KR101486105B1 - 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 코팅 조성물을 제조하는 방법 - Google Patents

수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 코팅 조성물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선에 의해 경화된 수성 폴리우레탄 분산액의 합성 및 이들의 결합제로서의 용도를 기재한다.

Description

수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 코팅 조성물을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING HARD COATING COMPOSITIONS BASED ON AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 방사선-경화성 코팅 시스템을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템, 코팅 시스템의 코팅 물질 및/또는 접착제로서의 용도, 및 이들 코팅 물질 및/또는 접착제를 포함하는 물품 및 기판을 기재한다.
폴리우레탄 중합체를 기재로 하는 방사선-경화성 수성 코팅 시스템은 목재, 플라스틱 및 가죽을 비롯한 기판의 코팅에 적용되고, 다수의 바람직한 품질, 예컨대 높은 화학물질 내성 및 기계적 안정성을 특징으로 한다. 특별한 장점은 고에너지 방사선에 의해 중합체에 존재하는 에틸렌계 이중 결합의 가교에 의한 폴리우레탄 탑코트의 몇 초 내의 초급속 경화이다.
수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액이 착색된 코팅 물질을 위한 코팅 시스템에서 사용되는 경우, 안료의 흡수 및 산란으로 인해 광화학적 경화가 방해받는다. 이의 결과로서, 코팅은 단지 부분적으로 경화되고, 투명한 폴리우레탄 코팅 물질의 고급 수준의 품질 특성이 달성되지 않는다.
EP-B 753 531 및 EP-B 942 022에는 히드록실-함유 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 폴리에폭시 아크릴레이트를 기재로 하는 폴리에스테르 아크릴레이트 우레탄 분산액이 기재되어 있다. 본 명세서에서 성분 (E)로서 지칭되는 종류의 올리고메타크릴레이트는 EP-B 753 531 및 EP-B 942 022에서 발견되지 않는다. 기재된 코팅 시스템은 투명한 코팅 물질을 물리적으로 건조하는 데에, 보다 특히 목재 및 플라스틱 적용에 적합하다. 상기 종류의 결합제 시스템이 착색되는 경우, 불충분한 반응성은 낮은 경도 및 화학물질에 대한 불충분한 내성을 초래하고 액체의 착색이 달성된다. 히드록실-함유 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트를 기재로 하는 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액은 EP-B 872 502에 기재되어 있다. 또한 코팅 시스템의 바람직한 적용은 투명한 코팅 물질에서이다. 본 명세서에서 성분 (E)로서 지칭되는 종류의 올리고메타크릴레이트는 EP-B 872 502에서 발견되지 않는다. 착색된 코팅 물질의 주어진 예시 (No. 10)는 안료 함량 10 중량％에서도 커피, 머스타드 및 레드 와인에 대해 감수성을 갖는 것으로 증명되었다. 마크에 대한 감수성은 추가의 투명한 코팅 물질의 적용을 통해 개선가능하다고 언급된다. 착색된 시스템의 경도는 다뤄지지 않았다. 다른 모든 예시와 달리 탄성도 및 경도는 다뤄지지 않았다.
EP-B 1 311 639에는 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 베니어판을 위한 코팅 시스템의 제조 및 용도가 기재되어 있다. 폴리우레탄 아크릴레이트 이외에, 분산액은 용매 성분, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 후성형 공정에서의 이들의 적용이 기재되어 있고, 여기서 중요한 인자는 일부 베니어판에 대한 높은 가요성이다. 투명한 코팅 물질에서도, 수득된 커버링은 매우 연질이다. 언급된 결합제를 기재로 하는 착색된 시스템은 상당히 덜 적합하다. 또한, 기형을 초래하기 때문에, N-메틸피롤리돈의 사용은 바람직하지 못하다. 상기 용매 성분을 사용하지 않고, 경질 코팅 시스템의 용도에 적합한 수성 폴리우레탄 분산액이 수득된다는 어떠한 암시도 EP-B 1 311 639에 기재되어 있지 않다.
EP-B 181 486에는 폴리우레탄 백본에 아크릴레이트 관능기가 없는, 폴리에테르-, 폴리에스테르-, 폴리락톤- 및 카르보네이트 디올 및/또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있다. 가죽의 고광택 코팅을 위해, 아크릴레이트-함유 화합물을 혼합함으로써 수성 UV-경화성 폴리우레탄 분산액을 수득한다. 아크릴레이트-함유 화합물과 폴리우레탄 사이의 광 유도 가교결합은 불가능하므로, 생성되는 적용된 필름은 매우 연질이고 가요성을 가지며 화학물질 내성이 낮다. 폴리우레탄 백본에 아크릴레이트 관능기를 갖는, 수성 폴리우레탄 분산액을 경질 코팅 시스템 제조에 사용할 수 있다는 것은 EP-B 181 486에 기재되어 있지 않다.
최소의 긁힘성, 최대 화학물질 내성, 접착성 및 우수한 광학적 특성이 요구되는, 어려운 과제에 직면한 일상 용품, 예컨대 휴대폰 케이스에 대해, 본원에서 언급된 선행 기술에서와 같은 수성 결합제는 이들의 특성에서의 상당히 우수한 결과, 예컨대 고광택 및 선크림에 대한 높은 내성을 달성하지 못하므로, 사용되는 코팅 시스템은 항상 용매계 코팅 시스템이다. 여기서 또한 수성 시스템으로의 전환은 환경적 관점에서 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 방사선-경화성 분산액을 기재로 하고 착색가능하며 기계적 안정성, 화학물질 내성 및 고광택을 특징으로 하는 코팅 시스템의 제공을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은:
I) A) A1) 40 내지 300 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖고 고에너지 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 이중 결합에 의해 중합 반응하는 기를 함유하는, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 히드록실-함유 예비중합체 10 중량％ 내지 80 중량％ (성분 (A) 내지 (F)의 합을 기준으로 함), 및 임의로는
A2) (메트)아크릴레이트기를 함유하고 35 내지 1000 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 하나 이상의 알콜 0 중량％ 내지 50 중량％ (성분 (A) 내지 (F)의 합을 기준으로 함)
를 함유하는 히드록실-함유 성분 40 중량％ 내지 80 중량％,
B) 이소시아네이트기에 대해 반응성이고 폴리우레탄 분산액에 대한 분산 작용을 갖는 하나 이상의 화합물 0.1 중량％ 내지 20 중량％,
C) 각각 62 내지 242 g/몰 범위의 분자량을 갖는 디올, 트리올, 각각 700 내지 4000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, C2, C3 및/또는 C4 폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및 폴리카르보네이트 폴리에스테르의 군으로부터 선택된 히드록시-관능성 화합물 0 중량％ 내지 30 중량％를
D) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 10 중량％ 내지 50 중량％와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계, 그 후에
II) E) 2.0 몰 이중 결합/kg 성분 초과의 이중 결합 밀도를 갖고 고에너지 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 화합물에 의해 중합 반응하는, 성분 (A1)의 군으로부터 선택된 올리고(메트)아크릴레이트 2 중량％ 내지 40 중량％를 첨가하는 단계,
III) 후속적으로, 단계 II)에 따라 수득된 생성물을 물 중에 분산시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계, 및
IV) 단계 III)으로부터 수득된 수성 폴리우레탄 분산액을
F) 하나 이상의 모노-, 디-, 또는 폴리아민 및/또는 아미노 알콜 0.1 중량％ 내지 10 중량％와 반응시키는 단계
를 포함하며, 여기서 성분 (A) 내지 (F)의 분율의 합은 100 중량％이고, 코팅 시스템은 경화 후에 습윤막 두께 150 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 DIN 53157에 따른 쾨니크(Koenig) 진자 경도 60초 초과 및 습윤막 두께 250 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 EN ISO 527에 따른 절단 변형률 150％ 미만을 갖는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 방사선-경화성 코팅 시스템을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 성분 (A), (B) 및 (C)를 초기 충전물로서 반응기에 도입하고, 임의로는 물과 혼화성이나 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매로 희석하고, 상기 초기 충전물을 30 내지 80℃의 온도로 가열하고, 임의로는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들 (D)와의 반응이 일어나기 전에 이소시아네이트 첨가 반응 촉매를 화합물 (A), (B) 및 (C)의 혼합물에 첨가하고, (A), (B) 및 (C) 중 이소시아네이트-반응성기 대 (D) 중 이소시아네이트기의 몰 비율은 0.8:1 내지 2.5:1의 범위이고, 단계 I)에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 올리고(메트)아크릴레이트 (E)와 함께 아세톤 중에 용해시켜, 올리고(메트)아크릴레이트-아세톤 용액을 형성하고, 격렬하게 교반하여, 단계 III) 및 IV)에 따라, 이 용액을 폴리아민 또는 폴리아민들 (F)를 포함하는 분산수에 도입하거나, 또는 반대로, 분산수/폴리아민 혼합물을 폴리우레탄-올리고(메트)아크릴레이트-아세톤 용액에 첨가하는 경우에 유리하다. 