してよい。この目的のため、一般に、３０〜６０℃の温度を要する。次いで、ポリイソシアネート（Ｆ）を計量添加する。逆の方法も可能であり、その場合、ポリイソシアネート（Ｆ）を反応容器に入れ、イソシアネート反応性成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加する。成分（Ａ）〜（Ｅ）は、順次かつ任意の順に添加してもよい。成分の段階的反応、即ち、得られた付加物をまだ使用していない成分と更に反応させる前の、成分（Ｆ）とイソシアネート反応性成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）の１種以上との独立した反応も可能である。
反応をモニターするため、滴定、赤外線分光法または近赤外線分光法によって、ＮＣＯ含有量を定期的に測定する。
成分（Ｆ）中のイソシアネート基と成分（Ａ）〜（Ｅ）中のイソシアネート反応性基とのモル比は、０．８：１〜２．５：１、好ましくは１．２：１〜１．５：１である。
本発明の方法によって成分（Ａ）〜（Ｆ）から生成物（ｉ）を調製した後、出発分子内で形成させていなければ、イオン性分散作用を有する化合物（Ｅ）中心で塩を形成させる。成分（Ｅ）が酸性基を含有するならば、下記群から選択される塩基を好ましくは使用する：トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ。成分（Ｅ）が塩基性基を含有するならば、酸、例えば、乳酸、酢酸、リン酸、塩酸および／または硫酸を好ましくは使用する。成分（Ｅ）として、エーテル基しか含有しない化合物を使用するならば、この中和工程は除外する。
次いで、反応性希釈剤（ｉｉ）または反応性希釈剤（ｉｉ）の混合物を、場合により添加してよい。成分（ｉｉ）の添加は、好ましくは３０〜４５℃の温度で実施する。成分（ｉｉ）が溶解すると直ぐ、場合により最終反応工程を実施する。最終反応工程では、本発明の被覆系に望ましい、モル質量の増加および分散体の形成が水性媒体中で起こる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）並びに場合により反応性希釈剤（ｉｉ）から合成され、場合によりアセトンに溶解されたポリウレタンを激しく撹拌しながらアミン（Ｇ）含有分散水に導入するか、または逆に分散水／アミン混合物をポリウレタン溶液に撹拌しながら添加する。更に、本発明の被覆系に含有される分散体が生じる。アミン（Ｇ）の使用量は、なお存在する未反応イソシアネート基に依存する。なお遊離しているイソシアネート基とアミン（Ｇ）との反応は、３５〜１５０％の程度まで起こり得る。半化学量論量のアミン（Ｇ）を使用する場合は、なお遊離しているイソシアネート基は水と完了までゆっくりと反応する。過剰のアミン（Ｇ）を使用するならば、未反応イソシアネート基は存在せず、アミン官能性ポリウレタンが得られる。なお遊離しているイソシアネート基の好ましくは８０〜１１０％、特に好ましくは９０〜１００％を、アミン（Ｇ）と反応させる。
更なる変法では、アセトン溶液中で、即ち分散前かつ場合により反応性希釈剤（ｉｉ）の添加前または添加後に、アミン（Ｇ）によってモル質量を増加できる。
更なる変法では、分散工程後にアミン（Ｇ）によってモル質量を増加できる。
必要に応じて、存在するならば有機溶媒を蒸留により除去できる。その後、分散体は、２０〜６０重量％、特に３０〜５８重量％の固形分を有する。
分散工程および蒸留工程を並行して、即ち同時にまたは少なくとも部分的に同時に、実施することもできる。
本発明はまた、被覆剤の製造、特にラッカーおよび接着剤の製造における、本発明の放射線硬化性水性分散体の使用を提供する。
常套法（例えば、熱、熱放射、移動、任意に乾燥空気および／またはマイクロ波）による水の除去後、本発明の分散体は透明なフィルムを生じる。フィルムを続く放射線誘起架橋および／またはラジカル誘起架橋によって硬化し、化学薬品に強い特に品質の高いラッカー被膜を得る。
放射線誘起重合には、電磁放射が適している。そのエネルギーは、場合により適当な光開始剤の添加を伴って、（メタ）アクリレート二重結合のラジカル重合をもたらすのに十分である。
放射線誘起重合は、好ましくは、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線（例えば、紫外線、電子放射線、Ｘ線またはガンマ線）によって実施される。紫外線放射が特に好ましい。紫外線放射での硬化は、光開始剤の存在下で開始する。光開始剤に関しては、基本的に、２つのタイプ、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）とに分類される。適当な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと結合したベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、ハロゲン化ベンゾフェノン、または前記タイプの混合物である。適当な（タイプＩＩ）開始剤は、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。水性被覆組成物に容易に配合できる光開始剤が好ましい。そのような製品は例えば、Irgacure（登録商標）500（ベンゾフェノンと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンとの混合物、Ciba（ドイツ国ラムペルトハイム在））、Irgacure（登録商標）819 DW（フェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、Ciba（ドイツ国ラムペルトハイム在））、Esacure（登録商標）KIP EM（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］、Lamberti（イタリア国Aldizzate在））である。これら化合物の混合物を使用することもできる。
極性溶媒、例えばアセトンおよびイソプロパノールを、光開始剤の配合に使用することもできる。
