KR101595625B1 - Transition metal oxidegraphene composite microparticle and cathode for lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 금속산화물계 제1양극활물질; (b) 상기 제1양극활물질과 입경이 상이하며, 표면 상에 그래핀 박막층이 형성된 금속산화물계 제2양극활물질; 및 (c) 상기 제1양극활물질, 제2양극활물질 또는 이들 모두를 물리적으로 연결 및 고정하는 바인더를 포함하며, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 평균 입경 비(ratio)가 5~10 : 1 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극, 및 상기 양극활물질로 사용되는 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자에 관한 것이다.
본 발명에서는 금속산화물 마이크로입자 상에 박막 형태의 그래핀층을 도포시켜 금속산화물과 그래핀을 화학적으로 복합화된 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 양극활물질의 일 성분으로 사용함으로써, 전극 구성시 활물질 이외에 요구되는 추가적인 도전재(전도성 탄소)없이 전극을 구성할 수 있으며, 균일하게 그래핀으로 도포되어 금속산화물 입자간 접촉저항을 최소화하여 우수한 용량 및 고율 충방전 특성을 나타내므로 리튬 이차전지 등의 에너지 저장 소재에 적용이 가능하다.The present invention relates to (a) a metal oxide-based first cathode active material; (b) a second metal oxide-based cathode active material having a particle diameter different from that of the first cathode active material and having a graphene thin film layer formed on the surface thereof; And (c) a binder for physically connecting and fixing the first cathode active material, the second cathode active material, or both of them, wherein an average particle diameter ratio of the first cathode active material and the second cathode active material is 5 to 10 : 1, and a metal oxide / graphene composite microparticle used as the cathode active material.
In the present invention, by using a metal oxide / graphene composite microparticle in which a thin film of graphene layer is coated on metal oxide microparticles and a metal oxide and a graphene are chemically combined as one component of the cathode active material, The electrode can be constituted without the additional conductive material (conductive carbon) required and uniformly coated with graphene to minimize the contact resistance between the metal oxide particles, thereby exhibiting excellent capacity and high rate charge / discharge characteristics. Therefore, energy storage Applicable to material.
Description
본 발명은 리튬 이차전지 등 에너지 저장 소재의 전극활물질에 적용이 가능한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자, 상기 복합 마이크로입자를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal oxide / graphene composite microparticle applicable to an electrode active material of an energy storage material such as a lithium secondary battery, a positive electrode containing the composite microparticle, and a lithium secondary battery having the positive electrode.
리튬 이차전지는 휴대용 통신기기, 노트북, 카메라 등 소형기기의 휴대용 전원장치로 폭넓게 이용되고 있다. 최근 에너지 저장 장치의 응용 분야가 자동차, 신재생 에너지, 그리고 스마트 그리드 등의 분야로 확대됨에 따라 리튬 이차전지의 응용 분야 또한 확대되고 있다. 특히 하이브리드 자동차 및 전기자동차 등의 급속한 개발에 따라 높은 에너지 밀도 및 고출력 밀도, 합리적인 가격 및 안정성이 확보된 전극 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. Lithium secondary batteries are widely used as portable power supply devices for small-sized devices such as portable communication devices, notebooks, and cameras. Recently, the application fields of energy storage devices are expanding to automobile, renewable energy, and smart grid, and the application fields of lithium secondary batteries are also expanding. In particular, with the rapid development of hybrid vehicles and electric vehicles, there is an increasing demand for electrode materials having high energy density, high output density, reasonable price and stability.
최근 활발한 연구로 입자의 나노화와 전도성 물질과의 복합화를 통해 고율 특성을 향상시킬 수 있는 기술적 토대가 마련되고 있다.Recently, active research has been made on a technical basis for improving the high-rate characteristics through nano-particleization of nanoparticles and composite of conductive materials.
특히, 전도성 물질과의 복합화를 통한 복합소재의 합성은 대부분 기존의 물리적 혼합 등과 같은 방법으로 진행되어 왔으나 이의 성능 향상은 제한적이다. 이러한 경우 전극의 전기전도도 향상을 위해 추가적인 도전재를 혼합하는 것이 일반적이다. 그러나, 소재 합성의 개념으로 볼 때 이는 바람직하지 않는 방법으로, 추가적인 도전재 없이도 전극의 우수한 전기전도도 특성을 발현할 수 있는 복합소재의 합성이 필요하다.Particularly, the synthesis of a composite material through the combination with a conductive material has been carried out by a method such as the conventional physical mixing, but its performance improvement is limited. In this case, it is common to mix the additional conductive material to improve the electrical conductivity of the electrode. However, from the viewpoint of material synthesis, it is necessary to synthesize a composite material which can exhibit excellent electric conductivity characteristics of an electrode without an additional conductive material in an undesirable manner.
이와 관련하여 특허문헌 1에 기존 리튬이차전지용 양극활물질로 사용되는 LiCoO2 에 흑연층을 코팅시킴으로써 도전성이 우수하여, 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 활물질을 개발한 바 있으나, 이 또한 추가적인 도전재를 사용하고 있으며 LiCoO2 표면처리 없이 흑연층을 코팅시킴으로써 LiCoO2와 흑연층간의 약한 인력으로 인해 LiCoO2 표면 외에도 흑연층이 존재하게 되어 균일한 코팅이 어려운 문제가 있다. 따라서, 활물질 이외에 요구되는 추가적인 도전재(전도성 탄소)의 사용 없이 전극을 구성할 수 있는 새로운 전극 소재가 필요한 실정이다.
In this connection, Patent Document 1 has developed a lithium secondary battery active material having excellent electrical conductivity and high output characteristics by coating a graphite layer on LiCoO 2 used as a cathode active material for an existing lithium secondary battery, and it has in addition to LiCoO 2 by coating the graphite layer without the surface treatment due to the weak attraction of LiCoO 2 and graphite interlayer LiCoO 2 surface becomes a graphite layer is present it is difficult to give an even coating problems. Therefore, there is a need for a new electrode material capable of forming an electrode without using an additional conductive material (conductive carbon) required in addition to the active material.
본 발명은 리튬 이차전지 등 에너지 저장 소재의 전극활물질로 사용되는 금속산화물 마이크로입자 표면에 그래핀층을 코팅시킴으로써 추가적인 도전재의 사용 없이도 기존 소재 대비 월등히 우수한 고율 특성을 나타내는 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention relates to a metal oxide / graphene composite microparticle which exhibits excellent high-rate characteristics compared to conventional materials by coating a surface of a metal oxide microparticle used as an electrode active material of an energy storage material such as a lithium secondary battery with a graphene layer without using an additional conductive material The purpose is to provide.
또한 본 발명은 전술한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자와 기존 금속산화물을 양극활물질 성분으로 혼용(混用)하되, 이들의 입경 차이와 조성 비율을 조절함으로써, 우수한 전기전도도, 고용량 발현과 동시에 안전성을 확보할 수 있는 이차전지용 양극 및 상기 양극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
The present invention also relates to the use of the metal oxide / graphene composite microparticles and the conventional metal oxide as the cathode active material components, and by controlling the particle diameter difference and the composition ratio thereof, it is possible to provide excellent electrical conductivity, Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery having the positive electrode.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 (a) 금속산화물계 제1양극활물질; (b) 상기 제1양극활물질과 입경이 상이하며, 표면 상에 그래핀 박막층이 형성된 금속산화물계 제2양극활물질; 및 (c) 상기 제1양극활물질, 제2양극활물질 또는 이들 모두를 물리적으로 연결 및 고정하는 바인더를 포함하며, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 평균 입경 비(ratio)가 5~10 : 1 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.As a means for solving the above-mentioned problems, the present invention relates to (a) a metal oxide-based first cathode active material; (b) a second metal oxide-based cathode active material having a particle diameter different from that of the first cathode active material and having a graphene thin film layer formed on the surface thereof; And (c) a binder for physically connecting and fixing the first cathode active material, the second cathode active material, or both of them, wherein an average particle diameter ratio of the first cathode active material and the second cathode active material is 5 to 10 : ≪ / RTI > 1.
또한 본 발명은 전술한 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also relates to the above-mentioned anode; cathode; A separation membrane interposed therebetween; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 금속 산화물 마이크로입자; 및 상기 금속 산화물 입자 상에 형성된 그래핀 박막층을 포함하는 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 제공한다.
As another means for solving the above-mentioned problems, the present invention relates to metal oxide microparticles having an average particle diameter in the range of 1 占 퐉 to 50 占 퐉; And a graphene thin film layer formed on the metal oxide grains.
본 발명에 따라 금속 산화물 마이크로입자 상에 형성된 박막의 그래핀층을 포함하는 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자는 전극 구성 시 활물질 이외에 요구되는 추가적인 도전재(전도성 탄소)의 사용없이 전극을 구성할 수 있으며, 금속산화물 입자를 전체적으로 균일하게 그래핀으로 도포함으로써 금속산화물 입자들 간의 접촉저항을 최소화하여 우수한 용량 및 고율 충방전 특성을 나타내므로 이차전지용 전극소재로 활용 가능하다.
According to the present invention, the metal oxide / graphene composite microparticles including the graphene layer of the thin film formed on the metal oxide microparticles can constitute the electrode without using the additional conductive material (conductive carbon) required in addition to the active material in the electrode construction , The contact resistance between the metal oxide particles is minimized by uniformly applying the metal oxide particles uniformly with graphene, thereby exhibiting excellent capacity and high rate charge / discharge characteristics, and thus can be utilized as an electrode material for a secondary battery.
도 1은 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 이용하여 제조된 전극과 기존 전극의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로 입자와 입경이 다른 양극활물질이 혼용되어 구성된 전극의 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 평균입경 15㎛인 LCO/그래핀 복합 마이크로입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 합성된 평균입경 15㎛인 LCO/그래핀 복합 마이크로입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 합성된 평균입경 3㎛인 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 합성된 평균입경 3㎛인 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 TEM 사진이다.
도 8은 그래핀이 미코팅된 LCO 활물질(평균입경 15㎛)을 포함하여 제조된 비교예 1 전극의 충방전 곡선이다.
도 9는 평균입경 15 ㎛의 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 포함하여 제조된 실시예 1의 전극의 충방전 곡선이다.