임의로는, 아세톤은 후속적으로 증류에 의해 제거한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 경질 방사선-경화성 코팅 시스템을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 성분 (B)를 통해 도입되는 산 및/또는 염기의 중화 정도가 50％ 내지 125％인 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 성분 (F)에 의한 예비중합체의 나머지 유리 이소시아네이트기의 반응 IV)가 35％ 내지 150％의 정도로 일어나는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 디올, 트리올, 테트롤 및 헥솔의 군으로부터 선택된 알콜에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화로부터 수득가능한 (메트)아크릴레이트 에스테르를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 30 내지 300 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 5 내지 200 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 20 내지 300 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 20 내지 300 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 디올, 트리올, 테트롤 및 헥솔의 군으로부터 선택된 알콜에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 수득가능한 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 에스테르의 군으로부터 선택된 올리고(메트)아크릴레이트 (E)의 혼합물 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 단계 IV)를 성분 E의 첨가 전에 또는 첨가 후에 아세톤 용액 중에 수행하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 단계 III)에 따라 수득가능한 수성 폴리우레탄 분산액이 적어도 추가의 개시제 및 임의로는 고에너지 방사선에 의한 경화를 허용하는 추가 보조제 및 첨가제를 포함하는 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템은 단계 III)에 따라 수득가능한 수성 폴리우레탄 분산액이 유기 용매 5 중량％ 미만을 함유하는 경우에 유리하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템의, 접착제 및/또는 경질 투명 또는 착색 코팅 물질을 제조하기 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템의, 용매 및 착색 물질에 대해 높은 내성을 나타내는 접착제 및/또는 경질 투명 또는 착색 코팅 물질을 제조하기 위한 용도를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템의 용도는 접착제 및/또는 경질 투명 또는 착색 코팅 물질이 습윤막 두께 150 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 DIN 53157의 쾨니크 진자 경도 60초 초과 및 습윤막 두께 250 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 EN ISO 527에 따른 절단 변형률 150％ 미만을 갖는 경우에 유리하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 경질 투명 또는 착색 코팅 물질을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 접착제를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 경질 투명 또는 착색 코팅 물질의, 코팅된 기판의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 접착제의, 2종 이상의 물질로부터 제작된 물품의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 경질 투명 또는 착색 코팅 물질을 포함하는 기판을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 경질 투명 또는 착색 코팅 물질을 포함하는 기판이 목재, 목질 재료, 가구, 목재 블록 바닥재, 문, 창틀, 금속 물품, 플라스틱, 종이, 보드지, 코르크 또는 가죽의 군으로부터 선택된 경우에 유리하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 접착제를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 포함하는 접착제를 포함하는 물품이 목재, 목질 재료, 가구, 목재 블록 바닥재, 문, 창틀, 금속 물품, 플라스틱, 종이, 보드지, 코르크 또는 가죽의 군으로부터 선택된 2종 이상의 유사한 및/또는 상이한 재료로 제작되는 경우에 유리하다.
성분 (A)는 성분 (A1) 및 임의로는 성분 (A2)를 포함한다.
성분 (A1)은 불포화 기를 함유하는 올리고머 및 중합체를 포함한다. 불포화 기를 함유하는 이들 올리고머 및 중합체는 바람직하게는 알릴 에테르 구조적 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 언급된 화합물들의 조합의 군으로부터 선택된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 중에서, 성분 (A1)로서 30 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 70 내지 120 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 히드록실-함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 사용된다. 히드록시-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A1)의 제조에서, 총 7개 군의 단량체 구성성분이 사용될 수 있다.
제1 군 (a)는 알칸디올 또는 디올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알칸디올은 62 내지 286 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올의 군으로부터 선택된 알칸디올이 바람직하다. 바람직한 디올은 에테르 산소를 함유하는 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜 (200 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 450 내지 1200 g/몰 범위의 분자량을 가짐) 이다. ε-카프로락톤 또는 다른 락톤과 상기 언급된 디올의 반응 생성물이 유사하게 디올로서 사용될 수 있다.
제2 군 (b)는 3 이상의 관능도 및 92 내지 254 g/몰 범위의 분자량을 갖는 알콜, 및/또는 이들 알콜로부터 출발하여 제조된 폴리에테르를 포함한다. 특히 바람직한, 3 이상의 관능도를 갖는 알콜은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 한 특히 바람직한 폴리에테르는 트리메틸올프로판 1 몰과 에틸렌 옥시드 4 몰의 반응 생성물이다.
제3 군 (c)는 모노알콜을 포함한다. 특히 바람직한 모노알콜은 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜의 군으로부터 선택된다.
제4 군 (d)는 104 내지 600 g/몰 범위의 분자량을 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 무수물을 포함한다. 바람직한 디카르복실산 및 그의 무수물은 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디온산, 제6 군 (f)에 나열된 종류의 지방산의 수소화된 이량체의 군으로부터 선택된다.
제5 군 (e)는 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
제6 군 (f)는 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산의 군으로부터 선택된 모노카르복실산, 및 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 베헨산, 세로틴산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산의 군으로부터 선택된 천연 및 합성 지방산을 포함한다.
제7 군 (g)는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체성 아크릴산을 포함한다.
적합한 히드록실-함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A1)은 (d) 또는 (e) 군으로부터의 하나 이상의 구성성분 및 (g) 군으로부터의 하나 이상의 구성성분과 (a) 또는 (b) 군으로부터의 하나 이상의 구성성분의 반응 생성물을 포함한다.
(a) 군으로부터의 특히 바람직한 구성성분은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소 함유 디올 (디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 군으로부터 선택됨)의 군으로부터 선택된다. (b) 군으로부터의 바람직한 구성성분은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판 1 몰과 에틸렌 옥시드 4 몰의 반응 생성물의 군으로부터 선택된다. (d) 및 (e) 군으로부터의 특히 바람직한 구성성분은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디온산, 제6 군 (f)에 나열된 종류의 지방산의 수소화된 이량체, 및 트리멜리트산 무수물의 군으로부터 선택된다. (g) 군으로부터의 바람직한 구성성분은 아크릴산이다.
임의로는, 분산 작용을 갖고 선행 기술로부터 통상적으로 알려진 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트기에 혼입할 수도 있다. 이에 따라, 알콜 성분으로서 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜을 비례적으로 사용할 수 있다. 화합물로서, 알콜로부터 출발하여 제조되는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 상기 글리콜들의 블록 공중합체, 및 또한 이들 폴리글리콜의 모노메틸 에테르를 사용할 수 있다. 500 내지 1500 g/몰 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 적합하다.
에스테르화 후, 나머지 유리 비에스테르화된 카르복실기의 일부, 더 특히 (메트)아크릴산의 그러한 카르복실기의 일부를 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시킬 수도 있다. 바람직한 에폭시드는 에폭시 (메트)아크릴레이트의 합성에 사용되는 종류 (하기 참조)의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 글리시딜 에테르 또는 그의 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 유도체이다. 에폭시드-산 반응이 각각 하나의 OH 기를 생성하므로, 이 반응은 더 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH가를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 수득되는 생성물의 산가는 0 내지 20 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/g이다. 반응은 바람직하게는 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 할라이드 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄 화합물 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트에 의해 촉매화된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조는 DE-A 4 040 290의 제3면 25행 내지 제6면 24행, DE-A 3 316 592의 제5면 14행 내지 제11면 30행, 및 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 제123면 내지 제135면에 기재되어 있다.