（メタ）アクリレート基の転化の程度が、高温で増加する傾向にあるので、紫外線硬化は、有利には３０〜７０℃で実施される。これによって良好な耐性が得られる。しかしながら、個々の被覆組成物／基材組み合わせに対する最適な硬化条件が、当業者によって簡単な予備試験で決定されるように、紫外線硬化では基材の見込まれる熱感度を考慮しなければならない。
ラジカル重合を開始する放射線源は固定することができ、適当な常套のデバイスにより放射線源を通過させて被覆基材を動かす。或いは、硬化の際に被覆基材を固定して、放射線源を常套のデバイスにより動かすことができる。室での放射も可能であり、この場合、例えば、被覆基材を室に導入し、次いで放射線源のスイッチを特定期間入れ、放射後再び基材を室から取り出す。
酸素によるラジカル架橋の阻害を防ぐため、硬化は場合により不活性雰囲気中、即ち酸素を除外して実施され得る。
熱ラジカル硬化の場合、水溶性ペルオキシドまたは不水溶性開始剤水性エマルションが適当である。これらのラジカル形成体は、既知の方法で、促進剤と組み合わせることができる。
本発明の被覆系は、常套の技術によって、好ましくは、噴霧、ロール塗り、流し塗り、印刷、ナイフ塗り、流し込み、引き塗りおよび浸漬によって、多種多様な基材に適用することができる。
基本的に、本発明の被覆系で任意の基材をラッカー塗りまたはコートできる。好ましい基材は、無機基材、木材、木材派生製品、家具、寄木張りの床、ドア、窓枠、金属体、プラスチック、紙、ボール紙、コルク、無機基材、布地または皮革からなる群から選択される。本発明の被覆系は、下塗および／または仕上塗として適している。また、本発明の被覆系は、接着剤（例えば、触圧接着剤、熱活性化接着剤または貼り合わせ用接着剤）に或いは接着剤として使用することもできる。
本発明の被覆系は、単独で、または別の分散体とのバインダー混合物として使用できる。該分散体は、不飽和基を同様に含有する分散体、例えば、不飽和重合性基を含有する、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリカーボネート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンポリアクリレート系および／またはポリアクリレート系の分散体であり得る。
本発明の被覆系は、そのような、官能基（例えば、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基および／または場合によりブロックされた状態で存在するイソシアネート基）を含有する、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系、ポリシロキサン系、ポリカーボネート系および／またはポリアクリレート系の分散体を含有することもできる。このようにして、２つの異なった方法で硬化され得る二重硬化系を調製できる。
同様に二重硬化系のために、本発明の被覆系にいわゆる架橋剤を添加することもできる。好ましくは、非ブロックトポリイソシアネートおよび／またはブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミドおよびメラミン樹脂が適している。水性被覆組成物のための非ブロックトおよび／またはブロックト親水性化ポリイソシアネートが特に好ましい。被覆組成物の固形分に基づいて、好適には２０重量％以下、特に好適には１０重量％以下の固体架橋剤を添加する。
本発明の被覆系は、官能基を含有しない、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリビニルエーテル系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、塩素ゴム系、ポリカーボネート系、ポリビニルエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリレート系、ポリウレタン系、ポリアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、アルキド系、ポリカーボネート系、ポリエポキシ系、エポキシ（メタ）アクリレート系の分散体を含有することもできる。それによって、架橋密度を低下でき、物理的乾燥に影響を与えることができ（例えば促進でき）、または接着の弾性化（elastification）または適合をもたらすことができる。
本発明の被覆系を含有する被覆組成物は、メラミンまたは尿素に基づくアミノ架橋剤樹脂、および／またはウレタン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ビウレット構造および／またはアロファネート構造を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトルイリデンジイソシアネートの任意に親水化基を含有してよいポリイソシアネートに基づく遊離ポリイソシアネート基またはブロックトポリイソシアネート基含有ポリイソシアネートを含有してもよい。更なる架橋剤として、カルボジイミドまたはポリアジリジンも可能である。
被覆技術で既知の、バインダー、助剤および添加剤、例えば、顔料、着色料または艶消剤を、本発明の被覆系に添加または配合できる。そのような物質は、フロー剤および湿潤剤、スリップ剤、金属効果顔料を包含する顔料、充填剤、ナノ粒子、光安定化粒子、青味剤、増粘剤、表面張力低下剤である。
本発明の被覆系は、箔の被覆に適しており、被覆箔の変形が、物理的乾燥と紫外線硬化との間に起こる。
本発明の被覆系は、物理的乾燥後の耐ブロッキング性が重要であり、放射線硬化後の良好な耐化学薬品性が重要である、木材およびプラスチック基材へのクリヤラッカー用途に特に適している。
本発明の被覆系は、組成物全体に基づいて１０重量％以上の顔料含有量を有する、木材およびプラスチック用途にも特に適している。顔料含有量の高さ故に、被覆系中の放射線硬化性基が放射線硬化の際に不完全にしか硬化しないならば、耐ブロッキング性被膜が得られる。
本発明は、本発明のポリウレタンアクリレートに基づく放射線硬化性水性分散体、アミノ樹脂系架橋剤、ブロックトポリイソシアネート、非ブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよび／またはポリカルボジイミド、および／または１種以上の更なる分散体を含有する被覆組成物も提供する。