도 10은 그래핀이 미코팅된 LCO 활물질(평균입경 3㎛)을 포함하여 제조된 비교예 2 전극의 충방전 곡선이다.
도 11은 평균입경 3 ㎛의 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 포함하여 제조된 실시예 2의 전극의 충방전 곡선이다.
도 12는 입경이 서로 상이한 제1양극활물질과 제2양극활물질 (금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자)을 혼용하여 제조된 실시예 3의 양극의 충방전 곡선이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 각 전극에서 채집된 LCO 입자를 이용한 DSC 분석 결과 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a metal oxide / graphene composite microparticle according to the present invention. FIG.
2 is a schematic view showing the structure of an electrode and a conventional electrode manufactured using the metal oxide / graphene composite microparticle according to the present invention.
3 is a schematic view of an electrode in which metal oxide / graphene composite microparticles according to the present invention are mixed with a cathode active material having a different particle diameter.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an LCO / graphene composite microparticle having an average particle diameter of 15 탆 synthesized in Example 1. Fig.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of an LCO / graphene composite microparticle having an average particle diameter of 15 μm synthesized in Example 1.
6 is an SEM photograph of a metal oxide / graphene composite microparticle having an average particle diameter of 3 탆 synthesized in Example 2. Fig.
7 is a TEM photograph of a metal oxide / graphene composite microparticle having an average particle diameter of 3 탆 synthesized in Example 2. Fig.
Fig. 8 is a charge / discharge curve of the electrode of Comparative Example 1, which is made of an LCO active material (average particle size of 15 mu m) coated with graphene.
9 is a charge / discharge curve of the electrode of Example 1 including metal oxide / graphene composite microparticles having an average particle diameter of 15 mu m.
FIG. 10 is a charge / discharge curve of the electrode of Comparative Example 2, which was prepared with an LCO active material (average particle size of 3 μm) coated with graphene.
FIG. 11 is a charge / discharge curve of the electrode of Example 2 including metal oxide / graphene composite microparticles having an average particle diameter of 3 .mu.m.
12 is a charge / discharge curve of the anode of Example 3, which was prepared by mixing a first cathode active material having a different particle diameter and a second cathode active material (metal oxide / graphene composite microparticle).
13 is a graph of DSC analysis results using LCO particles collected from the electrodes prepared in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 추가적인 도전재 사용없이도 전극의 우수한 전기전도도 특성을 발현할 수 있는 에너지 저장분야의 전극용 복합소재를 제공하고자 한다.The present invention provides a composite material for an electrode in an energy storage field that can exhibit excellent electric conductivity characteristics of an electrode without using additional conductive material.
이에, 본 발명은 리튬 이차전지, 커패시터 등의 전극활물질로 사용되는 금속산화물 마이크로입자 상에 그래핀 박막층을 형성하여 복합화하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the present invention is characterized in that a graphene thin film layer is formed on metal oxide microparticles used as an electrode active material of a lithium secondary battery, a capacitor, or the like to form a composite.
이하, 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자 및 상기 복합 마이크로입자를 포함하는 이차전지용 양극에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, a metal oxide / graphene composite microparticle according to the present invention and a cathode for a secondary battery including the composite microparticle will be described in detail.
<금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자><Metal oxide / graphene composite microparticle>
본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자는, 금속 산화물 마이크로입자; 및 상기 금속산화물 입자 상에 형성된 그래핀 박막층을 포함한다. The metal oxide / graphene composite microparticle according to the present invention is a metal oxide microparticle; And a graphene thin film layer formed on the metal oxide particles.
여기서, 상기 금속산화물 마이크로입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 범위이다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 그 외, 에너지 저장소재 분야의 전극활물질로 사용될 수 있는 통상적인 입경 크기를 갖는 것도 본 발명의 범주에 속한다. Here, the average particle diameter of the metal oxide microparticles may be in the range of 1 탆 to 50 탆, preferably in the range of 1 to 30 탆, more preferably in the range of 1 to 5 탆. However, it is not particularly limited. In addition, it is within the scope of the present invention to have a conventional particle size that can be used as an electrode active material in the field of energy storage materials.
도 1은 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 구조를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view showing the structure of a metal oxide / graphene composite microparticle according to the present invention.
상기 도 1을 참고하여 보다 상세히 설명하면, 상기 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자는 금속 산화물 마이크로입자; 및 상기 입자의 표면을 둘러싸는 그래핀 박막층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조인 것이 바람직하다. More specifically, the metal oxide / graphene composite microparticles may include metal oxide microparticles; And a graphene thin film layer surrounding the surface of the particle.
본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자에 있어서, 상기 금속 산화물은 리튬 이차 전지 또는 커패시터 등의 에너지 저장소재의 전극활물질로 사용될 수 있는 당 업계의 통상적인 금속 산화물을 사용할 수 있다.In the metal oxide / graphene composite micropowder according to the present invention, the metal oxide may be a conventional metal oxide which can be used as an electrode active material of an energy storage material such as a lithium secondary battery or a capacitor.
사용 가능한 금속산화물의 예로는, 바나듐, 망간, 니켈, 코발트, 티타늄, 철, 아연 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 전이금속의 산화물이나 리튬 함유 복합산화물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4, V2O5, MnO2, NiO, Co3O4, RuO2, ZnO2, Fe3O4 등이 바람직하며, 특히 리튬 이차전지용 양극 활물질인 LiCoO2 (LCO)이 보다 바람직하다.Examples of usable metal oxides include transition metal oxides and lithium-containing complex oxides selected from the group consisting of vanadium, manganese, nickel, cobalt, titanium, iron, zinc and ruthenium. More specific examples include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiFePO 4 , V 2 O 5 , MnO 2 , NiO, Co 3 O 4 , RuO 2 , ZnO 2 , and Fe 3 O 4 , and more preferably LiCoO 2 (LCO), which is a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
전술한 금속산화물 입자 상에 형성되는 그래핀 박막층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 일례로 0.3 nm 내지 15 nm 범위일 수 있다. 상기 그래핀 박막층의 두께가 너무 얇으면 복합 마이크로 입자의 도전성 특성이 저하되는 문제가 있고, 너무 두꺼우면 전해질에서의 리튬 이온이 코팅된 그래핀 층을 침투하기 힘든 문제가 있어 복합 마이크로 입자의 성능이 저하될 수 있다. The thickness of the graphene thin film layer formed on the above-mentioned metal oxide particles is not particularly limited, but may be in the range of 0.3 nm to 15 nm, for example. If the thickness of the graphene thin film layer is too small, the conductive microparticles may deteriorate in conductivity. If the graphene thin film layer is too thick, it is difficult to penetrate the lithium ion-coated graphene layer in the electrolyte. Can be degraded.
또한 상기 그래핀 박막층의 함량은 복합 마이크로입자 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 상기 그래핀 박막층의 함량이 5 중량%를 초과하면 금속산화물 표면에 과량의 그래핀이 코팅되어 전극 반응시 전해질 이온이 금속산화물 내부로 침투하기 어려운 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
The content of the graphene thin film layer may be 5 wt% or less, preferably 0.1 wt% to 5 wt%, based on 100 wt% of the entire composite microparticles. If the content of the graphene thin film layer exceeds 5% by weight, an excessive amount of graphene is coated on the surface of the metal oxide, which may make it difficult for the electrolyte ions to penetrate into the metal oxide during the electrode reaction, which is not preferable.
<금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 제조방법>≪ Method for producing metal oxide / graphene composite microparticles >
이하, 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.Hereinafter, a method of producing the metal oxide / graphene composite microparticle according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following production methods, and the steps of each process may be modified or selectively mixed if necessary.
본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자는, 일례로 평균 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 금속 산화물 마이크로입자를 표면개질제로 표면처리한 후, 상기 표면처리된 금속 산화물 마이크로입자의 표면 상에 박막의 그래핀층을 형성시켜 제조될 수 있다.The metal oxide / graphene composite microparticles according to the present invention can be obtained by, for example, surface-treating metal oxide microparticles having an average particle diameter in the range of 1 탆 to 50 탆 with a surface modifying agent, To form a thin film graphene layer.
이하, 상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 금속산화물 마이크로입자를 분산용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (ii) 상기 분산액에 표면개질제를 첨가하여 표면처리된 금속산화물 마이크로입자를 제조하는 단계; (iii) 상기 표면처리된 금속산화물 마이크로입자를 산화 그래핀 수분산액에 담지시켜 표면처리된 금속산화물 마이크로입자 상에 산화 그래핀을 도포시키는 단계; 및 (iv) 산화 그래핀을 환원 반응시켜 표면처리된 금속산화물 마이크로입자 상에 그래핀 박막층을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
Hereinafter, a preferred embodiment of the production method will be described. (I) a dispersion liquid is prepared by dispersing metal oxide microparticles in a dispersion solvent; (ii) preparing a surface-treated metal oxide microparticle by adding a surface modifier to the dispersion; (iii) supporting the surface-treated metal oxide microparticles on a surface of the surface-treated metal oxide microparticles; And (iv) reducing the graphene oxide to form a graphene thin film layer on the surface-treated metal oxide microparticles.
본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
The method for preparing the metal oxide / graphene composite microparticles according to the present invention will be described in more detail as follows.
(1) 금속산화물 입자 분산액 제조(1) Preparation of metal oxide particle dispersion
제1단계는 금속산화물 마이크로입자를 분산용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계로서, 상기 금속산화물 마이크로입자를 분산용매에 담지하여 교반을 통해 분산시켜 금속산화물 입자 분산액을 제조한다.The first step is a step of dispersing the metal oxide microparticles in a dispersion solvent to prepare a dispersion liquid. The metal oxide microparticles are dispersed in a dispersion solvent and dispersed by stirring to prepare a metal oxide particle dispersion.
본 발명에서 사용 가능한 분산용매로는 금속산화물을 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 톨루엔, 자일렌, 헥산, 테트라클로라이드, 산성 용매, 물 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등이며, 상기 산성 용매의 예로는 질산, 염산, 아세트산 등일 수 있다. 전술한 분산용매는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. The dispersion solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dispersing the metal oxide and may be at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, hexane, tetrachloride, acidic solvent, water and alcohol . Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. Examples of the acidic solvent include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and the like. The above-mentioned dispersion solvent may be used alone or in combination of two or more.