유사하게, 성분 (A1)로서 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 통상적인 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 100 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 또한 이들의 서로와의 혼합물 및 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 이들 종류의 화합물은 유사하게 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 제37면 내지 제56면에 기재되어 있다. 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 보다 특히 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드(글리시딜 화합물) 또는 그의 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 유도체와 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 반응 생성물을 기재로 한다.
유사하게, 성분 (A1)로서 폴리에테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 반응으로부터 유래되는 히드록실-함유 폴리에테르 (메트)아크릴레이트가 적합하다. 폴리에테르는 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 부탄디올 및 헥산디올의 군으로부터 선택된 임의의 원하는 히드록시-관능성 및/또는 아민-관능성 출발 분자를 기재로 하는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 공중합체, 블록 공중합체 또는 단독중합체의 군으로부터 선택된다.
불포화 화합물 이외에, 성분 (A1)은 바람직하게는 또한 NCO-반응성 화합물, 보다 특히 히드록실기를 갖는다. 이들 히드록실기에 의해 폴리우레탄 백본으로 부분적으로 또는 완전히 혼입된다.
바람직한 성분 (A1)은 불포화 기 이외에 히드록실기도 함유하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 화합물이다.
성분 (A1)로서 히드록시-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 성분 (A1)의 화합물을 단독으로 또는 하기 화합물 (A2)와 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (A2)는 (메트)아크릴레이트기를 함유하고 35 내지 1000 mg KOH/g 범위의 OH가, 바람직하게는 130 내지 966 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 하나 이상의 알콜을 포함한다. (메트)아크릴레이트기를 함유하는 이러한 종류의 알콜은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 펨큐어(Pemcure, 등록상표) 12A (코그니스(Cognis), DE), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 에톡시화된, 프로폭시화된 또는 알콕시화된 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타(메트)아크릴레이트 또는 그의 기술적 혼합물의 군으로부터 선택되며, 성분 (A) 내지 (D)의 부가물로의 (A2)의 혼입은 여전히 유리 상태인 히드록시 관능기를 통해 수행된다.
또한, 성분 (A2)로서 임의로는 이중 결합을 함유하는 단량체성 에폭시드 화합물과 이중 결합을 함유하는 산의 반응으로부터 수득가능한 알콜을 사용할 수도 있다. 바람직한 반응 생성물은 삼차 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 글리시돌 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 군에서 선택된다. 삼차 포화 모노카르복실산은 2,2-디메틸부티르산, 에틸메틸부티르산, 에틸메틸펜탄산, 에틸메틸헥산산, 에틸메틸헵탄산 및 에틸메틸옥탄산의 군으로부터 유래된다.
성분 A2로서 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산과의 글리시딜 에틸메틸헵타노에이트의 부가물 및 그의 기술적 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
성분 (B)는 이소시아네이트기에 대해 반응성이고 수성 폴리우레탄 분산액에 대한 분산 작용을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이소시아네이트기에 대해 반응성이고 분산 작용을 갖는 화합물은 산, 염기, 이온성 화합물 및 에테르기를 함유하는 화합물을 의미한다. 바람직한 산 및 염기는 히드록실, 아미노 및 티올 기의 군으로부터 선택된 기를 가지며, 이를 통해 성분 (A), (C) 및 (D)의 반응 생성물로의 혼입이 수행되고, 그의 이소시아네이트-반응성기는 후속적으로 술포늄, 암모늄, 카르복실레이트 및 술포네이트 염의 군으로부터 선택된 상응하는 분산성 기로 전환된다. 특히 바람직한 산, 염기 및 이온성 화합물은 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 모노- 및 디히드록시포스폰산, 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 이소포론디아민 (1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 또는 IPDA) 및 아크릴산의 부가물 (EP-A 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 부트-2-엔-1,4-디올과 중아황산나트륨의 부가물, 폴리에테르술포네이트, DE-A 2 446 440호의 제5면 내지 제9면의 화학식 1 내지 3에 기재된 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭시화된 부가물, 및 또한 N-메틸디에탄올아민, 및 카르복실기 또는 카르복실레이트기 및/또는 술포네이트기 및/또는 암모늄기를 함유하는 화합물의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 화합물, 예컨대 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 이소포론디아민 및 아크릴산의 부가물의 염 (EP 916 647 A1, 실시예 1) 및 또한 디메틸올프로피온산의 염이다.
에테르기를 함유하는 바람직한 화합물은 알콜로부터 출발하여 제조되는, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 이들의 블록 공중합체, 및 이들 폴리글리콜의 모노메틸 에테르의 군으로부터 선택된다. 1 내지 3의 관능도를 갖는 선형 구조의 폴리에테르, 뿐만 아니라 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하다.
Figure 112010009023593-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 이가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, 이는 산소 및/또는 질소 원자에 의해 개재될 수 있으며, R3은 알콕시를 말단기로 하는 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
바람직한 폴리에테르는 분자 당 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜의 군으로부터 선택되며, 상기 알콜은 통상적인 방법으로 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의해 수득가능한 종류이며, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, pages 31-38]에 기재되어 있다.
이러한 목적에 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올의 이성질체, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 이차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 또한 헤테로시클릭 이차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 및 1H-피라졸의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜, 및 디에틸렌 글리콜의 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르의 군으로부터 선택된다. 디에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르가 보다 특히 바람직하다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이는 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르이거나, 또는 알킬렌 옥시드 단위의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 에틸렌 옥시드 단위 40 몰％ 이상 및 프로필렌 옥시드 단위 60 몰％ 이하를 함유하는 일관능성 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
언급된 산은 중화제, 예컨대 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 이러한 경우 중화 정도는 50％ 내지 125％이다.
성분 (C)는 각각 62 내지 242 g/몰 범위의 분자량을 갖는 디올 및 트리올, 각각 700 내지 4000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, C2, C3 및/또는 C4 폴리에테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리카르보네이트 폴리에스테르의 군으로부터 선택된 히드록시-관능성 화합물을 포함한다.
성분 C의 바람직한 디올 및 트리올은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 아르지방족 또는 지환족 디올 또는 트리올의 군으로부터 선택된다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트의 군으로부터 선택된다. 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
500 내지 4000 g/몰 범위의 수-평균 분자량을 갖는 바람직한 고분자량 올리고머 및/또는 폴리올, 예컨대 디올 또는 폴리올, 또는 아미노 알콜, 예컨대 히드록시-관능성 올리고머 및/또는 중합체, 예컨대 히드록시-관능성 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, C2, C3, 및/또는 C4 폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 또는 폴리카르보네이트 폴리에스테르는 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 평균 히드록실 관능도를 갖는다.
바람직한 히드록시-관능성 폴리에스테르 알콜은 디-, 트리- 및/또는 폴리올과 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디-, 트리- 및/또는 폴리카르복실산을 기재로 하는 것 및 또한 락톤-기재 폴리에스테르 알콜이다. 특히 바람직한 폴리에스테르 알콜은 500 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2500의 분자량을 갖는, 헥산디올, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸글리콜 또는 언급된 디올들의 혼합물과 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물의 반응 생성물의 군으로부터 선택된다.
바람직한 히드록시-관능성 폴리에테롤은 출발 분자와 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 또는 시클릭 에테르의 중합에 의해 수득가능한 반응 생성물의 군으로부터 선택된다. 500 내지 4000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 또한 500 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 800 내지 3000 g/몰 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
바람직한 히드록시-관능성 폴리카르보네이트는 디올 또는 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀 A의 군으로부터 선택된 비스페놀의 반응을 통한 히드록실을 말단기로 하는 폴리카르보네이트, 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트에 의해 수득가능한 폴리카르보네이트, 500 내지 4000 g/몰 범위의 평균 분자량을 갖는 1,6-헥산디올의 중합체성 카르보네이트, 및 1 내지 0.1 범위의 몰 비율의 ε-카프로락톤과 1,6-헥산디올의 반응 생성물로서의 카르보네이트이다. 상기 언급한 1 내지 0.33 범위의 몰 비율의 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트, 및/또는 1,6-헥산디올을 기재로 하는, 800 내지 3000 g/몰 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리카르보네이트 디올이 특히 바람직하다.
바람직한 히드록실-관능성 폴리아미드 알콜은 히드록실을 말단기로 하는 폴리(메트)아크릴레이트 디올이다.