本発明は更に、本発明の被覆系で被覆された基材を提供する。
前記引用文献の全てを、有効な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
本発明を具体化する、ある種の特定の構造を示し記載したが、本発明の基本的な概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を多様に修正および再変更できること、およびその修正および再変更が、本明細書で示し記載した特定の形態に制限されないことは、当業者には明らかであろう。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕（Ａ）イソシアネート反応性基およびラジカル共重合性基を含有する、オリゴマー化合物またはポリマー化合物；
（Ｂ）任意に、成分（Ａ）以外の、ヒドロキシ官能基および（メタ）アクリレート基を含有するモノマー化合物；
（Ｃ）（Ｃ１）２個のＯＨ官能基の間に２〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、および／または脂肪族トリオールと、
（Ｃ２）芳香族ジカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸
とから得たポリエステルポリオール；
（Ｄ）任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のポリオール；
（Ｅ）分散作用を有し、イソシアネート反応性基と非イオン性基、イオン性基またはイオン性基形成性基とを含有する化合物；
（Ｆ）有機ポリイソシアネート；
（Ｇ）任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）以外のイソシアネート反応性基含有化合物
を構造成分として含んでなるポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
〔２〕ラジカル重合性基含有反応性希釈剤（ｉｉ）を更に含んでなる、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔３〕構造成分（Ｃ）を５〜７５重量％の量で使用し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の総量が１００重量％である、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔４〕構造成分（Ｃ）が２０〜５００ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）の範囲のＯＨ価を有する、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔５〕構造成分（Ａ）が、ヒドロキシル基含有ポリエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシル基含有ポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔６〕成分（Ｃ１）が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、ひまし油、およびそれらの混合物からなる群から選択され、成分（Ｃ２）が、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、無水イソフタル酸、テレフタル酸、無水テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔７〕成分（Ｃ１）が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、成分（Ｃ２）が、イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔８〕構造成分（Ｅ）が、２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、イソホロンジアミンとアクリル酸との付加生成物、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位とを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔９〕構造成分（Ｆ）が、ポリイソシアネートである、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、およびそれらの混合物；ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンの同族体、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンのオリゴマー、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンの同族体、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、および／またはウレトジオン基を含有する４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンのオリゴマー、およびそれらの混合物；並びに前記同族体および／または前記オリゴマーと前記ポリイソシアネートとの混合物からなる群から選択される、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体。
〔１０〕・成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と成分（Ｆ）とを１以上の反応段階で反応させてポリウレタンアクリレートプレポリマー（ｉ）を得る工程であって、任意に、前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーの調製前、調製中または調製後にイオン性基形成のための中和剤を添加してよい工程；
・前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーに水を添加するか、または前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーを水性初期導入物へと転化して、分散体を得る工程；および