상기 분산용매에 분산되는 금속산화물은 전술한 바와 같이 전이금속을 함유하는 산화물이나 또는 리튬 함유 금속 산화물 등을 제한 없이 사용할 수 있다. As described above, the metal oxide dispersed in the dispersion solvent may be an oxide containing a transition metal or a lithium-containing metal oxide without limitation.
금속산화물 입자 분산 용액의 농도는 금속산화물 및 분산용매의 종류에 따라 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 금속산화물의 농도는 분산 용매 전체 무게 대비 0.5 중량부에서 20 중량부가 적합하다.
The concentration of the metal oxide particle dispersion solution may vary depending on the kind of the metal oxide and the dispersion solvent, but the concentration of the metal oxide is generally in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on the total weight of the dispersion solvent.
(2) 금속산화물 마이크로입자의 표면처리(2) Surface treatment of metal oxide microparticles
제2단계는 상기 금속산화물 마이크로입자 분산액에 표면개질제를 첨가하여 금속 산화물 입자 표면에 표면개질제로 표면처리하는 단계로서, 상기 금속산화물 입자 분산액에 표면개질제를 첨가한 후, 여과 및 건조 과정을 거쳐 양전하로 표면처리된 금속 산화물 분말을 제조한다.In the second step, a surface modifying agent is added to the metal oxide microparticle dispersion to surface-treat the surface of the metal oxide particles with a surface modifier. After the surface modifier is added to the metal oxide particle dispersion, the mixture is filtered and dried, To prepare a surface-treated metal oxide powder.
상기 표면개질제는 금속산화물 입자 표면에 양전하를 띄게 하는 실란 화합물이 금속산화물 입자와의 결합력이 우수한 이유로 바람직하다. 여기서, 상기 표면개질제는 -NH2, -COOH, -CONH2 및 -SH 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 실란 화합물이 보다 바람직하다. The surface modifier is preferable because the silane compound that positively charges the surface of the metal oxide particle is excellent in the bonding force with the metal oxide particle. The surface modifier is more preferably at least one silane compound selected from the group consisting of -NH 2 , -COOH, -CONH 2 and -SH functional groups.
사용 가능한 실란 화합물의 비제한적인 예로는, APS (aminopropyltriethoxysilane), 2-[메톡시(폴리에티렌옥시)프로필]트리메톡시실란 (2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]trimethoxysilane), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민트리아세트산 (N-(trimethoxysilylpropyl)ethylene diamine triacetic acid), n-프로필트리에톡시실란 (n-propyltriethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, U-15D), 3-글리사이독시프로필트리메톡시실란 (3-glicydoxypropyltrimethoxysilane, A-187), 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.Nonlimiting examples of silane compounds that can be used include aminopropyltriethoxysilane (APS), 2- [methoxy (polyethenyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, N- (tri (Methoxysilylpropyl) ethylene diamine triacetic acid, n-propyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy 3-aminopropyltrimethoxysilane (U-15D), 3-glycydoxypropyltrimethoxysilane (A-187), or a mixture of one or more of these.
상기 표면개질제의 농도는 금속산화물 입자 분산 용액의 농도에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 분산 용액 내에 존재하는 금속산화물의 전체 무게 대비 1 중량부에서 20 중량부가 바람직하다. 그러나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. The concentration of the surface modifier may vary depending on the concentration of the metal oxide particle dispersion solution, but is generally from 1 part by weight to 20 parts by weight based on the total weight of the metal oxide present in the dispersion solution. However, the present invention is not particularly limited thereto.
본 발명에서 표면개질제 첨가시, 도펀트(dopant)를 추가하여 표면개질제에 전도성을 부여함으로써 복합소재 전체의 전도성 향상에 기여할 수 있다. 사용 가능한 도펀트로는 당 업계에 알려진 통상적인 도펀트 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
In the present invention, when a surface modifier is added, a dopant is added to impart conductivity to the surface modifier, thereby contributing to improvement in conductivity of the entire composite material. As the usable dopant, a conventional dopant component known in the art can be used without limitation.
(3) 금속산화물 마이크로입자 상에 산화 그래핀 도포(3) Applying oxide graphene on metal oxide microparticles
제3단계는 표면처리된 금속산화물 마이크로입자를 산화 그래핀 수분산액에 담지시켜 표면처리된 금속산화물 입자 상에 산화 그래핀을 도포시키는 단계이다. 이때, 상기 금속산화물 마이크로입자 분산액에 표면개질제를 산화 그래핀 수분산액에 담지시키고 교반을 통해 일정시간 반응시켜 양전하로 표면처리된 금속산화물 입자와 음전하를 띄는 산화 그래핀이 정전기적 인력에 의해 결합하여 표면처리된 금속산화물 마이크로입자 상에 산화 그래핀층이 도포되도록 한다.In the third step, the surface-treated metal oxide microparticles are supported on the oxidized graphene water dispersion to coat the surface-treated metal oxide particles with the graphene oxide. At this time, the surface modifier is supported on the dispersion of the metal oxide microparticles in the dispersion of oxidized graphene water, and the dispersion is reacted for a predetermined time by stirring, so that the metal oxide particles surface-treated with positive charge and the grafted oxide graphene bond with each other by electrostatic attraction So that the oxidized graphene layer is applied on the surface-treated metal oxide microparticles.
상기 산화 그래핀 수분산액은 흑연을 산과 산화제로 처리하여 산화 흑연을 제조하고, 산화 흑연 분말을 증류수에 넣고 초음파 처리를 통해 물 내에 산화 그래핀 분말이 분산되도록 제조한 것이다. 또한, 여기에서 사용되는 산화 흑연은 기존에 알려진 허머스법(Hummers method)에 의해 합성될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.The oxidized graphene aqueous dispersion is prepared by treating graphite with an acid and an oxidizing agent to prepare graphite oxide, putting graphite oxide powder into distilled water, and dispersing the graphene oxide powder in water through ultrasonic treatment. The graphite oxide used herein may be synthesized by the Hummers method known in the art, but is not particularly limited thereto.
상기 산화 그래핀은 표면에 산소를 포함하는 친수성 관능기가 결합되어 있어 분산도가 매우 높아 매우 안정한 분산액 확보가 가능하다. 상기 친수성 관능기의 예로는 카르복실기(COOH), 카르보닐기(CO), 하이드록실기(OH), 알데하이드기(CHO), 페놀기, 락톤기, 옥소기(O=), 카르복실 무수물기, 퍼옥사이드기 또는 이들의 조합일 수 있다.The graphene oxide has hydrophilic functional groups including oxygen bonded to the surface thereof and has a very high degree of dispersion, so that a highly stable dispersion liquid can be obtained. Examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group (COOH), a carbonyl group (CO), a hydroxyl group (OH), an aldehyde group (CHO), a phenol group, a lactone group, an oxo group (O═), a carboxyl anhydride group, Or a combination thereof.
상기 표면처리된 금속산화물 마이크로입자 표면이 양 전하를 띄고, 그래핀층이 음전하를 띄어 이들간의 정전기적 인력으로 인해 결합된 복합 마이크로입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위 일 수 있다.
The surfaces of the surface-treated metal oxide microparticles are positively charged and the graphene layer is negatively charged, so that the average particle diameter of the combined microparticles bound due to the electrostatic attraction therebetween may be in the range of 1 to 50 μm, May range from 1 to 30 mu m.
(4) 금속산화물 마이크로입자 상에 그래핀 박막층 형성(4) Formation of graphene thin film layer on metal oxide microparticles
제4단계는 산화 그래핀을 환원 반응시켜 표면처리된 금속산화물 입자 상에 박막의 그래핀층이 형성된 복합 마이크로입자를 제조하는 단계이다. The fourth step is a step of producing composite microparticles having a graphene layer formed on the surface-treated metal oxide particles by reducing the graphene oxide.
여기서, 상기 환원반응은, 산화 그래핀에 환원제를 첨가하거나 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하는 것이다.Here, the reduction reaction is performed by adding a reducing agent to the oxidized graphene or by heat treatment in a reducing atmosphere.
상기 환원제로는 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키는데 사용되는 통상적인 환원제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 하이드라진, 아스코르브산(C6H8O6), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI) 및 아황산수소나트륨(NaHSO3) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. As the reducing agent, a conventional reducing agent used for reducing graphene to graphene may be used without limitation. Examples of the reducing agent include hydrazine, ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium sulfide (Na 2 S), hydrogen iodide It may be at least one selected from the group consisting of (HI) and sodium bisulfite (NaHSO 3).
또한 상기 열처리는 500 내지 800 ℃에서 10 내지 60분간 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도와 시간 범위를 벗어나면 환원이 제대로 일어나지 않거나 그래핀이 연소될 문제가 있다.The heat treatment is preferably performed at 500 to 800 DEG C for 10 to 60 minutes. If the temperature and the time range are exceeded, there is a problem that reduction does not occur properly or graphene is burned.
상기와 같이 환원반응을 거치면, 전술한 표면개질제는 제거된다. 이와 같이 제조된 본 발명의 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자는 전극 구성 시 도전재를 별도로 필요로 하지 않을 정도로 우수한 용량 및 고율 충방전 특성을 가지고 있어 이차 전지용 양극활물질로 사용 가능하다.
After the reduction reaction as described above, the above surface modifier is removed. The metal oxide / graphene composite microparticles of the present invention thus produced can be used as a cathode active material for a secondary battery because of having excellent capacity and high rate charge / discharge characteristics which do not require a conductive material separately in the electrode construction.
<전극활물질><Electrode Active Material>
본 발명은 전술한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 포함하는 에너지 저장장치(energy storage system)용 전극활물질, 바람직하게는 양극활물질을 제공한다.The present invention provides an electrode active material, preferably a cathode active material, for an energy storage system comprising the metal oxide / graphene composite microparticles described above.
여기서, 에너지 저장장치용 소재는 전기화학반응을 통해 에너지를 저장하는 모든 전기화학 소자(electrochemical device), 예컨대 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 커퍼시터(capacitor) 등에 제한 없이 적용될 수 있다. Here, the material for the energy storage device is limited to all electrochemical devices that store energy through electrochemical reactions, such as all kinds of primary, secondary, fuel cells, solar cells, or capacitors. . ≪ / RTI >
상기 전기화학소자에 적용시, 활물질 용도 이외에, 연료 전지 세퍼레이터용 도전 재료나 내화물용 흑연 등에도 적용될 수 있다.