성분 (C)로서 히드록시-관능성 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
성분 (D)의 폴리이소시아네이트는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트들 (D)의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라-메틸-m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 또한 이들의 혼합물 (임의로는 또한 다른 이소시아네이트를 함유) 및/또는 우레탄, 비우레트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는 올리고머 및/또는 고관능도의 유사체의 군으로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트 성분 (D)는 바람직하게는 2 이상의 관능도를 갖는 지환족 및/또는 지방족 이소시아네이트 60 중량％ 이상을 함유한다.
특히 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 성분 (D)는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 1-메틸-2,4/(2,6)-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 올리고(메트)아크릴레이트 (E)는 2.0 몰 이중 결합/kg 성분 초과, 바람직하게는 3.0 몰 이중 결합/kg 성분 초과 (보다 바람직하게는 5.0 몰 이중 결합/kg 성분 초과)의 이중 결합 밀도를 갖는 성분 (A1)의 화합물을 포함한다.
성분 (E)는 바람직하게는 테트롤 및 헥솔의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡시화된, 프로폭시화된 또는 알콕시화된 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨의 (메트)아크릴레이트 및/또는 상기 언급된 화합물들의 (메트)아크릴화에서 수득되는 기술적 혼합물의 군으로부터 선택된다. 올리고(메트)아크릴레이트 (E)가 또한 혼합물에서 사용될 수 있다.
모노아민, 디아민, 폴리아민 및/또는 아미노 알콜을 성분 (F)로서 사용하여 몰 질량을 증가시킨다. 폴리에스테르 우레탄 (메트)아크릴레이트의 연장이 임의로는 수성 매질에서 일어나므로, 바람직한 디아민 및/또는 폴리아민은 이소시아네이트기에 대해 물보다 더 반응성인 것이다. 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 (제품명 제파민(Jeffamin, 등록상표), D 시리즈로 공지됨 [헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.) 유럽, 벨기에 자벤템 소재]), 트리에틸렌테트라아민 및 히드라진의 군으로부터 선택된 디아민 및/또는 폴리아민이 특히 바람직하다. 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
바람직한 모노아민은 부틸아민, 에틸아민 및 제파민(등록상표) M 시리즈의 아민 (헌츠만 코포레이션 유럽, 벨기에 자벤템 소재), 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 우레탄 분산액의 제조를 위해, 선행 기술로부터 공지된 모든 방법, 예컨대 유화제/전단력 방법, 아세톤 방법, 예비중합체 혼합 방법, 용융 유화 방법, 케티민, 및 고체/자발적인 분산 방법 또는 변형된 이들 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법의 설명은 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, volume E20/part 2 on page 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에 있다. 용융 유화 방법 및 아세톤 방법이 바람직하다. 아세톤 방법이 특히 바람직하다.
단계 I)에 따른 반응 생성물을 제조하기 위해, 성분 (A), (B) 및 (C)를 초기 충전물로서 반응기에 도입하고, 임의로는 상기 초기 충전물을 아세톤으로 희석시킨다. 이소시아네이트의 첨가 반응을 가속화하기 위해, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 첨가 반응 촉매를 첨가하고, 반응을 개시하기 위해 혼합물을 가열한다. 일반적으로, 이는 30 내지 60℃의 온도를 필요로 한다. 후속적으로, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들 (D)를 적가한다. 폴리이소시아네이트 (D)를 초기 충전물로서 도입하고, 이소시아네이트-반응성 성분 (A), (B) 및 (C)를 첨가하는, 반대의 변형이 또한 가능하다.
반응을 모니터링하기 위해, NCO 함량을 규칙적인 간격으로 적정, 적외선 분광법 또는 근적외선 분광법에 의해 측정한다.
(A), (B) 및 (C) 중 이소시아네이트-반응성기 대 (D) 중 이소시아네이트기의 몰 비율은 0.8:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1이다.
성분 (A) 내지 (D)로부터 본 발명의 방법의 단계 I)에 따른 생성물의 제조 이후에, 출발 분자에서 이미 수행되지 않았다면, 화합물 (B)의 이온성 분산성 중심의 염 형성을 수행한다. 이는 바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH의 군으로부터 선택된 염기를 사용하여 수행한다. 에테르기를 함유하는 화합물만이 성분 (B)로서 사용되는 경우, 상기 중화 단계는 생략된다.
단계 I) 전에, 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 또는 올리고(메트)아크릴레이트들 (E)의 혼합물을 첨가한다. 이들이 용해되자마자, 마지막 반응 단계가 뒤이어 일어나며, 여기서 수성 매질에서 몰 질량이 증가되고, 본 발명의 코팅 시스템에 필요한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 우레탄 분산액이 형성된다: 아세톤 용액 중 성분 (A) 내지 (D)로부터 단계 I)에 따라 합성되는 폴리우레탄, 및 올리고(메트)아크릴레이트 또는 아크릴레이트 (E)를 격렬하게 교반하면서 폴리아민 또는 폴리아민들 (F)을 포함하는 분산수에 도입하거나; 또는 반대로, 분산수/폴리아민 혼합물을 폴리우레탄-올리고(메트)아크릴레이트 아세톤 용액 중으로 교반 첨가한다. 이어서 임의로는 (A) 내지 (D)로부터 단계 I)에 따른 반응 생성물의 나머지 이소시아네이트기와 아민성 화합물 (F)의 반응을 통해 몰 질량이 증가된다. 또한, 본 발명의 코팅 시스템에 존재하는 분산액이 형성된다. 사용되는 폴리아민 (F)의 양은 여전히 존재하는 미반응 이소시아네이트기에 좌우된다. 폴리아민 (F)와 나머지 유리 이소시아네이트기의 반응은 35％ 내지 150％의 정도로 일어날 수 있다. 화학량론적으로 부족한 양의 폴리아민 (F)가 사용되는 경우, 유리 이소시아네이트기는 물과의 반응에 의해 천천히 소모된다. 과량의 폴리아민 (F)가 사용되는 경우, 더 이상 어떤 미반응 이소시아네이트기도 존재하지 않고, 아민-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 우레탄이 수득된다. 바람직하게는 50％ 내지 100％, 보다 바람직하게는 60％ 내지 96％의 나머지 유리 이소시아네이트기는 폴리아민 (F)와 반응된다.
상기 방법의 한 변형에서 먼저 분산 단계를 수행할 수도 있으며, 후속적으로 성분 (F)를 첨가하고, 유리하게는 물 중에 희석시킨다.
추가 변형에서, 올리고(메트)아크릴레이트 (E)의 첨가 전에 또는 후에 아세톤 용액 중 폴리아민 (F)에 의해 몰 질량을 증가시킬 수 있다.
필요한 경우, 유기 용매 (존재하는 경우)는 증류에 의해 제거될 수 있다. 그 후, 분산액은 20 중량％ 내지 60 중량％, 보다 특히 30 중량％ 내지 58 중량％의 고체 함량을 갖는다.
유사하게, 병행하여, 바꿔 말하면 동시에 분산 단계 및 증류 단계를 수행할 수 있다.
분산 단계 직전에 올리고(메트)아크릴레이트 (E)의 첨가를 통해, 성분 (E)는 성분 (A) 내지 (D)로부터 합성된 폴리우레탄과 공분산된다. 히드록실기를 함유할 수 있는 올리고(메트)아크릴레이트 (E)의 폴리우레탄 백본으로의 혼입은 바람직하지 않고, 이는 분산 단계 직전에 첨가함으로써 방지된다.
물의 증발 후, 본 발명의 분산액은 투명한 필름을 생성한다. 후속적 방사선-화학적으로 유도된 가교 및/또는 자유 라디칼 유도된 가교의 결과로서, 필름이 경화하여, 특히 고품질의 긁힘 내성 및 화학물질 내성 코팅을 형성한다.