・任意に、前記分散体の調製前、調製中または調製後に前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーを成分（Ｇ）で連鎖延長してよい工程
を含む、上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体の製造方法。
〔１１〕成分（Ｆ）中のイソシアネート基と成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）中のイソシアネート反応性基とのモル比が０．８：１〜２．５：１である、上記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕更なる成分として、少なくとも１個のラジカル重合性基を含有する反応性希釈剤（成分ｉｉ）を１種以上添加する、上記〔１０〕に記載の方法。
〔１３〕上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体を含んでなる被覆剤、ラッカーまたは接着剤。
〔１４〕上記〔１〕に記載の放射線硬化性水性分散体、アミノ樹脂系架橋剤、ブロックトポリイソシアネート、非ブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよび／またはポリカルボジイミド、および／または更なる分散体を含んでなる被覆組成物。
〔１５〕上記〔１４〕に記載の被覆組成物で被覆された基材。
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ５３１８５に従って、滴定法によって各々の場合に測定した。
固形分は、蒸発によって未揮発性成分の全てを除去した後、ＤＩＮ ５３２１６に従って重量測定によって測定した。
平均粒度は、レーザー相関分光法によって測定した。
実施例１：
本発明のポリエステル（成分Ｃ）の調製
６５７４部のイソフタル酸（成分Ｃ２）、１３２７部のトリメチロールプロパン（成分Ｃ１）、７２０７部のネオペンチルグリコール（成分Ｃ１）、および４部のFascat（登録商標）4100（ブチルスタンノン酸、Arcema Inc.（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア在））を撹拌しながら一緒に１９０℃まで加熱した。１．５ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）未満の酸価に達するまで、この温度を維持した。２．３の平均官能価および３６５ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のヒドロキシル価を有するポリエステルを得た。
実施例２：
本発明のポリエステル（成分Ｃ）の調製
１６６１部のイソフタル酸（成分Ｃ２）、１６６１部のテレフタル酸（成分Ｃ２）、７８２部のエチレングリコール（成分Ｃ１）、１２０６部のネオペンチルグリコール（成分Ｃ１）、および１．５部のFascat（登録商標）4100（ブチルスタンノン酸、Arcema Inc.（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア在））を撹拌しながら一緒に１９０℃まで加熱した。１．５ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）未満の酸価に達するまで、この温度を維持した。２．０の平均官能価および９９ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のヒドロキシル価を有するポリエステルを得た。
実施例３：
本発明のポリエステル（成分Ｃ）の調製
１４８０部の無水フタル酸（成分Ｃ２）、および９８５部のエチレングリコール（成分Ｃ１）を撹拌しながら一緒に２２０℃まで加熱した。１．５ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）未満の酸価に達するまで、この温度を維持した。２．０の平均官能価および２８８ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のヒドロキシル価を有するポリエステルを得た。
実施例４：
本発明に従わないポリエステル（成分Ｃ）の調製
１４６０部のアジピン酸（成分Ｃ２）、２１９部のトリメチロールプロパン（成分Ｃ１）、および１４３５部のネオペンチルグリコール（成分Ｃ１）を撹拌しながら一緒に２２０℃まで加熱した。１．５ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）未満の酸価に達するまで、この温度を維持した。２．３の平均官能価および２５５ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のヒドロキシル価を有するポリエステルを得た。
実施例５：
本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
２９．６部の実施例１）からのポリエステル（成分Ｃ）を、６６部のアセトンに６５℃で溶解した。次いで、１５６部のＯＨ価７０ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標）8800（BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））（成分Ａ）、７．０部のネオペンチルグリコール（成分Ｄ）、１８．２部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、３４．７部のヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ｆ）、６９．５部のイソホロンジイソシアネート（成分Ｆ）、および０．１５部のジラウリン酸ジブチル錫を４０℃で添加し、混合物を撹拌し、ＮＣＯ含有量が２．０重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。続いて、１０．８部のトリエチルアミンを添加および撹拌することによって、中和を実施した。この透明な溶液を６０５部の水に撹拌しながら添加した。その後、６．１部のエチレンジアミン（成分Ｇ）と３３部の水との混合物を、撹拌しながら分散体に添加した。次いで、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。３５重量％の固形分、６０ｎｍの平均粒度、および８．３のｐＨ値を有する、本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体５）を得た。