When applied to the electrochemical device, it can be applied to a conductive material for a fuel cell separator, graphite for refractory, and the like in addition to an active material application.
<이차전지용 양극 및 리튬 이차 전지>≪ Positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery &
또한, 본 발명은 전술한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 양극활물질로 포함하는 이차전지용 양극재 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a cathode material for a secondary battery comprising the metal oxide / graphene composite microparticles as a cathode active material, and a lithium secondary battery comprising the cathode material.
본 발명에서, 양극재는 적어도 상술한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 양극활물질로 포함하는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자 자체가 양극활물질로 사용되거나, 또는 상기 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자와 결합제를 혼합한 양극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 양극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 양극 등도 본 발명의 양극재의 범위에 해당된다.In the present invention, the cathode material requires at least the above-mentioned metal oxide / graphene composite microparticles as a cathode active material. For example, the metal oxide / graphene composite microparticle itself may be used as a cathode active material, or a cathode mix prepared by mixing the metal oxide / graphene composite microparticles and a binder, a cathode mix paste obtained by further adding a solvent, And the anode formed by applying this to the current collector also falls within the range of the cathode material of the present invention.
도 2는 금속산화물 양극활물질에 추가로 도전재가 혼합된 기존 전극(도 2a)과 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 포함하여 구성된 본 발명의 전극 구조(도 2b)를 각각 비교하여 나타낸 모식도이다. FIG. 2 is a schematic view showing an electrode structure of the present invention (FIG. 2B) including a metal oxide / graphene composite microparticle and an existing electrode (FIG. 2A) in which a conductive material is mixed with a metal oxide cathode active material.
기존 금속산화물만으로 구성된 양극활물질은 전기전도성이 낮기 때문에, 도 2(a)에서와 같이 전극 구성시 양극활물질 입자들을 전기적으로 연결하는 도전재가 필수로 요구된다. 이때 양극활물질 입자에 효율적으로 도전성을 부여하기 위해서는 도전재가 양극활물질을 균일하게 둘러싸고 있는 형태로 분포되어야 하므로, 일반적으로 양극활물질 대비 도전재가 5 에서 15 중량부 가량 첨가되어야 한다. 그러나 상기와 같이 도전재를 전극물질로 사용하면, 용량 발현에 기여하지 못하는 도전재의 사용량 만큼 양극활물질의 사용량이 감소되므로, 전극의 용량이 필수적으로 저하된다. Since the cathode active material composed only of the conventional metal oxide has low electric conductivity, a conductive material for electrically connecting the cathode active material particles is required when the electrode is constructed as shown in FIG. 2 (a). In order to efficiently impart conductivity to the cathode active material particles, the conductive material must be distributed in a form that uniformly surrounds the cathode active material. Therefore, generally, the conductive material should be added in an amount of 5 to 15 parts by weight relative to the cathode active material. However, when the conductive material is used as the electrode material as described above, the amount of the cathode active material used is decreased by the amount of the conductive material that does not contribute to the capacity development, so that the capacity of the electrode is necessarily lowered.
이에 비해, 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자는 도 2(b)에서와 같이 금속산화물 마이크로입자에 그래핀이 전체적으로 균일하게 감싸안은 형태로 도포됨으로써, 전극에서 금속산화물 입자들 간의 접촉저항을 최소화하여 우수한 용량 및 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다. On the other hand, the metal oxide / graphene composite microparticles according to the present invention are coated in the form of uniformly enclosing the graphenes in the metal oxide microparticles as shown in FIG. 2 (b), so that the contact between the metal oxide particles The resistance can be minimized and excellent capacity and high rate charge / discharge characteristics can be exhibited.
이와 동시에, 그래핀의 높은 전도도로 인해 전극 구성시, 그래핀이 코팅된 마이크로 입자를 활물질로 사용하여 추가적인 도전재의 사용 없이 바인더 만으로 구성될 수 있으므로, 활물질 사용량 증대에 따라 고용량을 구현할 수 있다. At the same time, due to the high conductivity of the graphene, the electrode can be constituted of only the binder without using the additional conductive material by using the graphene-coated microparticles as the active material, so that the high capacity can be realized by increasing the amount of the active material.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은 전술한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자; 및 상기 복합 마이크로입자를 물리적으로 연결 및 고정하는 바인더를 포함하는 구조를 가지며, 통상의 도전재를 양극 내 비(非)포함하게 된다.More specifically, the cathode for a secondary battery according to the present invention comprises the above-mentioned metal oxide / graphene composite microparticles; And a binder for physically connecting and fixing the composite microparticles, and includes a usual conductive material in the anode.
여기서, 상기 양극은 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자가 단독 양극활물질로 사용된 형태일 수 있으며, 또는 이의 성분 및 입경 등이 서로 상이한 당 업계에 알려진 통상적인 1종 이상의 양극활물질과 혼용(混用)된 형태일 수도 있다. 이때 상기 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자가 단독 양극활물질로 사용되는 경우, 입자의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 다른 양극활물질과 혼용되는 경우 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자는 미립자로 사용되기 때문에, 미립자로 사용되는 복합 마이크로 입자의 평균 입경은 1 내지 5 ㎛ 범위 내에서 조절될 수 있다.
The positive electrode may be a mixture of the metal oxide / graphene composite microparticles as a single cathode active material or a mixture of one or more kinds of cathode active materials known in the art, It may also be in the form of In this case, when the metal oxide / graphene composite microparticles are used as a single cathode active material, the average particle size of the particles can be appropriately controlled within the range of 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, , The average particle diameter of the composite microparticles used as the fine particles can be controlled within the range of 1 to 5 mu m because the metal oxide / graphene composite microparticles are used as fine particles.
본 발명에 따른 양극의 바람직한 일례를 들면, 전술한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자와 기존 금속산화물을 양극활물질 성분으로 혼용(混用)하되, 이들의 입경 차이와 조성비율을 서로 다르게 조절하여 형성된 것이다. A preferred example of the positive electrode according to the present invention is formed by mixing the metal oxide / graphene composite microparticles and the conventional metal oxide as the cathode active material components, and adjusting the particle diameter difference and composition ratio thereof to be different from each other .
도 3(b)는 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자 및 상기 복합 마이크로입자와 입경이 상이한 양극활물질 입자가 혼용되어 구성된 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극의 모식도이다. Fig. 3 (b) is a schematic view of a positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention in which metal oxide / graphene composite microparticles and positive electrode active material particles having different particle diameters from the composite microparticles are mixed.
보다 구체적으로, 상기 양극은, (a) 금속산화물계 제1양극활물질; (b) 상기 제1양극활물질과 입경이 상이하며, 표면 상에 그래핀 박막층이 형성된 금속산화물계 제2양극활물질; 및 (c) 상기 제1양극활물질, 제2양극활물질 또는 이들 모두를 물리적으로 연결 및 고정하는 바인더를 포함하며, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 평균 입경 비(ratio)가 5~10 : 1 범위로 조절하는 것을 또 다른 특징으로 한다.More specifically, the anode comprises: (a) a first metal oxide-based cathode active material; (b) a second metal oxide-based cathode active material having a particle diameter different from that of the first cathode active material and having a graphene thin film layer formed on the surface thereof; And (c) a binder for physically connecting and fixing the first cathode active material, the second cathode active material, or both of them, wherein an average particle diameter ratio of the first cathode active material and the second cathode active material is 5 to 10 : 1 range.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 종래 양극은 활물질의 패킹 밀도(packing density)를 높이기 위해서, 입경이 서로 상이한 2종 이상의 양극활물질을 혼용하기도 하였으나, 이때 입경이 상대적으로 작은 미립자 형태의 양극활물질로 인해 양극의 안전성 저하가 초래되었다. 또한 금속산화물계 양극활물질의 낮은 전기전도도로 인해 도전재의 사용이 필수적으로 요구되므로 전지의 용량 저하가 유발되었다.As shown in FIG. 3 (a), in order to increase the packing density of the active material, the positive electrode conventionally uses two or more kinds of positive electrode active materials having different particle diameters. However, in this case, The safety of the anode was deteriorated by the active material. Also, the use of the conductive material is required due to the low electrical conductivity of the metal oxide-based cathode active material, so that the capacity of the battery is lowered.
이에 비해, 본 발명의 양극은 입경이 서로 상이한 2종 이상의 양극활물질 입자를 혼용(混用)하되, 활물질의 패킹 밀도(packing density)를 높여주는 미립 양극활물질 (제2양극활물질)로서, 표면상에 그래핀 박막층이 형성된 금속산화물 입자를 사용한다(도 3(b) 참고). 이러한 제2양극활물질은 상대적으로 입경이 작은 미립자임에도 불구하고, 표면 상에 코팅된 그래핀 박막층으로 인해 전지의 안전성 저하를 해소할 수 있다. On the other hand, the positive electrode of the present invention is a fine positive electrode active material (second positive electrode active material) which mixes two or more kinds of positive electrode active material particles having different particle diameters and increases the packing density of the active material, Metal oxide particles having formed thereon a graphene thin film layer are used (see Fig. 3 (b)). Although the second positive electrode active material is a fine particle having a relatively small particle size, the degradation of the safety of the battery can be solved by the graphene thin film layer coated on the surface.
또한 종래 양극에 첨가된 도전재는 용량 발현을 하지 못하는 것에 비해, 본 발명의 제2양극활물질은 활물질로서의 용량 발현 뿐만 아니라 고전기전도도의 그래핀이 표면에 코팅되어 있으므로 제1양극활물질 입자들에 전기전도성을 부여할 수 있는 안정적인 도전재 역할을 동시에 수행할 수 있으므로, 활물질 사용량 증대에 따라 고용량을 구현할 수 있다. 따라서, 우수한 전기전도도, 고용량 발현과 동시에 안전성을 확보할 수 있다.In addition, since the conductive material added to the conventional anode does not exhibit capacity, the second cathode active material of the present invention exhibits not only capacity as an active material but also graphene of high electric conductivity coated on the surface thereof, so that the first cathode active material particles are electrically conductive Can be performed at the same time. Therefore, a high capacity can be realized by increasing the amount of the active material. Therefore, excellent electrical conductivity, high capacity expression and safety can be ensured.