UV선, 전자선, X선 또는 감마선에 의한 방사선-화학적으로 유도된 중합의 경우에, UV 경화가 특히 바람직하다. UV 경화는 광개시제의 존재하에 개시된다. 광개시제와 관련하여, 원칙적으로 두 가지 유형, 즉 일분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제로 구분된다. 적합한 유형 I 시스템은 삼차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michler)의 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논, 또는 언급된 유형들의 혼합물의 군으로부터 선택된 방향족 케톤 화합물이다. 또한, 유형 II 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포어퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 적합하다. 수성 코팅 물질에 혼입하기에 용이한 광개시제가 바람직하다. 이러한 제품의 예는 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 500 (벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물, 독일 람페르타임 소재의 시바(Ciba)), 이르가큐어(등록상표) 819 DW (페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 독일 람페르타임 소재의 시바), 에사큐어(Esacure, 등록상표) KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 이탈리아 알디자트 소재의 람버티(Lamberti))이다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
광개시제의 혼입을 위해, 아세톤 및 이소프로판올의 군으로부터 선택된 극성 용매를 사용할 수도 있다.
임의로는, 더 높은 온도는 (메트)아크릴레이트기의 전환 정도를 증가시키는 경향이 있으므로, UV 경화는 유리하게는 30 내지 70℃에서 수행될 것이다. 이는 더 우수한 내성 특성을 야기할 수 있다. 그러나, UV 경화의 경우, 기판의 있을 수도 있는 온도 감수성이 또한 고려되어야 하고, 특정 코팅 물질/기판 조합을 위한 최적의 경화 조건이 간단한 예비 시험에서 당업자에 의해 결정되어야 한다.
경화는 임의로는 자유-라디칼 가교의 산소 억제를 방지하기 위해 불활성 기체 분위기, 즉 산소의 부재하에 수행된다.
경화가 열적 자유-라디칼에 의한 것일 경우, 적합한 개시제는 수용성 퍼옥시드 또는 수불용성 개시제의 수성 에멀젼이다. 이들 라디칼 형성제는 공지된 방법으로 가속화제와 조합될 수 있다.
본 발명의 코팅 시스템은 통상적인 기술, 바람직하게는 분무, 롤링, 유동, 프린팅, 나이프 코팅, 붓기, 펼침 및 침지에 의해 임의의 매우 광범위한 각종 기판에 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 시스템은 원칙적으로 모든 기판을 페인팅하거나 또는 코팅하는 데에 사용될 수 있다. 바람직한 기판은 광물 기판, 목재, 목질 재료, 가구, 목재-블록 바닥재, 문, 창틀, 금속 물품, 플라스틱, 종이, 보드지, 코르크 또는 가죽의 군으로부터 선택된다. 이들 문맥에서, 이는 프라이머 및/또는 탑코트 물질로서 적합하다. 또한, 본 발명의 코팅 시스템은 예를 들어 접촉 접착제, 열활성화 접착제 또는 라미네이팅 접착제와 같은 접착제에서 또는 접착제로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 코팅 시스템은 단독으로 사용될 수 있지만, 다른 분산액과의 결합제 혼합물로 사용될 수도 있다. 이들은 중합가능한 기를 함유하는 불포화 분산액의 군으로부터 선택된 불포화기를 함유하고 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 에폭시 아크릴레이트, 첨가 중합체, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액일 수 있다.
또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 첨가 중합체 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 이러한 종류의 분산액은 또한 관능기, 예컨대 알콕시실란기, 히드록시기 및/또는 이소시아네이트기 (임의로는 차단된 형태로 존재함)를 함유하며, 이들은 본 발명의 코팅 시스템에 존재할 수 있다. 이러한 방법으로 두가지 상이한 메카니즘을 통해 경화될 수 있는 이중-경화 시스템을 제조할 수 있다.
또한 관능기를 함유하지 않는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화된 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 첨가 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시, 에폭시 아크릴레이트를 기재로 하는 분산액이 본 발명의 코팅 시스템에 존재할 수 있다. 이러한 방법으로, 물리적 건조에 영향을 주는 (예를 들어, 가속화시키는) 가교 밀도 정도를 감소시키거나, 또는 탄성화 또는 접착의 변형을 수행할 수 있다.
본 발명의 코팅 시스템을 포함하는 코팅 물질은 또한 멜라민 또는 우레아를 기재로 하는 아미노 가교제 수지, 및/또는 임의로는 친수화 기를 함유하고 본 발명의 코팅 시스템에 첨가되는, 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 비우레트 및/또는 알로파네이트 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 톨릴리덴 디이소시아네이트로부터 형성되는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 유리 폴리이소시아네이트 또는 차단된 폴리이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 가질 수 있다. 추가의 가능한 가교제는 카르보디이미드 또는 폴리아지리딘을 포함한다.
본 발명의 코팅 시스템은 안료, 염료 또는 소광제의 군으로부터 선택된 통상적인 페인트-기술 결합제, 보조제 및 보조물질과 혼합되고/거나 조합될 수 있다. 이들은 유동 조절용 첨가제 및 습윤화 첨가제, 슬립 첨가제, 안료, 예를 들어 금속 효과 안료, 충전제, 나노입자, 광보호 입자, 황변방지용 첨가제, 증점제, 및 표면 장력 감소용 첨가제이다.
본 발명의 코팅 시스템은 전체 제형을 기준으로 안료 함량 ≥ 10 중량％의 목재 적용 및 플라스틱 적용에 특히 적합하다.
본 발명의 코팅 시스템은 유사하게 마모되기 쉬운 일상 물품, 예컨대 휴대폰 케이스에 대한 목재 적용 및 플라스틱 적용에 특히 적합하며, 여기서 중요한 인자는 고광택, 낮은 긁힘성 및 선크림과 같은 화학물질에 대한 우수한 내성이다.
실시예 :
1) 경질, 착색가능한 코팅 물질용 결합제로서 사용하기 위한 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
241.5 부의 폴리에폭시 아크릴레이트 에베크릴(Ebecryl, 등록상표) 600 (시테크 설페이스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties) SA/NV, 벨기에 드로겐보스 소재)(성분 (A)), 127.27 부의 폴리에스테르 데스모펜(Desmophen, 등록상표) PE 170 HN (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 독일 레버쿠젠 소재)(성분 (A)), 5.25 부의 네오펜틸 글리콜 (성분 (C)), 31.98 부의 디메틸올프로피온산(성분 (B)), 323.10 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(성분 (D)), 및 0.7 부의 디부틸주석 디라우레이트를 200 부의 아세톤 중에 용해시키고 교반하면서 50℃에서 3.7 중량％의 NCO 함량까지 반응시켰다. 수득된 예비중합체 용액에 80.50 부의 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트 OTA 480 (시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NV, 벨기에 드로겐보스 소재)(성분 (E)), 및 78.32 부의 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 에베크릴(등록상표) 140 (시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NV, 벨기에 드로겐보스 소재)(성분 (E))의 혼합물을 첨가하고 교반하였다. 그 후, 중화시키고 트리에틸아민 22.93 부를 첨가하고 교반하였다. 투명한 용액을 교반하면서 1150 부의 물에 도입하였다. 이 때, 22.36 부의 에틸렌디아민( 성분 (F)), 및 134.2 부의 물의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 후속적으로, 약한 진공하에 증류에 의해 아세톤을 분산액으로부터 제거하였다. 42 중량％의 고체 함량, 121 ㎚의 평균 입자 크기 및 8.4의 pH를 갖는 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 1)을 수득하였다.
2) 경질, 착색가능한 코팅 물질용 결합제로서 사용하기 위한 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
322.00 부의 폴리에폭시 아크릴레이트 에베크릴(등록상표) 6040 (시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NV, 벨기에 드로겐보스 소재)(성분 (A)), 127.5 부의 폴리에스테르 데스모펜(등록상표) PE 170 HN (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)(성분 (A)), 5.25 부의 네오펜틸 글리콜(성분 (C)), 31.98 부의 디메틸올프로피온산(성분 (B)), 323.10 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(성분 (D)), 및 0.7 부의 디부틸주석 디라우레이트를 200 부의 아세톤 중에 용해시키고 교반하면서 50℃에서 3.7 중량％의 NCO 함량까지 반응시켰다. 수득된 예비중합체 용액에 16.29 부의 폴리에테르 아크릴레이트 데스모룩스(Desmolux, 등록상표) 6958 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)(성분 (E)), 및 62.5 부의 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 에베크릴(등록상표) 140 (시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NV, 벨기에 드로겐보스 소재)(성분 (E))의 혼합물을 첨가하고 교반하였다. 그 후, 중화시키고 트리에틸아민 22.93 부를 첨가하고 교반하였다. 투명한 용액을 교반하면서 1150 부의 물에 도입하였다. 이 때, 22.36 부의 에틸렌디아민(성분 (F)), 및 134.2 부의 물의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 후속적으로, 약한 진공하에 증류에 의해 아세톤을 분산액으로부터 제거하였다. 41 중량％의 고체 함량, 61 ㎚의 평균 입자 크기 및 8.7의 pH를 갖는 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 2)을 수득하였다.