実施例６：
本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
１５７部のＯＨ価１１６ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のポリエステルアクリレートAgisyn（登録商標）720（AGI Co.（台湾台北在））（成分Ａ）、２５７部の実施例２）からのポリエステルの８０％アセトン溶液（成分Ｃ）、１５．６部の１，４−ブタンジオール（成分Ｄ）、２０．１部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ｆ）、１０２．２部のイソホロンジイソシアネート（成分Ｆ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチル錫を、１２６部のアセトンに４０℃で撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が１．４重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。続いて、１２．１部のトリエチルアミンを添加および撹拌することによって、中和を実施した。この透明な溶液を８５０部の水に撹拌しながら添加した。その後、８．１部のエチレンジアミン（成分Ｇ）と２４部の水との混合物を、撹拌しながら分散体に添加した。次いで、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。４２重量％の固形分、８８ｎｍの平均粒度、および８．１のｐＨ値を有する、本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体６）を得た。
実施例７：
本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
１５７部のＯＨ価１１６ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のポリエステルアクリレートAgisyn（登録商標）720（AGI Co.（台湾台北在））（成分Ａ）、６０．２部の実施例３）からのポリエステル（成分Ｃ）、１５．６部の１，４−ブタンジオール（成分Ｄ）、２０．１部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ｆ）、１０２．２部のイソホロンジイソシアネート（成分Ｆ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチル錫を、１２６部のアセトンに４０℃で撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が１．９重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。続いて、１２．１部のトリエチルアミンを添加および撹拌することによって、中和を実施した。この透明な溶液を５９０部の水に撹拌しながら添加した。その後、６．９部のエチレンジアミン（成分Ｇ）と２４部の水との混合物を、撹拌しながら分散体に添加した。次いで、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。４１重量％の固形分、６５ｎｍの平均粒度、および８．１のｐＨ値を有する、本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体７）を得た。
実施例８：
本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
１５６部のＯＨ価７０ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標）8800（BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））（成分Ａ）、２９．６部の実施例１）からのポリエステル（成分Ｃ）、７．０部のネオペンチルグリコール（成分Ｄ）、１８．２部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、３４．７部のヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ｆ）、６９．５部のイソホロンジイソシアネート（成分Ｆ）、および０．１５部のジラウリン酸ジブチル錫を、６６部のアセトンに４０℃で撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が２．０重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。続いて、１０．８部のトリエチルアミンを添加および撹拌することによって中和を実施し、１１１部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートEbecryl（登録商標）140（Cytec Surface Specialties SA/NV（ベルギー国ドロゲンボス在））（成分ｉｉ）を添加した。この透明な溶液を６０５部の水に撹拌しながら添加した。その後、６．１部のエチレンジアミン（成分Ｇ）と３３部の水との混合物を、撹拌しながら分散体に添加した。次いで、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。４１重量％の固形分、８１ｎｍの平均粒度、および８．０のｐＨ値を有する、本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体８）を得た。