본 발명의 양극에 있어서, 상기 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자 (제2양극활물질)와 혼용되는 제1양극활물질은 당 업계에 알려진 통상적인 양극활물질을 제한 없이 사용할 수 있다. In the positive electrode of the present invention, the first positive electrode active material mixed with the metal oxide / graphene composite microparticles (second positive electrode active material) may be any conventional positive electrode active material known in the art.
사용 가능한 제1양극활물질의 비제한적인 예를 들면, LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.Nonlimiting examples of the usable first cathode active material include lithium transition metal complex oxides such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) (for example, LiMn 2 O 4 , A lithium nickel oxide such as LiNiO 2 , a lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 , and a material obtained by substituting a part of manganese, nickel, or cobalt of these oxides with another conventional transition metal or the like, or a lithium- Vanadium and the like) or chalcogen compounds (for example, manganese dioxide, titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.).
본 발명에 따른 양극은, 양극 내 제1양극활물질과 제2양극활물질이 서로 균일하게 혼합되어 있으며, 상대적으로 입경이 작은 제2양극활물질 입자들이 제1양극활물질 입자를 둘러싸는 형태가 바람직하다. 이와 같이 구조의 양극을 구성하기 위해서는, 제1양극활물질과 제2양극활물질의 (비)표면적, 크기, 사용 비율 등을 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.The positive electrode according to the present invention is preferably such that the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in the positive electrode are uniformly mixed with each other and the second positive electrode active material particles having a relatively small diameter surround the first positive electrode active material particles. In order to constitute the positive electrode of such a structure, it is preferable to appropriately adjust the (non) surface area, the size, the usage ratio, etc. of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material within a conventional range known in the art.
여기서, 제2양극활물질에 대한 상기 제1양극활물질의 평균 입경 비(ratio)는 5~10 범위일 수 있으며, 바람직하게는 7~8 범위일 수 있다. 일례로, 제1양극활물질의 평균 입경은 7 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 미립자로 사용되는, 표면에 그래핀 박막층이 형성된 제2양극활물질의 평균 입경은 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있으며 바람직하게는 2 내지 4 ㎛ 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 양극의 바람직한 일례를 들면, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 평균 입경은 각각 10 ~ 30 ㎛ 및 2 ~ 4 ㎛ 범위일 수 있으며, 사용 목적에 따라 전술한 범위 내에서 자유롭게 조절 가능하다. Here, the average particle diameter ratio of the first cathode active material to the second cathode active material may range from 5 to 10, preferably from 7 to 8. For example, the average particle diameter of the first cathode active material may be in the range of 7 to 50 mu m, and preferably in the range of 10 to 30 mu m. The average particle diameter of the second cathode active material having a graphene thin film layer on its surface used as fine particles may be in the range of 1 to 5 mu m, and preferably in the range of 2 to 4 mu m. In one preferred example of the positive electrode according to the present invention, the average particle diameters of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material may be in the range of 10 to 30 μm and 2 to 4 μm, respectively. It is adjustable.
또한, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 사용 비율은 당해 전체 양극활물질 100 중량부 대비 95~50 : 5~50 중량비 범위일 수 있으며, 바람직하게는 90~70 : 10~30 중량비일 수 있다. The ratio of the first cathode active material to the second cathode active material may be 95 to 50: 5 to 50, preferably 90 to 70: 10 to 30, by weight based on 100 parts by weight of the total cathode active material. have.
아울러, 본 발명에서는 종래 양극 전극에 비해 양극활물질의 사용량을 증가시킬 수 있다. 일례로, 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 함량은 양극활물질층을 구성하는 전체 양극물질 100 중량부 대비 90 중량부 이상이며, 전체 양극물질 100 중량부에서 바인더 함량을 제외한 잔량 범위 이하일 수 있다. 바람직하게는 93 내지 97 중량부일 수 있다. In addition, in the present invention, the amount of the cathode active material can be increased compared to the conventional anode electrode. For example, the content of the first cathode active material and the second cathode active material is 90 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total cathode material constituting the cathode active material layer, and may be less than the residual amount excluding the binder content in 100 parts by weight of the total cathode material have. Preferably 93 to 97 parts by weight.
또한 상기 양극의 패킹 밀도(packing density)가 1~4 g/cc 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2 g/cc 범위일 수 있다. Also, the packing density of the anode may range from 1 to 4 g / cc, preferably from 1.5 to 2 g / cc.
추가로, 상기 양극은 도전재를 포함하지 않은 상태로 구성됨에도 불구하고, 도전재를 포함하는 종래 양극과 대등한 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 일례로, 10-2 내지 105 S/cm 범위일 수 있다. In addition, although the anode is constructed without a conductive material, it can exhibit electric conductivity equivalent to that of a conventional anode including a conductive material. For example, it can range from 10 -2 to 10 5 S / cm.
본 발명에 따른 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 제1양극활물질, 제2양극활물질과 바인더에, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. The positive electrode according to the present invention can be produced according to a conventional method known in the art. For example, the first positive electrode active material, the second positive electrode active material and the binder, if necessary, are mixed and stirred to prepare a slurry (Coated) on a current collector, compressing it, drying it, and drying it.
이때 분산매, 바인더, 도전재, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 전극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로 사용될 수 있다. The electrode material such as dispersion medium, binder, conductive material, current collector and the like may be any of those known in the art, and the binder may be used in an amount of 1 to 10 by weight relative to the electrode active material.
상기 바인더(결합제)의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다. 필요한 경우 도전재를 사용할 수 있으며, 이러한 도전재의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P 등이 있다.Typical examples of the binder (binder) include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or a copolymer thereof, styrene butadiene rubber (SBR), cellulose and the like. Representative examples of the dispersing agent include isopropyl alcohol , N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Examples of such conductive materials include carbon black, acetylene black series or Gulf Oil Company, ketjen black, Vulcan XC-72, Super P, and the like.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
The current collector of the metal material may be any metal that has high conductivity and is a metal that can easily adhere the paste of the material and does not have reactivity in the voltage range of the battery. For example, a mesh, a foil, or the like of aluminum, copper, or stainless steel may be used.
아울러, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a secondary battery, preferably a lithium secondary battery, including the electrode.
본 발명의 이차 전지는 전술한 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. The secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the above-mentioned metal oxide / graphene composite microparticles are used, and can be produced according to a conventional method known in the art. For example, a separation membrane may be inserted between an anode and a cathode, and a nonaqueous electrolyte may be charged.
이때 본 발명의 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다. Here, the secondary battery of the present invention includes a cathode, a cathode, a separator, and an electrolyte as a battery component, wherein components of the anode, the separator, the electrolyte, and other additives, if necessary, other than the cathode described above, It corresponds to the element of lithium secondary battery.
일례로, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 음극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 규소, 주석, 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다.For example, the negative electrode may be a conventional negative active material for a lithium secondary battery known in the art, including but not limited to lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite, silicon, tin, metal oxides or other carbon-based materials.
또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.Also, the non-aqueous electrolyte includes electrolytic components commonly known in the art, such as an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ⅱ) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The electrolyte salt is (i) Li +, Na + , a cation and (ⅱ) selected from the group consisting of K + PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, A combination of anions selected from the group consisting of CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N (CF 3 SO 2 ) 2 - and C (CF 2 SO 2 ) 3 - . Specific examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.The electrolyte solvent may be selected from cyclic carbonates, linear carbonates, lactones, ethers, esters, acetonitriles, lactams, and ketones.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and fluoroethylene carbonate (FEC). Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), and methyl propyl carbonate (MPC). Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl pivalate and the like. Examples of the lactam include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the ketone is polymethyl vinyl ketone. The halogen derivative of the organic solvent may be used, but is not limited thereto. In addition, the organic solvent may be glyme, diglyme, triglyme, or tetraglyme. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.The separator may use any porous material that interrupts the internal short circuit of both electrodes and impregnates the electrolyte. Examples thereof include polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based porous separation membranes, or composite porous separation membranes in which an inorganic material is added to the above-mentioned porous separation membranes.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood that these examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
1-1. LCO/그래핀 복합 마이크로입자 제조1-1. LCO / graphene composite microparticle manufacturing
허머스법(Hummers method)을 이용하여 산화 흑연을 합성하였다.Graphite oxide was synthesized using the Hummers method.
인조 흑연 4 g에 황산 100 ml와 과망간산칼륨 14 g을 이용한 강한 산 처리를 한 후, 이를 -60 ℃ 내지 -50 ℃의 온도에서 12 시간 내지 36시간 동안 동결 건조하여 산화 흑연 분말 8g을 제조하였다. 동결건조는 진공 또는 매우 낮은 압력에서 수행할 수 있으며, 일례로 10-5 Pa 내지 10-1 Pa의 압력에서 수행할 수 있다.4 g of artificial graphite was subjected to strong acid treatment using 100 ml of sulfuric acid and 14 g of potassium permanganate and then lyophilized at a temperature of -60 캜 to -50 캜 for 12 to 36 hours to prepare 8 g of graphite oxide powder. The lyophilization can be carried out under vacuum or very low pressure, for example at a pressure of 10 < -5 > Pa to 10 < -1 > Pa.
평균입경 15㎛의 LiCoO2 (LCO) 30 g를 톨루엔 1 L에 담지하여 750 rpm으로 36시간 동안 교반하여 LCO 입자를 분산시켰다. LCO가 담지된 톨루엔 1L에 표면개질제로 APS (aminopropyltriethoxysilane) 30 ml을 첨가하였다. 이를 여과한 후 60℃의 온도에서 48시간 동안 건조하여 APS막이 LCO 입자 표면에 코팅된 APS로 표면처리된 LCO 분말을 생성시켰다. 30 g of LiCoO 2 (LCO) having an average particle diameter of 15 탆 was loaded on 1 L of toluene and stirred at 750 rpm for 36 hours to disperse the LCO particles. 30 ml of APS (aminopropyltriethoxysilane) as a surface modifier was added to 1 L of LCO-loaded toluene. After filtration and drying at a temperature of 60 ° C for 48 hours, an APS membrane produced LCO powder surface-treated with APS coated on the surface of LCO particles.