3) 경질, 착색가능한 코팅 물질용 결합제로서 사용하기 위한 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
322.00 부의 폴리에폭시 아크릴레이트 에베크릴(등록상표) 6040 (시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NV, 벨기에 드로겐보스 소재)(성분 (A)), 127.5 부의 폴리에스테르 데스모펜(등록상표) PE 170 HN (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)(성분 (A)), 5.25 부의 네오펜틸 글리콜(성분 (C)), 31.98 부의 디메틸올프로피온산(성분 (B)), 323.10 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(성분 (D)), 및 0.7 부의 디부틸주석 디라우레이트를 200 부의 아세톤 중에 용해시키고 교반하면서 50℃에서 3.7 중량％의 NCO 함량까지 반응시켰다. 수득된 예비중합체 용액에 16.83 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머(Laromer, 등록상표) PE 44 F (바스프 아게(BASF AG), 독일 루드빅샤펜 소재)(성분 (E)), 및 62.5 부의 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 에베크릴(등록상표) 140 (시테크 설페이스 스페셜티즈 SA/NV, 벨기에 드로겐보스 소재)(성분 (E))의 혼합물을 첨가하고 교반하였다. 그 후, 중화시키고 트리에틸아민 22.93 부를 첨가하고 교반하였다. 투명한 용액을 교반하면서 물 1150 부에 도입하였다. 이 때, 22.36 부의 에틸렌디아민(성분 (F)), 및 134.2 부의 물의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 후속적으로, 약한 진공하에 증류에 의해 아세톤을 분산액으로부터 제거하였다. 43.6 중량％의 고체 함량, 66 ㎚의 평균 입자 크기 및 8.7의 pH를 갖는 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 3)을 수득하였다.
4) EP-B 872 502의 실시예 1에 따른 폴리에스테르 아크릴레이트 A1)의 제조
224.9 부의 헥산-1,6-디올, 96.6 부의 트리메틸올프로판, 146.0 부의 아디프산, 144.3 부의 아크릴산, 3.1 부의 p-톨루엔술폰산, 1.7 부의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.6 부의 2,6-디-tert-부틸크레졸 및 250 부의 n-헵탄을 96℃에서 10시간 동안 교반, 환류 및 물을 분리하면서 반응시켰다. 후속적으로 상기 용매를 증류에 의해 제거하였다. OH가는 165 ㎎ KOH/g이고, 산가는 1.0 ㎎ KOH/g이며 23℃에서 DIN 53018에 따라 측정한 동적 점도는 520 mPas이었다.
5) EP-B 872 502의 실시예 1에 따른 부가물 f1)의 제조
교반기, 온도계, 적가 깔대기, 환류 응축기 및 조절가능한 가열 시스템이 장착된 반응 용기를 55.0 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 0.059 부의 디부틸주석 옥시드로 충전하였다. 공기를 상기 초기 충전물을 통해 격렬하게 통과시키면서, 충전물을 110℃로 가열하고, 1시간에 걸쳐 적가 깔대기를 통해 45.94 부의 ε-카프로락톤을 계량 첨가하였다. 23℃에서 66 내지 70초 범위의 점도 (DIN EN ISO 2431)에 도달할 때까지 혼합물을 110℃에서 3시간 이상 동안 교반하면서 가열하였다.
6) EP-B 872 502의 실시예 1에 따른 수성 UV-경화성 폴리우레탄 분산액의 제조
200 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 4), 68.4 부의 부가물 5), 36.0 부의 디메틸올프로피온산 및 23.9 부의 트리에틸아민의 혼합물을 214.0 부의 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 3시간에 걸쳐 교반하면서 55 내지 70℃의 온도에서 적가 혼합하였다. 75 내지 80℃의 온도에서의 후속 반응 동안, NCO 함량은 2.2 중량％의 일정한 값으로 감소하였다. 후속적으로, 수득된 예비중합체를 749.4 부의 물에 38 내지 42℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 분산시켰다. 그 후, 수득된 분산액을 9.6 부의 에틸렌디아민 및 14.3 부의 물의 혼합물과 동일한 온도에서 15분에 걸쳐 적가 혼합하였다. 그 후, 이소시아네이트가 2270 cm-1에서 IR 분광법에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 계속 교반하였다. 40 중량％의 고체 함량, 99 ㎚의 평균 입자 크기 및 7.6의 pH를 갖는, EP-B 872 502의 실시예 1에 따른 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 6)을 수득하였다.
7) EP-B 1 311 639의 실시예 A.1에 따른 수성 UV-경화성 폴리우레탄 분산액의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 질소 블랭킷팅(blanketing)이 장착된 4구 플라스크에서, 36.47 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머(등록상표) LR 8800 (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재), 145.90 부의 폴리에스테르 베스터(Bester, 등록상표) 42 H (폴리올쉬미사 (Poliolchimica) S.p.A., 이탈리아 파로나 로멜리나 소재), 14.59 부의 1,4-부탄디올, 21.88 부의 디메틸올프로피온산, 0.58 부의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 72.95 부의 N-메틸피롤리돈을 포함하는 미리-제조된 폴리올 혼합물의 제1 절반을 136.14 부의 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 80 내지 90℃에서 질소 블랭킷팅 하에 대략 1시간 동안 교반하였다. 미리-제조된 폴리올 혼합물의 제2 절반을 첨가한 후, 3.70 중량％의 NCO 함량이 달성될 때까지 80 내지 90℃에서 질소 블랭킷팅하면서 계속 교반하였다. 반응의 과정을 적정을 이용해 모니터링하였다. 이어서 예비중합체를 격렬하게 교반하면서 547 부의 수돗물 및 16.51 부의 트리에틸아민의 혼합물에 분산시키고, 이어서 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 분산액을 11.32 부의 에틸렌디아민으로 쇄-연장시켰다. 39 중량％의 고체 함량, 173 ㎚의 평균 입자 크기 및 8.5의 pH를 갖는, EP-B 1 311 639의 실시예 A.1에 따른 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 7)을 수득하였다.
8) 경질 고광택 코팅 물질용 결합제로서 사용하기 위한 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
400.62 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머(등록상표) PE 44 F (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재)(성분 (A)), 4.78 부의 네오펜틸 글리콜(성분 (C)), 33.99 부의 디메틸올프로피온산(성분 (B)), 199.74 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(성분 (D)), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 200 부의 아세톤 중에 용해시키고, 교반하면서 50℃에서 1.4 중량%의 NCO 함량까지 반응시켰다. 수득된 예비중합체 용액에 200.00 부의 에톡시화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 미라머(Miramer, 등록상표) M4004 (란 아게(Rahn AG), 스위스 취리히 소재)(성분 (E))를 첨가하고 교반하였다. 그 후, 중화시키고, 23.58 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하였다. 투명한 용액을 교반하면서 1235 부의 물에 도입하였다. 이 때, 7.99 부의 에틸렌디아민(성분 (F)), 및 24.00 부의 물의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 후속적으로, 약한 진공하에 증류에 의해 아세톤을 분산액으로부터 제거하였다. 42.0 중량%의 고체 함량, 86 nm의 평균 입자 크기 및 8.3의 pH를 갖는 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 3)을 수득하였다.