実施例９：
本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
１６８３部のＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標）PE 44 F（BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））（成分Ａ）、８９．４部のペンタエリスリトールトリアクリレート（成分Ｂ）、２６１１部の実施例２）からのポリエステルの８０％アセトン溶液（成分Ｃ）、１８８部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、９５７部のトルエン２，４−ジイソシアネート（成分Ｆ）、および１．０部のジラウリン酸ジブチル錫を、１６２１部のアセトンに４０℃で撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が１．３重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。続いて、１４２部のトリエチルアミンに添加および撹拌することによって中和を実施し、更なる１２３６部のアセトンでの希釈後、９６．９部のピペラジンを添加した。この透明な溶液に６５００部の水を撹拌しながら添加した。次いで、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。４１重量％の固形分、９４ｎｍの平均粒度、および８．３のｐＨ値を有する、本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体９）を得た。
実施例１０：
本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
１５７部のＯＨ価１１６ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のポリエステルアクリレートAgisyn（登録商標）720（AGI Co.（台湾台北在））（成分Ａ）、２５７部の実施例２）からのポリエステルの８０％アセトン溶液（成分Ｃ）、１５．６部の１，４−ブタンジオール（成分Ｄ）、２０．１部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ｆ）、１０２．２部のイソホロンジイソシアネート（成分Ｆ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチル錫を、１２６部のアセトンに４０℃で撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が０．１重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。続いて、１２．１部のトリエチルアミンに添加および撹拌することによって中和を実施した。この透明な溶液を８５０部の水に撹拌しながら添加した。次いで、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。４１重量％の固形分、９０ｎｍの平均粒度、および８．０のｐＨ値を有する、本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体１０）を得た。
実施例１１：
本発明に従わない紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
１５７部のＯＨ価１１６ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）のポリエステルアクリレートAgisyn（登録商標）720（AGI Co.（台湾台北在））（成分Ａ）、８８．５部の実施例４）からのポリエステル（成分Ｃ）、１５．６部の１，４−ブタンジオール（成分Ｄ）、２０．１部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ｆ）、１０２．２部のイソホロンジイソシアネート（成分Ｆ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチル錫を、１２６部のアセトンに４０℃で撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が１．９重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。続いて、１２．１部のトリエチルアミンに添加および撹拌することによって中和を実施した。この透明な溶液を６３０部の水に撹拌しながら添加した。その後、７．２部のエチレンジアミン（成分Ｇ）と２４部の水との混合物を、撹拌しながら分散体に添加した。次いで、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。４１重量％の固形分、８６ｎｍの平均粒度、および８．３のｐＨ値を有する、本発明に従わない紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体１１）を得た。
実施例１２：
ＥＰ−Ｂ ８７２ ５０２の実施例１に従ったポリエステルアクリレートＡ１）の調製
２２４．９部の１，６−ヘキサンジオール、９６．６部のトリメチロールプロパン、１４６．０部のアジピン酸、１４４．３部のアクリル酸、３．１部のｐ−トルエンスルホン酸、１．７部のヒドロキノンモノメチルエーテル、０．６部の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、および２５０部のｎ−ヘプタンを、還流下での沸騰および水の分離を実施しながら、撹拌しつつ９６℃で１０時間反応させた。次いで、蒸留によって溶媒を除去した。ＯＨ価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
２３℃でＤＩＮ ５３０１８に従って測定した動的粘度は５２０ｍＰａｓであった。
実施例１３：
ＥＰ−Ｂ ８７２ ５０２の実施例１に従った付加生成物ｆ１）の調製