상기 제조된 산화흑연 분말 100 mg을 증류수 100 ml에 담고, 초음파를 60분 동안 처리함으로써 산화 그래핀으로 분쇄시켰다. 분쇄된 산화 그래핀이 증류수에 분산된 분산액(suspension)의 경우 산화 그래핀 표면의 친수성 작용기(-COOH)들로 인해 분산도가 매우 높아 매우 안정한 분산액 확보가 가능하였다. 상기 산화 그래핀 분산액 0.2 ml에 물을 첨가하여 희석시켜 370 ml 그래핀 분산액을 제조한 후, 상기 APS로 표면처리된 LCO 분말 5.2g을 물에 희석된 그래핀 분산액 630 ml에 담지시킨 후 750 rpm으로 교반을 통해 2시간 동안 상온에서 반응시켰다. 이때 최종 용액의 부피는 1 L이며, 상기 과정을 통해 APS로 인해 표면이 (+) 전하로 대전된 APS_LCO 표면 상에 (-) 전하를 띄는 산화 그래핀을 정전기적 인력으로 도포시켰다. 이때, 그래핀층의 함량은 전체 복합 마이크로입자 100 중량% 기준으로 4 중량%였다 100 mg of the above-prepared graphite oxide powder was placed in 100 ml of distilled water, and the graphite powder was pulverized with oxidizing graphene by ultrasonic wave treatment for 60 minutes. In the case of a suspension in which the graphene oxide graphene is dispersed in distilled water, the dispersibility is very high due to the hydrophilic functional groups (-COOH) on the surface of the oxidized graphene, so that a very stable dispersion can be secured. The graphene oxide dispersion (0.2 ml) was diluted with water to prepare a 370 ml graphene dispersion. 5.2 g of the LCP powder surface-treated with the APS was impregnated in 630 ml of the diluted graphene dispersion in water, And the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. At this time, the volume of the final solution was 1 L, and through this process, the graphene oxide having a (-) charge on the APS_LCO surface whose surface was positively charged by APS was applied by electrostatic attraction. At this time, the graphene layer content was 4% by weight based on 100% by weight of the total composite microparticles
상기 반응 후, 상기 산화 그래핀이 도포된 APS_LCO 용액을 90℃로 가열한 다음 환원제인 하이드라진 10 ml를 첨가하여 750 rpm에서 환원 반응시킴으로써 산화 그래핀이 화학적으로 환원되어 그래핀이 코팅된 LCO 입자를 제조하였다. LCO 표면 위에 코팅된 그래핀은 수 나노 ~ 수십 나노의 두께를 가지기 때문에 코팅 이후 마이크로 입자의 평균 입경의 변화에 큰 영향을 미치지 않으며 이에 따라 최종 제조된 LCO/그래핀 복합 마이크로입자의 평균 입경은 15㎛ 이었다.After the reaction, the APS_LCO solution coated with the oxidized graphene was heated to 90 ° C, and 10 ml of hydrazine, which is a reducing agent, was added and reduced at 750 rpm to chemically reduce the oxidized graphene to obtain graphene-coated LCO particles . Since the graphene coated on the LCO surface has a thickness of several nanometers to several tens of nanometers, it does not significantly affect the change of the average particle diameter of the microparticles after the coating, and thus the average particle diameter of the final prepared LCO / Mu m.
1-2. 리튬 이차 전지용 양극 제조1-2. Manufacture of cathode for lithium secondary battery
추가적인 도전재의 첨가 없이, 상기 실시예 1-1에서 제조된 LCO/그래핀 복합 마이크로입자 95 중량%와 바인더(PVDF) 5 중량%를 혼합하여 전극을 제조하였다.
Without addition of an additional conductive material, 95% by weight of the LCO / graphene composite microparticles prepared in Example 1-1 and 5% by weight of a binder (PVDF) were mixed to prepare an electrode.
[실시예 2][Example 2]
평균 입경 3㎛의 LiCoO2(LCO)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 LCO/그래핀 복합 마이크로입자를 합성하였다. LCO 표면 위에 코팅된 그래핀은 수 나노 ~ 수십 나노의 두께를 가지기 때문에 코팅 이후 마이크로 입자의 평균 입경의 변화에 큰 영향을 미치지 않으며, 이에 따라 최종 제조된 LCO/그래핀 복합 마이크로입자의 평균 입경은 3㎛ 이었다. 이때 그래핀층의 함량은 전체 복합 마이크로입자 100 중량%를 기준으로 2 중량%였다. LCO / graphene composite microparticles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that LiCoO 2 (LCO) having an average particle diameter of 3 μm was used. Since the graphene coated on the LCO surface has a thickness of several nanometers to several tens of nanometers, it does not greatly affect the change of the average particle diameter of the microparticles after the coating, and thus the average particle diameter of the final prepared LCO / 3 mu m. At this time, the content of the graphene layer was 2% by weight based on 100% by weight of the total composite microparticles.
추가적인 도전재의 첨가 없이, 상기 평균 입경 3㎛인 LCO/그래핀 복합 마이크로입자 95 중량%와 바인더(PVDF) 5 중량%를 혼합하여 실시예 2의 전극을 제조하였다.
The electrode of Example 2 was prepared by mixing 95% by weight of LCO / graphene composite microparticles having an average particle size of 3 占 퐉 and 5% by weight of a binder (PVDF) without addition of an additional conductive material.
[실시예 3][Example 3]
제1양극활물질로 평균입경 15㎛ 의 그래핀이 미코팅된 LCO 80 중량%, 제2양극활물질로 실시예 2에서 제조된 3 ㎛의 LCO/그래핀 복합 마이크로 입자 15 중량% 를 섞었으며, 도전재는 첨가하지 않고 5 중량%의 바인더를 첨가하여 실시예 3의 전극을 제조하였다.
Grafted LCO / graphene composite microparticles prepared in Example 2 were mixed with 80 wt% of LCO having an average particle size of 15 mu m as the first cathode active material and 15 wt% of LCO / graphene composite microparticles prepared in Example 2 as a second cathode active material, The electrode of Example 3 was prepared by adding 5 wt% of binder without adding ash.
[비교예 1] 도전재가 첨가된 15 ㎛ LCO 양극 제조 [Comparative Example 1] Production of 15占 퐉 LCO anode with conductive material
그래핀이 미코팅된 평균입경 15 ㎛ 인 LCO 활물질 90 중량%에 5 중량%의 도전재 (carbon black) 및 5 중량%의 바인더를 혼합하여 양극을 제조하였다.
A cathode was prepared by mixing 5 wt% of carbon black and 5 wt% of binder with 90 wt% of the LCO active material having an average particle size of 15 mu m graphene grains coated thereon.
[비교예 2] 도전재가 첨가된 3 ㎛ LCO 양극 제조 [Comparative Example 2] Production of 3占 퐉 LCO anode with conductive material added
그래핀이 미코팅된 평균입경 3 ㎛ 인 LCO 활물질 85 중량%에 10 중량% 의 도전재 (carbon black) 및 5 중량%의 바인더를 혼합하여 양극을 제조하였다.
10% by weight of carbon black and 5% by weight of binder were mixed with 85% by weight of an LCO active material having an average particle size of 3 탆 of graphene grains to prepare a positive electrode.
[실험예 1: 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 형상 평가][Experimental Example 1: Evaluation of Shape of Metal Oxide / Graphene Composite Microparticles]
실시예 1~2에서 각각 제조된 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 물성을 평가하기 위해서, 하기와 같이 실시하였다.In order to evaluate the physical properties of the metal oxide / graphene composite microparticles prepared in each of Examples 1 and 2, the following procedure was carried out.
도 4는 실시예 1에서 합성된 평균입경 15 ㎛인 LCO/그래핀 복합 마이크로입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 저배율 및 고배율 SEM 사진을 통해 평균입경 15㎛ 인 LCO 표면에 그래핀이 균일하게 코팅되었다는 것을 알 수 있었다.4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the LCO / graphene composite microparticles having an average particle diameter of 15 탆 synthesized in Example 1. Fig. From the low magnification and high magnification SEM photographs, it was found that the graphene was uniformly coated on the LCO surface having an average particle diameter of 15 μm.
도 5는 실시예 1에서 합성된 평균입경 15 ㎛인 LCO/그래핀 복합 마이크로입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 저배율 및 고배율 TEM 사진을 통해 LCO 표면에 그래핀 박막이 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 이때, 평균적으로 코팅된 그래핀층의 두께는 5nm 임을 확인할 수 있었다. 5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the LCO / graphene composite microparticles having an average particle diameter of 15 탆 synthesized in Example 1. Fig. Low-power and high-power TEM images showed uniform coating of the graphene film on the LCO surface. At this time, it was confirmed that the average thickness of the coated graphene layer was 5 nm.
도 6은 실시예 2에서 합성된 평균입경 3 ㎛인 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 SEM 사진이다. 저배율 및 고배율 SEM 사진을 통해 평균입경 3㎛ 인 LCO 표면에 그래핀이 균일하게 코팅된 것을 알 수 있다.6 is an SEM photograph of a metal oxide / graphene composite microparticle having an average particle diameter of 3 탆 synthesized in Example 2. Fig. From the low magnification and high magnification SEM photographs, it can be seen that the graphene is uniformly coated on the LCO surface having an average particle diameter of 3 μm.
도 7은 실시예 2에서 합성된 평균입경 3 ㎛인 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 TEM 사진이다. TEM 사진을 통해 LCO 표면에 그래핀 박막이 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 이때, 평균적으로 코팅된 그래핀층의 두께는 5nm 임을 확인할 수 있었다.
7 is a TEM photograph of a metal oxide / graphene composite microparticle having an average particle diameter of 3 탆 synthesized in Example 2. Fig. The TEM image shows that the graphene film was uniformly coated on the LCO surface. At this time, it was confirmed that the average thickness of the coated graphene layer was 5 nm.
[실험예 2: 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 전기화학적 특성 및 고율 특성 평가][Experimental Example 2: Evaluation of electrochemical characteristics and high-rate characteristics of metal oxide / graphene composite microparticles]
본 발명에서 제조된 LCO/그래핀 복합 마이크로입자의 소재 자체의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 하기와 같이 실시하였다. In order to evaluate the electrochemical performance of the material itself of the LCO / graphene composite microparticles prepared in the present invention, the following procedure was performed.