9) 경질 고광택 코팅 물질용 결합제로서 사용하기 위한 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
400.62 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머(등록상표) PE 44 F (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재)(성분 (A)), 4.78 부의 네오펜틸 글리콜(성분 (C)), 33.99 부의 디메틸올프로피온산(성분 (B)), 199.74 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(성분 (D)), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 200 부의 아세톤 중에 용해시키고, 교반하면서 50℃에서 1.4 중량%의 NCO 함량으로 반응시켰다. 수득된 예비중합체 용액에 200.00 부의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 아기신(AgiSyn, 등록상표) 2884 (AGI Co., 타이완 타이페이 소재)(성분 (E))를 첨가하고 교반하였다. 그 후, 중화시키고, 23.58 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하였다. 투명한 용액을 교반하면서 1235 부의 물에 도입하였다. 이 때, 7.99 부의 에틸렌디아민(성분 (F)), 및 24.00 부의 물의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 후속적으로, 약한 진공하에 증류에 의해 아세톤을 분산액으로부터 제거하였다. 42.5 중량%의 고체 함량, 173 nm의 평균 입자 크기 및 8.3의 pH를 갖는 본 발명의 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 3)을 수득하였다.
착색된 시스템을 위한 제형
착색된 코팅 물질 [A-1] 및 [A-2]
(중량부)		 투명한 코팅 물질 [A-3]
(중량부)
UV 분산액 (고체 함량 40％로 맞춰짐) 74.5 150
부틸 글리콜/물 (1:1) 6.0 12
소포제 BYK(등록상표) 028 A*1 0.2 -
이르가큐어(등록상표) 5002 0.5 1.5
이르가큐어(등록상표) 819 DW3 0.5 -
습윤화제 BYK(등록상표) 3464 0.5 0.3
TiO2-페이스트 (67％ TiO2) 15 -
증점제 BYK(등록상표) 4255 1 0.4
물 1.8 -
합계 100.0 164.2
착색된 시스템을 위한 적용 및 경화 조건
착색된 코팅 물질 [A-1] 착색된 코팅 물질 [A-2] 투명한 코팅 물질 [A-3]
기판 폴리에스테르 필름 유리 유리
나이프 코팅에 의한 적용 박스형 코팅 바,
1 x 150 ㎛, 습윤막		 박스형 코팅 바,
1 x 150 ㎛, 습윤막		 박스형 코팅 바,
1 x 150 ㎛, 습윤막
플래쉬-오프 시간 10분, 50℃ 10분, 50℃ 10분, 50℃
1 독일 베젤 소재의 BYK로부터의 폴리글리콜 중 기포-파괴 폴리실록산 및 소수성 고체의 혼합물
2 독일 람페르타임 소재의 시바로부터의 벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물
3 독일 람페르타임 소재의 시바로부터의 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드
4 독일 베젤 소재의 BYK로부터의 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산의 용액
5 독일 베젤 소재의 BYK로부터의 우레아-개질된 폴리우레탄의 용액
6 바베란(Barberan)으로부터의 UV 유닛, 모델 HOK - 6/2 (대략 80 W/㎝)
7 반응성 시험을 위해, 경화 후에 달성된 경도를 상이한 벨트 작동 시간의 함수로서 진자 초로 측정하였다. 진자 경도가 최고의 벨트 속도에서도 100 진자 초 초과의 정도에서 유지되는 경우, 코팅에 의해 생성된 반응성이 우수하였다.
UV 경화 후에, 코팅된 기판을 실온에서 16시간 동안 저장한 후 시험하였다.
착색된 시스템의 성능 시험 데이터
성능 시험
 실시예 1
 실시예 2
 실시예 3
 실시예 6
(EP-B 872 502)		 실시예 7
(EP-B 1 311 639)
필름 투명성6, 투명한 코팅 물질 [A-3]
5
5
5
5
1
저장 안정성: 50℃/24시간 OK OK OK OK OK
저장 안정성: 40℃/28일 OK OK OK OK OK
물 내성7, 착색된 코팅 물질 [A-1]
5
5
4-5
5
1
8 필름 투명성은 유리판 상에서 필름을 드로잉 다운(drawing down)하고 후속적으로 이를 물리적으로 건조시켜 육안으로 측정하였다:
등급 5: 투명하고, 혼탁 또는 흐림을 감지할 수 없음
등급 4: 약 10 내지 20°의 시야각에서 약간의 흐림을 감지할 수 있음
등급 3: 약 45 내지 80°의 시야각에서 약간의 혼탁을 감지할 수 있음
등급 2: 분명한 혼탁
등급 1: 무광 표면 또는 모래와 같은 표면
9 내성 특성은 16시간의 노출 후에 육안 관찰에 의해 측정하였다:
등급 5: 가시적인 변화 없음(손상 없음)
등급 4: 광택 또는 색상이 약간 변함, 광원이 시험 표면에 의해 마크에서 또는 그 근처에서 직접적으로 관찰자의 눈으로 반사되는 경우에만 감지할 수 있거나, 또는 쉽게 감지할 수 있는 분리된 마킹이 약간 있음 (팽윤 고리를 감지할 수 있고/있거나 손톱에 의한 명백한 연질화가 없음)
등급 3: 많은 시야각으로부터 가시적인 마킹이 약간 있음, 예를 들어 거의 완전한 원 또는 원형 영역을 쉽게 감지할 수 있음 (팽윤 고리를 감지할 수 있고, 손톱의 긁힘 자국을 감지할 수 있음)
등급 2: 심한 마킹이 있지만, 표면 구조는 큰 변화 없음 (폐쇄된 팽윤 고리, 긁힘 자국이 관찰가능함)
등급 1: 심한 마킹이 있지만, 표면 구조는 큰 변화 없고, 마킹은 기판을 통해 아래로 긁힐 수 있음
등급 0: 심한 마킹; 표면 구조가 변하거나 표면 물질은 전체적으로 또는 부분적으로 파괴되었거나, 또는 여과지가 표면에 접착되었음
Figure 112010009023593-pct00002
10 긁힘 후 백화는 동전으로 긁음으로써 시험하였다. 긁힌 자리에서 명백한 백화가 전혀 없는 경우, 그 결과를 우수하다고 평가하였다 (등급 5).
투명한 코팅 시스템을 위한 제형
투명한 코팅 물질 [A-4], [A-5] 및 [A-6] (중량부)
UV-분산액 (고체 함량 40％로 맞춰짐) 96.5
습윤화제 BYK(등록상표) 3489 1.0
이르가큐어(등록상표) 12710 2.5
합계 100.0
투명한 코팅 시스템을 위한 적용 및 경화 조건
투명한 코팅 물질 [A-4] 투명한 코팅 물질 [A-5] 투명한 코팅 물질 [A-6]
기판 유리 유리 포칸(Pocan) S 150611
나이프 코팅에 의한 적용 박스형 코팅 바,
1 x 150 ㎛, 습윤막		 박스형 코팅 바,
1 x 250 ㎛, 습윤막		 나선형 코팅 바,
1 x 100 ㎛, 습윤막
플래쉬-오프 시간 45분, 50℃ 16시간, 50℃ 45분, 50℃
IR-건조 60 내지 70℃ 표면 온도 60 내지 70℃ 표면 온도 60 내지 70℃ 표면 온도
경화 Hg12 Hg14 Hg14
UV 경화 후 코팅된 기판은 실온에서 16시간 동안 저장한 후 시험하였다.
11 독일 베젤 소재의 BYK로부터의 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산의 용액
12 독일 람페르타임 소재의 시바로부터의 아세톤 중 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온의 31％ 농도 용액
13 독일 레버쿠젠 소재의 란세스(Lanxess)로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트
14 세플라(Cefla), I로부터의 UV 유닛 (대략 120 W/㎝, 대략 1000 mJ/㎠)
투명한 코팅 시스템의 성능 시험 데이터
성능 시험 실시예 1 실시예 6
(EP-B 872 502)		 실시예 7
(EP-B 1 311 639)		 실시예 8 실시예 9
필름 투명성8, 투명한 코팅 물질 [A-4]
1
5
1
5
4
광택(20°/60°)13, 투명한 코팅 물질[A-6]
83％/90％
86％/89％
1％/11％
83％/89％
83％/90％
선크림 내성(광학적/접착)14, 투명한 코팅 물질[A-6]
4/GT = 0
0/GT = 5
0/GT = 4
5/GT = 0
5/GT = 0
메탄올 내성15, 투명한 코팅 물질[A-6]
5
5
5
5
5
연필 경도16, 투명한 코팅 물질[A-4]
H
F
<F
F
2H
DIN 53157에 따른 쾨니크 진자 경도, 투명한 코팅 물질[A-4]
186초
195초
42초
178초
190초
절단 변형률17, 투명한 코팅 물질[A-5]
<2％
5％
380％
<2％
3％
15 플라스틱 상의 경화된 투명한 코팅 드로우다운(drawdown) [A-6]의 광택 (20°각)은 BYK 가드너(Gardner)로부터의 "마이크로-트리글로스"를 사용하여 측정하였다.