５５．０部の２−ヒドロキシエチルアクリレート、および０．０６部の酸化ジブチル錫を、撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および調節可能加熱器を備えた反応器に導入した。強い空気流を通過させながら混合物を１１０℃まで加熱し、滴下漏斗を介して、４５．９４部のε−カプロラクトンを１時間かけて計量添加した。２３℃で６６〜７０秒の範囲に粘度が達するまで（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１）、撹拌しながら１１０℃での加熱を更に３時間継続した。
実施例１４：
ＥＰ−Ｂ ８７２ ５０２の実施例１に従った紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
２１４．０部の１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンを、２００部の実施例１２）からのポリエステルアクリレート、６８．４部の実施例１３）からの付加生成物、３６．０部のジメチロールプロピオン酸、および２３．９部のトリエチルアミンの混合物に、５５〜７０℃の温度で、撹拌しながら３時間かけて滴加した。７５〜８０℃の温度での後反応中、ＮＣＯ含有量が２．２重量％の一定値まで低下した。次いで、得られたプレポリマーを、３８〜４２℃の温度で、激しく撹拌しながら、７４９．４部の水に分散させた。続いて、９．６部のエチレンジアミンと１４．３部の水との混合物を、同じ温度で、得られた分散体に１５分かけて滴加した。その後、赤外分光法によって２２７０ｃｍ−１でイソシアネートが検出されなくなるまで撹拌を継続した。４０重量％の固形分、９９ｎｍの平均粒度、および７．６のｐＨ値を有する、ＥＰ−Ｂ ８７２ ５０２の実施例１に従った紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体１４）を得た。
実施例１５：
ＥＰ−Ｂ ９４２ ０２２の実施例５に従った紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
４１．３部のアジピン酸ベースポリエステルアクリレートAgiSyn（登録商標）720（AGI Co.（台湾台北在））、９０．１部のポリエポキシアクリレートAgiSyn（登録商標）1010（AGI Co.（台湾台北在））、１７．１部のジメチロールプロピオン酸、３３．６部のヘキサメチレンジイソシアネート、４４．４部の１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、および０．２４部のジラウリン酸ジブチル錫を、１３１部のアセトンに溶解し、ＮＣＯ含有量が１．６０重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。次いで、１２．７部のトリエチルアミンに添加および撹拌することによって、中和を実施した。この透明な溶液を５００部の水に撹拌しながら添加した。続いて、３．６部のエチレンジアミンと３０部の水との混合物を、撹拌しながら分散体に添加した。その後、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。３２．８重量％の固形分、９０ｎｍの平均粒度、および８．４のｐＨ値を有する、ＥＰ−Ｂ ９４２ ０２２の実施例５に従った紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体１５）を得た。
実施例１６：
ＥＰ−Ｂ ７５３ ５３１の実施例２に従った紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
１５０．２部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標）8800（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））、１５．０部のジメチロールプロピオン酸、２４．０部のヘキサメチレンジイソシアネート、３１．７部の１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、および０．２２部のジラウリン酸ジブチル錫を、１２９部のアセトンに溶解し、ＮＣＯ含有量が２．２０重量％になるまで６０℃で撹拌しながら反応させた。次いで、１１．２部のトリエチルアミンに添加および撹拌することによって、中和を実施した。この透明な溶液を５１５部の水に撹拌しながら添加した。続いて、３．６部のエチレンジアミンと３０．０部の水との混合物を、撹拌しながら分散体に添加した。その後、僅かな減圧の下で、アセトンを分散体から蒸留により除去した。２９．０重量％の固形分、１８０ｎｍの平均粒度、および７．７のｐＨ値を有する、ＥＰ−Ｂ ７５３ ５３１の実施例２に従った紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体１６）を得た。
Figure 0005627900
Figure 0005627900
１：BYK社（ドイツ国ヴェーゼル在）製のポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンの溶液
２：BYK社（ドイツ国ヴェーゼル在）製のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの溶液
３：Ciba社（ドイツ国ラムペルトハイム在）製の、ベンゾフェノンと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンとの混合物
４：Ciba社（ドイツ国ラムペルトハイム在）製のフェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド
５：Cognis社（ドイツ国デュッセルドルフ在）製変性ポリジメチルシロキサン
６：Heubach社（ドイツ国ランゲルスハイム在）製顔料ペースト
７：BYK社（ドイツ国ヴェーゼル在）製のウレア変性ポリウレタンの溶液
８：Barberan社製ＵＶ装置、モデルHOK-6/2（約80W/cm）
９：反応性を調べるために、様々なベルト速度の関数として、完全硬化後に達した振子秒での硬度を測定する（ＤＩＮ ５３１５７に従う）。振子硬度が、最も速いベルト速度でさえ１００振子秒を超えたままであるならば、被膜は優れた反応性を有する。