도 8은 평균입경 15 ㎛ LCO 입자를 포함하여 제조된 비교예 1 전극의 충방전 곡선이다. 전극 용량은 LCO 중량을 기준으로 나타내었으며, 0.5C, 1C 그리고 2C 에서 각각 139.8 mAh/g, 113 mAh/g 그리고 57.7 mAh/g 의 방전 용량값을 보여주었다. 또한 0.5C에서 2C로 C-rate가 증가할 때 59%의 용량 감소가 일어나는 것을 확인하였다.Fig. 8 is a charge / discharge curve of the electrode of Comparative Example 1, which was prepared with LCO particles having an average particle diameter of 15 mu m. The electrode capacities are shown based on the weight of LCO, and discharge capacities of 139.8 mAh / g, 113 mAh / g and 57.7 mAh / g at 0.5C, 1C and 2C, respectively. It was also confirmed that a 59% capacity reduction occurs when the C-rate increases from 0.5C to 2C.
도 9는 평균입경 15 ㎛ LCO/그래핀 복합 마이크로입자를 포함하여 제조된 실시예 1의 전극의 충방전 곡선이다. 전극 용량은 LCO 중량을 기준으로 나타내었으며, 0.5C, 1C 그리고 2C 에서 각각 143.9 mAh/g, 128.8 mAh/g 그리고 95.5 mAh/g 의 방전 용량값을 보여주었다. 0.2C에서 2C로 C-rate가 증가할 때 33%의 용량 감소만을 나타내는 것으로 보아, 그래핀이 미코팅된 입자로 제조된 비교예 1의 전극에 비해 고율 특성을 유의적으로 향상된 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 9 is a charge / discharge curve of the electrode of Example 1 including an LCO / graphene composite microparticle having an average particle diameter of 15 mu m. The electrode capacities are shown based on the weight of LCO and showed discharge capacities of 143.9 mAh / g, 128.8 mAh / g and 95.5 mAh / g at 0.5C, 1C and 2C, respectively. As the C-rate increased from 0.2 C to 2 C, the capacity decrease was only 33%, indicating that the high-rate characteristics were significantly improved compared to the electrode of Comparative Example 1 made of graphene-uncoated particles .
도 10은 비교예 2의 평균입경 3 ㎛ 인 LCO 활물질에 85 wt.% 에 10 wt.% 의 도전재 carbon black 및 5wt.% 의 바인더를 혼합하여 제조된 전극의 충방전 곡선이다. 전극 용량은 LCO 중량을 기준으로 나타내었으며, 0.1C, 0.5C, 1C, 2C 그리고 5C 에서 각각 145.5 mAh/g, 136.8 mAh/g, 123 mAh/g, 100.9 mAh/g 그리고 74 mAh/g 의 용량값을 보여주었다. 또한 0.5C에서 2C로 C-rate가 증가할 때 46%의 용량 감소가 일어나는 것을 확인하였다.10 is a charge / discharge curve of an electrode prepared by mixing 85 wt.% Of 10 wt.% Conductive carbon black and 5 wt.% Of a binder in an LCO active material having an average particle size of 3 .mu.m in Comparative Example 2. FIG. The electrode capacities are shown based on the weight of LCO and the capacities of 145.5 mAh / g, 136.8 mAh / g, 123 mAh / g, 100.9 mAh / g and 74 mAh / g at 0.1C, 0.5C, 1C, Value. It was also confirmed that a 46% capacity reduction occurs when the C-rate increases from 0.5C to 2C.
도 11은 평균입경 3 ㎛ LCO/그래핀 복합 마이크로입자를 포함하여 제조된 실시예 2의 전극의 충방전 곡선이다. 전극 용량은 LCO 중량을 기준으로 나타내었으며, 0.1C, 0.5C, 1C, 2C 그리고 5C 에서 각각 153.4 mAh/g, 150.8 mAh/g, 138.9 mAh/g, 121.7 mAh/g 그리고 97.8 mAh/g 의 용량값을 보여주었다. 0.5C에서 2C로 C-rate가 증가할 때 20%의 용량 감소만을 나타내는 것으로 보아 그래핀이 미코팅된 입자로 제조된 비교예 2의 전극에 비해 고율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 11 is a charge / discharge curve of the electrode of Example 2, which was prepared with LCO / graphene composite microparticles having an average particle diameter of 3 mu m. The electrode capacities were expressed in terms of the weight of LCO and the capacities of 153.4 mAh / g, 150.8 mAh / g, 138.9 mAh / g, 121.7 mAh / g and 97.8 mAh / g at 0.1C, 0.5C, 1C, Value. It was confirmed that the high-rate characteristics were improved compared to the electrode of Comparative Example 2, which was made of graphene-uncoated particles, by showing a capacity reduction of only 20% when the C-rate increased from 0.5C to 2C.
도 12는 입경이 상이한 제1양극활물질과 제2양극활물질 (금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자)을 혼용하여 제조된 실시예 3의 양극의 충방전 곡선이다. FIG. 12 is a charge / discharge curve of the anode of Example 3 prepared by mixing a first cathode active material with a different particle diameter and a second cathode active material (metal oxide / graphene composite microparticle).
여기서, 제1양극활물질과 제2양극활물질로는 평균입경 15㎛ bare LCO와 실시예 2에서 제조된 평균 입경 3 ㎛의 LCO/그래핀 복합 마이크로 입자를 각각 사용하였다. 전극 용량은 제1양극활물질 및 제2양극활물질로 사용된 전체 LCO 중량을 기준으로 나타내었으며, 0.1C, 0.5C, 1C, 2C 그리고 5C 에서 각각 156.1 mAh/g, 145.4 mAh/g, 133.2 mAh/g, 116.5 mAh/g 그리고 99.2 mAh/g 의 용량값을 보여주었다. 0.5C에서 2C로 C-rate가 증가할 때 20%의 용량 감소만을 나타내는 것으로 보아 우수한 고율 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
Here, as the first cathode active material and the second cathode active material, LCO / graphene composite microparticles having an average particle diameter of 15 mu m bare LCO and an average particle diameter of 3 mu m prepared in Example 2 were used, respectively. The electrode capacities were 156.1 mAh / g, 145.4 mAh / g and 133.2 mAh / g at 0.1C, 0.5C, 1C, 2C and 5C, respectively, based on the total weight of the LCO used as the first and second cathode active materials. g, 116.5 mAh / g and 99.2 mAh / g, respectively. As the C-rate increases from 0.5C to 2C, it shows only a 20% reduction in capacity.
[실험예 3: 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 함유하는 전극의 패킹밀도 평가][Experimental Example 3: Evaluation of Packing Density of Electrode Containing Metal Oxide / Graphene Composite Microparticles]
비교예 1~2 및 실시예 1~3에서 제조된 전극에서, 각 전극 내 LCO 활물질 및 도전성 탄소(그래핀 또는 탄소 도전재)의 함유량 및 전극의 패킹밀도(packing density)를 정리하여 하기 표 1에 기재하였다. The contents of the LCO active materials and the conductive carbon (graphene or carbon conductive material) in each electrode and the packing density of the electrodes in the electrodes manufactured in Comparative Examples 1 to 2 and Examples 1 to 3 were summarized in the following Table 1 .
그래핀이 코팅된 본 발명의 복합 마이크로 입자의 경우 코팅된 그래핀의 함량이 5 중량% 이하로 매우 적으며, 마이크로 입자 표면에 그래핀이 나노 두께로 코팅되었기 때문에 코팅되지 않은 입자와 비교해서 평균 입경이 거의 변화하지 않는다. 따라서 패킹 밀도(packing density) 또한 그래핀이 코팅된 입자의 경우 미코팅된 입자와 비교해서 거의 변화가 없는 양상을 보여주었다. In the case of the graphene-coated composite microparticles of the present invention, the coated graphene content is as low as 5% by weight or less, and since graphene is coated with nano-thickness on the surface of microparticles, The particle size hardly changes. Packing density also showed little change in graphene-coated particles compared to uncoated particles.
또한 15㎛ 입자에서의 패킹 밀도는 3.4 g/cm3, 입경이 작은 3㎛ 입자에서는 3.2 g/cm3 를 나타내어, 입자 크기가 작을수록 패킹밀도는 감소하는 양상을 보여주었으며, 평균 입경이 서로 다른 입자들을 혼합하였을 경우 3.7 g/cm3 로 가장 높은 패킹 밀도(packing density)를 갖는다는 것을 확인하였다.In addition, the packing density in the 15 μm particle was 3.4 g / cm 3 , and the particle size was 3.2 g / cm 3 in the case of the 3 μm particle having a small particle size. The smaller the particle size, the smaller the packing density was. It is confirmed that when the particles are mixed, they have the highest packing density of 3.7 g / cm 3 .
(비교예 1)15 탆 LCO electrode
(Comparative Example 1)
(탄소 도전재)5
(Carbon conductive material)
마이크로 입자
(실시예 1)15 mu m LCO / graphene
Microparticle
(Example 1)
(그래핀)3.8
(Graphene)
(비교예 2)3 탆 LCO electrode
(Comparative Example 2)
(탄소 도전재)10
(Carbon conductive material)
마이크로 입자
(실시예 2)3 mu m LCO / graphene
Microparticle
(Example 2)
(그래핀)1.9
(Graphene)
(실시예3)15 占 퐉 LCO + 3 占 퐉 LCO / graphene microparticles
(Example 3)
(그래핀)1.1
(Graphene)
[실험예 4: 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 함유하는 전극의 C-rate 변화에 의한 무게당 방전용량값 평가][Experimental Example 4: Evaluation of Discharge Capacity Per Weight by C-Rate Change of Electrode Containing Metal Oxide / Graphene Composite Microparticles]
비교예 1~2 및 실시예 1~3에서 제조된 각 전극의 C-rate의 변화에 의한 무게당 방전 용량값을 정리하여 하기 표 2에 기재하였다. The discharge capacities per weight according to the change of the C-rate of each electrode prepared in Comparative Examples 1 to 2 and Examples 1 to 3 are summarized in Table 2 below.
본 발명에서 제조된 LCO/그래핀 마이크로 입자의 경우 그래핀이 코팅되지 않은 동일한 크기의 LCO 활물질에 도전재를 첨가하여 제조된 비교예 1~2의 전극에 비해 전극 내 탄소량이 적음에도 불구하고 향상된 용량 및 고율 특성을 발현하는 것을 확인할 수 있었다(표 2 참고). In the case of the LCO / graphene microparticles prepared in the present invention, as compared with the electrodes of Comparative Examples 1 and 2 prepared by adding the conductive material to the LCO active material of the same size not coated with graphene, Capacity and high-rate characteristics (see Table 2).