16 내성 특성은 16시간의 노출 후에, 육안 관찰에 의해 측정하였다 (각주 9 참조). 또한, 가로-자름에 의한 접착을 노출된 영역에서 DIN EN ISO 2409에 따라 수행하였다 (GT = 0 분리 안됨, 완벽한 접착).
17 측정을 위해, 경화된 플라스틱 드로우다운 [A-6] 상에서 메탄올-흡수된 코튼 패드로 왕복 5번 문질렀다. 관찰에 의해 측정하였다 (각주 9 참조).
18 젠트너 테스팅 인스트루먼츠(Zehntner Testing Instruments)로부터의 "CH - ZSH 2090 연필경도 시험기", ISO 15184, EN 13523-4, 각 45°, 적용된 중량 1000 g, 5 주기, 미츠비시 (Mitsubishi) 연필
19 절단 변형률의 측정을 위해, 투명한 코팅 물질 [A-5]의 경화된 유리판 드로우다운의 유리판을 대략 5분 동안 물에 저장하였다. 상기 시간 동안, 필름이 유리판으로부터 분리되었다. 이어서 50℃에서 16시간 동안 건조한 후, EN ISO 527에 따라 절단 변형률을 측정하였다.

Claims (24)

  1. I) 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 성분 (D)와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계,
    성분 (A): 성분 (A1), 및 임의로는 성분 (A2)를 함유하는 히드록실-함유 성분 40 중량％ 내지 80 중량％,
    성분 (A1): 40 내지 300 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖고 고에너지 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 이중 결합에 의해 중합 반응하는 기를 함유하는, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 히드록실-함유 예비중합체 10 중량％ 내지 80 중량％ (성분 (A) 내지 (F)의 합을 기준으로 함),
    성분 (A2): (메트)아크릴레이트기를 함유하고 35 내지 1000 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 하나 이상의 알콜 0 중량％ 내지 50 중량％ (성분 (A) 내지 (F)의 합을 기준으로 함),
    성분 (B): 이소시아네이트기에 대해 반응성이고 폴리우레탄 분산액에 대한 분산 작용을 갖는 하나 이상의 화합물 0.1 중량％ 내지 20 중량％,
    성분 (C): 각각 62 내지 242 g/몰 범위의 분자량을 갖는 디올, 트리올, 각각 700 내지 4000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, C2 폴리에테르, C3 폴리에테르, C4 폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및 폴리카르보네이트 폴리에스테르의 군으로부터 선택된 히드록시-관능성 화합물 0 중량％ 내지 30 중량％,
    성분 (D): 하나 이상의 폴리이소시아네이트 10 중량％ 내지 50 중량％;
    그 후에, II) 성분 (E)를 첨가하는 단계,
    성분 (E): 2.0 몰 이중 결합/kg 성분 초과의 이중 결합 밀도를 갖고 고에너지 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 화합물에 의해 중합 반응하는, 성분 (A1)의 군으로부터 선택된 올리고(메트)아크릴레이트 2 중량％ 내지 40 중량％;
    III) 후속적으로, 단계 II)에 따라 수득된 생성물을 물 중에 분산시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계; 및
    IV) 단계 III)으로부터 수득된 수성 폴리우레탄 분산액을 성분 (F)와 반응시키는 단계,
    성분 (F): 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 아미노 알콜 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.1 중량％ 내지 10 중량％
    를 포함하며, 여기서 상기 성분 (A) 내지 (F)의 분율의 합은 100 중량％이고, 코팅 조성물은 경화 후에 습윤막 두께 150 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 DIN 53157에 따른 쾨니크(Koenig) 진자 경도 60초 초과 및 습윤막 두께 250 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 EN ISO 527에 따른 절단 변형률 150％ 미만을 갖는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 방사선-경화성 코팅 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C)를 초기 충전물로서 반응기에 도입하고, 임의로는 물과 혼화성이나 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매로 희석하고, 상기 초기 충전물을 30 내지 60℃의 온도로 가열하고, 임의로는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들 (D)와의 반응이 일어나기 전에 이소시아네이트 첨가 반응 촉매를 화합물 (A), (B) 및 (C)의 혼합물에 첨가하고, (A), (B) 및 (C) 중 이소시아네이트-반응성기 대 (D) 중 이소시아네이트기의 몰 비율은 0.8:1 내지 2.5:1의 범위이고, 단계 I)에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 반응성 올리고(메트)아크릴레이트 (E)와 함께 아세톤 중에 용해시켜, 올리고(메트)아크릴레이트-아세톤 용액을 형성하고, 격렬하게 교반하여, 단계 III) 및 IV)에 따라, 이 용액을 폴리아민 또는 폴리아민들 (F)를 포함하는 분산수에 도입하거나, 또는 반대로, 분산수/폴리아민 혼합물을 폴리우레탄-올리고(메트)아크릴레이트-아세톤 용액에 첨가하고, 그 후에 임의로는, 아세톤을 증류에 의해 제거하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 경질 방사선-경화성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (B)를 통해 도입되는 산 및/또는 염기의 중화 정도가 50％ 내지 125％인 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분 (F)에 의한 예비중합체의 나머지 유리 이소시아네이트기의 반응 IV)가 35％ 내지 150％의 정도로 일어나는 것인 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 테트롤 및 헥솔의 군으로부터 선택된 알콜에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화로부터 수득가능한 (메트)아크릴레이트 에스테르를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 것인 코팅 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 30 내지 300 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 것인 코팅 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 5 내지 200 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 것인 코팅 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 20 내지 300 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 것인 코팅 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 20 내지 300 ㎎ KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 올리고(메트)아크릴레이트 (E) 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 것인 코팅 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 테트롤 및 헥솔의 군으로부터 선택된 알콜에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 수득가능한 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 에스테르의 군으로부터 선택된 올리고(메트)아크릴레이트 (E)의 혼합물 2 중량％ 내지 40 중량％가 존재하는 것인 코팅 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 단계 IV)를 성분 (E)의 첨가 전에 또는 첨가 후에 아세톤 용액 중에서 수행하는 것인 코팅 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 단계 III)에 따라 수득가능한 수성 폴리우레탄 분산액이 적어도 추가의 개시제 및 임의로는 고에너지 방사선에 의한 경화를 허용하는 추가 보조제 및 첨가제를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  14. 제3항에 있어서, 단계 III)에 따라 수득가능한 수성 폴리우레탄 분산액이 유기 용매 5 중량％ 미만을 함유하는 것인 코팅 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 접착제, 또는 경질의 투명 또는 착색 코팅 물질, 또는 상기 접착제 및 상기 코팅 물질 둘 다를 제조하는데 사용되는 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 접착제, 또는 경질의 투명 또는 착색 코팅 물질, 또는 상기 접착제 및 상기 코팅 물질 둘 다가 습윤막 두께 150 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 DIN 53157에 따른 쾨니크 진자 경도 60초 초과 및 습윤막 두께 250 ㎛를 갖는 적용된 필름에 대한 EN ISO 527에 따른 절단 변형률 150％ 미만을 갖는 것인 코팅 조성물.
  17. 제3항에 따른 코팅 조성물을 포함하는 경질의 투명 또는 착색 코팅 물질.
  18. 제3항에 따른 코팅 조성물을 포함하는 접착제.
  19. 제17항에 따른 경질의 투명 또는 착색 코팅 물질을 포함하는 기판.
  20. 제19항에 있어서, 목재, 목질 재료, 가구, 목재 블록 바닥재, 문, 창틀, 금속 물품, 플라스틱, 종이, 보드지, 코르크 또는 가죽의 군으로부터 선택된 기판.
  21. 제18항에 따른 접착제를 포함하는 물품.
  22. 제21항에 있어서, 목재, 목질 재료, 가구, 목재 블록 바닥재, 문, 창틀, 금속 물품, 플라스틱, 종이, 보드지, 코르크 또는 가죽의 군으로부터 선택된 2종 이상의 재료로부터 선택된 물품.
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