紫外線硬化後、被覆基材を貯蔵し（木材は５０℃で１日間、ガラスはデシケーターにおいて室温で１時間）、その後、試験に付す。
Figure 0005627900
１０：フィルム透明性は、フィルムを１枚のガラスに適用し、次いで物理的に乾燥することによって視覚的に評価する。
評価５：透明。曇りまたはヘイズの生成は認められない。
評価４：約１０〜２０°の観察角で僅かなヘイズ生成が認められる。
評価３：約４５〜８０°の観察角で僅かな曇り生成が認められる。
評価２：著しく曇り。
評価１：艶なし表面またはザラザラした表面。
１１：１６時間負荷をかけた後、目視検査によって耐性を評価する。
評価５：可視的変化なし（損傷なし）。
評価４：光源が、試験表面において痕跡でまたは痕跡付近で反射し、観察者の目に直接反射する場合にのみ、色の光沢または色合いの僅かな変化が見られるか、或いは幾つかの限られた痕跡が認められる（膨潤する輪が認められる、または指の爪で軟化は認められない）。
評価３：複数の視角から僅かな痕跡が見える。例えば、ほぼ完全な円または円形部が認められる（膨潤する輪が認められる、または指の爪による掻き傷が認められる）。
評価２：著しい痕跡。しかしながら、表面構造はほとんど変化していない（閉じた膨潤する輪、可視的な掻き傷）。
評価１：著しい痕跡。しかしながら、表面構造はほとんど変化しておらず、痕跡は基材まで達し得る。
評価０：著しい痕跡。表面構造が変化するか、或いは表面物質が完全または部分的に破壊するか、或いは濾紙が表面に付着する。
１２：引掻き後の白化は、硬貨で引掻くことによって試験する。引掻き部位で白化が認められないならば、この結果を優れている（評価５）と評価する。
Figure 0005627900
Figure 0005627900
紫外線硬化後、被覆基材を貯蔵し（ガラスはデシケーターにおいて室温で１時間）、その後、試験に付す。
Figure 0005627900
着色組成物において、本発明の実施例５は、比較例１４、１５および１６と比べて、著しく良好なコーヒーおよび赤ワインに対する耐汚染性、並びに良好な耐エタノール性を示す。加えて、実施例５では、極めて著しい初期物理的乾燥、および放射線硬化後の高い振子硬度が達成される。
クリヤラッカー組成物において、実施例５〜９は、耐エタノール性について比較例１４〜１６より優れている。引掻き後の白化の評価が低下することなく、物理的乾燥後および放射線硬化後の両方で、より高い振子硬度に達する傾向がある。比較例１５では、引掻き後の白化に対する評価がやや低く、このことは、特にポリエポキシアクリレートの高含有に起因する、放射線硬化後の高い振子硬度が、フィルムのある種の脆化をもたらすことを示している。本発明に従わない実施例１１は、物理的乾燥後および放射線硬化後、アジピン酸含有ポリエステルの軟化効果を明らかに示している。

Claims (5)

  1. （Ａ）イソシアネート反応性基およびラジカル共重合性基を含有する、オリゴマー化合物またはポリマー化合物；
    （Ｂ）任意に、成分（Ａ）以外の、ヒドロキシ官能基および（メタ）アクリレート基を含有するモノマー化合物；
    （Ｃ）（Ｃ１）２個のＯＨ官能基の間に２〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、および／または脂肪族トリオールと、
    （Ｃ２）芳香族ジカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸
    とから得たポリエステルポリオール；
    （Ｄ）任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のポリオール；
    （Ｅ）分散作用を有し、イソシアネート反応性基と非イオン性基、イオン性基またはイオン性基形成性基とを含有する化合物；
    （Ｆ）有機ポリイソシアネート；
    （Ｇ）任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）以外のイソシアネート反応性基含有化合物
    を構造成分として含んでなるポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体であって、成分（A）は、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／（物質のｇ）の範囲のＯＨ価を有するヒドロキシル基含有ポリエステル（メタ）アクリレートである放射性硬化性水性分散体。
  2. ・成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と成分（Ｆ）とを１以上の反応段階で反応させてポリウレタンアクリレートプレポリマー（ｉ）を得る工程であって、任意に、前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーの調製前、調製中または調製後にイオン性基形成のための中和剤を添加してよい工程；
    ・前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーに水を添加するか、または前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーを水性初期導入物へと転化して、分散体を得る工程；および
    ・任意に、前記分散体の調製前、調製中または調製後に前記ポリウレタンアクリレートプレポリマーを成分（Ｇ）で連鎖延長してよい工程
    を含む、請求項１に記載の放射線硬化性水性分散体の製造方法。
  3. 請求項１に記載の放射線硬化性水性分散体を含んでなる被覆剤、ラッカーまたは接着剤。
  4. 請求項１に記載の放射線硬化性水性分散体、アミノ樹脂系架橋剤、ブロックトポリイソシアネート、非ブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよび／またはポリカルボジイミド、および／または更なる分散体を含んでなる被覆組成物。
  5. 請求項４に記載の被覆組成物で被覆された基材。
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