또한 15 ㎛의 LCO 제1양극활물질과 3 ㎛ 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자를 제2양극활물질로 혼용하여 제조된 실시예 3의 양극의 경우, 추가적인 도전재 없이 그래핀이 코팅된 3 ㎛ 금속산화물을 15 중량%만 첨가하여 전극을 제조하였음에도 불구하고, 상당히 우수한 고율특성을 보여주는 것을 확인하였다.In the case of the anode of Example 3, which was prepared by mixing a 15 占 퐉 LCO first cathode active material and 3 占 퐉 metal oxide / graphene composite microparticles as a second cathode active material, a graphene-coated 3 占 퐉 metal It was confirmed that even though the electrode was prepared by adding only 15 wt% of the oxide, it showed a remarkably high rate characteristic.
(mAh/g)Capacitance value per electrode weight
(mAh / g)
(비교예 1)15 탆 LCO electrode
(Comparative Example 1)
복합 마이크로 입자
(실시예 1)15 mu m LCO / graphene
Composite microparticle
(Example 1)
(비교예 2)3 탆 LCO electrode
(Comparative Example 2)
복합 마이크로 입자
(실시예 2)3 mu m LCO / graphene
Composite microparticle
(Example 2)
(실시예3) 15 占 퐉 LCO + 3 占 퐉 LCO / graphene microparticles
(Example 3)
[[ 실험예Experimental Example 5: 금속산화물/ 5: metal oxide / 그래핀Grapina 복합 마이크로입자를 함유하는 전극의 C-rate 변화에 의한 부피당 The C-rate change of the electrode containing the composite microparticles 방전용량값Discharge capacity value 평가] evaluation]
비교예 1~2 및 실시예 1~3에서 제조된 각 전극의 C-rate의 변화에 의한 부피당 방전 용량값을 정리하여 하기 표 3에 기재하였다. The discharge capacity per volume by the change of the C-rate of each electrode prepared in Comparative Examples 1 to 2 and Examples 1 to 3 is summarized in Table 3 below.
부피당 용량값을 비교한 결과, 평균입경이 상이한 제1양극활물질과 제2양극활물질(금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자)로 혼용하여 제조된 실시예 3의 양극의 경우 가장 우수한 용량 특성을 나타내는 것을 확인하였다(표 3 참고). 이는 입경이 서로 다른 입자를 섞었을 때 패킹 밀도의 향상에 의한 부피당 용량 상승에 기인하는 것으로 판단된다. As a result of comparing the capacity values per volume, it was found that the positive electrode of Example 3, which was produced by mixing the first positive electrode active material having a different average particle diameter with the second positive electrode active material (metal oxide / graphene composite microparticle) (See Table 3). It is considered that this is due to the increase of the capacity per volume by the improvement of the packing density when the particles having different particle diameters are mixed.
또한 입경이 서로 상이한 제 1 양극 활물질과 제2양극활물질을 혼용하여 제조된 실시예 3의 전극은 도전재의 추가 없이도 매우 우수한 고율 특성을 보여주었다. 이는 입경이 서로 다른 입자를 섞을 때 우수한 전기전도성 특성을 가지는 그래핀이 코팅된 3 ㎛ 금속산화물 복합마이크로입자를 제2양극활물질로 사용하였기 때문인 것으로 판단된다.In addition, the electrode of Example 3, which was produced by mixing the first cathode active material and the second cathode active material having different particle diameters, showed a very high high-rate characteristic without addition of a conductive material. This is probably due to the use of graphene coated 3 ㎛ metal oxide composite microparticles having excellent electrical conductivity characteristics as a second cathode active material when mixing particles having different particle diameters.
(mAh/cm3)Capacity value per electrode volume
(mAh / cm 3)
(비교예 1)15 탆 LCO electrode
(Comparative Example 1)
복합 마이크로 입자
(실시예 1)15 mu m LCO / graphene
Composite microparticle
(Example 1)
(비교예 2)3 탆 LCO electrode
(Comparative Example 2)
복합 마이크로 입자
(실시예 2)3 mu m LCO / graphene
Composite microparticle
(Example 2)
(실시예 3)15 占 퐉 LCO + 3 占 퐉 LCO / graphene composite microparticle
(Example 3)
[[ 실험예Experimental Example 6: 금속산화물/ 6: metal oxide / 그래핀Grapina 복합 마이크로입자를 함유하는 전극의 열적 안정성 평가] Evaluation of thermal stability of electrode containing composite microparticles]
그래핀의 코팅 전후 금속산화물의 열적 안정성을 평가하기 위해서, 실시예 2 에서 제조된 3㎛ LCO/그래핀 복합 마이크로 입자 전극 및 비교예 2 에서 제조된 그래핀이 미코팅된 3㎛ LCO 전극을 사용하여 각각 셀을 조립하였다. In order to evaluate the thermal stability of the metal oxide before and after the coating of graphene, the 3 mu m LCO / graphene composite microparticle electrode prepared in Example 2 and the graphene non-coated 3 mu m LCO electrode prepared in Comparative Example 2 And each cell was assembled.
각 셀을 4.3V로 충전한 후 셀을 비활성 분위기의 글로브 박스로 이동하여 실시예 2 및 비교예 2의 전극을 분리시켰다. 이후 디메틸 카보네이트 용매로 각 전극을 충분히 세척한 후 전극에 도포되어 있는 3㎛ LCO/그래핀 복합 마이크로 입자 및 그래핀이 미코팅된 3 ㎛ LCO 입자를 각각 채집하였으며, 채집된 각 입자를 비활성 분위기 하에서 충분히 건조하고 곧바로 DSC (Differential Scanning Calorimetry)를 통해 각 입자의 열적 안정성을 평가하였다. After each cell was charged to 4.3 V, the cell was moved to a glove box in an inert atmosphere to separate the electrodes of Example 2 and Comparative Example 2. After each electrode was thoroughly washed with a dimethyl carbonate solvent, 3 ㎛ LCO / graphene composite microparticles and 3 ㎛ LCO particles uncoated with graphene applied to the electrodes were collected, and the collected particles were collected under an inert atmosphere And the thermal stability of each particle was evaluated through DSC (Differential Scanning Calorimetry).
도 13은 실시예 2의 전극[3㎛ LCO/그래핀 복합 마이크로 입자] 및 비교예 2의 전극[그래핀이 미코팅된 3 ㎛ LCO]에서 채취된 각 입자의 DSC 분석 결과이다. 13 is a DSC analysis result of each of the particles taken from the electrode (3 mu m LCO / graphene composite microparticle) of Example 2 and the electrode of Comparative Example 2 (3 mu m LCO with no graphene coating).
그래핀이 코팅된 3㎛ LCO/그래핀 복합 마이크로 입자 및 그래핀이 미코팅된 3 ㎛ LCO 입자의 발열시작점은 각각 163℃ 및 160℃로 큰 차이가 없었으나, 발열 피크의 경우 위치와 모양이 달라진 것을 확인하였다. 그래핀이 미코팅된 3 ㎛ LCO 입자는 250℃에서 발열 피크가 처음 나타난 이후 350℃에서 다시 한번 발열피크의 발생을 보여주었다. The starting point of 3 ㎛ LCO / graphene composite microparticles coated with graphene and 3 ㎛ LCO grains uncoated with graphene were not significantly different from 163 ℃ and 160 ℃, respectively. In case of exothermic peak, . The graphene-coated 3 ㎛ LCO particles showed once again an exothermic peak at 350 ° C after the exothermic peak first appeared at 250 ° C.
이에 비해, 3㎛ LCO/그래핀 복합 마이크로 입자는 발열피크의 위치가 더 높은 온도로 이동하여 300℃ 근방에서 하나의 발열피크를 보여주는 것을 확인하였다. 이러한 발열피크는 LCO 의 열분해 거동에 의해 나타나는 현상으로서, 발열피크가 발생하는 온도가 높아질수록 전극 소재의 열적 안정성이 우수하다는 것을 의미한다. 따라서 그래핀이 코팅된 입자가 그래핀이 미코팅된 입자보다 더 높은 온도에서 발열 피크가 발생하는 것은 그래핀이 LCO 표면에 코팅됨으로써 입자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 결과로 판단된다. On the other hand, it was confirmed that the exothermic peak position of 3 μm LCO / graphene composite microparticles migrated to a higher temperature and showed one exothermic peak near 300 ° C. This exothermic peak is a phenomenon caused by the thermal decomposition behavior of the LCO, which means that the higher the temperature at which the exothermic peak occurs, the better the thermal stability of the electrode material. Therefore, the generation of exothermic peaks at a higher temperature than graphene-coated grains can be attributed to the fact that graphene is coated on the LCO surface to improve the thermal stability of the grains.
Claims (16)
(b) 상기 제1양극활물질과 입경이 상이하며, 표면 상에 그래핀 박막층이 형성된 금속산화물계 제2양극활물질; 및
(c) 상기 제1양극활물질, 제2양극활물질 또는 이들 모두를 물리적으로 연결 및 고정하는 바인더를 포함하며,
상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 평균 입경 비(ratio)가 5~10 : 1 범위이며, 도전재 비(非)함유형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.(a) a first metal oxide-based cathode active material;
(b) a second metal oxide-based cathode active material having a particle diameter different from that of the first cathode active material and having a graphene thin film layer formed on the surface thereof; And
(c) a binder that physically connects and secures the first cathode active material, the second cathode active material, or both,
Wherein the average particle diameter ratio of the first cathode active material to the second cathode active material ranges from 5 to 10: 1, and the conductive material is non-contained.
금속산화물 마이크로입자; 및
상기 입자의 표면을 둘러싸는 그래핀 박막층을 포함하는 코어-쉘 (core-shell) 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second cathode active material
Metal oxide microparticles; And
A core-shell structure including a graphene thin-film layer surrounding the surface of the particles.
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| KR20190083041A (en) | 2018-01-03 | 2019-07-11 | 주식회사 한경티엔씨 | Manufacturing Method of mixed metal oxide electrode for PCB |
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| KR20150060467A (en) | 2015-06-03 |
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